DE2211875A1 - Verfahren zur Herstellung von mit Öffnungen versehenen Filmen aus einem Material auf Basis von Siliciumoxyd auf einem Substrat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mit Öffnungen versehenen Filmen aus einem Material auf Basis von Siliciumoxyd auf einem Substrat

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Description

GDNTHER M. DAVID Anmelder: N.V. PHILIPS'GLOEiLAMPENFABRiEKEH
Akte, PHB-32,131 Anmtlduna vom· 9· März 1972
"Verfahren zur Herstellung von mit Oeffnungen versehenen Filmen aus einem Material auf Basis von Silieiumoxyd auf einem Substrat".
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit Oeffnvingen versehenen Filmes auf Basis von Siliciumoxyd auf einem Substrat und auf einem gemäss diesem Verfahren mit einem mit Oeffnungen versehenen Film auf Basis von Siliciumoxyd bedeckten Substrat. Wenn das Substrat aus einem Halbleitermaterial besteht, kann ein derartiger mit Oeffnungen versehener Film auf Basis von Siliciumoxyd als Diffusionsmaske bei der Herstellung einer Halbleiteran-
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Ordnung oder als passivlerendθ Schicht auf einer Halbleiteranordnung verwendet werden.
Ein Verfahren zur Herstellung dünner Filme von Siliciumoxyd durch Elektronenbeschuss aufgedampfter dünner Schichten aus Triphenylsilanol auf Germaniumeubatraten ist von T.P. Woodman in "British Journal of Applied Physics", 16, (1965), s· 359 - 36k beschrieben. Nach Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl werden die Substrate in Luft auf 20O0C erhitzt, um das nicht von dom Elektronenstrahl getroffene Material zu entfernen. Die Substrate werden dann in trockner Luft bei einer höheren Temperatur, e.B. 500°Ct erhitzt, um das Polymer zu Siliciumoxyd zu oxydleren. Die für die Polymerisation verwendete Ladungsdiohte lag in der Grössenordnung von 10 Millicoulombs/cm2.
Die Untersuchungen, die zu der Erfindung geführt haben, hatten u.a.. den Zweck, ein Verfahren zur Herstellung mit Oeffnungen versehener Filme auf Basis von Siliciumoxyd durch ein Bearbeitungsverfahren mit positiver Bildübertragung zu schaffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Oeffnungen versehenen Filmes auf Basis von Siliciumoxyd auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Substrat eine Schicht angebracht wird, die ein Polysiloxangemisch auf Basis von Polyoxy(2,4,6-trialkyl-2-
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hydroxy-cyclotriciloxan-^,6-f:Lenen) und/oder Polyoxy (2,4f6|i8-tetra'-alkyl-2,6r'dihydroxy^cyclotetraeilöxanl*,8-ylenen), in dem wenifittne ein Teil der 2,6-Dlhydroxygruppen 2,6-Epoxydgruppen gebildet haben kann« enthält* welehe Schicht gemäss eine« vorher bestimmten Muster alt einem Elektronenstrahl bestrahlt wird, der in dl· Schicht eindringt, wonach die Schicht einer Aetzbehandluhg cur Bildung von Öeffnungen in der Schicht unterwarfen und anschlieesend die geätzte Schicht erhitzt wird, üb das organische Material eu* zersetzen, so das· der mit Oeffnungen versehen· Film auf Basis von Siliciumoxyd auf dem Substrat zurückbleibt.
Di· allgemeine Struktur dieser Polyoxyverbindungen mit Ringstrukturen ist in den Figuren 1, 2 und 3 der beillegenden schematischen Zeichnungen dargestellt, wob·! "st* lter te von z.B. 1 bis 6 aufweisen kann und R eine Alkylgruppe darstellt. Der Ausdruck "Alkyl* beschränkt sich nicht auf gesättigt· aliphatisch· Gruppen, s*nd*rn kann auch ungesättigt· aliphatisch· und aromatisch· Gruppen umfassen. H 1st vorzugsweise «ine Gruppe mit höchstens Z Kohlenstoffatomen, wi· ·1η· A«thyl-, ·1μ· Vinyl· oder «in· Methylgruppe, wob·! die Yer*re*du&* ν·η Methylgruppen bevvrstlft wird. Ferner bramclMm im «Uiesi mtwm Ai* AllyijH^MIl identisch *« s»i», iHUNNWI« mlteinaneer veHaitt|irte
SAD ORIGINAL
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Ringen auch in bezug auf die gewählten Alkylgruppen vonelnader verschieden sein können.
Vor der Bestrahlung werden die Schichten vorzugsweise mit einem Überzug aus einem Polymer überzogen, das sich zersetzt, wenn es einer Elektronenbestrahlung ausgesetzt wird vorzugsweise Polymethylmethacrylat oder Polyisobutylen. Dieser Ueberzug dient dazu, die unbestrahlte Schicht mit dem Polysiloxangemisch während der Aetzbehandlung zu schützen. Nach' Bestrahlung, aber vor der Aetzbehandlung, wird die Schicht mit einem geeigneten Lösungsmittel entwickelt. Die das Polysiloxangemisch enthaltende Schicht kann ausgehärtet werden, bevor die Ueberzugsschicht angebracht wird, vorzugsweise dadurch, dass sie erhitzt oder Ammoniak ausgesetzt wird. Die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl wird vorzugsweise in Gegenwart von 0-5 Millitorr Sauerstoff durchgeführt werden. Die für die Bestrahlung angewandte Ladungsdichte beträgt vorzugsweise 50 bis 500 Microcoulombs/cm2.:.
Wenn das Substrat aus einem Halbleitermaterial hergestellt ist, wird der mit Oeffnungen versehene Film auf Basis von Siliciumoxyd vorzugsweise als Diffusionamaske während der Herstellung einer Halbleiteranordnung verwendet. Die Schicht wird vorzugsweise mit einer Fluorwasserstofflösung, vorzugsweise einer 2γ - 20 gew.^-igen HF-Lösung, oder mit
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einer Lösung von Ammoniumfluorid in einer Wasserstoffsäurelösung geätzt werden.
Der Aetzschritt ist ein präferentieller Aetzvorgang, bei dem die Lösungsgeschwindigkeit des bestrahlten Polysiloxans erheblich grosser als die des nichrfe bestrahlten Polysiloxans ist.
Das Polysiloxangemisch kann dadurch hergestellt werden, dass ein Alkyltrichlorsilan hydrolisiert wird. Eine Lösung eines Polysiloxangemisches,·das in den nachstehenden Beispielen verwendet wurde, wurde auf folgende Weise hergsetellt:
Ein Gemisch von 2,5 Volumenteilen Diäthyläther und 9 Volumenteilen Eis wurde hergestellt, wobei das Eis zerstampft worden war, bevor es dem Aethsr ' zugesetzt wurde. Die Temperatur des Aether-Eis-Gemisches lag zwischen -30°C und O0C. Das Gemisch wurde mechanisch gerührt und eine Lösung von 1 Volumenteil Methyltrichlorsilan in 1 Volumenteil Diäthyläther wurde schnell zugesetzt. Nach etwa 5-minutigem Rühren wurde das Gemisch zu einem Scheidetrichter befördert und wurde die Aetherschicht abgeschieden. Die Wasserschicht wurde mit 2 Portionen von je 1 Volumenteil Diäthyläther gewaschen, wobei die Aetherschicht dem ursprünglichen Aetherextrakt zugesetzt wurde. Die zusammengefügten Aetherextrakte wurden mit Portionen von je 1 bis 1-J- Volumenteil Wasser gewaschen, bis das
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Waschwasser in bezug auf Methylorange neutral reagierte .
Fortgesetzte Kondensation von Silanolgruppen wurde dadurch erhalten, dass der Aetherextrakt mit Ammoniak behandelt wurde. (Die Geschwindigkeit und das Ausmass der erreichten fortgesetzten Kondensation hängen von der Menge und der Konzentration des verwendeten Ammoniaks, von der Periode, während deren das Ammoniak mit der Aetherlösung des Siloxangemisches in Kontakt ist und von der Temperatur des Systems ab. Bei diesen Versuchen entsprach die verwendete Ammoniakmenge \ bis 1 Gew.$ NH der erwarteten Ausbeute an Polymer. Die Konzentrationen und Perioden variierten zwischen 31 Gew. pro Vol.% ($ w/v) während 1 bis 2 Minuten und 2,4 Gew. pro Vol.$ ($ w/v) während Perioden bis zu 5 Stunden, bei Temperaturen von 15°C bis 25°C). Beim Erreichen des gewünschten Kondensationsausmasses wurde der Aetherextrakt mit Portionen von je 1 bis \\ Volumenteil Wasser gewaschen, bis sich mit dem nachstehenden Versuch kein Ammoniak mehr in- dem Waschwasser nachweisen Hess.
50 ml Waschwasser in einem Nessler-Zylinder wurden mit 1 ml Nessler-Reagenz behandelt, wonach man das Gemisch stehen Hess. 50 ml destilliertes Wasser wurden auf gleiche Weise behandelt. Nach 10 Minuten
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wurde zwischen dem Muster und den Kontrolllösungen kein nachweisbarer Farbunterschied gefunden.
Der Aetherextrakt wurde danach durch Destillation im Vakuum getrocknet, wobei das trockne Produkt in Methylisobutylketon als eine 25 gew.$-ige Lösung gelöst wurde.
Der weitere Kondensationsvorgang kann weggelassen werden, in welchen Falle die Aetherextrakte, die gewaschen waren, bis das Waschwasser in bezug auf Methylorange neutral reagierte, durch Destillation im Vakuum getrocknet wurden.
Die das Polysiloxangemisch enthaltende Schicht kann durch Anwendung einer Lösung des Gemisches in z.B. Methylisobutylketon gebildet werden, welche Lösung dann auf dem Substrat durch ein geeignetes Verfahren, wie ein Spritz-, Tauch- oder Zentrifugierungsverfahren, angebracht wird, damit eine Schicht einer vorher bestimmten Dicke hergestellt wird, die dann getrocknet wird.
Das organische Material wird aus dem überzogenen Substrat durch Erhitzung in Stickstoff, im Vakuum, in Luft und/oder reinem Sauerstoff entfernt.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele und der Figur h der beiliegenden Zeichnung näher erläutert, welche Figur ein Muster mit Oeffnungen in einem Film auf Basis von Silicium-
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oxyd zeigt, das durch das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren erhalten ist.
Beispiel 1.
Eine 8OOO AE dicke Schicht aus dem PoIysiloxangemiech der obenbeschriebenen Art wurde auf einer Siliciumschelbe mit einem Durchmesser von 2^-cm dadurch gebildet, dass eine 25 gew$—ige Lösung des Polysiloxangemiscb.es in Methylisobutylketon auf die Scheibe aufgespritzt und die Scheibe mit einer Geschwindigkeit von 35OO Umdrehungen^min zentrifugiert wurde, um das überschüssige Material zu entfernen. Dann wurde die Scheibe in Luft während 15 Minuten auf 150oC erhitzt, um die Schicht in organischen Lösungsmitteln unlöslich zu machen. Die Schicht wurde danach gemäss einem vorher bestimmten Muster mit einem 9 kV-Elektronenstrahl unter Verwendung einer Ladungsdichte von 300 Microcoulombs/cm* bestrahlt. Dann wurde die Scheibe in einer 5 gew.%.igen Lösung von Fluorwasserstoffsäure während 3 Minuten bei Zimmertemperatur geätzt, Durch diesen Aetzvorgang wurden
Fenster gemäss dem gewünschten Muster in der Schicht erhalten. Die Scheibe wurde gewaschen und getrocknet, wonach sie auf 600°C während 20 Minuten im Vakuum erhitzt wurde, um die organische Substanz zu entfernen, wonach auf der Siliciumscheibe ein Film auf Basis von Slliclumoxyd mit Oeffnungen gemäss dem gewünschten
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Muster vorhanden war.
Beispiel 2.
Eine Siliciuinscheibe mit einem Durchmesser von 2,5 cm wurde mit einer Schicht versehen, die aus einem Gemisch des bereits erwähnten Polysiloxangemisches und Polymethylmethacrylat bestand, wobei eine Lösung aus einem Gemisch von 10 Teilen einer 25 gew.$- igen Lösung des Polysiloxangemisch.es in Methylisobutylketon und 2 Teilen einer 25 gew.$-igen Lösung von Polymethylmethacrylat in Methylisobutylketon verwen. det wurde; bevor die Polymethylmethacrylatlösung hergestellt wurde, wurde das Polymethylmethacrylat mit Isopropanol extrahiert, um das in Isopropanol lösliche Material zu entfernen. Die Siliciumscheibe wurde anschliessend in einem Ofen auf 15O0C während 15 Minuten in Luft erhitzt, um die Schicht in.Organischen Lösungsmitteln unlöslich zu machen. Die Schicht wurde danach mit. einem Polymethylmethacrylatüberzug mit einer Dicke von etwa 1200 ÄE versehen, wobei eine k,5 gew.$-ige Lösung von Polymethylmethacrylat (aus der die in Isopropanol lösliche Fraktion entfernt worden war) in Methylisobutylketon verwendet wurde, Der Überzug wurde getrocknet und die überzogene Scheibe wurde dann mit einem 15 kli-Elektronenstrahl unter Verwendung einer Ladungsdichte von 300 Microcoulombs/cm2 gemäss einem gewünschten in Fig. h dar-
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gestellten Muster bestrahlt, wobei die Lage der Löcher bei B, C und D die gleiche wie bei A ist. Dann wurde der Überzug durch Eintauchen ±n Isopropanol· während 10 Sekunden entwickelt, wonach die überzogene Scheibe getrocknet wurde. Die überzogene Scheibe wurde in einer 5 gew.^-igen Lösung von Fluorwasserstoffsäure während 3 Minuten bei Zimmertemperatur geätzt. Die Scheibe wurde gewaschen und getrocknet und anschliessend auf 600°C während 20 Minuten im Vakuum erhitzt, um die organische Substanz zu entfernen, wonach ein mit Oeffnungen versehener Film auf Basis von SiIiciumoxyd zurückblieb.
Beispiel 3.
Eine Siliciumscheibe wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise behandelt, mit dem Unterschied, dass die überzogene Scheibe in Gegenwart von 3 Millitor Sauerstoff bestrahlt wurde. Es stellte sich heraus, dass die gemäss dem Verfahren nach Beispiel 2 behandelte Scheibe eine sauberere frei gelegte Silxcxumoberflache hatte, während die gemäss diesem Verfahren behandelte Scheine eine genauere Definition der Grenzen der Oeffnungen aufwies. Beispiel 4.
Eine Siliciumscheibe mit einem Durchmesser von 2,5 cm wurde mit einer Schicht das Polysiloxangemxsches nach Beispiel 1 versehen. Die getrocknete
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Schicht -wurde 15 Minuten lang einem von einer Schale mit konzentrierte* Ammoniak (spezifisches Gewicht O,88O) herrührenden Ammoniakdampf ausgesetzt, um die Schicht in organischen Lösungsmitteln unlöslich zu machen. Dann wurde die Schicht von einem Polymethylmethacrylat Oberzug ait einer Dicke von etwa 1200 ÄE bedeckt, wobei eine Lösung von 4,5 Gew.^ Polymethylntethacrylat (aus der die in Isopropanol lösliche Fraktion entfernt war) in Methylisobutylketon. verwendet wurde. Der Oberzug wurde getrocknet, wonach die überzogene Scheibe gemäas einem gewünschten Muster mit einem 9 kV-Elektronenstrahl unter Verwendung einer Ladungsdichte von 300 Microcoulombs/cm2bestrahlt wurde. Dann wurde der Überzug durch Eintauchen in Isopropanol während IO Sekunden entwickelt und die überzogene Scheibe wurde getrocknet, wonach sie bei Zimmertemperatur in einer 10 gew.$-igen Lösung von Fluorwasserstoffsäure während 1 Minute geätzt wurde. Die Scheibe wurde gewaschen, getrocknet und dann wurde das organische Material dadurch weggebrannt, dass die Scheibe langsam in dem oxydierenden Teil der Flamme eines Bunsenbrenneis«rhitzt wurde. Beipiel 5.
Sine Siliciumscheibe mit einem Durchmesser von 2,5 cm wurde mit einer Schicht des bereits erwähnten Polysiloxangemisches auf die im Beispiel 1
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ο
beschriebene Weise versehen. Ein 10.000 AE dicker
Polyisobutylenüberzug wurde anschliessend unter Verwendung einer 5 gew.$-igen Lösung des letzterwähnten Stoffes in Ligroin auf der Schicht angebracht. Der
Überzug wurde getrocknet und danach wurde die überzogene Scheibe mit einem 15 kV-Elektronenstrahl ge-
mäss einem gewünschten Muster unter Verwendung einer Ladungsdichte vin 60 Microcoulombs/cm2 bestrahlt.
Der Überzug wurde dadurch entwickelt, dass die Scheibe mit einem Siloxanöl mit einer Viskosität von
0,65 cS überzogen und zentrifugiert wurde; dieser
Ueberzieh- und Zentrifugiervorgang wurde zweimal
wiederholt. Die überzogene Scheibe wurde be± Zimmertemperatur in einer 20 gew.$-igqsn Lösung von Fluorwasserstoffsäure während 1 Minute geätzt. Die Scheibe wurde gewaschen und getrocknet, wonach der Polyisobutylenüberzug durch Waschen in Ligroin entfernt
wurde. Die organischen Bestandteile des verbleibenden Polysiloxans wurden dadurch entfernt, dass die
Scheibe langsam in dem oxydierenden Teil der Flamme eines Bunsenbrenners erhitzt wurde.
Beispiel 6.
Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren
wurde wiederholt, wobei noch ein zusätzlicher Schritt durchgeführt wurde, der darin bestand, dass die
Siliciumscheibe mit der das Polysiloxangemisch .
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enthaltenden Schicht während 15 Minuten einem Ammoniakdampf ausgesetzt wurde, um die Schicht in organischen Lösungsmitteln unlöslich zu machen. In diesem Beispiel blieb eine etwas grössere Materialmenge auf dem bestrahlten und geätzten Gebiet als bei Beispiel 5 zurück, aber die Definition des Randes war etwas genauer als bei Beispiel 5·
In jedem der Beispiele 1, 2, 4, 5 und 6 war der Druck der die Siliciumscheiben während der Bestrahlung umgebende Atmosphäre etwa 3 x 10~ Torr. Positive Bilder mit Kleinstabmessungen von 5 /um wurden mit Verwendung der beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahren; es wurde nachgewiesen, dass die Diffusion von Bor durch die erhaltenen Filme auf Basis von Siliciumoxyd gehemmt wird0
Die in Isopropanol lösliche Fraktion des Polymethylmethacrylats wurde entfernt, um die Möglichkeit des Vorhandenseins von Feinlunkern (pinholes) in den Schichten und Ueberzügen, die PoIymethylmethacrylat enthMten oder aus diesem Stoff bestanden, herabzusetzen.
Es hat sich herausgestellt, dass die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl eine Schrumpfung von etwa 10 $ in der Dicke der bestrahlten Gebiete der Schicht herbeiführte. Die Dicke eines Filmes auf Basis von Siliciumoxyd ist etwa 80 $ der Dicke der Schicht, aus der er erhalten ist.
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Claims (1)

  1. PHB 32131
    Patentansprüche;
    .1. Verfahren zur Herstellung eines mit Oef fnungen versehenen Filmes auf Basis von Siliciumoxyd auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Substrat eine Schicht angebracht wird, die ein Polysiloxangemisch auf Basis von Polyoxy(2,4,6-trialkyl^-hydroxy-cyclotrisiloxan-^o-ylenen) und/ oder Polyoxy (2,^o^-tetra-alkyl^jo-dihydroxycyclotetrasiloxan-4,8-ylenen) in dem wenigstens ein Teil der 2,6-Dihydroxygruppen 2,6-Epoxygruppen gebildet haben kann, enthält, welche Schicht gemiss
    einem vorher bestimmten Muster mit einem Elektronenstrahl bestrahlt wird, der in die Schicht eindringt, wonach die Schicht einer Aetzbehandlung zur Bildung von Oeffnungen in der Schicht unterworfen und an-
    schliessend die geätzte Schicht erhitzt wird, um dass organische Material zu zersetzen, so dass der mit Oeffnungen versehene Film auf Basis von Siliciumoxyd auf dem Substrat zurückbleibt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen in dem Polysiloxangemisch Gruppen sind, die höchstens 2 Kohlenstoffatoms aufweisen .
    3. Verfahren n.,ch Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen Methylgruppen sind. h. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    2098AO/1017
    . - PHB 32131
    dadurch gekennzeichnet, dass die auf dem Substrat angebrachte Schicht aus einem Gemisch von Polymethylmethacrylat und dem Polysiloxangemisch besteht.
    5. Verfahren nach einem der vorangehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die geätzte Schicht in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt wird.
    6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Bestrahlung die Schicht mit einem Überzug aus einem Polymer bedeckt wird, das zersetzt wird, wenn es einer Elektronenbestrahlung ausgesetzt wird, und dass der Ueberzug nach der Bestrahlung und vor der Aetzbehandlung entwickelt wird.
    7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass das Polymer Polymethylmethacrylat ist. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyisobutylen ist. 9· Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht dadurch ausgehärtet wird, dass sie Ammoniak ausgesetzt wird, bevoy der Ueberzug angebracht wird.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht dadurch ausgehärtet wird, dass sie erhitzt wird, bevor der Ueberzug angebracht wird.
    11. Verfahren nach einem der vorangehenden
    209840/1017
    PHB 32131
    Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl in Gegenwart von 0 bis 5 Millitorr Sauerstoff erfolgt.
    12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Bestrahlung angewandte Ladungsdichte 50 bis 500 Microcoulombs/cm2 beträgt.
    13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht
    mit einer Fluorwasserstoffsäurelösung geätzt wird. 1h. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekenn-2ßichnet, dass die Fluourwasserstoffsäurelösung 2,5 bis 20 Gew.# HF enthält.
    15· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem Halbleitermaterial besteht.
    16. Substrat-mit einem mit Oeffnungen versehenen Film auf Basis von Siliciumoxyd, welcher Film durch ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche erhalten ist.
    17· Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung, dadurch gekennzeichnet, dass dabei ein Dotierungsstoff in ein Halbleitermaterial durch die Oeffnungen in einem Film auf Basis von Siliciumoxyd hineindiffundiert wird, welcher Film durch ein Verfahren nach Anspruch 15 auf einem Halbleitersubstrat
    2 09 8 Λ 0 / 1017
    PHB 32131
    angebracht ist.
    18. Halbleiteranordnung, die durch das fahren nach Anspruch 17 hergestellt ist.
    209840/1017
    Leerseite
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