DE2202021B2 - Aliphatische, zweifach ungesättigte Ester bzw. Säuren, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel - Google Patents

Aliphatische, zweifach ungesättigte Ester bzw. Säuren, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue aliphatische, zweilach ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel 1
CH., CH3 CH, O
R' — C—CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH = Ch-C=CH-C-Q-R3 R2
R1 für Methyl oder Äthyl steht,
R2 für ein Chloratom oder eine Gruppe OR steht, worin R ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Q für - O - oder - S - steht und
R' eine niedermolekulare Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom
bedeutet, wobei in 2,3-Stellung eine eis- und trans-Isomerie vorliegt und in 4,5-Stellung eine trans-Isomerie.
Die Verbindungen der Formel I sind zur Bekämpfung von Insekten geeignet. Die Anwendbarkeit dieser Verbindungen als Insektenbekämpfungsmittel scheint ihrer Juvenil-Hormon Wirksamkeit zuzuschreiben zu sein. Sie werden vorzugsweise bei unausgewachsenen Insekten, und zwar während des Embryo-, Larven- oder Puppenstadiums im Hinblick auf ihre Wirkung auf die Metamorphose angewendet, oder sie versuchen sonst eine abnormale Entwicklung, die zum Tode oder zur Unfähigkeit, sich zu vermehren, führt. Diese Verbindungen sind wirksame Bekämpfungsmittel für Hemiptera, wie z. B. Lygaeidae, Miridae und Pyrrhocoridae; Lepidoptera, wie ζ. B. Pyralidae, Noctuidae und Gelechiidae; Coleptera, wie z. B. Tenebrionidae, Crysomelidae und Dermestidae; Diptera, wie z. B. Mosquitos, Fliegen; Homoptera, wie z. B. Aphide; und andere Insekten. Die Anwendung erfolgt in niedrigen Dosen der Größenordnung von z. B. 0,001 μg bis 25,0 μg pro Insekt. Zu geeigneten Trägersubstanzen zählen flüssige oder feste Träger, wie z. B. Wasser, Aceton, Xylol, mineralische oder pflanzliche öle, Talkum, Vermiculit, natürliche und synthetische Harze und Siliziumoxid. Die Behandlung der Insekten erfolgt durch Sprühen, Bestäuben oder indem die Insekten dem Dampf der Verbindung der Formel I ausgesetzt werden. Im allgemeinen wird eine Konzentration unter etwa 25% der aktiven Verbindung angewendet. Die Präparate können Insektenlockmittel, Emulgierungsmittel oder Netzmittel enthalten, um bei der Anwendung die Wirksamkeit des aktiven Bestandteils zu erhöhen. Bei der Anwendung der Verbindungen wird im allgemeinen eine Mischung von C-2,3-Trans- und Cis-isomeren verwendet.
Die Verbindungen der Formel I können aus den Verbindungen der Formel II
CH,
R1 — CH = CH —
CH,
CH, O
= CH — C=CH—C— Q-R3
(II)
hergestellt werden, wobei R1, R3 und Q die obige Bedeutung haben.
Die Verbindungen der Formel II, in denen Q fürO steht, können z. B. wie folgt erhalten werden:
CH3 CH3 H
R'—C==CH—CH2-CH2-CH-CH2-C=G
CH3
R5O O
NJ
P-CH-C=CH-C-OR3
/
R5O
CHj CH3 CH3 O
R1—C=CH- CH2-CH2-CH-CH2-CH=CH-C=CH-C-Or3
(IU)
(IV)
wobei R1 und R3 wie oben definiert sind und R5 für niedermolekulares Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Cycloalkyl steht.
In der obigen Synthese wird eine Carbonylverbindung der Formel III mit einem Carbanion der Formel IV umgesetzt, wobei ein Ester der Formel V erhalten wird.
Das Carbanion IV wird durch Behandlung des entsprechenden Phosphonats mit einer Base, wie z. B. Alkalihydroxid, Alkalihydrid oder Alkalialkoxid, z. B. NaOH, NaH, Natriumäthylat oder Natriummethylat, in einem organischen Lösungsmittel das gegenüber der Reaktion inert ist, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Äther oder Dialkylsulfoxid als Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Dimethylformamid oder Tetrahydrofu- 2Ii ran, erzeugt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa -2O0C bis Zimmertemperatur oder darüber durchgeführt. Die Reaktion des Carbonions mit der Carbonylverbindung III wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 0°C bis Zimmertemperatur oder darüber durchgeführt. Die Phosphonate können hergestellt werden, wie es von Pattenden und Weedon, J.Chem.Soc.(C) 1984 und 1997 (1968), Stilz und Pommer, US-Patentschrift 3163669 und 31 17226 und Corey et al,
ίο Tetrahedron Letters Nr. 2,1821 (1971) beschrieben wird. Eine andere Herstellungsmöglichkeit der Ester V ist wie folgt:
CH3
CH3
R1—C=CH-CH2-CH2-CH-CH2-C=O
+ CH3-C=C-R7
CH1 CH3 OH
R1—C=CH-CH2-CH2-Ch-CH2-CH-C=C-CH3
(IH)
(VII)
(VIII)
CH3
CH3
CH3
R1—C = CH-CH1-CH2-CH-Ch2-CH = C=C-CH2-C-OR3
CH3 CH3 CH3 O
R1—C=CH- CH2-CH2-CH-CH2-CH=CH-C=CH-C-Or3
(ix)
(V)
In den obigen Formein sind R1 und R3 wie obendefiniert und R7 ist ein Metall, wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium oder Magnesium.
Bei dieser Synthese wird ein Aldehyd der Formel Hl mit einem Alkin der Formel VII umgesetzt, wobei der Alkinylalkohol der Formel VIII erhalten wird. Diese Verbindung wird dann mit einem Orthoester in Gegenwart eines schwach sauren Katalysators umgesetzt, wobei ein Allenester der Formel IX erhalten wird, der durch Behandlung mit einer Base zu ein1.·· 2,4-di-ungesättigten Verbindung umgelagert wird. Die Herstellung von Alkinylalkoholen wird von K i m e I et
al, in J. Org. Chem. 22 S. 1611 (1957) beschrieben. Die Umwandlung von Alkinylalkoholen zu Allenestern wird von C r a η d a 11 et al in Chem. Comm., S. 1411 (1970) beschrieben.
Die Ester der Formel Il werden zu der entsprechenden Säure durch Hydrolyse mit einer Base, wie z. B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid u. dgl. in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, umgewandelt. Andere Ester können durch Umesterung oder Umwandlung der Säure zu dem Säurehalogenid durch Behandlung mit Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Phosphorpentabromid od. dgl., und dann Umsetzung des Säurehalogenids mit dem Alkohol entsprechend der gewünschten Estergruppe, hergestellt werden.
Die Thiosäuren und Thiolester entsprechend der Formel II, können aus dem betreffenden Säurehalogenid hergestellt werden. Zur Herstellung der Thiosäure wird Schwefelwasserstoff und zur Herstellung des Thiolesters ein Thio) R3-SH in Pyridin oder Merkaptid verwendet. Thiolester können auch durch Alkylierung des Natriumsalzes einer entsprechenden Thiosäure hergestellt werden. Siehe US-PS 35 67 747 und 35 05 366.
Beispiele von Carbonyl verbindungen der Formel III, die zur Herstellung der Verbindungen der Formel Il geeignet sind, sind folgende:
Citronellal (= 3,7-Dimethyloct-6-en-1 -al) und
3,7-DimethyInon-6-en-1 -al.
Die Verbindungen der Formel III können wie folgt hergestellt werden:
CH3 CH3
R!—C=CH-CH2-CH2-C=O
(XI)
CH3 I CH3 H
IV-C=CH-CH2-Ch2-CH-(CH2L-C =
(UV)
Bei der Durchführung der obigen Synthese wird ein Keton der Formel XI mit einem niedermolekularen Alkoxymethyltriphenylphosphoniumhalogenid, wie z. B. Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid, in Gegenwart von Alkylithium oder Aryllithium umgesetzt, wonach eine Behandlung mit Säuren erfolgt, was einen Aldehyd der Formel III', worin /n = 0 ist, ergibt. Geeignete Bedingungen für diese Reaktion werden in der US-PS 35 62 336 beschrieben. Wird diese Reaktion wiederholt, und wird der'so hergestellte Aldehyd als Ausgangsmaterial verwendet, so wird ein Aldehyd der Formel III', worin m=l ist, erhalten.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Vorläufern der Verbindungen der Formel III besteht in der Umsetzung eines Allylalkohol mit einem Enoläther.
Siehe auch US-PS 2841620, 2849491, 2902 510. 29 02 515, 34 28 694, 34 93 619 und 35 74 715. Ein guter Überblick über die Herstellung von Aldehyden wird von Burgstahler, J. Org. Chem. 28 (10), 2918 (1963);
·-, Johnson et al, J. Chem. Soc, 520 (1964); Naves, Chim. ind. (Paris), 94 (3), 223 (1965); und Carnduff, Quert. Rev.(London) 20 (2), 169 (1966) gegeben.
Die Verbindungen der Formel I7 in Jenen R2 Chlor ist, können durch Behandlung einer Verbindung der Formel
ίο Il mit Chlorwasserstoff in Tetrachlorkohlenstoff oder anderen halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln mit niederer Dielektrizitätskonstante hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I, in denen R2 die
r, OH-Gruppe ist, können hergestellt werden, indem an die endständige olefinische Bindung einer Verbindung der Formel II unter Verwendung eines Quecksilber-II-Salzes Wasser addiert wird, wonach die Reduzierung des Oxy-Quecksilber-Zwischenproduktes in situ erfolgt.
2Ii Zu geeigneten Quecksilber-il-SaJzen zählen Quecksilberacetat, Quecksilbernitrat, Quecksilbertrifluoracetat, Quecksilberacylate und Quecksilberhalogenide. Zu geeigneten Reduktionsmitteln zählen Borhydride, Hydrazin und Natriumamalgam. (Siehe Brown and R e i,
2-> J. Chem. Soc. 91, 5646 (1969); Brown et al, J. Am. Chem. Soc. 89, 1522 und 1524 (1967) und Wakabayashi, J. Med. Chem. 12,191 [Januar 1969]). Der entsprechende Äther wird hergestellt, indem die Reaktion in Gegenwart eines Alkohols, wie z. B.
in Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol, durchgeführt wird. Die Verbindungen der Formal I, in denen R2 = O-Acyl ist, können aus einer Verbindung der Formel I, worin R2 = OH ist, durch Umsetzung mit dem entsprechenden Carbonsäurechlorid oder -bromid oder
j, dem Carbonsäureanhydrid in Pyridin oder durch Behandlung mit einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart von Natriumacetat hergestellt werden. Die Reaktion wird im allgemeinen bei etwa Zimmertemperatur bis Rückflußtemperatur während etwa 1 bis 48 Stunden durchgeführt, wobei eine kürzere Reaktionszeit durch Temperaturen über Zimmertemperatur begünstigt wird.
Zu den typischen erfindungsgemäßen Estern zählen das Formiat, Acetat und Propionat.
4ri Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der Formel I hergestellt, indem die Substituenten R2 in die Carbonylverbindungen der Formel III eingeführt werden, und danach die Einführung der Gruppe O—R3 erfolgt. Die Substituenten R2 werden unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens eingeführt, wobei man einen substituierten Aldehyd XII
CH3 CH3 H
R'—C—CH,—CH2-CH2-CH-CH2-C = O
R2 (XII)
herstellt, der durch Umsetzung mit einem Carbanion der Formel IV den Ester der Formel I ergibt.
CH3
CH3
R' — C — CH, —CH, — CH, —CH — CH, —CH = CH-C = CH-O-OR-'
Diese Ester können als Vorläufer zur Herstellung anderer Verbindungen der Formel I, wie z. B. der Säuren, anderere Ester, T! iolester dienen, wobei Verfahren, wie sie oben zur Herstellung von Verbindungen der Formel Il beschrieben wurden, angewendet werden.
Außer dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Vorläufer der Formel XII kann das Verfahren der US-PS 29 02 495 und 30 60 237 bzw. der FR-PS 14 03 943(CA 63,16 394) angewendet werden.
Der Ausdruck »niedermolekulares Alkyl« betrifft eine verzweigt- oder geradkettige, gesättigte aliphatische Gruppe mit einer Kettenlänge von 1—6 Kohlenstoffatomen.
Die Gegenwart einer olefinischen Bindung in C-2- und C-4-Stellung der Verbindungen der Formel I führt zu 4 Isomeren, die jeweils von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden. Wie oben erwähnt, wird meist eine Mischung von Isomeren als Insektenbekämpfungsmittel verwendet, z.B. eine Mischung, die die trans-(2)- trans-(4)-lsomere und die cis-(2)- trans-(4)-lsomere enthält. Die Bedingungen für die beschriebene Synthese und die Reaktionsteilnehmer können so gewählt werden, daß die Bildung eines Isomeren, wie z. B. das Trans-trans-Isomere, gegenüber der Bildung anderer Isomere begünstigt wird. Die Wahl geeigneter Bedingungen und Reaktionsteilnehmer, um die Bildung eines Isomeren gegenüber einem anderen zu begünstigen, ist für den Fachmann unter Berücksichtigung der folgenden speziellen Beispiele möglich (Siehe auch Patt enden und Weedon, supra, und Corey el al, supra). Wenn in den folgenden speziellen Beispielen das Vorkommen von Isomeren nicht näher erläutert ist, so ist es selbstverständlich, daß eine Mischung von Isomeren vorliegen kann, die gegebenenfalls unter Anwendung bekannter Trennungsverfahren getrennt werden kann. Wenn im folgenden nur eine Bezeichnung der Struktur angegeben ist, betrifft die Bezeichnung die C-2,3-Stellung, und die Struktur der C-4,5-Stellung ist trans, falls es nicht anders angegeben ist. Der Gebrauch von »trans/cis« und »cis/trans« bezieht sich auf die C-2,3-Stellung und zeigt eine Mischung von Isomeren an.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die Versuche 1 —5 beschreiben die Herstellung der Ausgangsmaterialien, die der Formel Il entsprechen. Die Temperatur ist in °C angegeben; die für die Siedepunkte angegebene Temperatur ist die Badtemperatur bei einer Kurzwegdestillation.
Versuch 1
a) Zu einer Mischung von 1 g 3,7-Dimethyloct-6-en-1 -al, 1,5 g Phosphonat (IV: R° = Äthyl, R = Äthoxy)und 50 ml Dimethylformamid unter Stickstoff wird Natriumäthylat (hergestellt aus 200 mg Natrium und 12 ml Äthanol) langsam hinzugefügt. Die Mischung wird eine Stunde lang bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann mit Äther aufgearbeitet. Die ätherischen Auszüge werden getrocknet, konzentriert und dann an Siliziumdioxydplatten unter Eluierung mit Hexan/Äther chromatographiert, wobei man Äthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4,10-lrienoat erhält, das in C-2,3- und C-4,5-Stellung überwiegend Trans-Konfiguration aufweist.
Kp.0,01 mm = 840C.
b) Bei Verwendung von Diälhyl-3-mcthoxycarbonyl-2-methylprop-2-enylphosphonat und Natriummcthylat
wird MethyI-3,7,1 l-trimethyldodeca-2,4,10-trienoat hergestellt.
Kp.o.oi mm = 72 — 75°C.
Versuch 2
Das Verfahren von Versuch 1 wird wiederholt, wobei jedoch 3,7-Dimethylnon-6-en-l-al als Ausgangsmaterial verwendet wird. Es wird Äthyl-3,7,11-trimethyltrideca-2,4,10-trienoat erhalten.
Versuch 3
a) Eine Mischung von 1 g traiis/cis-Methyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4,10-trienoat, 60 ml Methanol, 0,5 g Kaliumhydroxyd und 6 ml Wasser wird während etwa 8
ii Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird dann mit Wasser verdünnt, neutralisiert und mit Äther extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abgedampft, wobei man trans/cis-S.t.ii-Trimethyldodeca-
2» 2,4,10-triensäure erhält.
b) In ähnlicher Weise wird 3,7,11-Trimethyltrideca-2,4,10-triensäure hergestellt.
Versuch 4
2r> 1 g Thionylchlorid wird unter Rühren zu 0,5 g trans/cis 3,7,11-Trimethyldodeca-2,4,10-triensäure bei Zimmertemperatur gegeben und die Mischung bei etwa 500C während 10 Minuten erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wird durch Abdampfen entfernt und
in dann Isopropanol (etwa 2 Äquivalente) hinzugefügt und die Mischung bei etwa 500C während etwa 5 Minuten erhitzt, wobei man Isopropyl-S^li-trimethyldodeca-2,4,10-trienoat (trans/cis) erhält.
J5 Versuch 5
a) Zu Magnesiumpropinylid (15 g) in 150 ml Äther werden 0,3 Mol 3,7-Dimethyloct-6-en-l-al langsam hinzugefügt, und die Mischung wird dann über Nacht gerührt. Gesättigtes wäßriges Ammoniumchlorid wird hinzugegeben, und die Schichten werden getrennt, die organische Phase, die mit dem Ätherwaschmedium kombiniert worden war, wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft, wobei man 6,10-Dimethyl-9-undecen-2-in-4-ol erhält, das
Vi durch Chromatographie gereinigt werden kann.
b) Eine Mischung von 18,5 g Alkinylalkohol von Teil a, 80 g Triäthylorthoacetat und 0,7 g Propionsäure wird unter einer Spinnbandsäule rückfließend erhitzt, wobei das Äthanol entfernt wird, sobald es sich gebildet hat.
w Nachdem die Entfernung des Äthanols etwa beendet ist, wird das rohe Reaktionsprodukt unter Vakuum
abdestilliert, wobei man Äthyl-3,7,11 -trimethyldodeca-3,4,10-trienoat erhält.
Das rohe Reaktionsprodukt kann auch durch
r>ri Chromatographie an Siliziumoxyd gereinigt werden.
c) Eine Lösung von 1,0 g des Alienesters von Teil b in 20 ml Äthanol wird mit 4 ml wäßrigem 2 n-Natriumhydroxyd behandelt und bei Zimmertemperatur einige Minuten stehengelassen. Die Mischung wird dann in
Mi Pentan gegossen, mit gesättigter Salzlösung gewaschen und abgetrennt. Nach Abdampfen der organischen Phase erhält man Äthyl-3,7,1 i-trimethyldodeca-2,4,10-trienoat.
Beispiel 1
Wasserfreier Chlorwasserstoff wird in 100 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff bei etwa O0C eingeblasen,
bis 6 Äquivalente aufgenommen sind. 5 g trans-Äthyl-3,7,1 l-trimethyldodeca-2,4,10-trienoat werden hinzugefügt und die entstandene Mischung etwa 48 Stunden lang bei etwa 0°C stehengelassen. Die Mischung wird unter reduziertem Druck abgedampft, wobei man ι trans-Äthyl-1 i-chlor-Sy.il-trimethyldodeca^/t-dienoat erhält, welches durch Chromatographie gereinigt wird.
I. V.= Spektrum (unverdünnt): 2941,1712(C = O),
1640,1614 cm-'. K)
Beispiel 2
• a) Zu einer Mischung von 1,9 g Quecksilber-II-acetat, 6 ml Wasser und 20 ml Tetrahydrofuren werden 1,49 g r>
trans-Äthyl-3,7,11 -trimethyl-dodeca-2,4,10-trienoat
langsam hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung etwa 20 Minuten lang gerührt. Die Mischung wird auf etwa 0° C abgekühlt, und 6 ml wäßriges Natriumhydroxyd (3 Mol), und danach >o 0,49 g Natriumhydrid in wäßrigem Natriumhydroxyd (etwa 3 Mol) werden hinzugefügt. Die Mischung wird etwa 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wird dann abdekantiert, konzentriert, mit Wasser verdünnt und dann mit Äther extrahiert. Der ätherische Auszug wird >■> mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Produkt an Siliziumoxyd Chromatographien, wobei man trans-Athyl-1 l-hydroxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat erhält.
Kp.0.005mm=103°C. Jl)
b) Das obige Verfahren wird mit dem entsprechenden Tridecatrienoat wiederholt, und man erhält das Äthyl-11 -hydroxy- 3,7,11-trimethyltrideca-2,4-dienoat.
c) Geht man von den entsprechenden, dreifach ungesättigten Methylestern aus, so erhält man r>
Methyl-1 l-hydroxy-3,7,11-trimethyldodeca-
2,4-dienoat bzw.
Methyl-11 -hydroxy-3,7,11 - trimethyltrideca-
2,4-dienoat,
K p.o.O35 mm = 1 &0° C.
d) Entsprechend erhält man aus
lsopropyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4,10-trenoat,
Isopropyl-1 l-hydroxy-3,7,11-Trimethyldodeca-2,4-dienoat, 4r>
Kp-O.0l5mm=101°C.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 2 g trans-Äthyl-3,7,11-trimethyl- r>o dodeca-2,4,10-trienoat in 20 ml Äthanol, die in einem Eisbad auf etwa 00C abgekühlt wird, wird eine Suspension von 2,32 g Quecksilber-II-acetat in 50 ml Äthanol während 15 Minuten gegeben. Die Reaktionsmischung wird zwei Stunden lang gerührt, und dann v, werden unter Kühlung 1,22 g Kaliumhydroxyd in 20 ml Äthanol hinzugegeben. Dann werden 0,139 g Natriumborhydrid in kleinen Portionen dazugegeben, und das Rühren wird etwa 30 Minuten fortgesetzt. Die Lösung wird abdekantiert, dann auf das halbe Volumen w> konzentriert, mit 100 ml Wasser verdünnt und mit Äther (3 χ 50) extrahiert. Die ätherische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Rohprodukt unter Verwendung von Hexan zu Äther an Siliziumoxyd Chromatographien, wobei man μ
trans-Äthyl-1 l-äthoxy-3,7,1 1-trimethyldodeca-2,4-dienoat erhält.
Kp.o,5 mm = 12O0C.
Beispiel 4
Eine Mischung von Ig trans-Äthyl-1 l-hydroxy-3,7,11-trimethyl-dodeca-2,4-dienoat, 10 ml Essigsäureanhydrid und 0,5 g trockenem Natriumacetat wird etwa 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird das überschüssige Anhydrid unter Vakuum entfernt und der Rückstand mit Äther extrahiert. Der ätherische Auszug wird gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und abgedampft, wobei man das entsprechende Acetat, trans-Äthyl-1 l-acetoxy-3,7,1 l-trimethyldodeca-2,4-dienoat erhält.
Beispiel 5
Eine Mischung von 2 g trockenem trans-Äthyl-11 -hydroxy-3,7,1 l-trimethyldodeca-2,4-dienoat, 15 ml Acetylchlorid und 20 ml trockenem Pyridin unter Stickstoff wird auf einem Dampfbad etwa 6 Stunden lang erhitzt. Nach Abkühlen wird die Mischung im Vakuum konzentriert und der Rückstand in Äther aufgenommen. Der ätherische Auszug wird gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und abgedampft, wobei man das entsprechende Acetat, trans-Äthyl-1 l-acetoxy-3,7,11-triinethyldodeca-2,4-dienoat erhält.
Kp.o.OO25mm=lOl,5°C.
Das Verfahren dieses Beispiels wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Triäthylamin anstelle von Pyridin verwendet wird. Man erhält ebenfalls das 11 -Acetat.
Beispiel 6
a) Eine Mischung von 20 ml trockener Ameisensäure und 2 g trans-Äthyl-3,7,1 l-trimethyldodeca-2,4,10-trienoat wird bei etwa 500C während etwa 2 Stunden erhitzt und auf eine eiskalte Kaliumbicarbonatlösung gegossen. Die Reaktion wird dann durch Extrahieren mit Äther, Waschen des ätherischen Auszuges, Trocknen über Magnesiumsulfat und Abdampfen aufgearbeitet, wobei man das Formiat des trans-Äthyl-1 l-hydroxy-3,7,1 1 -trimethyldodeca-2,4-dienoats erhält.
Kp.0.0l,nm = 97-100°C.
b) In gleicher Weise kann das Formiat des entsprechenden 11-Hydroxy-tridecadienoais hergestellt werden.
Beispiel 7
15 g Quecksilber-II-acetat in 50 ml trockenem Äthanol werden zu 12g trans-Äthyl-3,7,1 l-trimethyldodeca-2,4,10-trienoat in 30 ml trockenem Äthanol, das in einem Eisbad gekühlt wird, gegeben. Die Temperatur wird auf etwa Zimmertemperatur ansteigen gelassen, indem man die Reaktionslösung über Nacht stehenläßt. Die Mischung wird dann auf etwa 0°C abgekühlt, und 10 g Kaliumhydroxyd in 150 ml Äthanol werden hinzugefügt, wonach die Zugabe von 1 g Natriumborhydrid in kleinen Portionen erfolgt. Nach etwa 30 Minuten bei etwa 00C wird Wasser hinzugefügt und die Mischung bei Zimmertemperatur etwa 2 Stunden lang stehengelassen. Die Mischung wird abfiltriert, das Filtrat konzentriert und mit Äther extrahiert.
Der ätherische Auszug wird gewaschen, getrocknet und abgedampft, wobei man trans-Äthyl-1 l-äthoxy-3,7,1 i-trimethyldodeca^/t-dienoat erhält, das durch Destillation oder Chromatographie gereinigt wird.
Kp.0.5Mim=12O°C.
Bei Verwendung anderer niedermolekularer Alkano-Ie mit 1—4 Kohlenstoffatomen erhält man die entsprechenden Azoxyverbindungen.
Beispiel 8
a) Zu einer Mischung von 50 g 7-Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 75 g DiäthylO-äthoxycarbonyl^-methylprop-2-enylphosphonat (49% trans) und 500 ml Dimethylformamid unter Stickstoff wurden bei etwa 0°C 9 g Natrium in 250 ml Äthanol unter Rühren langsam hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktion etwa 1 Stunde bei Zimmertemperatur fortschreiten gelassen. Die Mischung wird mit Hexan aufgearbeitet, durch Magnesiumsilicatgel filtriert und das Filtrat abgedampft, wobei man trans(2)-, trans(4)- und cis(2)-, trans(4)-Äthyl-1 l-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat(etwa 60% trans, trans) erhält.
Kp.o.O3mn, = 99-lOO°C.
b) Eine Mischung von 45 g des Äthylesters von Teil a, 350 ml Äthanol, 100 ml Wasser und 70 ml 50%iges wäßriges NaOH wird 22 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Äthanol wird dann unter reduziertem Druck entfernt und Wasser hinzugefügt, wonach die Extraktion mit Äther erfolgt. Die wäßrige Phase wird unter Verwendung von wäßrigem HCl auf einen pH-Wert von 8 eingestellt, und 31 g S-Benzyl-isothioroniumhydrochlorid in Wasser zugegeben. Das so gebildete Salz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, aus wäßrigem Methanol (zweimal) umkristallisiert und dann mit wäßrigem HCI/Äther behandelt und aufgearbeitet, wobei man 11-Methoxy-3,7,11-trimethyIdodeca-2,4-diensäure erhält, die nach Abkühlen auskristallisiert (und bei Zimmertemperatur erneut schmilzt).
c) Die Säure (0,5 g) von Teil b wird unter Verwendung von Diazomethan in Äther methyliert, wonach eine Chromatographie (präp. TLC) und eine Destillation (Kurzweg) erfolgt, wobei man
Methyl-1 l-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat [95,2% trans-(2)-trans-(4)]
erhält.
Kp.(i,03mm = 80°C.
Auf die gleiche Weise wird unter Verwendung von Diazoäthan
Äthyl-11 -methoxy-3,7,11 -trimethy Idodeca-
2,4-dienoat [95,2% trans(2)-tran<;(4)]
hergestellt.
K lO
Beispiel 9
Zu 0,5 g der Säure von Beispiel 8 in 10 ml Benzol unter Stickstoff werden 0,055 g Nairiumhydrid gegeben. Nach 15minütigern Rühren bei Zimmertemperatur werden 0,17 ml Oxalylchlorid hinzugefügt, wonach ein 2,5 Stunden langes Rühren erfolgt. Dann werden 2 ml Isopropanol hinzugegeben. Nach etwa 3 Stunden wird die Mischung durch Extraktion mit Äther, Waschen mit Natriumbicarbonat und Salzlösung, Trocknen über Calciumsulfat und Abtrennung aufgearbeitet, wobei man
Isopropyl-1 l-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat (etwa 91 % trans, trans)
erhält.
Kp.o.oi mm = 90oC.
Beispiel 10
a) Zu 0,05 g der Säure von Beispiel 8 in 10 ml Benzol werden unter Stickstoff 0,17 ml Oxalylchlorid hinzugegeben, die etwa 45 Minuten gerührt und etwa 2 Stunden lang stehengelassen werden. 2 ml Isopropanol werden hinzugefügt. Nach 3 Stunden wird Äther dazugegeben und die organische Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wird mit wäßrigem Natriumcarbonat und Salzlösung gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei man
Isopropyl-1 l-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-■-) 2,4-dienoat(etwa91% trans, trans)
erhält.
i^p.0.01 mm — "" *-*■
Es kann durch Chromatographie und Destillation noch weiter gereinigt werden.
in b) Geht man wie unter a) vor und verwendet man sek.-Butanol statt Isopropanol, so erhält man
sek.-Butyl-1 l-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat.
Kp.o.OO!mm=100°C.
π Sämtliche Ester sind hauptsächlich trans(2)- trans(4)-Isomere.
Beispiel 11
Natriumäthylat (hergestellt aus 0,2 g Natrium und 12 ml Äthanol) wird zu einer Mischung von
1,1 g 7-Äthoxy-3,7-dimethyloctan-l -al,
Diäthyl-3-äthoxycarbonyl-2-methyl-prop-2-enyl-phosphonat
und 50 ml Dimethylformamid unter Stickstoff bei etwa
2r) O0C langsam unter Rühren hinzugegeben. Die Reaktion wird etwa 1,5 Stunden lang gerührt, nachdem die Zugabe beendet worden ist, und dann durch Extraktion
mit Äther aufgearbeitet, wobei man Äthyl-11-Äthoxy-3,7,1 l-trimethyldodeca-2,4-dienoat erhält, das größten-
jo teils trans(2)- trans(4) ist.
Kp.o.5mm= 120° C.
Es kann durch Chromatographie und Destillation weiter gereinigt werden.
Beispiel 12
Zu einer Mischung von 10 g 7-Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 17 g Diäthyl-3-äthoxycarbonyl-2-methylprop-2-enyl-phosphonat (77% trans) und 150 ml Dimethylformamid wird unter Stickstoff bei etwa 0°C unter Rühren Natriumisopropanolat (hergestellt aus 1,5 g Natrium in 150 ml Isopropanol) gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktion 18 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und dann durch Extraktion mit Hexan aufgearbeitet, wobei man
Isopropyl-1 l-methoxy-3,7,1 l-trimethyldodeca-2,4-dienoat [größtenteils trans-(2)-trans-(4)] erhält.
Kp.0,01 mm = 90° C.
Es kann zur weiteren Reinigung Chromatographien und destilliert werden.
Beispiel 13
Eine Mischung von 5 g Hydroxycitronellal (7-Hydroxy-3,7-dimethyloctan-l-al), 8,5 g Di-isopropyl-3-äthoxycarbonyl-2-methyl-prop-2-enylphosphonat und 40 ml Dimethylformamid wird unter Stickstoff etwa 0,5 Stunden gerührt, während sie in einem Eisbad gekühlt wird, und dann wird gemahlenes NaOH (1,165 g) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang gerührt und dann Hexan/ Wasser (1/1) hinzugefügt. Die organische Schicht wird mit Wasser und Salzlösung gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und konzentriert. Das Konzentrat wird durch Magnesiumsilicatgcl unter Verwendung von Hexan und Hexan/Äther filtriert. Das Filtrat wird konzentriert und dann destilliert, wobei man Äthyl-11-hydroxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat [etwa 85°/u trans-(2)-trans-(4)] erhält.
Kp.0,005 mm — 103° C.
Das Verfahren dieses Beispiels wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Di-isopropyl-3-isopropoxycarbonyl-2-methylprop-2-enylphosphonat verwendet wird, wobei
Isopropyl-11-hydroxy-3,7,l 1-trimethyldodeca-2,4-dienoat etwa 78% trans(2), trans(4) und 21% cis(2)- ■-> trans(4) erhalten wird.
Kp,O.OI5mm=1OrC.
Beispiel 14
Zu 40 ml eiskaltem Isopropanol werden 2,49 g in Acetylchlorid hinzugefügt. Die entstandene Lösung wird bei 00C 15 Minuten lang gerührt und 1 g trans-Isopropyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4,10-trienoat hinzugefügt. Die Lösung wird 1 Stunde lang bei O0C und 48 Stunden bei 25°C gerührt. Das Lösungsmittel wird π unter reduziertem Druck entfernt und das Konzentrat in Hexan aufgenommen. Die Hexan-Lösung wird mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösung neutral ist, und dann mit Salzlösung gewaschen. Die Lösung wird über Calciumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft, wobei man trans-Isopropyl-ll-chlor-SJ.Il-trimethyldodeca-2,4-dienoat erhält, i. V.-Sprektrum (unverdünnt): 2981,1709(C = O), 1639,1615(C = C) cm-'.
Beispiel 15 r.
Nach Verfahren von Beispiel 10 wird 11-Methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-diensäure verestert, wobei jeweils n-Propanol, n-Butanol bzw. 3-Methylbutan-1-ol verwendet wird. Man erhält so:
n-Propyl-1 l-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca- 3"
2,4-dienoat. Kp.0,03 mm = 123 -125° C.
n-Butyl-1 l-methoxy-3,7,11-trimethyldodeea-2,4-dienoat. Kp.o.o5mm= 120-122°C.
3'-Methylbutyl-l l-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat.
Kp.0.0lmm=130°C.
Beispiel 16
Eine Mischung von 0,6 g ii-Methoxy-Sy.li-trimethyldodeca-2,4-diensäure (hauptsächlich trans, trans), 4» 10 ml trockenem Benzol und 0,21 ml Oxalylchlorid wird bei Zimmertemperatur stehengelassen, wobei während etwa 2,5 Stunden gelegentlich gerührt wird. Die Mischung wird in Wasser abgekühlt und dann 0,18 ml Äthylmerkaptan hinzugefügt. Die Reaktion wird ge- 41) rührt und 10 Tropfen trockenes Pyridin zugegeben. Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur 2 Stunden gerührt und dann durch Zugabe von Äther und gesättigtem Natriumbicarbonat, Waschen der organischen Phase und Entfernung des Lösungsmittels w aufgearbeitet, um rohes Äthyl-1 l-methoxy-3,7,11-trimethylthioldodeca-2,4-dienoat (hauptsächlich trans, trans) zu erhalten, welches durch präparative Dünnschichtchromatographie abgetrennt wird.
Kp.0,001 mm = 1 00" C. 1J1S
Beispiel 17
Zu 0,55 g ll-Methoxy-SJ.Il-trimethyldodeca^^- diensäure in 10 ml trockenem Benzol werden 0,21 ml Oxalylchlorid zugefügt. wi
Die Mischung wird bei Zimmertemperatur etwa 2,5 Stunden lang gelegentlich gerührt, in kaltem Wasser abgekühlt und dann 0,18 ml Äthylmerkaptan zugefügt.
Die Mischung wird danach bei Zimmertemperatur etwa 24 Stunden gerührt, Äther und gesättigtes b1; Natriumbicarbonat zugegeben und die organische Phase abgetrennt. Diese wird mit wäßrigem Natriumbicarbonat und gesättigtem Natriumchlorid gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und abgedampft, wobei
Äthyl-1 l-methoxy-3.7,1 i-trimethylthioldodeca^-dienoat erhalten wird,
Kp.o.O9mm=155-156°C.
Wird in obigem Verfahren Isopropylmerkaptan verwendet, so erhält man Isopropyl-1 l-methoxy-3,7,11-trimethylthioldodeca-2,4-dienoat,
Kp.o.OOIn,m=100°C.
Die den Thiolestern zugrundeliegenden Thiolsäuren werden durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit dem entsprechenden Säurechlorid hergestellt. Beispielsweise wird eine Lösung von ll-Met.hoxy-3,7,ll-trimethyldodeca-2,4-dienolylchlorid in Benzol zu mit Schwefelwasserstoff gesättigtem Benzol gegeben und die Mischung etwa 2 Stunden unter ständiger Einleitung von Stickstoff stehengelassen. Die Reaktion wird wie oben beschrieben aufgearbeitet, um 11-Methoxy-3,7,11-trimethylthiododeca-2,4-diensäure zu erhalten. Die Thiolsäuren dienen als Vorläufer zur Herstellung anderer erfindungsgemäßer Thiolester.
Beispiel 18
a) Zu einer Lösung von 25,4 g 3,7,11 -Trimethyldodeca-2,4,10-trienoylchlorid in Äther werden 12,4 g Äthylmerkaptan und 11,6 g Pyridin bei —400C gegeben. Die Mischung wird bei 00C etwa 3 Stunden stehengelassen und dann mit Äther und Wasser verdünnt und abgetrennt. Die ätherische Phase wird mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxyd, verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, um Äthyl-3,7,ll-trimethylthioldodeca-2,4,10-trienoat zu erhalten.
Kp.o.6mm = 90°C.
b) 15 g Quecksilber-II-acetat in 50 ml trockenem Äthanol werden zu 12 g Äthyl-SJ.II-trimethyl-thioldodeca-2,4,10-trienoat in 30 ml trockenem Äthanol gegeben, das in einem Eisbad gekühlt wird. Die Temperatur wird über Nacht auf Zimmertemperatur ansteigen gelassen. Die Mischung wird dann auf 00C abgekühlt, und 10 g Kaliumhydroxyd in 150 ml Äthanol werden hinzugefügt, wonach 1,0 g Natriumborhydrid in kleinen Portionen zugegeben wird. Nach etwa 30 Minuten bei 00C wird Wasser zugefügt und die Mischung bei Zimmertemperatur zwei Stunden lang stehengelassen. Die Mischung wird abfiltriert, das Filtrat konzentriert und mit Äther extrahiert. Die ätherischen Auszüge werden gewaschen, getrocknet und abgedampft, um
Äthyl-11-äthoxy-3,7,11 -trimethylthioldodeca^/J-dienoat zu erhalten, das durch Chromatographie gereinigt wird.
Beispiel 19
Zu einer Mischung von 1,9 g Quecksilber-ll-acetat, 6 ml Wasser und 20 ml Tetrahydrofuran werden 1,49 g Äthyl-SJ.II-trimethylthioldodeca^-IO-trienoat langsam hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung etwa 20 Minuten gerührt. Die Mischung wird auf etwa 0°C abgekühlt, und 6 ml wäßriges Natriumhydroxyd (3molar) und danach 0,49 g Natriumborhydrid in wäßrigem Natriumhydroxyd (etwa 3molar) zugegeben. Die Mischung wird etwa 30 Minuten gerührt und dann dekantiert, konzentriert, mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Der ätherische Auszug wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Produkt Chromatographien, um Äthyl-1 l-hydroxy-3,7,11-trimethylthioldodeca-2,4-dienoat zu erhalten.
(Kp„.02mm=122°C).

Claims (5)

  1. Patentansprüche: 1. Aliphatische, zweifach ungesättigte Ester bzw. Säuren der allgemeinen Formel (1)
    CH, CH, CH, O
    ι ■ ι ' ι ■ Ii
    R'—C—CH2-CH2-Ch2-CH-CH2-CH = CH-C=CH-C-Q-R-'1
    R2
    worin
    R1 für Methyl oder Äthyl steht,
    R2 für ein Chloratom oder eine Gruppe OR steht, worin R ein Wasserstoffatom, sine Acylgruppe mit
    1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit
    1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    Q für - O - oder - S - steht und
    R3 eine niedermolekulare Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom
    bedeutet, wobei in 2,3-Stellung eine eis- und Irans-Isomerie vorliegt und in 4,5-Stellung eine trans-Isomerie.
    211
  2. 2. Isopropyl-11 -methoxy-3,7,11 -trimethyl-dodeca-2,4-dienoat
  3. 3. Äthyl-11 -methoxy-3,7,11 -trimethyl-thioldodeca-2,4-dienoat
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Ester gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Säure in an sich bekannter Weise in ihr Säurehalogenid überführt, und dieses mit dem gewünschten Alkohol, Mercaptan oder Mercaptid umsetzt.
  5. 5. Insektenbekämpfungsmittel enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 3 und übliche Trägerstoffe.
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