DE2205660B2

DE2205660B2 - Verfahren zum Antistatischausrüsten eines Kunststoffilms oder einer Kunststoffolie

Info

Publication number: DE2205660B2
Application number: DE2205660A
Authority: DE
Inventors: Koichi Horigome; Masao Ishihara; Masaru Yamanashi Kanbe; Motoo Murayama Tokio Kogure; Masahide Tokio Tamura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1972-02-04
Filing date: 1972-02-07
Publication date: 1978-03-16
Also published as: GB1352975A; DE2205660C3; US3753716A; DE2205660A1

Description

OM OM

OM

CH₂(CF₂I₁₁X

worin bedeuten:

A eine Vinylmonomerencinheit;

M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalime

tall- oder Ammoniumkation;

X ein Wasserstoff- oder F'luoratom;

η eine ganze Zahl von I bis 8;

p, qunu r Molprozente an den Misehpolymerenbestandteilen, wobei gilt, daß
ρ = 40 bis 60, q+ /·= K)O - ρ und

-100= 10 bis 100.

verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet, daß ein lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidfilm, bestehend aus einem η Kun.ststoffschichtträger und einer darauf aufgetragenen photographischen Schicht, mit einer Lösung eines; Mischpolymeren der angegebenen Formel behandelt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, m dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0.2- bis 2%ige Lösung des Mischpolymeren der angegebenen Formel in Methanol oder 1 bis 10% Wasser enthaltendem Methanol uppli/iert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Antistatischausrüsten eines Kunststoffilms oder einer Kunststoffolie durch Behandlung des Films oder der Folie mindestens auf einer Seite mittels einer Lösung >όιι Maleinsäuremischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Maleinsäuremischpolymerisate Mischpolymere der allgemeinen Formel:

C = O C = O C = O C = O

! I ! I

O OM OM OM

CH₂(CF₂I_nX

worin bedeuten:

A eine Vinylmonomereneinheil;

M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimelall-

oder Ammoniunikiition li. ύ^σ\.\

X ein Wasserstoff- oder l'luoratom;

/) eine ganze Zahl von 1 bis 8;

p. q und r Molprozentc Molprozcnte an den Mischpolymcrenbesiandteiler., wobei gilt,daß
/) = 40bisb0, (7+/·= 100-/)und

_t ^₍. .100 =10 bis 100,

verwendet werden.

Es ist bekannt, daß sich Kunsistoffilme bzw. -folien durch Reibung, beispielsweise beim Abziehen oder -rollen der Film- oder Folienbahn, statisch aufladen. So erhalten beispielsweise Kunsistoffilme bzw. -folien beim Auf- und Abwickeln, beim Darüberlaufen über Walzen oder Rollen oder bei sonstigen Hewegungsvorgängen eine statisch elektrische Ladung. Diese statische Aufladung führt dazu, daß Staub angezogen wird, daß die Filme bzw. Folien bei Einwirkung eines elektrischen Schlags zu brennen beginnen und daß die Filme bzw. Folien aneinander und/oder an anderen Flächen und Gegenstanden haften bleiben. Im Falle, dali es sich um pholographische Filme handelt, führt eine elektrostatische Atifladung zur Bildung sogenannter statischer Marken infolge einer Entladung der statischen Elektrizität.

Zur Ableitung oder Verminderung der statischen Ladung von Kunststol'filmen bzw. -folien sind bereits die verschiedensten Versuche unternommen worden. So isi es beispielsweise bekannt. Kunsistoffilme bzw. -folien auf einer oder beiden Seite(n) mit Substanzen zu behandeln, die die elektrische Leitfähigkeit der betreffenden KunsistoH'oberfläche /u erhöhen vermögen. Bei den hierbei verwendeten sogenannten »antistatischen Mitteln« handelt es sich um ionische oder hochpolare Substanzen, wie anorganische Salze, Sulfonsäiirc, Phosphorsäure. Amine, qualernäre Salze und dergleichen. Die meisten dieser Substanzen sind jedoch bereits als solche elektrisch leitend und vermögen keine zufriedenstellenden antistatischen Überzüge bzw. Schichten zu bilden. Weilerhin dringen einige dieser Substanzen übermäßig stark in die jeweiligen Substrate ein, w::bei sie entweder als antistatisches Mittel unwirksam werden oder keine dauerhafte antistatische Wirkung entfalten. Schließlich sind die bekannten antistatischen Mittel übermäßig hygroskopisch und verlieren in einer Umgebung relativ niedriger Feuchtigkeit weileslgehend ihre antistatische Wirksamkeit. Die bekannten Maßnahmen zum Amisiatischausrüsten von Kunststoffilmen bzw. -folien sind somit mit zahlreichen Nachteilen behaftet.

Im Falle von lichtempfindlichen photographischen Auizcichnungsmaterialien sollte das Antistatischausriisten darüber hinaus auch noch derart durchführbar sein, daß hierdurch die photographischen Eigenschaften des betreffenden photographischen Aufzeichnungsmaterials praktisch nicht beeinträchtigt werden.

Dazu ist aus der US-PS 34 46 651 ein antistatisches Mitlei für Kunststoffilme bekannt, das durch Umsetzung eines Polymerisats mit cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen mit einer Verbindung mit sowohl Phenolals auch Sulfonsäuregruppen erhalten wurde. Gemäß den Lehren der genannten US-PS kor.nen auch als Verbindung mit sowohl Phenol- als auch Sulfonsäuregruppen solche verwendet werden, bei denen die Phenolgruppe(n) durch Chloratome ersetzt sind, z. B. 2,(vDichlorphenol-4-sulfonsäure.

In der DT-OS 16 69 088 ist ferner die Verwendung eines Mischpolymerisats aus einem Maleinsäuredcrivat und einer äthvlcr.isch ungesättigten Verbindung als

antistatisches Mittel für Kunslstolfilme beschrieben.

Aus der JA-AS 71-24 158 ist es darüber hinaus hekannt, Kunststoffilme durch Behandeln mil einem Malcinsäurcmischpolymerisatsal/ antistatisch auszurüsien.

Iu ähnlicher Weise wird in der JA-AS 71-24 154 ein Maleinsäuremisehpolymerisat /um Antistatischausrüsten von Kunststoffilmen offenbart, bei welchem eine der Carboxylgruppen der Maleinsaurekomponenie amidier! ist.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Antistatischausrüsten eines Kunststofffilms bzw. einer Kunststoffolie anzugeben, das sich ohne die geschilderten Nachteile in höchst wirksamer Weise durchführen liiUt und insbesondere bei seiner Anweiidung auf lichtempfindliche photographische Aulzeichniingsmaterialien deren phologiaphische Eigenschaft·:;! nicht beeinträchtigt.

Die antistatische Wirkung der im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Mischpolymeren beruht offensichtlich auf deren einen fluorhalligen Alkylrcst aufweisenden Malcinsäureeinhciten. Bei den im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Mischpolymeren der angegebenen Formel handelt es sich vorzugsweise um solche mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 500 000. Hei Verwendung eines Mischpolymeren niedrigen Molekulargewichts und ohne die Fähigkeit zur Filmbildung erreicht man keine zufriedenstellenden Ergebnisse.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Mischpolymeren lösen sich in Methanol als solchem oder in I bis 10% Wasser enthüllendem Methanol. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung mit guten Ergebnissen verwendbare Mischpolymere sollen vorzugsweise in Form einer l"/oigen Lösung eine spezifische Viskosität, gemessen bei der Temperatur von 25" C, von 0,02 bis 2,0 aufweisen.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Mischpolymere der angegebenen Formel können als Vinylmonomereneinheilen, beispielsweise Äthylen-, Styrol-, Vinylacetat-, Diisobutylen-, Methylvinyläther- und Butylvinyläthereinheilen enthalten.

Die Maleinsäurekomponentc wird in erfindungsgcmäß verwendbare Mischpolymere in der Weise eingebaut, daß zum Zeitpunkt der Mischpolymerisation eine Radikalpolymerisation in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid durchgeführt wird, worauf das erhaltene Mischpolymere mit einem fluorierten Alkohol der allgemeinen Formel:

X(CF,)„CH₂OH
worin bedeuten:

X ein Wasserstoff-oder Fluoratom und
η eine ganze Zahl von 1 bis 8,

verestert und schließlich zumindest ein Teil der Carboxylreste unter Salzbildung neutralisiert wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Kunststoffilme weit besser antistatisch auszurüsten als mit den üblichen bekannten und sogar nahe verwandten antistatischen Mitteln. Dies ist in hohem Maße überraschend, da sich bekanntlich bei Einführung von Fluoratomen in organische Verbindungen, insbesondere Hochpolymerisate, die Eigenschaften der betreffenden (dann fluorhalligen) Polymerisate in nicht vorhersehbarer und voraussagbarer Weise ändern. Es war also selbst bei Kenntnis der Tatsache, daß chlorhaltige Mischpolymerisate eines bestimmten Typs antistatische Eigenschaften aufweisen, nicht vorhersehbar, daß bestimmte Mischpolymerisat.': mit teilweise fluorierten Maleinsäureestereinheiten bei Kunsisioffil-■-> men eine noch weit bessere antistatische Wirkung entfallen.

Im folgenden werden typische Hcrslellungsbeispiele für erfindungsgemäß verwendbare Mischpolymere angegeben.

Herstellungsbeispiel I

I lersiellimg eines Styrol/Natrium-2,2,3,3-telrafluor-n-propylma lea t-Mischpolymeren

r, Ein Mischpolymeres mit abwechselnd Styrol- und M a leinsä urea η hydridein he ilen (Poly merisationsg rad: 500), das durch Radikaipolymerisation hergestellt worden war. wurde in I I Dioxan gelöst. In die erhaltene Lösung wurden schrittweise unter Rühren bei einer

_>» Temperatur von WO⁰C 145g 2,2,3,3-TelnjfJuor-n-propanol eingetropft. Nach beendetem Zuiropfen trennte sich das flüssige Reaktionsgemisch in zwei Schichten; nach 5stündigsm kontinuierlichen Erhitzen auf Rückflußtemperatur hatte sich jedoch aus dem flüssigen

_>-, Reaktionsgemisch eine vollständig homogene Flüssigkeit gebildet. Nach weiterem 4stiindigem Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurde die Flüssigkeit auf Raumtemperatur abkühlengelassen und nach und nach tropfenweise unter Rühren mit 1 I einer wäßrigen I n-Natriumcarbonatlösung versetzt. Schließlich wurden 1560 ml reines Wasser zugegeben, wobei eine nach Verdünnung mit Methanol auf das 10- bis 40fache Volumen - zum Antistatischausriisten von Kunststoff filmen bzw. -folien geeignete Gießlösung erhalten

)-) wurde.

Die erhaltene Gießlösimg wurde durch Zugabc v< π 200 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumjodidlösung ausgesalz.cn, wobei 310 g Mischpolymercnniederschlag erhalten wurde. Das erhaltene Mischpolymere besaß.

w gemessen in einer l°/oigen methanolischen Losung bei einer Temperatur von 25⁰C, eine spezifische Viskosität von 0,6.

Herstellungsbeispiel Il

■'' Herstellung eines Styrul/Natrium-

2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluoin-nonylma lea t-Misch polymeren

202 g eines unter der Handelsbezeichnung SMA-Re-

■)() sin von der Firma Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha vertriebenen und abwechselnd Styrol- und Maleinsäureanhydrideinheiten aufweisenden, niedrigmolekularen Mischpolymeren wurden in 1 I Dioxan gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter

Vi Rühren bei einer Temperatur von 100" C schrill weise mit 432 g 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6.7,7,8,8,9,9-Hexadeeaihior-p nonanol versetzt wurde. Nach 20stündiger Umsetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches unter Rühren bei einer Temperatur von 100⁰C wurde das flüssige

bü Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlcngelassen und schrittweise unter Rühren mit 1 I einer wäßrigen 1 n-Natriumcarbonatlösung versetzt. Hierauf wurde die Flüssigkeit durch Zugabe von 200 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung ausgesal-

b5 zen. Der hierbei erhaltene Niederschlag wurde abliltriert, in Aceton digeriert, hierauf gewaschen und getrocknet, wobei 590 g eines Mischpolymeren mit einer spezifischen Viskosität, gemessen in l%iger

methanolischcr Lösung- bei einer Temperatur von 25 C, von 0,2 erhalten wurden.

Hersiellungsbeispiel Ul

Herstellung eines

Methyl vinyläther/Nat riuin-2,2,3,3,4,4.5,5-octaf luorli-pen ty Imalcat-Mischpolymeren

156 g cues unter der Handelsbezeichnung Ganire/ AN-119 vertriebenen und Methylvinyläther- und Ma-I ei nsii ti rcan hydridein licit cn aufweisenden Mischpolymeren wurden in 1 I Dioxan gelöst, worauf die erhaltene Lösung nach und nach tropfenweise bei einer Temperatur von 100 C unter Rühren mit 255 g 2,2,3,3.4,4.5,5-Cct a fluor-n-pen tanol versetzt wurde. Nach 12stündiger Umsetzung des erhaltenen Rcaktionsgemischcs unter Rühren bei einer Temperatur von 100'C wurde das flüssige Rcaktionsgcmiseh auf Raumtemperatur abkühlengelassen und schrittweise unter Rühren mit 1 I einer wäßrigen I n-Natriumcarbonatlösung versetzt. Hierauf wurden 1900 ml reinen Wassers zugegeben, wobei eine — nach Verdünnung mit Methanol auf das 10- bis 40fache Volumen — zum Antistatischausrüslen von Kunststoffilmen bzw. -folien geeignete Gießlösung erhalten wurde. Die erhaltene Gießlösung wurde durch Zusatz von 200 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumjodidlösung ausgcsalzen. wobei 395 g eines Mischpolymeren mit einer spezifischen Viskosität, gemessen in l%igcr methanoli-.chcr Lösung bei einer Temperatur von 25" C, von 0,8 erhalten wurden.

ihiumchlorid. oder ein zusätzliches antistatisches I IdIsmiticl um- allgemeinen Formel:

(Ri)₁N¹N COR,

worin Ri und R; jeweils einen Alkylrcst mil bis /u I)S Kohleiistoflatomen bedeuten, oder ein sogenanntes Mattierungsmittel zur Verbesserung der Obciflachenglätte des Films, beispielsweise Siliciumdioxid oder Polymeiliylmcthacrylat, cnthali.cn.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel I

Ein Ccllulosetriacetatfilm wurde mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Mischpolymeres des

Hcrstellungsbcispicls I 0,4 g

Fei η teiliges Siliciumdioxid
mit einer Teilchengröße von
Ibis 10 μ 0.02 g

Wasser 5 ml

r> Methanol 95 ml

Herstellungsbeispiel IV

Das Herstellungsbeispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des 2,2,3,3-Tetrafluor-n-propanols 2,2,3,3,3-Pentafluor-n-propanol verwendet wurde. Hierauf wurde ein Styrol/Natrium^^.S.S.S-pentafluor-npropyImaleat-Mischpolymeres erhalten.

Zu einer erfolgreichen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung reicht es aus, daß ein Mischpolymeres der angegebenen Formel in einer Konzentration von etwa 0,2 bis 2% in Methanol oder in 1 bis 10% Wasser enthaltendem Methanol gelöst und die erhaltene Lösung durch Tauchbeschichtung, mittels eines Luftmessers, durch Sprühauftrag oder nach sonstigen üblichen bekannten Auftragsverfahren auf einem Kunststoffilm bzw. eine Kunststoffolie appliziert wird. Hierbei sei nochmals darauf hingewiesen, daß sich das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur mit üblichen bekannten Kunststoffilmen bzw. -folien, sondern in gleich wirksamer Weise auch auf photographische Filme anwenden läßt.

Hierbei handelt es sich beispielsweise um

1. Kunststoffilme, z.B. aus Cellulosetriacetat oder Polyethylenterephthalat, mit einer auf mindestens einer Seite aufgetragenen Gelatineschicht und

2. photographische Filme mit einer photographischen Emulsionsschicht und einer auf die genannte Gelatineschicht aufgetragenen Schutzschicht.

Eine nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte antistatische Schicht kann zusätzlich ein ;iiioriiiiiiisciics SaI?.. z. G. Aluminiumnitrat oder Libeschichtet und anschließend 2 min lang bei einer Temperatur von 90° C getrocknet.

Der spezifische Oberflächenwiderstand des in der

jo geschilderten Weise anti^ctatisch ausgerüsteten Films betrug bei einer Temperatur von 25^CC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% 4,5 · 10⁹ Ω, während der spezifische Oberflächenwiderstand eines unbehandelten Films über 10¹⁴ Ω betrug.

i-j Der in der geschilderten Weise antistatisch ausgerüstete Film zeigte beim Auf- und Abwickeln während der Herstellung und infolge Reibung an Walzen bei der Weiterbeförderung praktisch keine Neigung zur Bildung und Anhäufung einer statischen Elektrizität. Es

4(i besaß auch sonst bei seiner praktischen Verwendung keine Nachteile.

Beispie! 2

Ein beidseitig mit Gelatineschichten beschichteter Polyäthylenterephthalat-Röntgenfilmträger, der biaxial orientiert worden war, wurde mit einer durch Verdünnung der Gießlösung des Herstellungsbeispiels I mit Methanol auf das 25fache zubereiteten Beschich-

w tungslösung beschichtet und anschließend 3 min lang bei einer Temperatur von 90°C getrocknet.

Der spezifische Oberflächenwiderstand des in der geschilderten Weise antistatisch ausgerüsteten Films betrug bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% 2,9· 10^ς Ω. Auf dem erhaltenen Film beildete sich infolge Reibung mit Gummiwalzen beim Auftragen einer Emulsionsschicht auf die gegenüberliegende Seite nur eine äußerst geringe statische Elektrizität aus. Eine Bildung sogc-

M) nannter statischer Marken war nicht festzustellen.

Beispiel 3

Auf die oberste Schicht eines Polyäthylentcrcphthalat-Röntgenfilms mit Haftschichten, Silberhalogenidemulsionsschichten und Gelatineschutzschichten auf beiden Seiten des Filmschichtträgers, der biaxial

orientiert worden war, wurde
folgenden Zusammensetzung:

eine Lösung der

Mischpolymeres des	0.8 g
Herstellungsbeispiels Il
Feinteiliges Siliciumdioxid
mit einer Teilchengröße von	0.02 g
I bis 20 μ	10 ml
Wasser	90 ml
Methanol

aufgetragen, worauf der Film 3 min lang bei einer Temperatur von 40°C getrocknet wurde.

Der spezifische Oberflächenwiderstand des in der geschilderten Weise antistatisch ausgerüsteten Films bei r>

einer Temperatur von 25"C und einer relativen Feuchtigkeit von 50"/« betrug 8.2 · 10^s Ω. Der spezifische Oberflächenwiderstand eines nicht antistatisch ausgerüsteten Films betrug über !0^H Ω.

Der in der geschilderten Weise antistatisch ausgerüstete Film zeigte bei den verschiedensten Reibiings-, Auf- und Abwickelvorgängcn und dergleichen währen ti seiner Herstellung und Verarbeitung praktisch keine neigung zur statischen Aufladung. Durch die erfindungsgemäßc antistatische Ausrüstung konnte er vor einer bildung der sogenannten statischen Marken bewahrt werden. Darüber hinaus besaß der Film die gewünschte Glatte und zeigte neben seinen antistatischen 1-igenschalten auch noch haftiingsverhindernde F.igenseruil ten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum A ntistalischausrüsten eines Kunststoffilms oder eines Kunststoffolie durch ■ Behandlung des Films oder der Folie mindestens auf einer Seite mittels einer Lösung von Maleinsäuremischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Maleinsäuremischpolymerisaie Mischpolymere der allgemeinen Formel: in

-(Afc-f CH CHVi Cl I —■ CH )_r

C = O C = O C-=--O C-O