DE2207767A1

DE2207767A1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2207767A1
Application number: DE19722207767
Authority: DE
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1971-02-19
Filing date: 1972-02-18
Publication date: 1972-09-14
Also published as: NL7202156A; GB1390051A; FR2171988B1; FR2171988A1; GB1390755A; CA983003A

Description

Wie durch R.L.Kostelak in Lubrication, Band 56, Nr. 4, 1970
(Seiten 49 ff.) berichtet wurde,- ist das Wirkungsprinzip des
konventionellen Differentials in heutigen amerikanischen Auto mobilen.das gleiche geblieben, wie bei dem 1827 erfundenen
Pecqueur-Differential. Obwohl dieses "konventionelle !Differen tial" im allgemeinen sehr zufriedenstellend funktioniert, hat es einen schwerwiegenden Nachteil, nämlich das Festlaufen
"stalling¹¹, das auftritt, wenn eines der angetriebenen Räder
Zugkraft verliert. Aufgrund der Kinematik des konventionellen Difi'erent.i.-l-AufbyuF wird des AntriebsdrehmorneirL zwischen den

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beiden angetriebenen Rädern in gleiche Teile aufgeteilt und wird durch das Rad mit der geringsten Zugkraft begrenzt. YJenn daher ein Rad Zugkraft verliert, bewegt sich daß Fahrzeug nicht.

Un diesen Nachteil zu verhüten, haben Ingenieure zahlreiche scharfsinnige Ideen und Mechanismen entwickelt. Jeder Hersteller hat für seinen speziellen Mechanismus seine eigene Bezeichnung, beispielsweise Chevrolet Positraction, Chrysler Sure-Grip und Ford Traction-Lok. Im allgemeinen wird jedoch ein Differential, das einen dieser Mechanismen umfaßt, als ein Sperrdifferential, Differential mit begrenzter Schlüpfung oder Differential mit geregelter Schlüpfung bezeichnet.

Das Differential mit begrenzter Schlüpfung (das in der Literatur manchmal als "LSD" bezeichnet wird), das in amerikanischen Personenautos verwendet wird, ist im wesentlichen das gleiche wie ein konventionelles Differential, mit der Ausnehme, daß es eine bestimmte Art von Reibungselementen (beispielsweise Kupplungsplatten oder Friktionskegel) enthält. In der Veröffentlichung von Kostelak sind das konventionelle Differential und typische Differentiale mit geregelter Schlüpfung beschrieben.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Schmiermittel, das sich insbesondere für ein Differential mit geregelter Schlüpiun^ eignet. G-egenstanu der Erfindung ist ein Schmiermittel, das

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BAD ORIGINAL

ein Kohlenwasserstoff-Grundmaterial mit einer kinematischen Viskosität "bei 99° C im Bereich von 1,5 "bis 200,0 cSt aufweist, welches (A) ein hydriertes Polymeres eines C^- bis C-jo-Olefi¹¹⁸ (wie ein echtes Isobutylen-Öligomeres) oder (B) ein Gemisch aus mindestens einem G-^-z- bis Cpg-Haphthen und 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf das Naphthen, mindestens einer Komponente enthält, die mindestens einer der folgenden Verbindungsklassen a, b, c und d angehört:

a) synthetische, flüssige Homopolymere (wie ein echtes Isobutylen-Öligomeres), Copolymere oder Terpolymere von C₇- bis Co-Olefinen,

b) Verbindungen der Klasse o), die mindestens teilweise hydriert sind, vorzugsweise bis zu einer Jodzahl von weniger eis 20, insbesondere von weniger als 5» und/ oder die eine UV-Absorption bei 195 νψ- (195 UVA) von weniger als 2,0 haben,

c) stark hydroraffinierte naphthenische Schmieröle, die weniger als 1 $ Gel-aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, und

d) stark hydroraffinierte paraffinische Schmieröle, die wenigex* als 1 <fe Gel-aromatische Kohlenwasser stoffe enthalten,

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wobei das Gemisch in einer solchen Menge in dem Grundmaterial vorliegt, daß ein größerer Traktionskoeffizient, gemessen bei 183 m/min, 93,3° C, 28 123 kg/cm², erzielt wird als durch . Ersetzen dieses Gemisches in dem Grundmaterial durch ASTM-Öl Nr. 3.

Das bevorzugte Schmiermittel hat eine Viskosität im Bereich von 5 bis 50 cSt bei 99° G (in typischer V/eise 10 bis 20 cSt), einen.Charnel-punkt (channel point) unter 0° C (32° F), vorzugsweise unter -12° C (10° P) und in typischer Weise von -18° bis -32° C (0° bis -25° F) und enthält außerdem einen Hochdruckzusatz (EP) (beispielsweise Trikresylphosphat, Zinkdithiophosphat und dergleichen) und einen Zusatz, der die statische Reibung des Schmiermittels vermindert, beispielsweise einen oberflächenaktiven organischen Phosphorsäureester eines linearen aliphatischen, äthoxylierten Alkohols.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Differential mit kontrollierter Schlüpfung, das dieses Schmiermittel enthält.

Vorzugsweise hat das C,~- bis Cpq-Naphthen eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -90° bis -30° C und enthält als Strukturkern ein Cyclohexylhydrindan, Di(cyclohexyl)alkan, Adamantan, Spirodecan, Spiropentan, Perhydrofluoren, Perhydrodiphenyl, Perhydroterphenyl, Dekalin, Norbornan, Perhydroindacen, Perhydrohoiaotetraphthen, Perhydroacenaphthen, Perhydrophenanthren, Perhydrocrysen, Perhydroindan-1-spirocyclohexan, Perhydrocarylophyllen, Pinan, Camphan, Perhydrophenylnaphtha- Άη oder Perhydropyren.

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Diese gemischten Kohlenwasserstoff-Grundmaterialien sind in der US-PS 3 595 796 beschrieben.

Eine wichtige Eigenschaft eines LSD-Schmiermittels ist der Zusammenhang zwischen dem statischen Reibungskoeffizienten und den dynamischen Reibungskoeffizienten bei verschiedenen Gleitgeschwindigkeiten. Im allgemeinen sind die erforderlichen Koeffizienten für Stahl auf Stahl angegeben; es können jedoch auch andere Bezugsnfaterialien verwendet werden (beispielsweise Stahl auf Papier), in Abhängigkeit von dem zu schmierenden Mechanismus.

Es existieren zwei bevorzugte Methoden zum Bestimmen der erforderlichen Reibungskoeffizienten,

Eine dieser Methoden ist die Bestimmung in der Niedergeschwindigkeits-Reibungsvorrichtung ("LVFA"- oder Low Velocity Friction Apparatus-Methode). Diese LVFA-Methode ist von T.D. Fewingham in Publication 774A der Society of Automotive Engineering (National Fluids and Lubricants Meeting, Tulsa, Oklahoma, Oktober 30-31, 1963) beschrieben.

Die zv/eite Methode ist die "R-H"-Methode, die von M. L. Haviland et al in "Friction Characteristics of Controlled-Slip Differential Lubricants", S. 828-843, S.A.E. Transactions (1967) beschrieben wird.

Kcstimmte erfindungsgemäße Schmiermittel bilden ungewöhnliche und sehr wünschenswerte Reibungskurven, wenn sie nach einer

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dieser Methoden gemessen werden, wie später ausführlicher beschrieben werden soll. Diese wünschenswerten Kurven können als "niederstatische-hochdynamische Reibung" beschrieben werden. Eine wesentliche Komponente für diese wünschenswerten Schmiermittel ist eine wirksame Menge eines oberflächenaktiven organischen Phosphorsäureesters eines linearen aliphatischen, äthoxylierten Alkohols (beispielsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent), die wirksam zum Vermindern der statischen Reibung ist, jedoch die dynamische Reibung nicht stark vermindert.

In den beiliegenden Zeichnungen bedeutet Figur 1 die Darstellung eines Differentials mit geregelter Schlüpfung, auf die in Zusammenhang mit einer Prüfmethode zum Vergleich des dynamischen Drehmoments Bezug genommen wird, das aus einer gegebenen Kombination von Schmiermittel und Differential mit kontrollierter Schlüpfung erhalten wird. Der Test kann zum Vergleich verschiedener Schmiermittel in einem bestimmten Differential dienen.

Beispielsweise können in einem Differential mit begrenzter Schlüpfung (ISD) die Kontaktplatten an der Oberfläche mit Wirbelmustern versehen sein, um hohe Reibung zu bewirken. Wenn die Platte abgenutzt ist, fällt die Reibung drastisch ab und das Differential mit geregelter Schlüpfung funktioniert nicht mehr besser als ein konventionelles Differential. Bei einem LSD-Fluid mit hoher Traktion ist die Reibung eine inhärente Eigenschaft des Fluids selbst und hängt nicht völlig von den gemusterten Kontaktoberflächen ab. Die geschmierten Kontaktkörper können daher hohe Friktion (oder Traktion bzw.

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— ι —

Kraftübertragung) zeigen, selbst wenn sie stark abgenutzt sind.

Unter Bezugnahme auf Figur 1 werden Messungen des Drehmoments vorgenommen, indem ein Riemen IO um eines der angetriebenen Räder 8 gelegt wird und das Ende des Riemens mit einer kalibrierten Federskala 11 verbunden wird. Das andere angetriebene Rad 1 wird dann von Hand gedreht, um das Differential zum Gleiten zu bringen/ Der Meßwert zu Beginn des Gleitens wird als "bruchfreies (break-free) Drehmoment" aufgenommen..Ein zweiter Meßwert wird bei etwa 40 Upm (wobei das Rad 1 durch einen Motor angetrieben wird) aufgenommen.

Das Differential in Figur 1 besteht aus einem Zahnkranz At einem Differential-Kegelrad 6 und Querwelle, und einer rechten (7) und einer linken (2) Kupplungsplatte, die mit dem Differentialgehäuse verbunden ist. Die Räder sind mit Hilfe des rechten (5) und linken (3) seitlichen Zahnrads mit dem Differential-Kegelrad verbunden. Kupplungsplatten sind außerdem mit der linken und rechten Differentialseitenwelle verbunden. Das gesamte Differential und das Schmiermittel sind in einem Gehäuse 9 eingeschlossen.

Die Figuren 2, 3 und 4 zeigen für eine Anzahl von Schmiermitteln den Zusammenhang zwischen dem statischen Reibungskoeffizienten und dem dynamischen Reibungskoeffizienten bei verschiedenen Gleitgeschwindigkeiten. Die Daten der Figuren 2

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und 4 wurden nach der "LVi\A"-Methode erhalten, während die Daten der Figur 3 nach der "R-H"-Methode erhalten wurden.

Beispiel 1

466 g eines handelsüblichen ©C-Methylstyrolpolymeren, das durch konventionelle säurekatalysierte Polymerisation erhalten wurde,verdenin einen 1 Liter-Rundkolben gegeben, der mit einer 2,5 cm-Eolonne versehen ist, und im wesentlichen ohne Rückfluß oder Fraktionierung bei einer Kolbentemperatur von etwa 290 C und einer Dampftemperatur von etwa 210° C unter einem Vakuum von etwa 6 mm Quecksilber trocken destilliert. Es v/erden 373 g Destillat erhalten und etwa 73 g des Materials verbleibt am Ende der Destillation in dem Sumpf des Kolbens. Das handelsübliche <oC-Methylstyrolpolymere hat einen Erweichungspunkt von 99° C, eine Gordner-Holdt-viskosität von J-L, eine Dichte von 1,075» einen Brechungsindex bei 20° C von 1,61, ein Molekulargewicht von 685, eine Jodzahl von 0, eine Säuresahl von 0 und eine Verseifungszahl von 0.

Beispiel 2

300 g des Destillatjonsprodukts, das in Beispiel 1 erhalten wurde ,v/erden zusammen mit 7,5 g Raney Nickel-Katalysator in . einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl 316 gegeben und der Autoklav wird mit 100 % Wasserstoff auf einen Druck von 210,9 atü gebracht, während eine solche Wärmemenge zugeführt wird, bis die Temperatur in dem Autoklaven 150° G beträgt. An diesem Punkt tritt eine exotherme Reaktion ein und das Erhitzen wird

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unterbrochen. Man läßt die Temperatur auf etwa 230° C ansteigen und hält den Wasserstoffdruck während 6 Stunden bei 210,9

kg/cm (3000 psi), wonach der Autoklav langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird, während man den Wasserstoffdruck bei 210,9 kg/cm aufrechterhält, um die Dehydrierung des hydrierten Produkts zu vermeiden. Das resultierende perhydrierte Poly( oC-methylstyrol)-Öl wird zum Entfernen von unter 125° C siedenden Bestandteilen getoppt. Das zurückbleibende, als Produkt erhaltene perhydrierte Naphthen hat einen Wert KV 99 von 11,07 cSt und einen Viert KV 38⁰C von 327,8 cSt-. Die Analyse durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) zeigt, daß das Öl dieses Beispiels etwa 40 ^Trimere (überwiegend in der Hydrindanforin) und 60 $ Dimere, vorherrschend 1,1,3-Tri- · methyl-3-eyelohexy!hydrindan, enthält.

Beis-piel 3

Ein Gemisch aus zwei im Handel erhältlichen Buten-Polymeren (d.h. 90 Volumprozent Indapol L-IOO und 10 $ Oronite Special 6) wird vollständig hydriert, wobei ein hydriertes Polybutenöl gebildet wird, das gemäß der Analyse durch Ultraviolettabsorptionsspektrometrie 0,5 Molprozent Olefin enthält. Die Hydrierung wird 6 Stunden bei 200° 0 und 140,6 kg/cm² 100 56 Wasserstoff unter Verv/endung von Harshaw NI0104P-Katalysator durchgeführt. Das erhaltene hydrierte Polyolefinöl hat einen Wert KV 99° C von 13,54.cSt und einen Wert KV 38° G von 162,8 cSt.

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Beispiel 4

Ein gemischtes Grundöl wurde aus 61,0 Voluinteilen des Naphthenprodukts aus Beispiel 2 und 33$1 Volumteilen des hydrierten Polyolefinöle gemäß Beispiel 3 kompoundiert. Dann wurden 5,9 Volumteile eines handelsüblichen "Additivs für Achsen mit begrenzter Schlüpfung" (lubrizol Company, Anglamol 991S) zu dem Gemisch zugesetzt, um eine Schmiermittel·-!Formulierung zu erhalten. Typische Eigenschaften von Anglamol 99I>S sind in Tabelle 1 beschrieben.

	Tabelle 1	1,055
Dichte bei 15,6° C		1,06
Kilogramm pro Liter (Pounds per Gallon,	US) bei 15,6° C	1,06
Kilogramm/Liter bei (Pounds per Gallon,	15,6° C IMP)	60
Viskosität bei 98,9	⁰C, SUS	10,2
Viskosität bei 98,9	⁰C, cSt

Typischer Gehalt in Gev/ichtsprozent an

Schwefel 29,2

Phosphor 2,0

In ähnlicher V/eise können andere gemischte Grundöle (die bei spielsweise synthetische Paraffine und Naphthene enthalten) und andere Getriebeöl-Additive verwendet werden, um solche Schmiermittel zu rezeptieren. Andere geeignete Zusatzstoffe

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- li -

sind die Additive, die von F. G. Rounds, Journal of Chem. and Eng. Data, Band 5, Nr.4, Oktober, I960, Seiten 504-505, beschrieben sind. .

Beispiel 5

Ein anderes geeignetes Schmiermittel für ein Differential mit kontrollierter Schlüpfung, das auch zum Schmieren eines Haftgetriebes geeignet ist, umfaßt ein Gemisch der folgenden Bestandteile (alle Hydrierungen wurden bis zu einer Sättigung von mindestens 98 fo durchgeführt):

Volumteile	Komponente	KV 98,9 C	KV 37,8"C
		(cSt)	(cSt)
7,0	hydriertes Polybiⁿter Cosden SH06	11,04	124
28,0	hydriertes Polybuten Cosden SH15	33,5	744
31,6	hydriertes PoIy-(^- methylstyrol	23	2463
21,0	hydriertes Poly-oC- methylstyrol	4,65	39,6
7,4	Anglamol 93 (Hochdruck-Additiv)
3,0	Dispergiermittel (Amoco 9000)
1,0	Ultraphos 11 (Nieder-Statik-Modifiziermittel)
1,0	synthetisches sulfuriertes Öl

Die Verwendung von hochviskosen und niederviskosen Fraktionen des Naphthens und Paraffins in diesem Schmiermittel ist ein

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Beispiel für das "Dumbell-Mischen" zum Verbessern dee Viskositätsindex.

Das Additiv Ultraphos 11 ist ein oberflächenaktiver, organischer Phosphorsäureester eines linearen aliphatischen äthoxylierten Alkohols, der später genauer beschrieben wird.

Das obengenannte systhetische sulfurierte Öl kann als Ersatz für Spermazetöl verwendet werden und kann durch Erhitzen von Schwefel mit einem Gemisch von 30 bis 95 $ Specköl-und 5 bis 70 io eines C-,ρ*" ^^is C^-acyclischen Monoolefins oder eines Gemisches solcher Monoolefine hergestellt werden. Beispieleweise wurden 10 Gewichtsprozent Schwefel bei 121,1° C zu 90 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 85 Volumteilen Specköl (Grad 1) und 15 Volumteilen C₁₅- bis C₂₀"^-Olefin (Chevron) gegeben. Das schwefelhaltige Gemisch wurde auf 190,6° C erhitzt und 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, dann auf 93,3° C abgekühlt und schließlich wurde luft

1 Stunde durch das Gemisch geblasen.

Ein anderes Verfahren zum Herstellen des synthetischen sulfurierten Öls besteht darin, daß das Specköl-Olefin-Gemisch auf etwa 148,9° C erhitzt wird, Schwefel (beispielsweise 5 bis 25 *f) während einer Dauer von 30 Minuten unter Rühren zugegeben wird, die Temperatur dann auf 168,3° C erhöht wird, während

2 Stunden bei diesem Wert gehalten wird, das Gemisch auf 93,3⁰C gekühlt wird und schließlich Luft 16 Stunden durch das Gemisch geblasen wird. Das zuletzt beschriebene Verfahren wurde zur

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Herstellung des dem vorstehend angegebenen Schmiermittel zugesetzten synthetischen sulfurierten Öls verwendet.

Der Channel-Punkt eines Schmiermittels wird bestimmt, indem mit einem Spatel in einer Probe des Schmiermittels bei einer gegebenen iüemperatur eine Rinne gezogen wird und die maximale !temperatur bestimmt wird, bei der die Wände der Rinne nicht mehr einstürzen. ' .

Beispiel 6

Ein stark verschlissenes Differential mit begrenzter Schlüpfung in einem Buick Skylark, Baujahr 1965, der mehr als 104 000 km gefahren war, wurde zum Vergleich von Schmiermitteln nach der vorher beschriebenen Methode verwendet.

Die gebrauchte, ursprüngliche Pluid-Füllung wurde durch ein frisches,, konventionelles LSD-Pluid auf Erdölbasis (beispielsweise durch Lösungsmittel-raffiniertes paraffinisches Schmieröl plus Anglamol 991S) ersetzt. Während der nächsten 805 lon wurden periodisch Messungen des Drehmoments durchgeführt. Während der letzten 161 km verursachte ein Druckunterschied von 4,2 at des Luftdruckes der Hinterreifen ständig eine Schlüpfung des Differentials. Es wurde angenommen, daß dieser Unterschied des Reifendruckes bewirkte, daß das frische Fluid in die Kontaktflächen eingepreßt wurde, im Ende der 805 km wurde das konventionelle Fluid durch das gemischte "Kraftübertragungs-LSD-Fluid" des Beispiels 4 ersetzt, das die gleiche

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Viskosität bei 37,8 C und das gleiche Additiv-System hatte wie das LSD-Fluid auf Erdölbasis. Nach 64 km Fahrstrecke mit dem Luftdruckunterschied der Hinterreifen von 4,2 at war der Meßwert des Drehmoments unter dynamischen Riedergeschwindigkeitsbedingungen nahezu doppelt so groß wie der Wert des Drehmoments, der bei Verwendung des LSD-Fluids auf Petroleumbasis gemessen wurde. Es existierte ein geringer Unterschied in dem reiß-freien Drehmoment (break-free torque), da die statische Reibung hauptsächlich von dem Additiv-System abhängt. In Tabelle 2 sind die bei diesem Test erhaltenen Prüfdaten aufgeführt.

Tabelle

Drehmoment, übertragen durch abgenutztes Differential mit begrenzter Schlüpfung

Drehmoment kg (lbs)

40 Upm

Fluid

Originalfüllung

Kilometerstand km (Meilen)

106308 (66055)

reißfrei
(break-free)

36,3 (80)

5,9 (13)

Beschiokg mit 106333 Erdöl-LSD-Fluid 106333

106387 106864

66070] 66070] 66104] 66400)

38,5
36,3
41,7

85
80
92

5,9 5,7 5,4

12, 12)

Besdickung mit 107039 JCref tüber tra- 107091 gungB-ISD-Iluid 107266

111383

66509) 66541] 66650 69207,

40,8
40,8
43,1

90
95.

10,4 11,8 11,3

23 26

25

Die hohe dynamische Reibung trug außerdem zu einem Vermindern des "Chatters" bei. Bei hoher dynamischer Reibung kann die

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statische Reibung "bis zu einem höheren Wert ansteigen, Ms "Chatter" (ruckweise Übertragung) eintritt. Niederstatischmodifizierende Additive sind daher während längerer Dauer in einem LSD-Eluid mit hoher Kraftübertragung wirksam. Auf diese Weise wird eine längere Lebensdauer des LSD-Fluids erzielt, bevor das "Stottern" oder "Chatter" auftritt. Ein für die Zwecke der Erfindung bevorzugtes Modifiziermittel für_eine niedere statische Reibung ist 0,1 bis 10 $ eines oberflächenaktiven organischen Bhosphorsäureesters eines linearen, aliphatischen, äthoxylierten Alkohols.

Beispiel 7

Konventionelles LSD-Schmiermittel auf Erdölbasis und das gemischte "Kraftübertragungs-LSD"-Schmiermittel gemäß Beispiel 4 wurden in 4 Differentialen mit begrenzter Schlüpfung nach der vorher beschriebenen Testmethode miteinander vergl ichen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Wirkung ι jedes Differentials wurde verbessert, wenn es mit dem gemischten Kraftübertragungs-LSD-Schmiermittel geschmiert war.

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Tabelle

	Drehmoment, übertrafen durch verschiedene Differentiale mit begrenzter	Auto	Fluid	Kilometerstand beim Drehmomenttest	11151)	Drehmoment	(20)	te (lbs)	4,5	CJpm	1	(28-29) (50)	SchlÜTDfun^: ·	I	t t
		Chev.	Original	17946 (	11457)	üELßfrai (breaK-free)	4 (22-25)	40	5,4-6,5	(10)		H 20615 (12808) ,
	1969	Erdöl-LSD	18406 (	11449) 11559)	9,1	(25) (20)	6,8-9,1 9,5-9,9	(12-14)	Kilometerstand bei Pluid-Weclisel	21506 (15259)
■		Kraftüber tragungs-LSD	18426 ·( 18571 (	[12808)	10,0-10,	5 (22-25)	2,7-4,1	(15-20) (21-22)	17946 (11151)
	Chev.	Original	20615 (	;i3259)	11,5 9,1	5 (20-25)	2,7-5,2	(6-9)	18406 (11457)	9207 (05721)
IS* O co	1969	Erdöl-LSD	21506	13274) 13309) 13762)	10,0-11,	(20) (20) (19)	5,4-6,5 5,4-6,5 4,5-5,4	(6-7)	10586 (06578)
00		Kraftüber tragungs-LSD	21562 21419 22148	(05721)	9,1-11,	(50)	9,5-10,
ο	Pontiac	Original	9207	(06578)	9,1 9,1 8,6	5 (50-52)	9,1	12-14) 12-14) 10-12)
"	1970	Erdöl-LSD	10586	(06825) (06981)	13,6	(55) (55)	12,7-15, 15,6	4 (21-23)
	•	Kraftüber- tragungs-LSD	10981 11255	15,6-14		(20)
			15,8 15,8

Fortsetzung Tabelle 3

Ford Original ' 29961 (18617) 40,8 (90) 9,1 (20) 29961 (18617)

Petroleum-LSD 30811 (19145) 36,2-40,8 (80-90) 9,9 (22) 30811 (19145)

Kraftubertra- 30897 (19198) 34 (75) - 18,1 (40)

gungs-LSD 30970 (19244) 34 _ (75) 18,Γ (40)

κι ο to 09 W 09

In der erfindungsgemäßen Kombination aus Differential und Schmiermittel kann irgendeines der üblichen Getriebeschmieröl-Additive angewendet werden; besonders .wirksame Ergebnisse werden -jedoch erhalten, wenn 0,25 bis 10 #, bezogen auf das Grundmaterial, Ultraphos 11 (oder weniger bevorzugt, Ultraphos 12) als eines der Additive verwendet wird. Ultraphos 11 wird durch V/itco Chemical Company vertreten und hat folgende typische Eigenschaften:

^EV98,9 ^{= 23>44 cSt}	ASTM-VI = 142	= -62° C
KV^₇ ο = 217,20 cSt	VTF-VI = 132
Schmelzpunkt = 0° C		58,16 $>
Glasiibergangsteraperatur	10,47 f
Elementaranalys e	20,44 %
Kohlenstoff	1,58 fi
Wasserstoff	5,77 %
Sauerstoff	0,4 $ (Schöniger)
Asche.	< 0,10 io
Phosphor	< 10 Teile auf 1 Million Teile (ppm)
Schwefel
Stickstoff
Chlor

Nach einer anderen Ausführungsform kann wahlweise Antara IB400 (General Aniline and Film) anstelle von Ultraphos als Niederstatik-Modifiziermittel verwendet werden.

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Eine andere geeignete Mehrzweckadditiv-Kombination, die in diesen Schmiermitteln wertvoll ist, ist 2 bis 15 i° des bereits beschriebenen Produkts Anglamol 93 (eines Produkts der lubrizol Company), das aus einem Gemisch von Zinkdithiophosphat und chlorierten Kohlenwasserstoffen besteht und typische Arialysenwerte von 3 f Zn, 3 $> P, 16,5 $> Cl und 16,0 % S hat.

Die Erfindung umfaßt neue Stoffzusammensetzungen, die chemische Reaktionsprodukte enthalten, die durch Einwirkung von Schwefel oder Schwefelmonochlorid auf Specköl und Polyolefine oder Polyolefinöle hergestellt werden können. Derartige "kosulfurierte" Gemische, die vorstehend bereits genannt wurden, sind als Schmiermittel-Additive geeignet insbesondere in Schmiermitteln für Zugkraftgetriebe und Differentiale mit begrenzter Schlüpfung, Sie sind im allgemeinen geeignet als Ersatz für sulfuriertes Spermazetöl.

Ein neues Ersatzmittel für sulfuriertes Spermazetöl kann durch Sulfurieren eines Gemisches von 90 bis 30 Gewichtsteilen Specköl und 10 bis 70 Gewichtsteilen eines 12 bis 128 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefins hergestellt werden. Die Sulfurierung wird unter Verwendung von elementarem Schwefel durchgeführt. Schwefelmonochlorid kann zum gleichzeitigen Sulfurieren und Chlorieren verwendet v/erden. Bei der Sulfurierung wird bei einer Temperatur von 165,6 bis 229,4° C (330 bis 445° F) 20 Minuten bis 10 Stunden gekocht, wonach ein Gas durchgebissen wird, um Schwefelwasserstoff zu entfernen. Vorzugsweise erfolgt

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das Durchblasen des Gases bei einer Temperatur von 51,7 bis 171,1° C (125 bis 340° P) während 30 Minuten bis 20 Stunden. Bei Verwendung von Schwefelmonochlorid- liegt die bevorzugte Temperatur des Kochens im Bereich von 65,6 bis 121,1° C (150 bis 25O F), und das Kochen wird gewünschtenfalls unter Druck durchgeführt. Die eulfurierten Öle können 5 bis 25 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das Gemisch von Olefin und Specköl, enthalten, d.h. 5 bis 25 Gewichtsteile Schwefel auf 100.Gewichtsteile des Olefin-Speeköl-Gemisches.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die bereits beschriebenen Schmiermittel und 0,1 bis 10 % eines Gemisches verwendet, das im wesentlicheh aus einem schwefelhaltigen chemischen Reaktionsprodukt eines Gemisches von Specköl und einem "echten" Isobutylen-Oligomeren besteht, d.h., einem verzweigten Olefinkohlenwasserstoff mit 4N Kohlenstoffatomen, wobei N eine ganze Zahl von 3 bis 32 bedeutet, der folgenden Formel

CH.

CH₃

C —

-CH.

CH I	3	•	η
ι
CH	3.

in der η eine ganze Zahl von O bis einschließlich 29 bedeutet und Z für folgende Gruppen steht:

209838/104/»

CH.

H -C=C.

- . CH-

Λ oder

- CH₂

. CH,

CH-

öder

(C) , CH₃ . -CH = ό. CH,

öder

CH,

-CH₀-C CH.

oder'

(E) CH

·"-■ -CH₂-C = CH-—

C(CH₃)

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Beispielsweise bedeutet bei Tetraisobutylen in einem Isomeren η 1 und Z steht für die Gruppe D, während in einem anderen Isomeren η für 2 und Z für B steht, in einem weiteren η für 2 und Z für A, in einem weiteren η für 1 und Z für C und in noch einem weiteren η für 1 und Z für B steht. Bei Triisobutylen ist in einem Isomeren η O und Z bedeutet D, in einem anderen Isomeren steht η für O und Z für C oder E, in einem weiteren Isomeren steht η für 1 und Z für A und in einem anderen Isomeren bedeutet η 1 und Z steht für B.

Das sulfurierte Produkt kann durch Vermischen von 30 bis 90 Teilen Specköl und 10 bis 70 Teilen Polyisobutylen, Sulfurieren des Gemisches und anschließendes Blasen eines Gases durch das gemeinsam sulfurierte Gemisch (kosulfurierte Gemisch oder Koreaktionsprodukt), um Schv/efelwasserstoff zu entfernen, hergestellt v/erden. Bas Specköl und das Olefin werden im allgemeinen bei 18,3 bis 171,1° C (65 bis 340° F) miteinander vermischt und der Schwefel wird zugesetzt, während sich das Ger misch innerhalb dieses Temperaturbereiches befindet.

Das bevorzugte handelsübliche Specköl wird im allgemeinen als Specköl der Winter-Klasse angegeben. Der Hauptunterschied zwischen den weniger bevorzugten Güteklassen, wie Specköl Nr.1 und der bevorzugten Güteklasse ist der größere Anteil an gesättigten freien Fettsäuren, die in den weniger bevorzugten Güteklassen vorliegen, welche die Löslichkeit des Produkts vermindern können. Das für die Zwecke der Erfindung geeignete

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Polyisobutylen kann 12 bis AO Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 24 Kohlenstoffatome, insbesondere 16 oder 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil an Schwefel variiert im allgemeinen von etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Specköl' und Polyisobutylen. Ein inaktives sulfuriertes Produkt ist im allgemeinen wünschenswert, die bevorzugten Öle können daher einen Gehalt an 6 bis 11 ic, bezogen auf das Geraisch, aufweisen. Unter den angegebenen ReaktionsbedJngunge'i wird diese Schwefelmenge in inaktiver !Form chemisch gebunden. Das resultierende Produkt,-das 6 bis 11 fo Schwefel, bezogen auf das Gemisch aus Specköl und Polyisobutylen enthalt, ist geeignet als Reibungsmodifiziermittel für zahlreiche Anwendungszwecke sowie als Schneidöl.

Der Schwefelgehalt einer gegebenen Probe des öls wird leicht durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie bestimmt. Nach dem Bestimmen des Gehalts an Gesamtschwefel werden 100 g der Ölprobe und 20 g Kupferpulver in ein hohes 250 ml-Becherglas gegeben, da.s auf eine Heizplatte gestellt wird und mit einem Thermometer und mit einem bei 1750 Upm betriebenen Unger-Rührer versehen. ist. Die Probe wird innerhalb einer Dauer von 5 Minuten "auf 176,7° C erhitzt und während einer Stunde bei 176,7 - 2,7° gehalten, worauf sie abgekühlt wird und zum Entfernen des Kupferpulvers durch Filterpapier filtriert wird. Der Schwefelgehalt der Probe wird erneut durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie bestimmt, wobei der Gehalt an inaktivem Schv/efel erhalten wird. Der Schwefelverlust (Gesamtschwefel minus inaktiver »

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Schwefel) ist die Menge des in der ursprünglichen Probe vorhandenen aktiven Schwefels. Der Anteil an aktivem Schwefel in dem als Reibungsmodifizierniittel verwendeten sulfuriert.en Öl sollte weniger als etwa 2,5 ^ betragen. Im allgemeinen enthalten die bevorzugten Reibungsmodifizierniittel, die 6 bis 11 $ Gesamtschwefel enthalten, auch 1 bis 2 fo aktiven Schwefel.

Nach dem Kochen wird durch das sulfurierte Öl ein Gas geblasen, um HpS zu entfernen. Zu diesem Zweck kann jedes beliebige Gas verwendet werden, das HgS löst oder in anderer Weise entfernt und nicht merklich mit dem sulfurierten Öl reagiert. Zu geeigneten Gasen gehören luft, Stickstoff, Kohlendioxyd und gasförmige perhalogenierte Kohlenwasserstoffe. Aufgrund offensichtlicher wirtschaftlicher Überlegungen wird Luft bevorzugt. Das Durchblasen wird am einfachsten durch Leiten des Gases durch das sulfurierte Öl durchgeführt. Nach einer anderen Ausführungsform kann das Öl in das Gas eingesprüht werden oder das Cl ka.nn in Form eines fallenden Vorhangs in das Gas eingetragen v/erden. Im allgemeinen wird das Durchblasen bei 51»7 bis 171,1° C (125 bis 340° F) vorgenommen. Bei Verwendung von sulfurierten Ölen, die einen sehr geringen Gehalt an aktivem Schwefel enthalten, sollte das Durchblasen nicht bei einer Temperatur von mehr als 121,1° C (250° F) erfolgen, wenn das Gas Luft enthält. Wenn ein Öl mit hohem Schwefelgehalt (16 bis 30 $) hergestellt .werden soll, so wird bevorzugt, bei Durchblasen von Gas Temperaturen von mehr als 87,8° C (Ι9θ°ϊ) εη-zuwenden, weil dadurch der Verlust an aktivem Schwefel bei

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t . ... _mrt

, der Aufarbeitung minimal gehalten wird.

Der Schwefel kann entweder als elementarer Schwefel oder als Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂) zugesetzt werden. Elementarer Schwefel wird gewöhnlich für Öle mit niederem Schwefelgehalt

(6 bis 11 $) bevorzugt, S₂Cl₂ wird aber häufig bei der Yer-—/

Wendung als Sclineidöl bevorzugt, weil das Chlor ebenfalls mit dem Öl reagiert und dazu dient, die versehweiß-hindernden Eigenschaften des Produkts zu verbessern.

Die vorstehend beschriebenen sulfurierten Öle sind geeignet als Reibungsmodifiziermittel in erfindungsgemäßen Fluids, welche die statische Reibung stärker vermindern als die dynamische Reibung. Im allgemeinen werden in diesen Fluids die sulfurierten Öle in einer Menge von 0,5 bis 10 ?£, typischerweise von 1 bis 5 $> des Gesamtfluids angewendet.

~^f Beispiel B .

Ein 1-Literdreihals-Rundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Gaseinleitungsrohr (das außerdem zum intermittierenden Abziehen des Produkt« -dient) und einem ein Thermometer aufweisenden Rückflußkühler versehen, d.as in die flüssige

der
Schicht eintauchte und mit einem Gasaustrittsrohr verschlossen war, das durch eine Quecksilber-Gassperre mit der Atmosphäre verbunden war. 200 ml Nitromethan und 5 ml (11,15 g) Stannichlorid wurden in den Kolben gegeben und das Einleiten von Isobutylen wurde begonnen. Die Reaktion wurde mit Hilfe eines

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Eisbads bei 30 - 1° C gehalten. Die Rate der Isobutylenzufuhr betrug 7,2 g/min., wobei die Bildung des Produkts in einer .₍ Rate von 8,5 ml/min. (Dichte etwa 0,85) erfolgte. In Abständen von 20 Minuten wurde die Zufuhr von Isobutylen und das Rühren unterbrochen und die Schichten abtrennen gelassen. Die oben- _; stehende Clschicht ( 170 ml) wurde entfernt und das Nitromethan (untere Schicht) wurde mit 5 ml (3 i» des Produktvolumens) frischem Nitromethan, dae zum Kompensieren der löslichkeitsverluste zugesetzt worden war, in den Reaktor zurückgeführt. ■ · Nach vier 20-minütigen Durchgängen wurde die Reaktion beendet. Der Katalysator in der Nitromethanschicht wurde in einfacher Weise mit Wasser zerstört, wobei Dämpfe von HCl gebildet wurdden. Beim Zerstören des Katalysators traten keine Schwierigkeiten durch eine exotherme Reaktion auf. Die kombinierten Clschichten (665 ml einschließlich 20 ml Nitromethan) wurden mit Wasser, mit 5 zeiger Natriumhydroxydlösung und wieder zweimal mit Wasser gewaschen. Zum Erleichtern der Handhabung kann ein lösungsmittel, v/ie Pentan oder Hexan, zugesetzt werden.

Obwohl das Öl dieses Beispiels alle der neuen Polyisobutylen-Oligomeren der Serie C-, g bis Cg₀-...C.g+ enthält, kann fraktionierte Vakuumdestillation angewendet werden, um Fraktionen zu erhalten., die ein gegebenes Oligomeres in relativ reiner Form enthalten (beispielsweise das C-,/--01igomere oder "Tetraisobutylen").

Bei der in diesem Beispiel durchgeführten Reaktion können ge-

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ringe Mengen von Wasser in dem Katalysator und/oder Einsatz- · material als Promotor für die Reaktion wirken. Wenn extrem reine Materialien für das Verfahren verwendet werden, so kann eine geringe Wassermenge zugesetzt werden, um die Reaktion zu initiieren oder zu beschleunigen. Als Promotor kann auch ein niederer Alkohol, wie Methanol, oder eine Säure, wie Essigsäure, verwendet werden. Im allgemeinen kann die Reaktionsrate über.die unter wasserfreien Bedingungen erzielte Reaktionsrate erhöht werden, wenn 0,1 bis 1,5 Mol H₂O pro Mol ShCl. zugesetzt werden.

Polyolefinprodukte, wie das dieses Beispiels, können restliches Zinn und Chlor enthalten (beispielsweise 250 bis 5000 Teile Chlor pro 1 Million Teile). Diese Elemente, insbesondere das Zinn, können als metallorganische Verbindung vorliegen, die dem Produkt Hochdruckschmiereigenschaften (EP-Eigenschaften) verleiht. Gewünschtenfalls kann jedoch das Chlor (beispielsweise 2000 Teile auf 1 Million Teile) aus dem Produkt durch Erhitzen des Produkts mit Calciumoxyd (Kalk) und anschließende Filtration entfernt werden. Zum Vermindern des Zinn- und Chlorgehalts auf sehr niedere Werte (beispielsweise von 2000 Teilen Öl auf 6 Teile Cl pro 1 Million Teile) ■ kann'auch eine milde katalytische V/ässerstoffbehandlung (beispielsweise 14 at-H₂, 200° C, Harshaw NI-0104P-Katalysator) angewendet werden, und das resultierende Polyisobutylen (das mit hydriertem Polyisobutylen vorliegen kann) kann zum Herstellen des erfindungsgemäßen sulfurierten Produkts verwendet werden. ·''*.·

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- 28 Beispiel 9

Wie in Beispiel 1 hergestelltes Polyisobutylene^ wurde bei Atmosphärendruck fraktioniert,destilliert, wobei ein Produkt erhalten wurde, das mindestens 80 Gewichtsprozent des Cjg-Isobutylenoligomeren (das heißt, "Tetraisobutylen") enthielt. Die überwiegende C .,,--Fraktion destillierte im Bereich von 190 bis 245° C und mehr als 90 Volumprozent destillierten bei 240 C über» Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß diese überwiegende C,.,--Fraktion weniger als 10 Gewichtsprozent Cnp-Oligoraere und weniger als 10 Gewichtsprozent des - und der höheren Oligomeren enthielt.

Beispiel 10

2260 ml Winter-strained Specköl wurden mit 400 ml Tetraisobutylen (hergestellt wie in Beispiel 3) in einem 5 1-Kessel vermischt, der mit einem Vibromischer ausgerüstet war. Das Gemisch wurde auf 121,1 C erhitzt und der Vibromischer bei der Maximalgeschwindigkeit betrieben. 239 g Schwefel wurden zugesetzt und die Temperatur des Gemisches wurde während 2 Stunden auf einen Wert von 190.6° C (375° F) erhöht. Das Gemisch wurde dann auf 93.3° C abgekühlt und Luft wurde mit Hilfe eines Glasrohrs in massiger Rate durch das Gemisch geleitet (unterhalb der Geschwindigkeit, bei der Verspritzen und Rühren eintritt). Das Durchleiten von Luft erfolgte während einer Stunde. Das resultierende sulfurierte Öl wurde analysiert, wobei ein Schwefelgehalt von 8.23 % festgestellt wurde. Ein 10 g-Anteil des sulfurierten Öls wurde in 100 g

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— PQ —

eines handelsüblichen, lösungsmittelraffinierten paraffinischen Schmieröls gelöst, das eine Viskosität bei 98.9° C von 40.45 SUS, einen ASTM-Viskositätsindex von 104 hatte und 12 % Aromaten enthielt (bestimmt nach ASTM D 2007). Die Öllösung blieb klar und zeigte keine Abscheidung nach dem Prüfen bei 2.2° C "(36° P) über Nacht und während einer Woche bei Raumtemperatur.

Beispiel 11

Winter-strained-Specköl (2525 ml) wurde mit 450 ml eines 80 + % reinen Triisobutylens (das durch eine ähnliche Destillation wie in Beispiel 6, jedoch bei niedrigerer Temperatur hergestellt worden war) in einem 5 1-Kessel, der mit einem Vibromiseher versehen war, vermischt. Das Geinisch wurde auf 121₀1° C (250° P) erhitzt und der Vibromisch'er wurde bei Maximalgeschwindigkeit betrieben. Diese Bedingungen wurden aufrechterhalten, während 266 g Schwefel während einer Dauer von 30 Minuten zugesetzt wurden.. Die Temperatur wurde während 2 Stunden auf 190.6° 0 (375° P) erhöht. Dann wurde das" Gemisch auf 93»3° C während einer Stunde abgekühlt und mit Hilfe eines Glasrohres Luft in massiger Rate durch das Gemisch geblasen, die unterhalb der Geschwindigkeit lag, bei der Verspritzen eintritt. Das resultierende sulfurierte öl wurde analysiert, wobei ein Gehalt an 8.5 % Schwefel, bezogen auf die Gesamtmasse, festgestellt wurde. Bin 10 g— Anteil des sulfurierten Öls wurde in 100 g des in Beispiel 10 beschriebenen lösungsmittelraffinierten paraffinischen

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Schmieröls gelöst. Die Öllösung blieb klar und zeigte beim Prüfen bei 2,2° G (36° F) über Nacht und während einer Woche bei Raumtemperatur keine Abscheidung. ,

Beispiel 12

Ein geeignetes Schmiermittel für ein Differential mit kontrollierter Schlüpfung, das sich außerdem zum Schmieren eines Zugkraftgetriebes (traction drive transmission) eignet, umfaßt ein Gemisch der folgenden Bestandteile (die Hydrierung wurde bis mindestens 98 # Sättigung durchgeführt):

Volumteile	Bestandteile
86,6	hydriertes "echtes" Polyisobutylen *
7,4	Anglamol 93
3,0	Amoco 9000
2,0	ültraphos 11
1,0	synthetisches sulfuriertes Öl gemäß

Beispiel 10

* Hergestellt durch Hydrierung einer Destillatfraktion des Produkts gemäß Beispiel 8 mit einer Viskosität bei 98,9° C von 12,0 cSt.

In entsprechender Weise können Schmiermittel kompoundiert werden, die ein synthetisches sulfuriertes öl und/oder einen oberflächenaktiven, organischen Phosphorsäureester eines linearen aliphatischen äthoxylierten Alkohols und verschiedene hydrierte Fraktionen von "echtem" Polyisobutylen (oder von

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anderen acyclischen Polyolefinölen) enthalten. Eigenschaften einiger dieser "echten" Polyisobutylenöle sind nachstehend im Vergleich mit Eigenschaften von Erdölschmiermitteln in Tabelle 4 zusammengefaßt.

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Tabelle

	Öl	Vergleich von LPIB	KV/98,9⁰C	mit Ölen	auf Erdölbasis	KV/-17,8°C	Fließ	Flamm	(->
		. ASTM VI		KV/37,8⁰C	SUS/37,8°C		punkt , G (°F)	punkt,	⁰C
								(⁰F)
	Öl		1,54				<-75
LPIB		115	1,35	4,37	40,3	20,1	-90	155'
KLPIB		118	1,39	3,53	37,7	36,9		225
naphthenisch.es		52	2,39	4,27	40,0		<-7ö	235
LPIB		100	. 2,47	8,78	54,6	139	-70	255
HLPIB	Öl	102	2,26	9,21	56,2	212	0	295
na.phthenisch.es	Öl	31	2,63	9,53	57	163		345	I
parcffinisch.es		98		10,28	60				ro
Schmieröl			4,46				<-75	305	I
LPIB	Gl	98	4,20	24,9	119	810	-45	315
HLPIB		100	3,60	22,3	108	1730	-50	320
nnphthenisch.es		<0	3,60	22, J	110	1330	■ o	325
hydriertes naphthenisch.es	7	4,27	22,0	106	747	<-50	385
pnrnffinisch.es Schmieröl	104	7,17	22,9	110	3,650	-25	380
HLPIB	96	5,63	55,3	256	12,500	0	350
ils phtheni ε ehe s	2	7,36	54,9	255	3,860		450
pnraffinisch.es	103		55,1	256
Schmieröl

Portsetzung Tabelle 4

HIPIB 88 11,70 124,-ⁿ- 574 11,810

naphthenisch.es Öl <0 8,55 128,/, ■ 595 94,400

hydriertes

naphthenisches Öl <0 8,52 127,0 588' 91,000

paraffiniseher

Bright Stock 97 ' 12,38 126,1 584 16,300

is» .

**> LPIB: lineares "echtes" Polyisobutylenöl (unhydriert) ι

i£ HLPI3: vollständig hydriertes "echtes" lineares Polyisobutylen, - v5

^. hydriert mit Ni auf Kieselgur, 70,3 at H , 204,4° C ,

«■■Λ £■

<-50 -10	415 390
-5	330
0	495

K) O

CD

Im Vergleich mit den naphthenisehen Destillaten und hydrierten naphthenisehen Ölen haben die Polymeröle weit höhere Viskositätsindizes und weit geringere*Viskosität bei -17,8⁰C (O⁰F)" und Fließpunkte, insbesondere im Pail der stärker viskosen Fraktionen. Die Fließpunkte (pour points) der linearen Polyisobutylene sind wesentlich niedriger als die der lösungsmittelraffinierten paraffinischen öle, während die Viskositätscharakteristika beider Materialien ziemlich ähnlich sind. Die Flammpunkte der LPIB-öle sind niedriger. Dies kann durch ungeeignete Destillation verursacht sein.

Beispiel 13

Für eine Anzahl von Ölen wurden die Reibungswerte gemessen. Mit Hilfe der erhaltenen Reibungswerte wurden die Kurven in Figuren 2, 3 und 4 aufgetragen. Die Daten der Figuren 2 und 4 wurden nach der LVFA-Methode erhalten (unter Verwendung der Vorrichtung der Roxana Machine Works, St. Louis, Missouri). Die Daten der Figur 3 wurden nach der R-H-Reibungemethode unter Verwendung der Vorrichtung der General Motors Corporation erhalten.

Die Öle, deren Daten in Figuren 2, 3 und 4 gezeigt sind, werden nachstehend angegeben:

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Öl ffr. ■ ■ -

1 ^r gemischter Kohle nwass er st of f-Ante.il von Öl 4 ■ ■

2 Cl 1 plus 1 Volumprozent .Ultraphos 11 ' J---■'■?■ ."■-■ ■ ; öl 1 plus Additivs *■

4·.#*·■: ^s--::: öl 3 plus 1 Volumprozent Ultraphos 11

-5 --/;· -^;ßSg-n-j-^: handelsübliches LSD-ITuid auf Erdölbasis (Texaco TL 3450)

6 hydriertes echtes Polyisobutylen

7 Öl 6 plus 1 Volumprozent ultraphos 11

8 Öl 6 plus 5 Volumprozent Ultraphos 11

** 01*4 ist "das Schmiermittel gemäß Beispiel 5

Die Kurve"-TGr"""ti 1 in Figur 2 zeigt, daß das in dem" Schmiermittel des Feispiels 5 verwendete, gemischte Kohlenv/asserstoff-Grundöl'höhere ^statische Reibung als dynamische Reibung bei Gleitgeschv.dndigkäiten im Bereich von etwa 6,1 bis 36,6 m/min (20 bis 120 feet pro liinute) zeigt. Das gemischte Grundöl des Beispiels 5 war ein Gemisch von Haphthenen (d.h. von hydrierten

oi'-Kethyistyrbl-Öli'gomeren) und hydrierten Polyolefinen (d.h. Polybutenen).

Die für Cl 2 in Figur 2 dargestellte Kurve zeigt, daß durch den Zusatz von Ultraphos 11 (eines oberflächenaktiven organischen

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• "*-'■* '^* BAD ORIGINAL

Phosphorsäureesters eines linearen aliphatischen äthoxylierten Alkohols) eine erniedrigte statische Reibung in dem gemischten, Naphthene und hydrierte Polyolefine enthaltenden Kohlenwasserst off- Gr und öl erzielt wurde, ohne daß die durchschnittliche dynamische Reibung stark verändert wurde.

In entsprechender Weise wird durch die für Öl 3 und 4 erhaltenen Kurven aufgezeigt, daß die anderen Additivs in dem Schmiermittel gemäß Beispiel 5 die' statische Reibung nicht merklich erniedrigten, daß jedoch der als Additiv verwendete Phosphorsäureester (.Ultraphos 11) dem Schmiermittel die niedrige statische Reibung verlieh.

Die Reibungskurve des Öls 5 in Figur 2 ist die eines bekannten, konventionellen, handelsüblichen Schmiermittels (das ein Erdöl-Grundöl enthält) und für ein Differential mit begrenzter Schlüpfung dient. Die Kurve des Öls 5 zeigt, daß dieses bekannte Schmiermittel eine weit höhere statische Reibung als durchschnittliche dynamische Reibung im Bereich der Gleitgeschwindigkeit von 6,1 bis 36,6 m/min zeigt.

Die Kurven in Figur 3 zeigen, daß mit Hilfe der R-H-Methode Kurven mit ähnlicher Form wie in Figur 2 erhalten werden.

Die Kurven der Figur 4 zeigen, daß der Phosphorsäureester als Additiv verwendet v/erden kann, um in hydrierten Polyolefinölen, insbesondere in ölen, die im wesentlichen aus hydriertem,

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"echtem" Polyisobutylen bestellen, die statische Reibung zu vermindern, ohne die dynamische Reibung stark "zu"-verändern. ' Das in den ÖIL-sn 6, 7 und 8 verwendete hydrierte Polyisobutylen hatte bei 98,9° C (210° P) eine Viskosität von 33,5 cSt (158 SDS) und bei 37,8° C (100° P) eine Viskosität von 742 cSt (3440 SUS).

Die Kurven der Öle 7 und 8 in Pigur 4 zeigen an, daß ein Schmiermittel, das einen überwiegenden Anteil eines hydrierten PoIy-' butenöls (speziell eines "echten" Polyisobutylene) und. eine zum ■ Vermindern der'statischen Reibung wirksame Menge des Phosphorsäur eesters enthält, ein wertvolles Schmiermittel für ein Differential mit begrenzter Schlüpfung■sein kann. Außerdem können diesem Schmiermittel konventionelle Schmieröl-Additive, beispielsweise Anti-Verschleißzusätze, Dispergiermittel, rostverhindernde Mittel, schaumverhindernde Mittel,' Hochdruck-»Zusätze (EP) und Oxydationsinhibitoren zugesetzt werden.

Andere Anwendungszwecke für ein Schmiermittel, das den Phosphorsäureester und das hydrierte Polybutylenöl enthält, sind die Verwendung für Plüssigkeitskupplungen (wie Kupplungen der Firma Borg Warner für Schwerlastwagen) und für hydraulische Bremsen bzw. Flüssigkeitsbremsen (wie sie in lastwagen verwendet werden) . Pur hydraulische Kupplungen und Bremsen ist im allgemeinen ein Öl mit niedrigerer Viskosität (beispielsweise 40 bis 500 SUS bei '37,8° C) wünschenswert.

Zu anderen geeigneten Additivs, die anstelle von oder zusätzlich

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zu Ultraphos 11 zugegeben werden, gehören Antara LB4OO und Ortholeum 162. Schmiermittel, die Ortholeum 162 enthalten, haben bessere thermische Stabilität (d.h. sie behalten niedere statische Reibung bei) nach lOQ-stündigem Altern bei 149° C (300° F). Ortholeum 162 besteht im wesentlichen aus Dilaurylphosphat und anderen ähnlichen, gemischten, sauren Alkylorthophosphaten. Andere als Additivs geeignete Phosphorsäureester (welche die statische Reibung vermindern) sind die Phosphorsäureester von äthoxylierten aromatischen Hydroxyverbindungen' und die entsprechenden Mischester mit aliphatischen Hydroxyverbindungen. Die Ester können Teilester sein, wodurch in Wasser ein saurer pH-Wert (beispielsweise pH von etwa 2) erzielt wird.

Die vorstehend genannten, erfindungsgemäßen, gemischten Fluids und Schmiermittel für Differentiale mit begrenzter Schlüpfung, insbesondere das Produkt des Beispiels 4» können verwendet werden, um die Kraftübertragung (Traktion) zwischen zwei rollenden Elementen zu erhöhen. Wenn ein Kraftübertragungsfluid zum Schmieren von Hochgeschwindigkeits-Kugellagern, beispielsweise den Hauptachsenkugellagern in einer Turbine, verwendet wird , so vermindert es das "Schieben" (skidding) der Kugeln. Das "Schieben" der Kugeln ist einer der Faktoren, welche die Geschwindigkeit der Achse begrenzen. Daher können diese Schmiermittel für mit hoher Geschwindigkeit und unter hoher Belastung betriebene lager verwendet werden. Sie können außerdem zum Schmieren von Freilaufkupplungen verwendet werden. Diese Schmiermittel (in dem geeigneten Viskositätsbereich)

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sind außerdem wertvoll für konventionelle nicht-Zugkraft-ubertfagende Automobilgetriebe, um ein besseres !festlegen zu gewährleisten und die Verwendung von weniger Kupplungsplatten zu ermöglichen. Darüber hinaus wird ein Überzug, im allgemeinen Papier, Asbest oder ein Harz, auf Kupplungsplatten verwendet, um den Reibungskoeffizienten zwischen den Platten zu erhöhen. Diesel- Plattenüberzug kann manchmal weggelassen werden, wenn die erfindungsgemäßen Fluids bzw. Kraftübertragungsflüssigkeiten in diesen Kupplungen verwendet werden.

Wahrend des Eingriffs der Kupplung findet eine gleitende Bewegung zwischen der Nockenscheibe oder den Rollen und den Gängen in Freilaufkupplungen statt. Da während der Dauer des Eingriffs der Kupplung Abrieb auftritt, vermindert ein Schmiermittel, welches die Zeit des Einkuppelns verringert, den Verschleiß und verlängert die Gebrauchsdauer. In einem Test wurde das Einkuppeln von 11 auf 2 Umdrehungen vermindert, indem einfach das konventionelle Erdöl-Schmierfett durch eine Schmierfettkomponente aus einen Naphthen-Paraffin-Gemiseh entsprechend dem des Beispiels 4 ersetzt wurde. Die KraftübertragungsfrUssigkeit und ihr Schmierfett zeigen die größten Vorteile in Kupplungen, wenn die Belastung so hoch ist, daß die Walzen oder Nockenscheiben elastisch verformt, werden, ...

Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten alle in dieser Beschreibung genannten Prozentangaben Gewichtsprozent^..,,- .....--,.

209ft$8>/1:04-4 ^

Eine' besonders gut geeignete Naphthenkomponente eines gemischten ISD-Fluids (wie in Beispiel 5) ist 4>9-cis-l-Cyclohexyl-1,3,3-trimethylhydrindan, das in-hoher Ausbeute (etwa 90 $) durch Hydrierung von 1-Phenyl-l,3,3-trimethylindan an einem Nickel, Palladium oder Rhodium enthaltenden Katalysator bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 42,2 bis 105,5 atu und einer Temperatur im v/esentlichen im Bereich von 200° C bis 225° C hergestellt werden kann.

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Claims

Patentansprüche

1., Schmiermittel, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Kohlenwasserstoff-Grundmaterials mit einer kinematischen Viskosität bei 98,9° C im Bereich von 1,5 bis 200,0 cSt, welches (A) ein hydriertes Polymeres eines Ο., "bis Ο-, p-Olef ins oder (B) ein Gemisch aus mindestens einem C-,, bis Cpq-Naphthen und 0,1 bis 20 Gewichtsteilen,' bezogen auf das Naphthen, mindestens einer Komponente enthält, die wenigstens einer der folgenden Verbindungsklassen a, b, c, und d angehört:

a) synthetische flüssige Homopolymere, Copolymere oder Terpolymere von C^- bis Cg-Olefinen,-

b) Verbindungen der Klasse"a), die mindestens teilweise hydriert sind,"

c) stark hydroraffinierte naphthenesehe Schmieröle, die weniger als 1 fo gelaromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, und

ä) stark hydroraffinierte paraffinische Schmieröle, die weniger als 1 $ gelaromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.

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2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Gemisch in einer solchen Menge in dem Grundmaterial vorliegt, daß bei 183 m/min., 93>3°C und 28 123 kg/cm ein höherer Traktionskoeffizient erzielt wird als bei Vorliegen der gleichen Menge eines ASTM-Öls Nr. 3 anstelle des Gemisches in dem Grundmaterial.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß es außerdem einen Hochdruckzusatz enthält.

4. Schmiermittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß es einen Zusatz zum Vermindern der statischen Reibung des Schmiermittels enthält.

5. Schmiermittel nach Anspruch 3 oder 4» dadurch gekennzeichnet , daß der Hochdruckzusatz im wesentlichen aus einer Phosphorverbindung besteht.

6. Schmiermittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Hochdruckzusatz im wesentlichen aus -Trikresylphosphat, ZinkditMophosphat oder einem Gemisch solcher Verbindungen besteht.

7. Schmiermittel nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch g e kennzei chnet , daß ee als Hoehdruckzusatz einen chlorierten Kohlenwasserstoff enthält.

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8. Schmiermittel nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß es als Zusatz zum Vermindern der statischen Reibung einen oberflächenaktiven organischen Phosphorsäureester eines linearen aliphatischen äthoxylierten Alkohols enthält.

9. Schmiermittel nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß es ein C-, ^ bis C₂g-Naphthen mit einer Glasüb'er gangs temperatur im Bereich von -90 bis -30° C aufweist, das als Strukturkern ein Cyelohexylhydrindan, Di(cyclohexyl)alkan, Adainantan, Spirodecan, Spiropentan_r Perhydrofluoren, Perhydrοdiphenyl, Perhydrοterphenyl, Dekalin, . Uorbornan, Perhj^droindacen, Perhydrohoinotetraphthen, Perhydroacenaphthen, Perhydrophenanthren, Perhydrοcrysen, Perhydroindan-l-spirocyclohexan, Perhydrocarylophyllen, Pinan, Camphan, Perhydropheny!naphthalin oder Perhydropyren enthält.

10. Schmiermittel noch Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß dss Naphthen hydrierte Dimere und Trimere von cC-Methyistyrol umfaßt.

11. Schmiermittel nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Polymeres eines C₅ bis Cg-Olefins ein Polymeres mindestens eines C.-Olefins vorliegt.

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12. Schmiermittel nsch Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das C,-Olefin im wesentlichen Isobutylen ist.

13. Schmiermittel nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf das Naphthen, eines hydrierten Polymeren eines C,-Monoolefins enthält.

14. Schmiermittel nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch" gekennzeichnet , daß es eine kinematische Viskosität bei 98,9° C im Bereich von 5 bis 50 cSt und einen Channel-Punkt von mindestens -12° C (10° P) aufweist.

15. Schmiermittel nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß es außerdem ein synthetisches sulfuriertes Öl enthält, das vorzugsv/eise ein sulfuriertes Gemisch aus Specköl und einem C-jp bis Cp^-Monoolefin darstellt.

16. Schmiermittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das synthetische sulfurierte öl "ein sulfuriertes Gemisch aus 50 bis 90 Volumprozent Specköl und 10 bis 50 Volumprozent eines G₁₂ bis (^.-Monoolefins oder eines Gemisches solcher Olefine darstellt.

209838/1OU

17. Schmiermittel nach Anspruch 15 oder 16, dadurch g e kennzeichnet, daß das synthetische sulfurierte Öl 5 bis 25 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

18. Schmiermittel nach Ansprüchen 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es den Phosphorsäureester "in einer Menge von 0,1 Ms 10 Gewichtsprozent enthält.

19. Schmiermittel nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch ge-' kennzeichnet, daß es als Polymeres der Komponente a) ein echtes Isobutylen-Oligomeres enthält.

20. Schmiermittel nach Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß das hydrierte Polymere der Komponente (A) und das hydrierte Polymere der Komponente

• (B) mindestens zu 80 Molprozent gesättigt sind.

21. Schmiermittel nach Ansprüchen 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines synthetischen sulfurierten Öls enthält, das im wesentlichen ein kosulfuriertes Gemisch aus. ^O bis' 90 Teilen Specköl und 10 bis 70 Seilen.eines aliphatischen Olefins mit 12 bis 128 Kohlenstoffatomen darstellt.

22. Schmiermittel nach Ansprüchen 1 bis 21, dadurch g e kennzeichnet, daß es bei der Messung in der Niedergeschwindigkeits-Reibungsvorrichtung eine statische

.' . 209838/1044

Reibung aufweist, die nicht größer ist als die mittlere dynamische Reibung.

23. Schmiermittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es ein echtes Isobutylen-Oligomeres mit 4K Kohlenstoffatomen, wobei N eine ganze Zahl von bis 32 darstellt, der folgenden formel enthält

CH-

C —
\

fs

^CH3,

in der η eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 29 und ζ eine der folgenden Gruppen bedeutet:

(A)

CH.

G =

CH-

(B)

CH,

-CH₂ — C

- . . CH

(C)

CH₃

C CH₂-T-C(CH₃) 3

209838/

.-. 47 -

(D) " CH₂ ^:

. -CH₂-C ■ =£ CH-- C(C

24. Verwenäung eines Schmieianittels nach. Ansprüchen 1 "bis 23 als Fluid in einem Differential mit kontrollierter Schlüpfung. ..-".-■-

IMf'38/