DE1959139C3

DE1959139C3 - Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad

Info

Publication number: DE1959139C3
Application number: DE1959139A
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Fujimoto; Yoshio Kimura; Teruo Takiguchi; Iwao Terasaki
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1968-11-27
Filing date: 1969-11-25
Publication date: 1980-02-14
Also published as: FR2024379A1; DE1959139B2; US3630688A; DE1959139A1; JPS4813956B1; GB1296846A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad in einem im wesentlichen zylindrischen Reaktor mit einer in einer horizontalen Ebene liegenden Mittelachse, dessen eines Ende mit einer Eintrittsöffnung für flüssige Reaktanten und dessen anderes Ende mit einer Austrittsöffnung zur Entahme des Polymeren versehen ist und der mindestens einen Durchlaß zur Abführung von Gasen aufweist, mit einer in dem Reaktor angeordneten Rührvorrichtung, bestehend aus zwei drehbaren Wellen, die sich in der Mittelachse durch die einander gegenüberliegenden Enden des Reaktorgefäßes erstrecken, zwei mit den inneren Enden der Wellen verbundenen, gegebenenfalls gitterförmigen oder perforierten Scheiben mit einem Durchmesser, der etwas geringer als der Innendurchmesser des Reaktors ist, mehreren parallel zur Mittelachse angeordneten, auf dem Umfang der Scheiben befestigten Stäben sowie mehreren in Abständen in dem Reaktor angeordneten Rührelementen, die an ihrem Umfang an den Stäben befestigt sind. Diese Vorrichtung eignet sich zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad durch kontinuierliche Durchführung der Polymerisationsreaktion, wobei das als Nebenprodukt to gebildete Material mit niedrigem Molekulargewicht gleichzeitig entfernt wird.

Zur kontinuierlichen Durchführung der Polymerisationsreaktion, um Polymere guter und gleichmäßiger Qualität zu erzielen, ist es erforderlich, die Verweilzeil der flüssigen Reaktanten in einem Reaktor möglichst gleichmäßig zu halten.

Zu diesem Zweck ist es notwendig, die flüssigen Reaktionsteilnehmer unter gleichmäßigen Bedingungen vor der Eintrittsöffnung zu der Austrittsöffnung des Reaktors zu führen.

Um darüber hinaus die Polymerisationsreaktion zu fördern und gleichzeitig als Nebenprodukt gebildetes flüchtiges Material zu entfernen, ist es erforderlich, die Oberfläche des flüssigen Reaktionsteilnehmers so groß wie möglich zu halten und diese Oberfläche des Reaktionsteilnehmers ständig zu erneuern, so daß die Diffusion des als Nebenprodukt gebildeten Materials mit niedrigem Molekulargewicht gefördert wird. Es ist außerdem erforderlich, den flüssigen Reaktanten gleichmäßig zu vermischen. So kann beispielsweise Polyethylenterephthalat durch eine derartige kontinuierliche Polymerisation von Bis-^-hydroxyäthylterephthalat bei geeigneter Temperatur und unter vermindertem Druck hergestellt werden, wobei das als Nebenprodukt gebildete Athylenglykol entfernt wird.

Bisher wurden solche kontinuierlichen Polymerisationsreaktionen in einem zylindrischen Reaktionsgefäß durchgeführt, das eine oder mehrere Wellen enthielt, an der oder an denen Rührelemente, wie Schrauben, Scheiben, Gitter oder Drahtgewebe befestigt waren.

Die Rotation der Rührelemente bewirkt eine ständige Erneuerung der Oberfläche des flüssigen Reaktionsteilnehmers, so daß die Diffusion des als Nebenprodukt gebildeten flüchtigen Materials gefördert und durch das Rühren des flüssigen Reaktionsteilnehmers die Polymerisationsreaktion beschleunigt wird, während der flüssige Reaktionsteilnehmer mit Hilfe der Schnecken oder ähnlicher Teile gefördert und gerührt wird.

Die Förderrate der Schnecke ist jedoch, in Abhängigkeit von der Steigung und der Rotationsgeschwindigkeit, im wesentlichen konstant, so daß bei höherer Rotationsgeschwindigkeit die Schnecke eine außerordentlich hohe Fördergeschwindigkeit aufweist, was dazu führt, daß der so geförderte flüssige Reaktionsteilnehmer am Austrittsende des Reaktors dazu neigt, nach rückwärts in Richtung der Eintrittsöffnung zu fließen, wodurch die Viskosität des gebildeten Polymeren verringert wird, während bei niedrigerer Rotationsgeschwindigkeit die Wirkung einer Erneuerung der Oberfläche des flüssigen Reaktionsteilnehmers entsprechend verringert wird. Um zu vermeiden, daß der flüssige Reaktionsteilnehmer am Austrittsende des Reaktors zurückfließt, wurde vorgeschlagen, das Rcaklionsgefäß mit Hilfe von Stauplatten abzuteilen. Durch diese Maßnahme wird jedoch eine Stagnation des flüssigen Reaktionsteilnehmers im Reaktor bewirkt.

Dementsprechend kann in einem Reaktor, der einen mit einer Schnecke bzw. Schraube versehenen Rührer enthält, eine stabile Wirkungsweise nur innerhalb eines sehr engen Bereiches der Betriebsbedingungen erzielt werden, die unter Berücksichtigung der Förderwirkung und der Wirkung der Oberflächenerneuerung der Schnecke bestimmt worden sind. Der Reaktor ist daher für eine vielseitige Verwendung ungeeignet.

Eine derartige Rührvorrichtung, die in einem perforierten zylindrischen Gefäß auf einer horizontalen Achse angeordnete schneckenförmige Rührscheiben enthält, ist aus der FR-PS 14 27 247 bekannt. In dieser Vorrichtung wird die Reaktionsmasse unter dem Einfluß der Schraubenbewegung und nur zum Teil durch die Schwerkraft gefördert. Da zwischen den einzelnen schraubenförmigen Scheiben keine Einrichtungen vorgesehen sind, die den Flüssigkeitsstrom ablenken oder behindern könnten, wird der Reaktionsmasse eine im wesentlichen horizontale Bewegung erteilt, eine

schlechte Rührwirkung erzielt und ein unerwünschtes »Kurzschließen« der Flüssigkeitsbewegung verursacht

Auf der Sehe niederer Viskosität ist. die an der Scheibe anhaftende Menge der Reaktionsmasse zu gering, wodurch die Vermischung noch verschlechtert wird. Im Bereich höherer Viskosität bleibt die viskose Reaktionsmasse an der Scheibe haften, so daß ebenfalls keine ausreichende Durchmischung mehr möglich ist Eine zufriedenstellende Durchmischung der Masse erfolgt lediglich in einem begrenzten Bereich mittlerer Viskosität

Eine etwas verbesserte Vorrichtung ist in der US-PS 28 69 838 beschrieben. In dieser Vorrichtung sind auf einer horizontalen Achse senkrecht zur Strömungsrichtung der Reaktionsmasse mehrere Drahtgitterscheiben angeordnet Der Transport der Reaktionsmasse erfolgt hauptsächlich aufgrund der Schwerkraft

Durch die Rotation der Drahtgitterscheiben wird nun der Reaktionsmasse zwar eine vertikale Bewegungskomponente, jedoch kaum eine horizontale Bewegeung verliehen. Aus diesem Grund tritt auch bei diesem Verfahren eine Durchmischung der Reaktionsmasse auf, die noch nicht optimal ist. Ferner ist zwar die Rührwirkung im Hinblick auf die Größe der Oberfläche und die Erneuerung der Oberfläche der Reaktionsmasse besser als bei anderen bekannten Vorrichtungen, im Bereich erhöhter Viskosität aufgrund des gebildeten Polymeren neigt jedoch die flüssige Reaktionsmasse, die durch die rotierenden Drahtgazescheiben über den Flüssigkeitsspiegel in dem Reaktor heraufgehoben v, ird, dazu, in halbfester Form an deren Oberfläche festzukleben, so daß sie kaum an dieser Oberfläche herabfließen kann. Auf diese Weise tritt bei den bekannten rotierenden Gittern die Reaktionsmasse immer in der gleichen Form wieder in die im Reaktor befindliche Flüssigkeit ein, so da3 die Wirkung der Oberflächenerneuerung und Durchmischung vermindert wird.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren des eingangs angegebenen Typs zur Verfügung zu stellen, in der der Reaktionsmasse sowohl horizontale, als auch vertikale Bewegungskomponenten verliehen und dadurch starke Durchmischung und gute Oberflächenerneuerung der Reaktionsmasse erzielt werden. Erfindungsgemäß wird angestrebt, daß die Reaktionsmasse auch im Bereich hoher Viskosität gut von den Rührelementen herabtropft und sich mit der im Reaktor befindlichen Flüssigkeit vermischt.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad in einem im wesentlichen zylindrischen Reaktor I mit einer in einer horizontalen Ebene liegenden Mittelachse, dessen eines Ende mit einer Eintrittsöffnung 3 für flüssige Reaktanten und dessen anderes Ende mit einer Austrittsöffnung 4 zur Entnahme des polymeren versehen ist und der mindestens einen Durchlaß 5 zur Abführung von Gasen aufweist, mit einer in dem Reaktor angeordneter. Rührvorrichtung 8, bestehend aus zwei drehbaren Wellen 11, 12, die sich in der Mittelachse durch die einander gegenüberliegenden Enden des Reaktorgefäßes 1 erstrecken, zwei mit den inneren Enden der Wellen 11, 12 verbundene gegebenenfalls gitterförmige oder perforierte Scheiben 9,10 mit einem Durchmesser, der etwas geringer als der Innendurchmesser des Reaktors 1 ist, mehreren parallel, zur Mittelachse angeordneten, auf dem Umfang der Scheiben 9, 10 befestigten Stäben 13 sowie mehreren in Abständen in dem Reaktor angeordneten Rühreieinenten 14, die an ihrem Umfang an den Stäben befestigt sind, die dadurch gekennzeichnet ist daß jedes Rohrelement 14 aus einem Körper besteht, der zumindest einen Teil eines Kegelstumpfes, der einen Winkel von 5 bis 60° einschließt darstellt, dessen Basis zum Austrittsende des Reaktors und dessen gedachter Scheitel zum Eintrittsende des Reaktors ausgerichtet ist

ίο Das Reaktionsgefäß der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann einen kreisförmigen oder ovalen Querschnitt aufweisen und an einem oder an beiden Enden oder im Bereich der Endteile eine oder mehrere Gasaustrittsöffnungen besitzen. In der erfindungsgemäßen Vorrichtung fließt der durch die rotierenden Rührelemente über den Flüssigkeitsspiegel herausgehobene flüssige Reaktionsteilnehmer in Form eines Films auf der Oberfläche des Rührelements nach unten oder tropft herab. Infolgedessen wird eine große Oberfläche des flüssigen

2i) Reaktanten erzeugt, die mit der Rotation des Rührelements ständig erneuert wird. Darüber hinaus wird der flüssige Reaktionsteilnehmer durch die Rührelemente, die unter einem Winkel gegen die Achse des Gefässes angeordnet sind, in komplizierter Weise sowohl in

_>-, Längsrichtung als auch in Querrichtung bewegt und der flüssige Reaktionsteilnehmer dadurch einer beträchtlichen Rührwirkung ausgesetzt und während einer geeigneten Dauer in gleichförmiger Verteilung in dem Reaktionsgefäß gehalten, ohne daß kurzgeschlossene

to Flüssigkeitsströmungen in dem Gefäß auftreten.

Die Zeichnungen veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. In diesen Zeichnungen bedeutet

F i g. 1 einen axialen Schnitt eines horizontal angeord-

J-) neten, zylindrischen Reaktionsgefässes nach einer Ausführungsform der Erfindung:

F i g. 2 einen Querschnitt längs Linie M-H in F i g. !:
F i g. i einen F i g. 2 entsprechenden Querschnitt, der eine modifizierte Ausführungsform darstellt;

in F i g. 4 einen Schnitt längs Linie IV-IV in F i g. 1.

Die Fig.5A, B und C zeigen verschiedene Ausführungsformen derkegelstumpfförmigen Rührelemente

Die Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben werden, die bevorzugte

i^r) Ausführungsformen der Erfindung darstellen.

F i g. 1 ist der axiale Schnitt eines Reaktors und F i g. 2 stellt einen Schnitt längs Linie M-Il in F i g. 1 dar. F i g. 3 zeigt im Schnitt eine modifizierte Ausführungsform. Fig.4 ist ein Schnitt längs Linie IV-IV in Fig. 1 und

in zeigt eine mit einer rotierenden Welle verbundene perforierte Scheibe. In der Darstellung gemäß Fig. 1 bedeutet die Ziff. 1 einen horizontal angeordneten Reaktor mit kreisförmigem Querschnitt und 2 einen Mantel für das Heizmedium.

;■-) Das Reaktorgefäß 1 besitzt an einem Ende eine Eintrittsöffnung 3 zur Zuführung von flüssigem Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor und am anderen Ende eine Austrittsöffnung 4 zur Entnahme des Polymerisationsprodukts. Der Reaktor 1 ist außerdem mit einer

>o Austrittsöffnung 5 für Abgas versehen, die mit einem Hochvakuum-System in Verbindung steht. Gewünschtenfalls können zwei oder mehrere Austrittsöffnungen zur Gasabführung vorgesehen sein.

L>as Reaktorgefäß 1 hat Endplatten 6 und 7 an den gegenüberliegenden Enden, in denen sich in axialer Richtung erstreckende Wellen 11 und 12 drehbar gelagert sind, die mit Gitterscheiben oder perforierten Scheiben 9 und 10 einer allgemein mit der Bezugsziffer 8

bezeichneten Rührvorrichtung verbunden sind. Die Wellen 11 und 12 sind so ausgebildet, daß sie durch eine geeignete Antriebsvorrichtung (die nicht gezeigt ist) in rotierende Bewegung versetzt werden können.

Wie F i g. 1 zeigt, besteht die Rührvorrichtung 8 aus den rotierenden Wellen 11 und 12, die sich längs der Mittelachse des Reaktors erstrecken, den beiden Scheiben 9 und 10, die aus perforierten- oder Gitterplatten bestehen und an den rotierenden Wellen 11 und 12 befestigt sind und einen Durchmesser aufweisen, der geringfügig kleiner als der Innendurchmesser des Reaktors ist. Weitere Bestandteile der Rührvorrichtung 8 sind mehrere Stäbe 13, die parallel zur Mittelachse des Reaktors angeordnet und mit den Scheiben 9 und 10 verbunden sind und mehrere unter vorbestimmten Abständen längs der Achse des Reaktorgefässes angeordnete Rührelemente 14, die an ihrem Umfang an den Stäben 13 befestigt sind. Jedes dieser Rührelemente besteht aus Drahtgewebe, Drahtnetz oder einem ähnlichen Material in Kegelstumpfform, wobei der Durchmesser dessen Basis etwas geringer als der Innendurchmesser des Reaktors ist.

Vorzugsweise liegt die Maschenweite des aus Drahtgewebe bestehenden Rührelements 14 innerhalb des Bereiches von 5 mm bis 40 mm und erhöht sich in Richtung vom Eintrittsende zum Austrittsende des Reaktorgefäßes 1.

Das Rührelement 14 kann auch aus einem Stab, der einen Teil eines Kegelstumpfes darstellt, gebildet sein.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der 1» Erfindung sind die Rührelemente 14 in dem Reaktorgefäß 1 in Abständen von 25 mm bis 200 mm voneinander angeordnet und vorzugsweise vergrößern sich diese Abstände in Richtung vom Eintrittsende zum Austrittsende des Reaktors allmählich. ^3S

In Fig.5 sind verschiedene Beispiele für die Rührelemente veranschaulicht. Das in Fig. 5A gezeigte Rührelement 14' besteht aus Drahtgewebe in Kegelstumpfform, wobei der Durchmesser der Basis dieses Kegelstumpfs etwas geringer als der Innendurchmesser to des Reaktors ist. Das Rührelement 14" gemäß Fig.5B besteht aus kegelstumpfförmigem Drahtnetz in einer Form ähnlich der Form des in Fig. 5A gezeigten Elements. Mit zunehmender Viskosität des flüssigen Reaktanten zeigen das Drahtgewebe und das Gitter **> allmählich erhöhte Maschenweiten. Wenn θ einen Winkel bedeutet, der zwischen einer Geraden, die einen Punkt aus dem Basiskreis des Kegelstumpfs und einem gedachten Scheitel des letzteren umfaßt und einer Ebene durch diesen Basiskreis eingeschlossen ist, kann so dieser Winkel θ so ausgebildet sein, daß der Winke! θ der jeweiligen Rührelemente mit sich erhöhender Viskosität des flüssigen Reaktionsteilnehmers allmählich vergrößert wird. Das in F i g. 5C gezeigte Rührelement 14'" besteht aus einem Stab oder einem ähnlichen Teil der unter einem Winkel gegen die Mittelachse angeordnet ist

Wie in den Fig.5A und B gezeigt ist, kann das Drahtgewebe und das Gitter so ausgebildet sein, daß die daraus bestehenden Rührelemente den flüssigen Reaktionsteilnehmer zwangsläufig in Richtung zur Austrittsöffnung fördern. Eine derartige Ausbildung wird in F i g. 3 gezeigt, wobei das Rührelement in der vorbestimmten Richtung gedreht werden muß, das heißt in F i g. 3 im Uhrzeigersinn.

Da das Rührelement 14' wie auch das Rührelement 14" aus Drahtgewebe oder Gitter aus feinen Drähten besteht, das unter einem Winkel θ zur Basisebene angeordnet ist, bewirkt das Rührelement ein Herausheben des flüssigen Reaktanten über den Flüssigkeitsspiegel und anschließendes Abtropfen in die Flüssigkeit. Selbst wenn der flüssige Reaktionsteilnehmer eine relativ hohe Viskosität besitzt, kann er leicht von den Maschen des Drahtgewebes oder Gitters abtropfen. Auf diese Weise wird die Wirkung der Erneuerung der Oberfläche stark erhöht und damit der flüssige Reaktant im stärkeren Maß der Gasatmosphäre ausgesetzt und darüber hinaus ein stärkeres Durchrühren des flüssigen Reaktanten bewirkt. Da das kegelstumpfförmige Rührelement so angeordnet ist, daß die kreisförmige Basis in Richtung der Austrittsöffnung des Reaktors und der gedachte Scheitel in Richtung der Eintrittsöffnung des Reaktors ausgerichtet ist und der Durchmesser der Rührelemente entgegengesetzt zur Flußrichtung des Gases sich allmählich vermindert, wird der vorwiegend im Eintrittsbereich des Reaktorgefässes gebildete Schaum des flüssigen Materials oder die durch den Gasstrom mitgerissene und geförderte Tröpfchenphase des flüssigen Reaktanten durch die Rührelemente oder die Zwischenräume zwischen den Rührelementen in wirksamer Weise eingefangen, so daß sich der Schaum nicht über den gesamten Bereich des Reaktorgefässes ausdehnen kann und ein Verstopfen des Abgassystems durch den Schaum und die Tröpfchephase des flüssigen Reaktanten wirksam vermieden werden kann.

Es wurde festgestellt, daß die aus in beschriebener Weise angeordneten, kegelstumpfförmigen Rührelementen bestehende Rührvorrichtung eine im wesentlichen horizontale Ebene des Flüssigkeitsspiegels aufrechterhalten und eine saubere Förderwirkung ausüben kann. Es wurde gefunden, daß diese Rührvorrichtung in zufriedenstellender Weise eine Flüssigkeit mit hoher Viskosität, wie 30 000 Poise, fördern kann.

Der Winkel θ liegt im Bereich von 5° bis 60°. Vorzugsweise sind die Rührelemente so in dem Reaktorgefäß angeordnet, daß vom Eintrittsende zum Austrittsende mit zunehmender Viskosität des flüssigen Reaktionsteilnehmers die Winkel θ der aufeinanderfolgenden Elemente sich vergrößern. Vorzugsweise beträgt der Radius des kleineren Kreises des kegelstumpfförmigen Elements ²H bis '/5 des Radius des Reaktorgefässes. Wenn der Stab einen Teil des kegelstumpfförmigen Teils bildet Hegt der Abstand zwischen dem inneren Ende des Stabs und der Mittelachse des Reaktorgefässes vorzugsweise im Bereich von ²I^ bis Vs des Radius des Reaktorgefässes.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad in einem im wesentlichen zylindrischen Reaktor (1) mit einer in einer horizontalen Ebene liegenden Mittelachse, dessen eines Ende mit einer Eintrittsöffnung (3) für flüssige Reaktanten und dessen anderes Ende mit einer Austrittsöffnung (4) zur Entnahme des Polymeren versehen ist und der mindestens einen Durchlaß (5) zur Abführung von Gasen aufweist, mit einer in dem Reaktor angeordneten Rührvorrichtung (8), bestehend aus zwei drehbaren Wellen (H₁ 12), die sich in der Mittelachse durch die einander gegenüberliegenden Enden des Reaktorgefäßes (1) erstrecken, zwei mit den inneren Enden der Wellen (11, 12) verbundene gegebenenfalls gitterförmige oder perforierte Scheiben (9, 10) mit einem Durchmesser, der etwas geringer als der Innendurchmesser des Reaktors (1) ist, mehreren parallel zur Mittelachse angeordneten, auf dem Umfang der Scheiben (9, 10) befestigten Stäben (13) sowie mehreren in Abständen in dem Reaktor angeordneten Rührelementen (14), die an ihrem Umfang an den Stäben befestigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Rührelement (14) aus einem Körper besteht, der zumindest einen Teil eines Kegelstumpfes, der einen Winkel von 5 bis 60° einschließt, darstellt, dessen Basis zum Austrittsende des Reaktors und dessen gedachter Scheitel zum ω Eintrittsende des Reaktors ausgerichtet ist.