DE2208214A1 - Verfahren zur Herstellung von 4,5-A-Zeolith - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4,5-A-Zeolith

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DE2208214A1 DE19722208214 DE2208214A DE2208214A1 DE 2208214 A1 DE2208214 A1 DE 2208214A1 DE 19722208214 DE19722208214 DE 19722208214 DE 2208214 A DE2208214 A DE 2208214A DE 2208214 A1 DE2208214 A1 DE 2208214A1
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Description

Yoshifumi YATDURUGI und weitere
Verfahren zur Herstellung von 4,5-A-Zeolith
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Prozeß zur Herstellung neuen 4,5-A-Zeoliths und ein Verfahren zum Ausscheiden von Gegenstandsstoffen aus Gemischen unter Benutzung dieses Zeoliths sowie zum Reinigen derselben.
Es gibt eine ganze Zahl verschiedener natürlicher und künstlicher Zeolithe, und der A-Zeolith ist ein typischer Zeolith. Und zwar wird der A-Zeolith durch sein Natriumsalz dargestellt (im Folgenden als Na-A-Zeolith bezeichnet), in welchem Zustand er die chemische Zusammensetzung Na12(AlO2-SiO2)lo(Na AlO2)JxH2O besitzt (wobei 0 =-3= 1 und X eine variable ganze Zahl ist). Das Molekül (NaAlO2) in der Formel ist in dem Sodalitglied enthalten und hat fast keinen Einfluß auf die Adsorptions- und die katalytischen Eigenschaften von Zeolith, und ferner ist es chemisch stabil und besitzt nur wenig Neigung zum Ionenaustausch. Andererseits sind jedoch 12 Natriumatome aktiv und erleichtern den Ionenaustausch. Die adsorptions- und katalytischen Eigenschaften von Zeolith werden erheblich von der Art eingeführter Ionen beeinflußt. Zum Beispiel wird K-A-Zeolith dadurch gebildet, daß der größte Teil des Natriums durch Kalium ersetzt wird, und Ca-A-Zeolith dadurch, daß er durch Calcium ersetzt wird. Der erstere und der letztere Zeolith haben Porenöffnungen von etwa 3 bzw. 5 Angström, während diejenige des lia-A-Zeo 11 ths etwa 4 Angström beträgt. Genauer gesagt, wird durch Ersetzen des austauschbaren Natriums im Na-A-Zeolith durch eine Art Kationen,
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die nicht mehr als drei Wertigkeiten besitzt, ein den obenerwähnten K-A-Typ ähnlicher Zeolit und werden Ca-A-Zeolit mit der für die ersetzten Kationen charakteristischen molekularen Siebwirkung gebildet. Die zwölf Natriumionen werden durch aoht 6-gliedrige Sauerstoffringe und vier ö-gliedrige Sauerstoffringe verteilt, die im Einheitsgitter des A-Zeolit enthalten sind, und die molekulare Siebwirkung variiert abhängig von der Ionenart, die die vier durch die ö-gliedrigen Sauerstoffringe verteilten Hatriumionen ersetzt hat. Jedoch ist der genaue physikalisch-chemische Vorgang, was die Reihenfolge betrifft, in der die zwölf Natriumionen durch andere Kationen ersetzt werden und worauf der von der Art der ersetzten Kationen abhängige unterschied in den Eigenschaften von Zeolit beruht, bisher noch nicht geklärt.
Andererseits gibt es viele Moleküle, deren Trennung möglich ist , wenn man die drei durch den Na-A-Zeolit, den Ca-A-Zeolit und den K-A-Zeolit dargestellten Arten von A-Zeolit benutzt. Das Auftreten von Zeolit ist schon erwartet worden, der zwischen denen des Na-A-Zeolits und des Ca-A-Zeolits liegende Adsorptionseigenschaften besitzt.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der Herstellung eines neuen A-Zeolits für Industriezwecke mit einer neuen molekularen Siebwirkung ausfindig zu machen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Trennung eines Gemische von Stoffen zu er-
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denken, die nicht durch Na-A-Zeolit adsorbiert werden, jedoch durch Ca-A-Zeolit zu zwei Substanzen mit großer und kleiner Adsorptionswirkungaquerschnittsfläohe adsorbiert werden.
Nach der vorliegenden Erfindung wird der vorerwähnte neue A-Zeolit dadurch hergestellt, daß A-Zeolit mit Lösungen, die Kaliumionen und Zinkionen enthalten, gleichzeitig oder nacheinander in Berührung gebracht wird, um einen Ionenaustausch ionenaustausehfähiger Kationen in den A-Zeolit zu ermöglichen, so daß in einem GIe ichgewichtszustand des Ionenaustausches etwa 16,7 - 33,3$ dieser ionenaustauschfähigen Kationen gegen Kaliumionen und etwa 66,7 - 83,3$ dieser ionenaustausehfähigen Kationen gegen Zinkionen ausgetauscht werden.
Dieser A-Zeolit hat eine zwischen derjenigen des Na-A-Zeol.ts (4A) und des Ca-A-Zeolits (5A) liegende Charakteristik. Es ist ein Zeolit, der 4,5-A-Zeolit heißen sollte. Das vorerwähnte Austauschverhältnis ist das in Prozenten ausgedrückte Äquivalenzverhältnis.
Die Untersuchungen des Kationenaustauschea des vorerwähnten bekannten Na-A-Zeolits lassen erkennen, daß, wenn etwa 16,7$ austauschfähiger Natriumionen im Na-A-Zeolit in einem ausgeglichenen Zustand des Ionenaustauschs ausgetauscht sind, sich die den ausgetauschten Kationen eigene Adsorptionsfähigkeit bemerkbar zu machen beginnt und daß sie ihren vollen Wert erreicht, wenn der Austausch mit etwa 33.3 $> sein Ende gefunden hat. Es hat sich jedoch ergeben, daß Na-A-Zeolit, der zuerst mit
einer Kaliumionen enthaltenden Lösung und dann mit einer zweiwertige Kationen enthaltenden Lösung behandelt worden ist, ein von dem obenerwähnten verschiedenes Verhalten zeigt. Zum Beispiel tritt in dem Pail eines Ua-A-Zeolite.j, in dem mehr als 90$ austauschfähiger Natriumionen gegen Kaliumioneii und weiter gegen zweiwertige Kationen ausgetauscht worden sind, in einem ausgewogenen Zustand des lonenaustau3chs die Wirkung der ausgetauschten zweiwertigen Kationen zutage, wenn das Verhältnis ausgetauschter Ionen etwa 66,7 i° überschreitet. Wächst das Ionenaustauschverhältnis weiter an, ao tritt abhängig von der Art ausgetauschter zweiwertiger Kationen ein anderes Verhalten zutage. Zum Beispiel zeigen CaI-ciumionen bei einem Austauschverhältnis von etwa über 66,7$ die für den Ga-A-Zeolit.. bezeichnende Eigenart, während Zinkionen bei demselben IonenaustauschverhälL-nis eine zwischen der Art des Na-A-Zeolites und derjenigen des Ca-A-Zeolites liegende Eigenart aufweisen und bei einem Ionenaustauschverhältnis von über etwa 83,3'fo eine der de3 Ca-A-Zeolite3 ähnliche Eigenart aufzuweisen haben.
Wie im vorstehenden bereits goaagt, kann der Ionenaustausch bei der vorliegenden Erfindung nacheinander oder gleichzeitig erfolgen. Es ist zu empfehlen, sich den Ionenaustausch vollständig abspielen zu lassen, bis ein ausgeglichener Austauschzustand erreicht worden ist; sonst wird ein Gemisch entstehe n, das Stoffe mit verschiedenen Ionenaustauschstadicn enthält, und wird keine bestimmte Eigenschaft erzielt werden.
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Die Ausführungsarten der vorliegenden Erfindung sollen nunmehr eingehend beschriebe η werden. Der Ionenaustausch wurde dadurch bewirkt, daß Na-A-Zeolith 12 Stunden lang bei 8O0C mit einer wäßrigen Chlorid- oder Nitratlösung auszutauschender Kationen in Berührung gehalten wurde. Zeolith und Lösung wurden nach dem Ionenaustausch mittels normaler chemischer Analyse und mittels Atomabsorptions-Spektralphotometrie analysiert, um das Austauschverhältnis eines jeden Kations zu bestimmen. Ferner wurde der Gefügeaufbau des A-Zeoliths nach seinem Ionenaustausch an Hand der Beugung von Röntgenstrahl n, die am Staub des Zeolithen gemessen wurde, festgestellt. Der zur Bewirtung eines Ionenaustausches behandelte A-Zeolith wurde vor Gebrauch bei 4000C in Luft aktiviert.
Obwohl es unmöglich ist, den Durchmesser von-Porenöffnungen nach der vorliegenden Erfindung bereiteten 4»5- -A-Zeoliths genau zu ermitteln, besitzt er doch eine zwischen derjenigen des Na-A-Zeoliths und derjenigen des Ca-A-Zeoliths liegende Größe, wie an Hand der nachfolgenden Beispiele eingehend erläutert werden soll. Die Adsorption von Stoffen variiert merklich in Abhängigkeit von der Polarität, ebenso wie vom geometrischen Aufbau der voneinander zu trennenden Stoffe. Das der vorliegenden Erfindung gemäß zu trennende Gemisch ist aus Bestandteilen zusammengesetzt, die nicht durch Ea- -A-Zeolith, wohl aber durch Ca-A-Zeolith adsorbiert werden; mit anderen Worten, diese besitzen Wirkungsquerschnitte, die größer als der Durchmesser der Porenöffnungen des Ha-A-Zeolitha, aber kleiner als derjenige der Porenöffnurigen des Ca-A-Zeolitho eind,
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ORIGINAL
Die Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele eingehend beschrieben werden. Tabelle 1 zeigt die Adsorptionseigenschaften von 4,5-A-Zeolit , in dem 75% der Natriumionen gegen Zinkionen und 25% gegen Kaliumionen ausgetauscht werden. Es ist bekannt, daß Diboran und Stickstoff praktisch nicht adsorbiert werden. Andererseits zeigt der 4,5-A-Zeolit. eine Adsorptionsfähigkeit fur Kohlenwasserstoffe ähnlich der des Oe-A-Zeolite3, von dem bekannt ist, daß er unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen Diboran und Stickstoff adsorbiert.
Tabelle 1 Teildruck
(Tor)		 Adsorbier
te Menge:
mg adsor
Adsorbierte
Substanz		 Temperatur
(0C)		 bierten Stof
fes pro g
4,5-A-Zeolith
150 <2
Diboran 0 160 55
Monosilan 0 120 37
German 0 220 110
n-Butan 0 200 <2
Stickstoff -195 50 98
cis-2-Butan 0 50 120
trans-2-Butan 0
Arsin und Phosphin werden ebenfalls gut adsorbiert,obwohl sie in der vorstehenden Tabelle nicht aufgeführt 3ind . Der obenerwähnte 4,5-A-Zeolit ist also augenscheinlich ganz vorzüglich zum Abscheiden und Reinigen von Diboran zu gebrauchen.
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Die Tabelle 2 zeigt nunmehr die Adsorptionseigenachaften des 4,5-A-Zeolits, bei dem die Natriumionen zu 68$ gegen Zinkionen und zu 32$ gegen Kaliumionen ausgetauscht worden Bind.
Tabelle 2 Teildruck:
(Tor)		 Adsorption
pro Gramm
4,5-A-Zeöl.
Adsorbierter Stoff Temperatur
<°c)		 HO <2
Diboran 0 160 25
Monosilan 0 12D <2
Germanium 0 220 105
n-Butan 0 50 35
cis-2-Butan 0 50 115
tran3-2-Butan 0 25 30
Ax cxn 0 20 105
Phosphin 0
Zu Tabelle 2 ist zu bemerken, daß die Adsorption von Germanium und cis-2-Butan im Vergleich zu der in Tabelle 1 angegebenen äußerst gering ist. Mithin eignet sich dieser 4,5-A-Zeolit zur Abscheidung und Reinigung von Germanium, cis-2-Butan und trans-2-Butan. Dieser 4,5-A-Zeolit kann ebensogut zur Abscheidung verflüssigter Gase als gasförmiger Stoffe Anwendung finden, obwohl in vorstehender Tabelle hierüber keine Angaben gemacht worden sind.
Mit 4,5-A-Zeolit ist ermöglicht worden, Gemische zu trennen und zu reinigen, die mit herkömmlichen Verfah
ren nicht zu trennen waren.
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Claims (6)

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1. Verfahren der Herstellung von 4,5-A-Zeolit, dadurch gekennzeichnet, daß A-Zeolit mit Kaliumionen und Zinkionen enthaltenden Lösungen, zu gleicher Zeit oder nacheinander, in Berührung gebracht wird, um den Ionenaustausch ionenaustauschfähiger Kationen in dem A-Zeolit zu ermöglichen, so daß ein ausgeglichener Zustand erreicht wird, bei dem ein Ionenaustausch von etwa 16,7 - 33,3$ der ionenaustaüschfähigen Kationen gegen Kaliumionen und etwa 66,7 - ö3,3 1° der ionenaustausch^ähigen Kationen gegen Zinkionen erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als A-Zeolit Na-A-Zeolit verwendet wird·
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine wäßrige Lösung von Chlorid oder Nitrat von Kalium und Zink als Kaliumionen und Zinkionen enthaltende Lösung benutzt wird,
4· Verfahren zum Trennen eines Gemische von Stoffen, die nicht durch Na-A-Zeolit, jedoch durch Ca-A-Zeolit zu zwei Stoffen mit großen und kleinem Adsorptionswirkungsquerschnitt adsorbiert werden, indem man dieses Gemisch mit 4,5-A-Zeolit behandelt, der durch Austauschen aktiver Kationen in A-Zeolit bei tinem Ionenaue tausohverhältni· τοπ etwa 16,7 - 33,33* gegen Kaliumiontn und von •twe 66,7 - 83,35* gegen Zinlcionen hergestellt worden ist.
5. Verfahren zum Abscheiden von Diboran aus einem Genisoh duroh Verwenden von 4,5-A-Zeolit mit 75# ausge-
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tauschten Zinkionen und 257« ausgetauschten Kaliumionen.
6. Verfahren zum Abscheiden un Reinigen von Germanium aus einem Gemisch oder zum Abscheiden von cis-2-Butan und trans-2-Butan durch Verwendung von 4»5-A-Zeolith mit 68fo ausgetauschten Zinkionen und 32$ ausgetauschten Kaliumionen.
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ORIGINAL INSPECTED
DE19722208214 1971-03-31 1972-02-22 Zinkionen enthaltender Zeolith A Expired DE2208214C3 (de)

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JP7681671 1971-10-02
JP46076816A JPS4875474A (de) 1971-10-02 1971-10-02

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DE2208214A1 true DE2208214A1 (de) 1972-10-19
DE2208214B2 DE2208214B2 (de) 1976-05-26
DE2208214C3 DE2208214C3 (de) 1977-03-24

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2232511A1 (de) * 1973-06-07 1975-01-03 Bayer Ag

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2232511A1 (de) * 1973-06-07 1975-01-03 Bayer Ag

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DE2264512C3 (de) 1978-08-03
DE2264512B2 (de) 1977-12-01
CA989806A (en) 1976-05-25
DE2264512A1 (de) 1974-01-24
GB1385922A (en) 1975-03-05
DE2208214B2 (de) 1976-05-26

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