DE2201632B2 - Verfahren zur Herstellung eines Schwefeldioxyd enthaltenden Gases - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Schwefeldioxyd enthaltenden Gases

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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- beschränkt möglich ist.
zeichnet, daß die Ammoniumsulfat-Lösung bis auf Aus der deutschen Offenlegungsschnfi i 916 149 ist
20 bis 45 Gewichtsprozent Wasser eingedampft ao es auch schon bekannt, das bei der Umlagerung von und der dabei entstandene Ammoniumsulfat-Brei Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure entstehende verbrannt wird. Gemisch mit Metalloxyd an Stelle von Ammoniak zu
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- neutralisieren, die dabei gebildeten Metallsulfate zu zeichnet, daß die Ammoniumsulfat-Lösung bis auf den Metalloxyden und Schwefeldioxyd reduzierend zu eine Suspension mit 30 bis 50 Gewichtsprozent as spalten, das Metalloxyd zur Neutralisation wiederWasser eingedampft, das bei der Eindampfung zuverwenden und das Schwefeldioxyd zu Schwefelgebildete feste Ammoniumsulfat von der Mutter- säure zu verarbeiten, die wieder bei der Umlagerung lauge abgetrennt und verbrannt wird und die eingesetzt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, Mutterlauge in die Eindampfung zurückgeführt daß die Neutralisation mit Metalloxyden langsamer wird. 30 vor sich geht ah mit Ammoniak und man von der
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, allseits benutzten Neutralisation mit Ammoniak abdadurch gekennzeichne-', daß .'.as heiße Gas nach gehen muß.
Verlassen der Verbrennungsstufe in wenigstens Aus der deutschen Auslegeschrift 1 246 693 ist es
einem Wärmeaustauscher, insbesondere einem auch schon bekannt, aus schwefelsauren Ammonium-Abhitzekessel, gekühlt und dann mit der einzu- 35 sulfat-Lösungea bestehende Rückstände der Methyldampfenden Ammoniumsulfat-Lösung in Beruh- methacrylat-Herstellung zu verbrennen. Diese Rückrung gebracht wird. stände enthalten wesentliche Mengen freier Schwefel-
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, säure, so daß in dem Verbrennungsofen eine stark dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Gas im saure Atmosphäre herrscht, zumal noch im Abgas Gleichstrom mit der einzudampfenden Ammonium- 40 des Ofens unzersetzte Schwefelsäure enthalten ist. Der sulfat-Lösung durch den Eindampfer geführt wird. Säureüberschuß verhindert, daß freies Ammoniak aus
dem Ofen entweichen kann. Bei der Spaltung von säurefreiem Ammoniumsulfat in Form eines Breies oder feuchten Feststoffes mußte man dagegen damit
45 rechnen, daß ein ammoniakhaltiges Spaltgas anfällt,
da Ammoniak schon unter relativ milden Bedingungen von dem Ammoniumsulfat abgegeben wird und insbesondere Ammoniumsulfat in dieser Auslegeschrift als zur Schwefelsäure-Herstellung unbrauchbarer Roh-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 50 stoff qualifiziert wird.
tines Schwefeldioxyd enthaltenden Gases aus einer Schließlich wurde in der deutschen Patentanmeldung
tväßrigen Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung, die P 21 07 910.7 schon vorgeschlagen, festes feinteiliges l>ei der Synthese organischer Verbindungen, wie z. B. Ammoniumsulfat bei Temperaturen zwischen 800 und Caprolactam, als Nebenprodukt anfällt, durch Ver- 1250°C zu Schwefeldioxyd, Wasserdampf und Stickkrennen mit einem Brennstoff und einem Sauerstoff 55 stoff zu verbrennen und dabei in dem aus dem Ver-•nthaltenden Gas bei Temperaturen zwischen 850 brennungsraum austretenden Gas eine Sauerstoff-•nd 1250° C. konzentration zwischen 1 und 10 Volumprozent ein-
Die Synthese einiger organischer Verbindungen, zuhalten. Um zu dem für die Verbrennung erforderinsbesondere die des e-Caprolactams, über Cyclo- liehen festen Ammoniumsulfat zu kommen, muß aus hexanonoxim ist mit einem Zwangsanfall von Ammo- 60 der primär anfallenden Ammoniumsulfat-Lösung das niumsulfat verbunden, dessen Menge beispielsweise je Salz auskristallisiert werden. Diese Kristallisation nach Verfahren etwa 1 bis 4 t,f Caprolactam betragen erfolgt im allgemeinen in einem aufwendigen dreikann. Dieses Ammoniumsulfat beeinflußt die Wirt- stufigen Kristallisator und erfordert beträchtliche schaftlichkeit der Herstellung dieser organischen Ver- Kosten durch Dampfverbrauch und Vakuumhaltung, bindungen nachteilig, da sich nur beschränkte Ver- 65 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wertungsmöglichkeiten bieten. Eine unmittelbare Ver- Rückgewinnung des Schwefeldioxyds aus bei der Wendung als Düngemittel ist nicht möglich, weil die Synthese organischer Verbindungen, insbesondere von enthaltenen Verunreinigungen ein schlecht kristallisier- «-Caprolactam, anfallenden Ammoniumsulfat-Lösun-
3 4
gen durch Verbrennung zu vereinfachen und kosten- erhaltene trockene Ammoniumsulfat kann noch bis zu
mäßig zu verbessern. Insbesondere soll die aufwendige 10 Gewichtsprozent H8O enthalten. Ein gewisser, ge-
KristaUisation des Ammoniumsulfate in Kristallisato- ringer Feuchtigkeitsgehalt verhindert die sonst leicht
ren vor der Verbrennung in Fortfall kommen. folgende Ammoniakabspaltung. Um diese zu vermei-
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei dem ein- 5 den, soll die Temperatur des schon weitgehend trockegangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß die nen Ammoniumsulfats 2500C nicht übersteigen. Das Ammoniumsulfatlosung durch direkten Wärmeaus- feste Ammoniumsulfat wird aus dem Eindampfer tausch mit dem heißen Verbrennungsgas unter Ab- beispielsweise mit Hilfe einer Schnecke ausgetragen scheidung von festem Ammoniumsulfat eingedampft und durch eine geeignete Fördervorrichtung, beispiels- und das abgeschiedene Ammoniumsulfat als Brei oder io weise ein Förderband, oder pneumatisch dem Verfestes Kristallisat verbrannt wird. Die Ausnutzung des brennungsofen zugeführt.
beißen Gases zur Eindampfung der Lösung und Kri- Das heiße Gas kann nach Verlassen der Verbrenstallisation des Ammoniumsulfats läßt die bisher be- nungsstufe in wenigstens einem Wärmeaustauscher, nutzten Kristallisatoren in Fortfall kommen und erfor- insbesondere einem Abhitzekessel, gekühlt und dann dert weder Dampf noch Vakuum. Das Wasser der 15 mit der einzudampfenden Ammoniumsulfatlosung in Ammoniumsulfat-Lösung verdampft in das Verbren- Berührung gebracht werden. So kann ein Teil der nungsgas, wobei sich das Gas zugleich abkühlt. Aus Verbrennungswärme zur Vorwärmung des Sauerstoff der Ammoniumsulfat-Lösung entsteht in der Ein- enthaltenden Gases oder in Sonderfällen zur Dampfdampfungsstufe festes Ammoniumsulfat, das als Sus- erzeugung ausgenutzt werden. Dabei ist zu beachten, pension oder Brei noch Wasser enthält oder in fester, ao daß die Temperatur des Gases bei Berührung mit im wesentlichen wasserfreier Form anfallen kann. Der festem Ammoniumsulfat, d. h. pegen Ende der EinBrei oder das feuchte Salz wird direkt der Verbrennung dampfung, 240 bis 280c C nicht Versteigt, da oberhalb zugeführt. Durch weitere Kühlung des Ver> rennungs- dieses Temperaturbereiches die Am.noniakabspaltung gases kann aus diesem das Wasser wieder abgeschieden merklich wird. Bei höherer Gastemperatur geht ein werden. 25 Teil des Ammoniaks in die Gasphase über. Durch
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ansch'ießende Wäsche mit Schwefelsäure kann das die Ammoniumsulfatlosung bis auf 20 bis 45 Ge- Ammoniak aus dem Gas wieder entfernt werden, wichtsprozent Wasser eingedampft und der dabei Neben dem Ammoniumsulfat ist dann die ammoniumentstandene Ammoniumsulfat-Kristallbrei verbrannt. sulfathaltige Waschsäure zusätzlich zu verbrennen. Entsprechend dem Wassergehalt des Ammoniumsulfat- 30 Die Ammoniakabspaltung kann auch dadurch verbreis ergibt sich bei der Verbrennung ein Mehr- hindert werden, daß der Ammoniumsulfat-Lösung verbrauch an Brennstoff im Vergleich zu der bereits vor der Eindampfung etwas Schwefelsäure zugesetzt vorgeschlagenen Verbrennung von festem Ammonium- wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der sulfat. Der Kristallbrei kann mit Hilfe von Preßluft Erfindung wird das heiße Gas im Gleichstrom mit der in den Verbrennungsofen eingedüst werden. Er kann 35 einzudampfenden Ammoniumsulfat-Lösung durch den auch durch Aufgabe auf eine rotierende Scheibe oder Eindampfer geführt. Die Eindampfung im Gleichstrom auf andere Weise in dem Verbrennungsofen fein ver- erfolgt besonders schonend, so daß die Gastemperatur teilt werden. verhältnismäßig hoch gewählt werden kann, ohne daß
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung merkliche Mengen Ammoniak abgespalten werden
wird die Ammoniumsulfat-Lösung bis auf eine Suspen- 40 Zweckmäßigerweise geht man bei der Eindampf ung sion mit 30 bis 50 Gewichtsprozent Wasser einge- von einer etwa 32- bis 40gewichtsprozentigen Ammodampft, das bei der Eindampfung gebildete feste niumsulfat-Lösung aus, die beispielsweise bei der Ammoniumsulfat von der Mutterlauge abgetrennt Beckmannschen Umlagerung von Cyclohexanonoxim und verbrannt und die Mutterlauge in die Eindampf ung zu Caprolactam und anschließender Neutralisation des zurückgeführt. Das Ammoniumsulfat wird am besten 45 Umlagerungsgemisches mit Ammoniak anfällt. Dardurch Schleudern von der Mutterlauge getrennt, jedoch über hinaus können auch Ammoniumsulfat-Lösungen können auch Drehfilter verwendet werden. Der Feuch- aus anderen Verfahren verarbeitet werden, beispielstigkeitsgehalt des durch Schleudern abgetrennten weise eine neutrale oder gegebenenfalls schwach saure Ammoniumsulfats liegt im allgemeinen unter 20 Ge- Ammoniumsulfat-Lösung aus der Herstellung von wichtsprozent, vorzugsweise unter 10 Gewichtsprozent 50 Acrylnitril, Methacrylnitril und anderen Nitrilen.
H2O, so daß bei dieser Arbeitsweise in der Verbrennung Das die Eindampfungsstufe mit einer Temperatur der geringste spezifische Brennstoffverbrauch gegeben zv ischen etwa 100 und 250° C verlassende Gas enthält ist. Die Rückführung der Mutterlauge ermöglicht die das gesamte durch die Ammoniumsulfat-Lösung in den quantitative Spaltung des in der eingesetzten Lösung Prozeß eingetragene und durch die Verbrennung ententhaltenen Ammoniumsulfats. Die Mutterlauge wird 55 standene Wasser; es dient somit als Trägermedium zur getrennt oder zusammen mit frischer Ammonium- Entfernung des Wassers aus der Eindampfungsstufe. sulfatlösung wieder in den Verdampfer eingeführt. Vor der Verarbeitung des SO2-haltigen Gases zu
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung Schwefelsäure muß das Wasser weitgehend aus dem wird die Ammoniumsulfatlosung durch Versprühen in Gas entfernt werden. Zu diesem Zweck wird das SO2 den heißen Verbrennungsgasstrom im wesentlichen bis 60 enthaltende Verbrennungsgas nach Passieren der Einzur Trockne eingedampft und das trockene Ammo- dampfungsstufe auf 30 bis 50° C gekühlt. Hierbei wird niumsulfat verbrannt. Der Grad der Verdampfung, der enthaltene Wasserdampf größtenteils kondensiert, d. h., ob eine Suspension, ein Brei oder trockenes Kri- Das auskondeiisierte Wasser enthält noch SO2, zu stallisat in der Eindampfungsstufe erhalten wirtl, dessen Entfernung das Kondensat in einer Stripperhängt von dem Zerteilungsgrad der Ammoniumsulfat- 65 kolonne mit Luft behandelt werden kann. Die mit Lösung, der Verbrennungsgastemperatur bei Eintritt SO2 ueladene Luft wird zweckmäßigerweise als Verin den Verdampfer und der Berührungszeit zwischen brennungsluft für die Ammoniumsulfat-Verbrennung Lösune und Gas ab. Das nach dieser Arbeitsweise verwendet.
Da das Verbrennungsgas außer SOB stets auch etwas Beispiel 1
SO3 enthält, entstehen im kondensierten Wasser einige
Prozente Schwefelsäure, die das eventuell abgespaltene 4997 kg/h einer 37,8 %tgen Ammoniumsulfat-Losung
Ammoniak aus dem Gas bindet. Auf diese Weise ge- werden mit einer Temperatur von 500C in einem Leerlangt in den Gastrockenturm kein Ammoniak, und 5 turm verdüst, in dem 7590 Nm3/h vorgekühltes Verdie erzeugte konzentrierte Schwefelsäure bleibt frei brennungsgas mit einer Temperatur von 690 C im von Ammoniakstickstoff. Gleichstrom eu der Lösung abwärts strömt. Das Ver-
Vorzugsweise ist vorgesehen, daß das SO,-haltige brennungsgas besteht aus 4,1 Volumprozent SO,; Gas nach der Verwendung zur Eindampfung der 4,3 Volumprozent CO,; 3,3 Volumprozent O8; 32,4 Vq-Ammoniumsulfat-Lösung mit Schwefelsaure in Be- »o lumprozent H1O und 55,9 Volumprozent N1. Im rührung gebracht wird. Der Kontakt mit der Schwefel- Sumpf des Eindampfungsturms fallen 2517 kg/h einer säure dient dazu, eventuell abgespaltenes Ammoniak Ammoniumsulfat-Maische an, die 75 Gewichtsprozent aus dem Gasstrom auszuwaschen und in die Verbren- Ammoniumsulfat in fester oder gelöster Form enthält, nungsstufe zurückzuführen. Den Eindampfungsturm verlassen 10820 Nma/h Gas
Um die Stickoxid-Bildung bei der Verbrennung 15 mit 2,9 Volumprozent SO2; 3,0 Volumprozent CO4; gering zu halten, wird der Og-Gehalt des Verbrennungs- 2,3 Volumprozent O1; 52,6 Volumprozent H1O und gases am Ausgang des Verbrennungsofens Vorzugs- 39,2 Volumprozent N2 und mit etwa 1100C. Durch weise auf einem Wert zwischen 1 und 10 Volumprozent Kühlung und anschließende Behandlung mit Schwefelgehalten. Sofern geringe Mengen Stickoxide gebildet säure wird das Wasser aus ihm entfernt. Es fallen etwa und in der erzeugten Schwefelsäure unter Bildung von »<> 5540 Nm* trockenes Gas mit 6,1 Volumprozent SO,; Nitrosylschwefelsäure gelöst werden, kann diese durch 6,4 Volumprozent CO1; 4,9 Volumprozent O, und Zusatz geeigneter Chemikalien, wie Hydrazin oder 32,6 Volumprozent N, an.
Amidosulfonsäure, gereinigt werden. Die Verweilzeit Die 2517 kg/h 75%ige Ammoniumsulfat-Maische
des zu verbrennenden Ausgangsmaterials im Verbren- wird in einem Verbrennungsofen mit 210 kg/h Heizöl nungsofen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 20 Se- as mit emem unteren Heizwert von etwa 10 000 kcal/kg künden. Als Brennstoff können beispielsweise Erdgas, und 4960Nm«/h auf 5000C vorgewärmter Luft bei Heizöl, insbesondere ein schwefelreiohes Heizöl, Sohwe- etwa 1000° C verbrannt. Dabei fallen die obenerwähnfelwasserstoff und Schwefel dienen. Diese Brennstoffe ten 7590 Nrn'/h Verbrennungsgas an, die naoh Zwikönnen allein oder gemeinsam eingesetzt werden. Als sohenkühlung auf 69O0C zur Eindampf ung der Am-Sauerstoff enthaltendes Gas wird Luft, mit Sauerstoff a° raoniumsulfat-Lösung dienen,
angereicherte Luft oder im wesentlichen reiner Sauer- B e i s ρ i e I 2
stoff verwendet.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand des Es werden 4997 kg/h einer 50° C warmen 37,8 %igen
schematischen Fließbildes erläutert. Ammoniumsulfat-Lösung mit 4816 kg/h Mutterlauge,
Die Ammoniumsulfat-Lösung gelangt durch Lei- 35 die 51,8 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat enthält, tung 4 zum Kopf eines Sprühturms 3, dem zugleich gemischt und in einen Leerturm eingedüst. Durch den durch Leitung 13 das im Wärmeaustauscher 2 vorge- Turm werden 6786 Nma/h Verbrennungsgas im Gleichkühlte Verbrennungsgas zugeführt wird. Im Sprüh- strom zu der einzudampfenden Lösung geführt. Die turm 3 verdampft das Wasser der Ammoniumsulfat- Temperatur des Verbrennungsgases am Eintritt des Lösung unter Abscheidung von festem Salz, das am 40 Turms beträgt 88O0C. Es besteht aus 4,6 Gewichts-Boden des Turms ausgetragen wird und nach Zer- prozent SO2; 3,3 Gewichtsprozent O1; 62,0 Gewichtsklei nerung (nicht dargestellt) durch Leitung 9 dem prozent N1; 5,0 Gewichtsprozent CO2 und 25,0 Ge-Yerbrennungsofen 1 zugeführt wird. Dem Ofen 1 wird wichtsprozent H1O. Die eingedüste Lösung gibt im zugleich durch Leitung 10 Heizöl und duroh Leitung 11 Turm Wasser an das Verbrennungsgas ab, so daß im Luft zugeführt. Im Ofen wird das Ammoniumsulfat 45 Sumpf 6742 kg/h einer Ammoniumsulfat-Suspension vollständig verbrannt. anfallen, die 65 Gewichtsprozent Ammoni'imsulfat in
Das Abgas geiangt durch Leitung 12, Wärmeaus- fester und gelöster Form enthält. Aus Gern Turm tauscher!, Leitung 13, Eindampfturm3und UitungS vferdea ferner 10 786Nm*/h Gas abgezogen, das in den Kühlturm 6, in dem der überwiegende Teil des 2,9 Gewichtsprozent SO2, 2,1 Gewichtsprozent O1, Wasserdampfes des Gases duroh direkte Berührung 50 39,0 Gewichtsprozent N2, 3,2 Gewichtsprozent CO3 mit kaltem Wasser kondensiert wird. Das von Wasser und 52,8 Gewichtsprozent HaQ enthält. Nach der weitgehend befreite Gas verläßt den Kühlturm 6 duroh Waeserentfernung durch Kühlung und Wäsche mit Leitung 7 und steht zur Herstellung von Schwefelsäure Schwefelsäure steht ein Gas mit 6,15 Gewichtsprozent zur Verfugung. Die durch den Kühlturm 6 laufende SO1 zur Verfügung, das zu Schwefelsäure verarbeitet verdünnte Schwefelsäure wird ständig im Kreislauf 55 werden kann.
geführt und durch den direkten Kühler 8 auf eine Die Ammoniumsulfat-Suspension wird in ein«
Temperatur von etwa 35° C gehaltet!. Eine der Wasser- Zentrifuge in 1926 kg/h festes Ammoniumsulfat mil kondensation in dem Turm 6 entsprechende Menge 2 Gewichtsprozent H1O und 4816 kg/h einer 51,8geverdünnter Schwefelsäure wird bei 14 aus dem Kreis- wichtsprozentigen Ammoniumsulfat-Lösung getrennt lauf abgezogen. 6o Diese Ammoniumsulf at-Lösung wird wie oben erwähni
Das erfindungsgemäß hergestellte SOi-haltige Gas in den Eindampfungsturm zurückgeführt. Das fest« wird zweckmäßigerweise durch Kontaktoxydation zu Ammoniumsulfat wird in einem Ofen mit 218 kg/r Schwefelsäure verarbeitet. Die Schwefelsäure kann bei Heizöl (Hn = 10 000 kcal/kg) und 4918 Nm'/h Lufi der Herstellung organischer Verbindungen wieder ein- von 200C bei etwa 10000C verbrannt. Dabei faller gesetzt werden, z. B. bei der Beckmannschen Umlage- 85 6786 Nm?/h Verbrennungsgas an, die nach Kühluni rung von Cyclohexanonoxim oder bei der Wäsche auf 88O0C zur Eindampfung der Ammoniumsulfat ΝΗ,-haltiger Oase. Lösung diansn,
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

tes gefärbtes Amrooniumsulfat zur Folge haben. Es _ „ . fst bekannt, die bei der Caprolactam-Herstellung an- PatentansprUche: fallende Amraoniumsulfat-Lösung vor der Kristallisa tion zur Herstellung eines Düngemittels einer tbermi-
1. Verfahren zur Herstellung «ines Scbwefeldi- 5 sehen Druckbehandlung zu unterziehen (deutsche Ausoxyd enthaltenden Gases aus einer wäßrigen legeschrift 1284 954) oder sie mit Aluminiumsulfat Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung, die bei und dem Natriumsalz der Atüylendiammtetraessigder Synthese organischer Verbindungen als Neben- säure zu behandeln (italienische Patentschrift 678 180). produkt anfällt, durch Verbrennen mit einemBrenn- An organischen Bestandteilen reiche Ammoniumsulf atstoff und einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei io Lösungen aus der Caprolactam-Herstelluug können Temperaturen zwischen 800 und 12500C, da- nach den niederländischen Patentanmeldungen 6516058 durch gekennzeichnet, daß die Am- und 65 16059 eingedampft und dadurch von den orgamoniumsulfat-Lösung durch direkten Wärmeaus- nischen Bestandteilen getrennt und dann zur Kristallitausch mit dem heißen Verbrennungsgas unter sation gebracht werden. Alle diese Maßnahmen erhö-Abscheidung vom festem Ammoniumsulfat einge- 15 hen zwar die Qualität des erzeugten Ammoniumsulfats, dampft und das abgeschiedene Ammoniumsulfat Sie befriedigen jedoch nicht, weil die Verwendung des als Brei oder festes Kristallisat verbrannt wird. Ammoniumsulfate als Düngeniittel nur noch sehr
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