DE2204558C3 - Vorrichtung zur Polykondensation von flüssigem viskosem Material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Polykondensation von flüssigem viskosem fe'aterial mit einem horizontalen zylindrischen Gefäß, einem Materialeinlaß und -auslaß an entgegengesetzten Enden des Gefäßes und mit mindestens einem Auslaß zum Abzug von flüchtigem Material, einem Heizmantel, einem im wesentlichen konzentrisch mit der Zylinderachse innerhalb des Gefäßes gelagerten drehbaren Rührer und einer Antriebswelle, wobei auf der Rührerwelle Speichenräder mit Vorsprüngen aufgesetzt sind, bei denen die Innenkanten jeder Felge in einem eingeschlossenen Kreis unversehrt gelassen sind.

Besonderes Anwendungsgebiet dieser Vorrichtung ist die Herstellung von Polyesterkondensaten hoher Viskosität, wie sie besonders zur Herstellung von Reifengarnen und anderen Industriegarnen benötigt werden, indem man die während der Polykondensationsreaktion entstandenen flüchtigen Stoffe rasch und gleichzeitig mit der Polykondensation entfernt

Obwohl in der US· PS 33 58422 eine Entgasung bei praktisch gleichzeitiger Entfernung flüchtiger Stoffe bei der Herstellung von hochviskosen flüssigen Materialien beschrieben ist, ist die Kombination dieses bekannten Systems mit einem anderen System erwünscht, bei dem noch eine größere Viskosität unter praktisch vollständiger Entfernung der flüchtigen Stoffe erzielt und damit eine verbesserte Polymerqualität erreicht wird.

Aus der DE-AS 17 45541 und aus »Chemiefasern«, Heft 3 (1969), S. 194-202, ist eine solche Vorrichtung mit den eingangs geschilderten Merkmalen bekannt

Bei der Verwendung dieser bekannten Vorrichtung mit Speichenrädern bzw. Ringscheiben, die sowohl auf der Innenkante als auch auf der Außenkante jeder Felge in einem geschlossenen Kreis unversehrt gelassen sind, für die Polykondensation von Polyestern bekommt man Produkte mit einer Wftrmestabilitöt, deren Wert erwünschtermaßen höher läge. Bei der Filmbildung des flössigen viskosen Polykondensate mit dieser Vorrichtung ergibt sich der Nachteil, daß zwischen den Rädern jeweils ein »toter Sektor« verbleibt, der zu Ungleichmäßigkeiten im Polykondensat führt Ein weiterer Nachteil bei der bekannten Vorrichtung besteht darin, daß zwangsläufig beim Einlaßende des Reaktors ein höheres Niveau des viskosen Polykondensate besteht a's beim Auslaßende. Diese Tatsache führt nämlich zu abnehmender und damit geringerer Filmbildung in der Nähe des Ausgangsendes.
Aus der DE-OS 16 45 630 und der entsprechenden US-PS 34 40 019 ist eine aadereType einer Polykondensationsvorrichtung mit Spiralrührern oder Taumelringen an einer horizontalen Welle bekannt Diese können auch Rührarme in der Form langgestreckter Stäbe tragen, die aber keine Pumpwirkung ausüben. Diese Art

μ von Vorrichtung ergibt relativ niedrige Viskositäten.

Schließlich ist aus der DE-PS 1213 115 noch eine weitere Type einer Vorrichtung zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern bekannt die wenigstens zwei zueinander parallele horizontale Wellen mit einander durchdringenden Rührgliedern besitzt Diese Rührglieder können an ihren freien Enden kleine Fortsätze haben, die aber senkrecht von den Wellen angeordnet sind und daher kein Material in Längsrichtung durch die Vorrichtung pumpen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin. Vorrichtungen der aus der DE-OS 17 45 541 bekannten Type so zu verbessern, daß man ein Polykondensat mit verbesserten Eigenschaften und mit einer für die Faserherstellung geeigneten Viskosität bekommt

Erfindungsgemäß ist die eingangs geschilderte Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, daß die Außenkante der Radfelge zum Pumpen des Materials vom Einlaßzum Auslaßende des Reaktors Vorsprünge aufweist deren Breite 50% der gesamten Kadfelgenbreite nicht überschreitet und deren Vorsprungwkikel etwa 10 bis 45° beträgt

Mit diesen Vorrichtungsmerkmalen wird in dem Gerät ein Pumpeffekt erreicht so daß das viskose

4$ Polykondensat, dessen Schmelzviskosität etwa 1000 bis 100000 Poise beträgt kontinuierlich vom Einlaßende zum Auslaßende des Gerätes gepumpt wird und die »toten Abschnitte« vermieden werden und der Durchsatz des Polykondensats beschleunigt und damit die

so Verweilzeit verkünt wird. Ferner wird durch die genannte Pumptätigkeit der Pegel des viskosen Polykondensats in dem ganzen Reaktorgerät im wesentlichen gleichmäßig gehalten, insbesondere derart, daß der Pegel des Polykondensats am Auslaßende ausreichend hoch liegt um eine gute Filmbildung zu gewährleisten.

Durch die erfindungsgemäße Ausbildung der Vorrichtung werden erstmals die zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe erforderlichen Bedingungen in vorteilhafter Weise erfüllt Die genannten Vorsprünge wirken als Turbine, weil sie einen Teil des Polykondensats auf der einen Seite aufnehmen und es auf die andere Seite bewegen, worauf dem Polykondensat ein zusätzlicher Stoß gegeben wird, so daß das Polykondensat etwa nach Art einer Pumpe bewegt wird. Die Filmbildung ist über das ganze Reaktionsgefäß hinweg möglich, weil der Flüssigkeitsspiegel am Austragsende des Gefäßes gegenüber den bekannten Vorrichtungen höher gehaf-

ten ist. Durch die Filmbildung und Pumpwirkung werden nicht nur die flüchtigen Stoffe wahrend der Umsetzung entfernt, sondern auch die Verwejlzeit des Polykondensate ist innerhalb des Reaktors zwecks Erzielung der gewünschten Viskositätshöhe regelbar,

Zweckmäßig ist es, wenn erfindungsgemäß der Radfelgenvorsprung zur Regelung der Filmdicke und Pumprate des viskosen Materials einstellbar ist

Ais günstig hat es sich erfindungsgemäß auch erwiesen, wenn die Rührerbesiandteile aufeinander und in Beziehung zu dem Material so ausgerichtet sind, daß eine Filmbildung und Pumpwirkung auftritt Man kann erfindungsgemäß die Rührerbestandteile auch so zu dem Gelaß anordnen, daß daraus bei laufendem Rührer kontinuierlich Material entfernt wird.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung bekommt man ein verbessertes Polykondensat das. für die Herstellung von Fäden geeignet ist, wobei praktisch alle flüchtigen Stoffe aus dem der Polykondensation unterliegenden flüssigen Material durch Erneuerung der Oberfläche mittels Filmbildung, Vermischen und Pumpen durch das Gerät bei Verkürzung der Verweilzeit innerhalb des Reakitonsgefäßes, insbesondere Regelung der Flüssigkeitshöhe im Austragsabschnitt du; Reaktors, im wesentlichen entfernt werden.

Die Erfindung wird im folgenden für einige besonders bevorzugte Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines Speichenrades gemäß der Erfindung und zeigt die an der Außenkante angebrachten Vorsprünge;

F i g. 1A zeigt perspektivisch einen an der Außenkante des Speichenrades angebrachten pflugartigen Vorsprung gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung;

Fig.2 ist eine Seitenansicht einer Leitplatte mit einem zurückgesetzten Schlitz und einer Ablauföffnung für die Vorrichtung nach der Erfindung;

F i g. 3 ist eine Draufsicht auf den Teil der Leitplatte mit dem zurückgesetzten Schlitz, wie er in Fig.2 gezeigt ist;

Fig.4 ist eine Draufsicht auf den Radrand, der eingeschnitten ist aus dem die Vorsprünge aufeinanderfolgend abwechselnd nach rechts und nach links ragen und gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung abgebogen sind;

Fig.5 ist eine Seitenansicht der Ausführungsform nach F i g. 4 und zeigt die Einschnitte.

Fig.l erläutert in perspektivischer Ansicht Beispiele von Vorsprüngen, die an der Außenkante des Speichenrades in zweckmäßiger Weise gemäß Ausführungsformen der Erfindung angebracht sind. Das Speichenrad 1 wird auf 'einer Antriebswelle zur Drehung eines Rührers innerhalb eines nicht dargestellten, im wesentlichen konzentrischen, horizontalen Gefäßes montiert Diese Räder sind in der erforderlichen Anzahl vorhanden, um die gewünschten Ziele der Erfindung zu erreichen. Gewöhnlich ist vorzugsweise ein Rad je Fach des Gefäßes vorhanden. Die Vorsprünge 5, 7, 9 und 11 der Fig.l und IA sind ω Beispiele zur Erläuterung verschiedener Arten von Vorsprüngen, die bei der Ausführung der Erfindung brauchbar sind. Diese dargestellten Vorsprünge haben die Form von angeschweißten Vorsprüngen 5,7,9 oder 11 bzw. sind als Einschnitte im Radrand ausgeführt, wie es bei 23 in F i g. 5, die F i g. 4 bei 21 vor ihrer Ausbiegung zeigt

Die Größe der Vorsprünge, insbesondere die Größe

des Vorsprungträgers, ist von Bedeutung für die Filmbildungseigenschaften, Vorzugsweise sind Vi der Innenfläche des Randes unversehrt gelassen. Die Vorsprünge wirken als Turbine, und zwar nehmen sie einen Teil des Polykondensats auf der einen Seite auf und bewegen es auf die andere Seite, worauf dem Polykondensat ein zusätzlicher Stoß gegeben wird, um es ungefähr in derselben Weise wie eine Pumpe zu bewegen. Diese Vorsprünge erzeugen praktisch ein umgekehrtes hydraulisches Gefälle, indem sie einen höheren Flüssigkeitsspiegel am Austragende des Gefäßes als am Einlaßende zulassen, so daß eine Filmbildung durch das ganze Reaktionsgefäß möglich ist

Filmbildung und Pumpwirkung sind beide nicht nur notwendig, um die flüchtigen Stoffe während der Umsetzung zu entfernen, sondern auch um die Verweilzeit des Polykondensats innerhalb des Reaktors zwecks Erzielung der gewünschten Viskositätshöhe zu regeln. Das Verhältnis h/D (Höhe der Flüssigkeit zu Gefäßdurchmesser) des Turbinenrades nach der Erfindung ist ein Merkmal von großem Vorteil insofern, als die Filmbildung bei einem h/D schor von 0,17 eintritt Dies bedeutet, daß jedes Fach oder jeder Anschnitt des Reaktors mit diesem niedrigen Wert Filmbildung bewirken wird. Bei vorbekannten Reaktoren wird gewöhnlich h/D unterhalb 0,23 in einigen Fächern üblicherweise nahe dem Austragende des Reaktors keine Filmbildung ergeben. In einem solchen Fall besteht die einzige Möglichkeit für eine Filmerneuerung in dem Material, das während jedem Durchgang durch die Materialmasse im Reaktorfach auf den Rand aufgetragen wird. Theoretisch würde in einem solchen Fall eine Geschwindigkeitssteigerung die Oberflächenbildung erhöhen, aber wenn man Geschwindigkeitsextreme annimmt wickelt sich das Polykondensat einfach um die Welle, und es wird keine Filmerneuerung oder Pumpenwirkung erzielt

h/D ist definiert als Gleichgewichtshöhe (h) des Polykondensats, gemessen in einem horizontalen Reaktor, einer Kammer, einem Fach cder einem Reaktorabschnitt bei abgeschaltetem Rührwerk, dividiert durch den Innendurchmesser D des Reaktors.

D: i gemäß der Erfindung ausgeführten Räder können mit oder ohne Leitplatten, wie sie in F i g. 2 gezeigt sind, benutzt werden. Eine gewisse Art von Leitplatte wird jedoch besonders bei hohen Viskositäten bevorzugt Die Prallwirkung gestattet eine dichtere Anordnung der Räder, ohne daß das Polykondensat zwischen den Rädern herumgetragen wird und sie ist ganz nützlich zur Erzielung einer normalen Verweilzeit und Verteilung in dem Reaktor. Außerdem hat sich gemäß der Erfindung gezeigt, daß Leitplatten mit einem zurückspringenden Schlitz 15 nach Fig.2 den Vorteil haben, daß Polykondensat auf der Abstromseite der Wand zurückgehalten und ferner eine Rückmischung praktisch vermieden wird, wie sie üblicherweise mit anderen Arten von Leitplaticii verbunden ist Der zurückgesetzte Schlitz kann unter vielerlei Winkeln und mit verschiedenen Höhen über der Basis des Reaktors ausgeführt sein. Im allgemeinen ist der Schlitz um so höher anzubringen, je höher die Viskosität zubereitet wird, weil daj Polykondensat durch den Radrand höher angehoben wird, wenn ihre Viskosität zunimmt.

Bei einer anderen Ausführungsform dtr Erfindung haben die Vorsprünge die Form von Pflugscharen, die auf einem Abstand vom Radrand mittels Abstandsstangen angesetzt sind. Ein derartiger Vorsprung 9 ist in Fig. 1 dargestellt. Wiederum ist ein Teil der Außenkan-

te des Randes weggeschnitten, um das Umpumpen des Polykondensate zu erleichtern. Die Pflugschare 9 dieser Ausführungform der Erfindung haben den besonderen Vorteil, daß das Polykondensat innerhalb eines Faches oder einer Kammer des Reaktors durchgemischt wird, indem das Polykondensat von der vorhergehenden Kammer fortgezogen und auf das Rad aufgelegt wird; es tritt eine kombinierte Wirkung mit den turbinenartigen Vorsprüngen auf der Austragseite des Rades ein, wodurch das Polykondensat in die folgende Kammer gepumpt wird. Der zurückgesetzte Schlitz 15 der F i g. 2 ist deutlicher als zurückgesetzter Schlitz 19 in Fig.3 gezeigt. Der Ausschnitt 17 nach Fig. 2 ist lediglich ein Durchlaß, um die Entleerung des Gefäßes zu gestatten.

Die Vorsprünge gemäß der Erfindung können innerhalb der Größen- und Winkelgrenzen, wie sie vorstehend angegeben wurden, vielerlei Konstruktion besitzen. Diese Konstruktionen können von Rad zu Rad sowie von der einen Radseite zur anderen verschieden sein.

Die Kammeranzahl innerhalb der Polykondensationsvorrichtung kann verschieden sein. Ferner kann die Anzahl der Räder sowie die Anzahl der Vorsprünge auf jedem Had je nach der gewünschten Viskosität und Fließrate schwanken.

Die Wirkungsweise dieser Polykondensationsvorrichtung ist leicht zu verstehen. Am Einlaßende der horizontalen Polykondensationsvorrichtung wird flüssiges Polykondensat von niedriger Viskosität eingespeist und nach Durchgang zum anderen Ende mit geeigneten, nicht dargestellten Mitteln ausgetragen. Der Fluß vom Einlaß zum Auslaß der Vorrichtung erfolgt durch das Zusammenwirken der verschiedenen Bestandteile der Vorrichtung mit dem flüssigen Polykondensat, das veredelt wird. Die Filmbildung und praktisch gleichzeitige Umpumpung nach der Erfindung wird hervorgerufen, indem man die Innenkante des Randes eines Rades auf einem zusammenhängenen Kreis unversehrt läßt, wobei Vorsprünge von besonderer Konstruktion, wie vorstehend dargelegt, angebracht sind. Die Vorsprünge können in verschiedener Weise ausgeführt sein, solange sie innerhalb der oben dargelegten Größen- und Winkelbegrenzungen bleiben. Der nicht getragene Film innerhalb jeder Kammer liefert ein besser entgastes Polykondensat, da das Polykondensat kontinuierlich zu einem Film ausgebreitet wird, was zu einer guten Massenübertragungsrate zwischen Film und Dampf beiträgt. Das Material wird auch gleichzeitig einer Pumpwirkung ausgesetzt, die kontrollierbar ist und ohne Störung mit der Fähigkeit des Rades zur Filmausbreitung von Polykondensatschmelzen erreicht wird.

Das bei der Durchführung der Erfindung benutzte eingespeiste Polykondensat kann eine so niedrige Viskosität wie 1000 Poise haben. Die Viskosität des veredelten Produktes kann bis zu 100 000 Poise erreichen, nachdem die Polykondensationsreaktion praktisch vollständig ist. Die Rührgeschwindigkeit kann von 0,1 bis etwa 15 U/Min, je nach der Polykondensatviskosität schwanken. Die Polykondensationsvorrichtung wird vorzugsweise bei Vakiiumhöhen zwischen 0,1 mm Hg absolut und 50 mm Hg betrieben. Sie kann jedoch auch unter Benutzung einer Stickstoff- oder Dampfatmosphäre und unter Druck betrieben werden, wenn dies aus Verfahrensgründen notwendig erscheint Im normalen Betrieb kann die Flüssigkeitsmenge in der Vorrichtung zwischen etwa 10 und 40% des ReaktorYO-lumens liegen.

Die Vorrichtung nach der Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung von Polyestern. Sie ist jedoch auch geeignet für irgendwelches Polykondensationsmaterial, in welchem wehrend einer Polykondensas tion entwickelte flüchtige Stoffe wirksam entfernt werden müssen und die Verweilzeit innerhalb des Reaktors geregelt werden muß, um ein hochwertiges Produkt aufrechtzuerhalten.

Vergleichsbeispiel

20,4 kg Terephthalsäure und 11,8kg Äthylenglykol werden stündlich kontinuierlich in das System zur direkten Veresterung einer kontinuierlichen Polymerisation eingeleitet. Der in der Veresterung verwendete Katalysator ist Antimonacetat entsprechend 250 ppm Antimon, bezogen auf das Polymergewicht, zusammen mit 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure. Das veresterte Produkt wird in einem Vakuumreaktor mit horizontalem Rührwerk zu einem Produkt mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,6 (gemessen in Phenol zu Tetrachloräthylen 60:40) und einer Konzentration an Carboxylendgruppen von 17 Milliäquivalent/kg teilweise polykondensiert. Dieses Produkt wird in einen anderen horizontalen Reaktor bei 280° C und 1 Torr Druck kontinuierlich eingebracht. Dieser Reaktor hat einen Innendurchmesser von etwa 750 mm und eine Wirklänge von etwa 635 mm. Er enthält einen Rührer mit vier Speichenrädern ohne Vorsprünge, aufgesetzt auf einer zentrischen Welle, und jedes Speichenrad dreht sich zwischen Leitplatten. Während des Betriebes dreht sich der Rührer mit 0.5 U/Min. Der Spiegel wird auf dem erforderlichen Minimum gehalten, um einen konstanten Austrag aus der Ausgangsschnecke zu erreichen. Die Höhe des Polykondensats ohne Umrühren, dividiert durch den Durchmesser des Gefäßes, h/D, wird auf 034 im Mittel gehalten. Die Verweilzeit des Polykondensats in dem zweiten Reaktor liegt bei etwa 23 Stunden. Das Produkt hat bei Verlassen des Reaktors eine grundmolare Viskositätszahl von 0,98 und eine Carboxylendgruppenkonzentration von 23 Milliäquivalent/kg. Dieses Produkt wird zu einem Spinnblock gepumpt und mit einem Streckverhältnis von 6,15 zu einem Reifengarn von 1300 Denier und 192 Fäden verarbeitet.

Beispiel

Polyäthylenterephthalat wird in derselben Weise wie im Vergleichsbeispiel gefertigt, jedoch mit dem

Unterschied, daß der letzte Reaktor erfindungsgemäß abgewandelt und m der nachstehend dargelegten Weise betrieben wird. Hierzu werden aus dem Reaktor die vier Speichenräder ausgebaut und gemäß Fig.4 und 5 mit 20 Vorsprüngen versehen, die abwechselnd nach der einen und der anderen Seite hervortreten. Der Winkel der Vorsprünge gegenüber der Ebene durch das Speichenrad senkrecht zu dessen Achse ist 30" an der Auslaßseite und 20° an der Einlaßseite, die Breite der Vorsprünge ist 23 cm, entsprechend etwa 35% der Radfelgenbreite, die Länge der Vorsprünge an der Peripherie 5,8 cm.

Die Höhe des PoSykrmdensats ohne Umrühren dividiert durch den Durchmesser des Gefäßes, h/D,

wird auf 0,20 im Mittel gehalten. Wahrend des Betriebes werden die Räder mit 03 U/Min. angetrieben, und es zeigte sich, daß sich keine Schwierigkeit ergibt, einen konstanten Austrag aus der Austrittschnecke aufrechtzuerhalten, obgleich der durchschnittliche Polykondensatspiegel im Reaktor viel niedriger als Vergleichsbeispiel ist. Die Verweilzeit liegt hier bei etwa 1.2 Stunden. Das Produkt aus diesem Reaktor hat eine grundmolare Visk.ritätszahl von 1,00 und eine Carboxylendgruppenkonzentration von 12 Milliäquivalent/kg. Wie im Vergleichsbeispiel wird das Produkt zu einem Spinnblock gepumpt und in ein Reifengarn νο,ι 1300 Denier und 192 Fäden umgewandelt.

Die Garne der Beispiele werden auf ihre physikalischen Eigenschaften mittels eines Instron-Prüfgerätes und eines abgeschlossenen Heizrohres auf Stabilität geprüft (Bedingungen: 24°C, 65% relative Luftfeuchtigkeit während 24 Stunden, im Glasrohr eingeschlossen 149^ΛΓ 48 Stunden ausgesetzt und der Prozentsatz der Fc5t:gke!!serhs!:yr;g crmiitc!:)
folgende:

Garnherkunft Zugfestigkeit Enddehnung Wärme

in g/den in % Stabilität, %

erhaltene
Festigkeit

Vergleichsbeispiel

Beispiel

9.0
9,2

14,2
143

82
87

Die Garne dieser Beispiele werden in identischer Weise in Reifencord von Dreifachzwirn, 8 · 8-Drehung umgewandelt, gedehnt und in Prüfreifen eingearbeitet. Diese werden auf dem Prüfstand unter den Bedingungen des Transportministeriums, veröffentlicht in Federal Register, Motor Vehicle Safety Standard Nr. 109-49 CFR 571 109, eingesetzt. Es wurde gefunden, daß die mittlere Laufzeit bis zum Ausfall bei Cord nach dem Vergleichsbeispiel 51 Stunden (5 Reifen) beträgt. Die rniitiCrC !-.aüfZcit tür fünf Reiten iTiit CoFu des uctäpfciS beträgt 62 Stunden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche;

1. Vorrichtung zur Polykondensation von flössigem viskosem Material mit einem horizontalen zylindrischen Gefäß, einem Materialeinlaß und -auslaß an entgegengesetzten Enden des Gefäßes und mit mindestens einem Auslaß zum Abzug von flöchtigem Material, einem Heizmantel, einem im wesentlichen konzentrisch mit der Zylinderachse innerhalb des Gefäßes gelagerten drehbaren Rührer und einer Antriebswelle, wobei auf der Rührerwelle Speichenräder mit Vorsprängen aufgesetzt sind, bei denen die Innenkanten jeder Felge in einem geschlossenen Kreis unversehrt gelassen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenkante der Radfelge zum Pumpen des Materials vom Einlaß- zum Auslaßende des Reaktors Vorsprünge (5,7,9,11) aufweist, deren Breite 50% der gesamten Radfelgenbreite nicht überschreitet und deren Vorsprungw-'^kel etwa 10 bis 45° beträgt

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Felgenvorsprung (5, 7, 9,11) ein zusammenhängender Teil der Radfelge ist

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Radfelgenvorsprung zur Regelung der Filmdicke und Pumprate des viskosen Materials einstellbar ist