DE2165646A1

DE2165646A1 - Verfahren zur schwefelgewinnung aus schwefelwasserstoff und schwefeldioxyd enthaltenden gasen

Info

Publication number: DE2165646A1
Application number: DE19712165646
Authority: DE
Inventors: Siegfried Prof Dr Peter
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1971-12-30
Publication date: 1973-07-05

Description

Verfahren zur Soliwefelgewinnung aus Schwesfelwasserstoff und Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen Die Schwefelgewinnung aus Schwefelwasserstoff hat mit dem Ansteigen der Erdgasgewinnung und der Mineralölverarbeitung an Bedeutung gewonnen. Bei der Aufbereitung der Erdgase und der Entschwefelung der Mineralöle entstehen häufig Abfallgá-se mit einem hohen Gehalt an Schwefelwasserstoff, welche meist nach einem modifizierten Claus-Verfahren zu elementarem Schwefel verarbeitet werden.
In den Clausanlagen üblicher Bauweise wird der angelieferte Schwefelwasserstoff mit einer Ausbeute von 93 bis 96% mit dem Sauerstoff der Iluft zu Schwefel umgesetzt, Der Rest -verläßt als Schwefeldioxyd mit den Rauchgasen die Anlage-.
Mit wachsender Anlagengröße sieht man sich daher mit den Problemen der Reinhaltung der Luft konfrontiert. Es müssen Maßnahmen getroffen werden um den Ausstoß an Schwefeldioxyd -in den vom Gesetztgeber geforderten Grenzen zu halten. Die beste Lösung dieses Problems ist ein möglichst vollständiger Umsatz des angelieferten Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel.
In einer Olausanlage, in der dem Clauskessel zwei Eontaktstufen nachgeschaltet sind, kann im günstigstnFall in der zweiten Stufe die Reaktionstemperatur bei 200 bis 2050C liegen. Bei tieferen Temperaturen besteht die Gefahr, daß elementarer Schwefel im Kontaktbett kondensiert und damit die Aktivität des Kontaktes beeintrachtlgt wird, Je nach der Schwefelwasserstoffkonzentration des Eingangsgases kann bei dieser Temperatur und bei stöichiometrischer Umsetzung mit Luft jedoch nur eine Umsetzung von 96 bis 97% (bezogen auf den mit dem Eingangsgas angelieferten Schwefelwasserstoff) erreicht werden.
Zwecks Erhöhung des Umsatzes und damit der Ausbeute wurde Nachschaltung einer dritten Kontaktstufe vorgeschlagen.
Die Arbeitstemperatur der dritt-en - Stufe kann aber wegen der oben schon erwähnten Gefahr der Schwefelabscheidung nur bis auf ca. 190°C gesenkt werden.Je nach der Konzentration des Schwefelwa sserstoffs im Eingangsgas kann tei dieser Temperatur die Umsetzung 97 bis 98% (bezogen auf den mit dem Eingangsgas angelieferten Schwefelwasserstoff) betragen. Zur Abscheidung des in den einzelnen Xontaktstufen erzeugten Schwefels wird das Prozessgas jeweils auf 120°C abgekühlt. Vor Eintritt in die nächste- Stufe erhitzt man es wieder auf die erforderliche Temperatur.
Nach dem Verfahren dieser Erfindung kann nun ein praktisch vollständiger Umsat -des -Schwefelwasserstoffs dadurch erzielt werden, daß das Prozessgas nach Passieren des Schwefelabscheiders nach der zweiten Kontaktstufe bei Temperaturen zwischen etwa 80°C c und 1500C mit einer speziellen Flüssigkeit,von geringem Dampfdruck, die einen basischen Katalysator enthält, gewaschen wird.
Dabei wird das Clausgleichgewicht bei der tiefen Waschtemperatur eingestellt, wodurch ein theoretischer Umsatz von etwa 99,7 bis 99,9%, je nach -der onzentration des Prozessgases errreicht wird. Der bei Temperaturen oberhalb des Schwefelschmelzpunktes flüssig anfallende Schwefel wird' in einem Abscheider, in den das Gemisch aus Waschflüssigkeit und flüssigem Schwefel geleitet wird, abgetrennt. Infolge des hohen spezifischen Gewichtes des flüssigen Schwefels geht die Trennung der beiden flüssigen Phasen,glatt vonstatten.
-Als Waschflüssigkeit nach der Erfindung werden Polyalkylenglykole und/oder ihre Monoalkyl- und Dialkyläther, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen: R1 (OR2)x R3, wobei R,1 und R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, R2 einen niederniolekularen Alkylenrest, vorzugweise -einen solchen mit etwa 1 - 4 Kohlenstoffatomen und x eine -Zahl zwischen etwa 1 - 20, vorzugsweise etwa 1 -14 bedeuten. In den so definierten ?oly-alkylenglykolen bzw. Polyalkylenglykoläthern sind auch im Bereich der Schmelztemperatur d-es Schwefels Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd gut löslich. Als niedermolekulare Alkylgruppe bzw. Alkylengruppe werden hier solche verstanden, die etwa 1- - 6 'Kohlenstoffatome aufweisen.
Als Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren-Polyäthyle-n-" glykolen bzw. deren äther seien folgende Verbindungen genannt.: Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Pentaäthylenglykol, Hexaäthylenglykol, Heptaäthylenglykol, Octaäthylenglykol, Tetraäthylenglykoldimethyläther, *Hexa-äthylenglykoldiäthyläther, Hexaäthylenglykoldipropyläther, Hexa--Ethylenglykoldibutyläther, aber auch die Monosikyläther der genannten Polyäthylenglykole. Ebenso sind Gemische dieser Verbindungen, wie beispielsweise ein Gemisch aus Pentaäthylenglykol, Rexaäthylenglykol und Heptaäthylenglykol, für das Verfahren nach dieser Erfindung anwendbar. Wegen des geringen Dampfdruckes dieser Verbindungen fallen die Verluste an Waschmittel nicht ins Gewicht.
Wegen der Korrosionsgefahr, die bei Erreichen des Schwefeldioxid-laupunktes des an Wasserdampf reichen Prozeasgases entsteht, ist s unzweckmäßig, Verfahrenstemperaturen unterhalb von etwa 8000 anzustreben. Zweckmäßigerweise bleibt die Verfahrenstemperatur oberhalb des natürlichen Schwefelschmelzpunktes, der 114,60C beträgt, damit'ein Verstopfen der Waschkolonne mit Sicherheit vermieden wird. Der günstigste Temperaturbereich für das Verfahren nach dieser Erfindung liegt somit bei etwa 115 bis 1300C. Das Verfahren nach dieser Erfindung kann in an sich bekannten Vorrichtungen, wie z.B. Bodenkolonnen, beispielsweise Siebbodenkolonnen und Glockenbodenkolonnen, Füllkörperkolonnen, Feldwäschern, Rieselaurmen oder Sprühkolonnen, vorgenommen werden. R Kleine Schwankungen in der Stöichiometrie des Prozeasgases stören dabei das Verfahren nach dieser Erfindung nicht, da ein geringer Überschuß an Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid von der Waschflüssigkeit gelöst wird und spater abreagieren bzw. in einem -Regenerationsprozess entfernt werden kann. Insbesondere bei merklichem Überschuß an Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff kann die Waschflüssigkeit durch Erhitzen und/oder Strippen mit einem -vorzugsweis-e inerten Gas , wie s.B. CO2, N, regeneriért werden. Wird als Strippgas Prozessluft verwendet, so kann der Überschuß in den Prozess zurückgeführt werden.
Als Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Polyäthylenglykolen bzw. deren Äther seien folgende Verbindungen genannt-: Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Pent-aäthylenglykol, Hexaäthylenglykol, Heptaäthylenglykol, Octaäthylenglykol, Tetraäthylenglykoldimethyläther, PentaäthylenglykoldiBethyläther, Hexaäthylenglykoldimethyläther, Hexaäthylenglykoldiäthyläther, Kexaäthylenglykold ipropyläther, Hexaäthylenglykoldibutyläther, aber auch die Monoalkyläther der~genannten -- Polyäthylenglykole. Ebenso sind Gemische dieser Verbindungen, wie beispielsweise ein Gemisch aus Pentaäthylenglykol, Hexaäthylenglykol und Heptaäthylenglykol, für das Verfahren nach dieser Erfindung anwendbar. Wegen des geringen Dampfdruckes dieser Verbindungen fallen die Verluste an Waschmittel nichtins Gewicht.
Die Lösungsmittel nach dem Verfahren dieser Erfindung lösen allgemein,auch elementaren Schwefel. Durch den gelösten Schwefel wird die Löslichkeit von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid nur geringfügig vermindert, so daß das Verfahren nach dieser Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt wird. Die Waschlösung mit dem Eatalysator kann im Kreis lauf über die Reaktionsvorrichtung gef-ührt werden. Der erzeugte Schwefel fällt nach Erreichen der Sättigungskonzentration bei Reaktionstemperaturen oberhalb des Schwefelschrnelzpunktes in flüssiger Form an und kann im -Sumpf der Eolonne-oder in einem Absatzbehälter abgezogen werden.
Die mit den nicht umgesetzten Resten an Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff beladene Absorptionsflüssigkeit nach dieser Erfindung kann durch Strippen mit Luft von diesen befreit werden. Dabei empfiehlt es sich, die Temperatur im Desorber höher als die Verfahrenstemperatur zu halten. Vorzugsweise beträgt die Differenz zwischen Proz;esstemperatur und Desorbertemperatur etwa 40 bis 1200 C. Der Desorptionsprozeß kann in einer der Vorrichtungen erfolgen, die für die Heißregeneration von Waschmitteln bei der Gaswäsche gebräuchlich sind. Aber auch andere Desorptionsverfahren, wie z.B.
die Entgasung im Vakuum, Verwendung von anderen Gasen und Dämpfen zum Strippen können mit Erfolg verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird nun durch Basen, die in den oben beschriebenen Lösungsmitteln oder deren Gemischen löslich sind, katalytisch beschleunigt. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Basen der folgenden allgemeinen Formel eingesetzt, wobei die Substituenten R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit etwa 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkanolgruppe mit etwa 1 - 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Gegebenenfalls können 2 der Substituenten direkt oder über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom miteinerander zu einem heterozyklischen Ring verbunden sein.
Erfindungsgemäß können auch basische Verbindungen und Salze der Alkalimetalle, insbesondere die Hydroxyde, -Sulfite, Hydrogensulfite, Sulfide, Hydrsgenkarbonate und Karbonate mit gutem Erfolg als basische Katalysatoren verwendet werden, wobei Kaliumsalee besonders bevorzugt werden.
geeignete Basen sind beispielsweise mono-, di- und trisubstituierte Amine wie unter anderem Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Monoproypylamin, Bw propylamin, Tripropylamin, Monobutylamin, Dibutylamin, ributylamin, iKorpholin, Morpholinäthanol, Propylendiamin, Butyldiamin und dergl. Auch Polyamine wie s*B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Uetraäthylenpentamin, Piperazin und Derivate derselben sind gut geeignet.
Die Konzentration an diesen Basen kann bis zu etwa 30 Gew.-% (bezogen auf die Waschlösun g) betragen. Bevorzugt werden jedoch Konzentrationen zwischen etwa 2 und 25 Gew.-%.
Das Verfahren nach dieser Erfindung kann auch zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen dienen, sofern eine Quelle für Schwefelwasserstoff vorhanden ist. Die Entschwefelung der Rauchgase wird dann zweckmäßigerweise dadurch erfolgen, daß eine mit Schwefelwasserstoff beladene Lösung mit dem Rauchgas in Kontakt gebracht wird. Es wird so elementarer Schwefel erzeugt, der wegen seiner guten Lagerfähigkeit als Koppelprodukt geeigneter ist als Produkte der Schwefeloxide, wie beispielsweise Schwefelsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Behandlung von Gasen mit relativ kleinen Gehalten an Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff geeignet. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß ein Gas eingesetzt, dessen Gesamtgehalt an Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff bis etwa 2 Vol.-%, vorsugsweise bis etwa 1 Vol.-%beträgt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenen Beispiele erläutert: Beispiel. I Ein Gas mit 68% Stickstoff, 24 Vol.-% Wasserdampf, 5,4 Vol.-% ~Schwefelwasserstoff, 2,7 Vol.-% Schwefeldioxid wurde bei 1 200C durch eine Lösung von 5 Gew.-% Triäthanolamin in Eriäthylenglykol geleitet. Die Sprudelschicht der Reaktionslösung hatte eine Höhe von 15 cm. In dem die Sprudelschicht verlassenden waren nur noch Spuren an Schwefelwasserstoff festzustellen.
Der gebildete Schwefel sammelte sich am Boden des Reaktionsgefäßes an. Er wurde nach Beendigung des Versuches abgezogen und hatte nach dem Erstarren eine klare gelbe Farbe.
Beispiel II Ein Gas mit 70 Vol.-% Stickstoff, 25 Vol.-% Wasserdampf, 3,5 Vol.-% Schwefelwasserstoff und 1,5 Vol.-% Schwefeldixid wurde bei 1200C durch eine Lösung von 8 Gew.-% Diisopropanolamin in Tetraäthylenglykol geleitet. Die Sprudelschicht der Reaktionslösung hatte eine Höhe von ca. 15 cm.
Nach Passieren der Sprudelschicht enthielt das Gas noch 0,5 Vol.-% Schwefelwasserstoff und Spuren von Schwefeldioxid, Der gebildete Schwefel sammelte sich am Boden des Reaktionsgefäßesan. Er wurde nach Beendigung des Versuches abgezogen und hatte nach Abkühlen und Erstarren eineklare gelbe Farbe.
Beispiel 3 Ein Gas mit 71 Vol.-% Stickstoff, 25 Vol.-% Wasserdampf, 2,5 Vol.-% Schwefelwasserstoff und 1,5 Vol.-% Schwefeldioxid wurde bei 12000 durch eine Lösung von 12 Gew.-% Monoäthanolamin in einem Gemisch aus Pentaäthylenglykoldimethyläther, Hexaäthylenglykoldimethyläther und Heptaäthylenglykoldimethyläther geleitet. Die Mischung entheilt die Polyglykoläther im Verhältnis 15:70:15. Die Sprudelschicht der Reakionslösung hatte eine Höhe von ca. 20 cm.
Nach Passieren der Sprudelschicht enthielt das Gas noch 0,25 Vol.-% Schwefeldioxid und Spuren an Schwefelwasserstoff.
Der gebildete Schwefel sammelte sich am Boden des Reaktionsgefäßes. Er wurde nach Beendigung des Versuches abgezogen und hatte nach Abkühlen und Erstarren eine klare gelbe Farbe.
Beispiel 4 Ein Gas mit 71 Vol.-% Stickstoff, 25 Vol.-% Wasserdampf, 2,7 Vol.-% Schwefelwasserstoff und 1,3 Vol.-% Schwefeldioxid wurde bei 1 20ca durch eine Lösung von 3 Gew.-% Triäthylentetramin in Hexaäthylenglykolmonobutyläther geleitet. Die Sprudelschicht der Reaktionslösung hatte eine Höhe von ca.
15 cm. Nach Passieren der Sprudelschicht enthielt das Gas noch O,1Vol.-% Schwefelwasserstoff und Spuren von Schwefeldioxid. Der gebildete Schwefel sammelte sich am Boden des Reaktionsgefäßes. Er wurde nach Beendigung des Versuches abgezogen und hatte nach Abkühlen und Erstarren eine klare gelbe Farbe.
Beispiel 5 Ein Gas mit 71 Vol.-% Stickstoff, 25 Vol.-% Wasserdampf, 2,7 Vol.-% Schwefelwasserstoff und 1,3 Vol.-% Schwefeldioxid wurde bei 1200C durch eine Lösung von 15 Gew.-% Morpholinäthanol in technischem Polyäthylenglykol des Molekulare gewichts 600 geleitet. Die Sprudelschicht der Reaktionslösung hatte eine Höhe von ca. 20 cm. Nach Passieren der Sprudelschicht enthielt das Gas noch 0,1 Vol.-% Schwefelwasserstoff und Spuren von Schwefeldioxid. Der gebildete Schwefel sammelte sich am Boden des Reaktionsgefäßes. Er wurde nach Beendigung des Versuches und hatte nach Abkühlen und Erstarren eine klare gelbe Farbe.
Beispiel 6 Ein Gas mit 71 Vol.-% Stickstoff, 25 Vol.-% Wasserdampf, 2,7 Vol.-% Schwefelwasserstoff und 1,2 Vol.-% Schwefeldioxid wurde bei 1200C durch eine Lösung von 15 Gew.-% Triäthanolamin in Polypropylenglykol des mittleren Molgewichte3 600 geleitet. Die Sprudelschicht der Reaktionslösung hatte eine Höhe von ca. 20 cm. Nach Passieren der Sprudelschicht enthielt das Gas noch- 0,1 Vol.-% Schwefelwasserstoff und Spuren von Schwefeldioxid. Der gebildete Schwefel sammelte sich am Boden des Reaktionsgefäßes. Er wurde nach Beendigung des Versuches abgezogen und hatte nach Abkühlen und Erstarren eine klare gelbe Farbe.
Beispiel 7 Ein Gas mit 71 Vol.-% Stickstoff, 25 Vol.-% Wasserdampf, 2,7 Vol.-% Schwefelwasserstoff und 1,2 Vol.-% Schwefeldioxid wurde bei 12000 durch eine Lösung von 1 Gew.-% Saliumhydrogennarbonat in Polypropylenglykol des mittleren Molgewichtes oo geleitet. Die Sprudelschicht der Reaktionslösung hatte eine Höhe von ca. 15 cm. Nach Passiren der Sprudelschicht enthielt das Gas noch 0,1 Vol.-% Schwefelwasserstoff und Spuren von Schwefeldioxid. Der gebildete Schwefel sammelte sich am Boden des Reaktionsgefäßes. Er wurde nach Beendigung des VersuChes abgezogen und hatte nach Abkühlen$ und Erstarren eine klare gelbe Farbe.

Claims

Patentanprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas in*einem Absorber bei Temperaturen zwischen etwa 800C und i500C, vorzugsweise zwischen etwa 115 und 130°C, mit einem Polyalkylenglykol und/oder einem Monoalkyl- bzw. Dialkyläther von diesem der allgemeinen Formel R1 (O;R2) R3 wobei R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, R2 einen niedermole---kularen Alkylenrest, vorzugsweise einen solchen mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und x eine Zahl zwischen etwa 1 und 20, vorzugsweise etwa 1 - 14, bedeuten, in dem eine basische Verbindung gelöst ist, behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenglykolverbindung ein Polyäthylenglykol und/oder ein Mono- bzw. Diäther mit niedermolekularer Alkylgruppe(n) verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenglykolverbindung ein Polypropylenglykol und/odes ein Mono- bzw. Diäther mit niedermolekularer Alkylgruppe(n) verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenglykolverbindung ein Polybutylenglykol und/oder ein Mono- bzw. Diäther mit niedermolekularer Alkylgruppe(n) verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung ein Amin der Formel in welcher die Substituenten R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit etwa 1 - 8 Eohlenstoffatomen oder eine Alkanolgruppe mit etwa 1 - 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei gegebenenfalls 2 der Substituenten direkt oder über ein Sauerstoff-oder StickstoffatomtnitInanderzu iism herozyklisdn Ring verbunden sein können, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung ein mono-, di- und/oder trisubstituiertes Amin, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 30 Gew.%, insbesondere von etwa 2 bis 22 Gew.%, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung ein Mono-, Di- und/oder Trialkanolamin verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung ein Polyamin verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,. daß als basische Verbindung ein Morpholin und/oder Derivat des Morpholins verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung ein basisches Salz der Alkalimetalle verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß aas beladene Waschmittel durch Erhitzen auf etwa 50-200°CX vorzugsweise auf eine um etwa 20 - 1000C höhere Temperatur als die Reaktionstemperatur, im Vakuum und/oder durch Strippen, vorzugsweise mit Luft oder einem Inertgas regeneriert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 - Il, dadurch gekennzeichnet, daß das beladene Waschmittel durch Strippen bei verminderten Drücken, vorzugsweise bei etwa 0,2 bis 0,8 atom., regeneriert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd enthaltende Gase solche verwendet werden, die durch Behandlung in einer Claus-Anlage, die nach dem Claus-Kessel zwei kontinuierliche Stufen aufweist, erhalten worden sind, wobei die Absorption vorzugsweise nach der zweiten Kontakt stufe erfolgt.