DE2164254A1

DE2164254A1 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen aus pulverfoermigen ueberzugsmitteln

Info

Publication number: DE2164254A1
Application number: DE19712164254
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Diefenbach; Matthias Dr Marx; Herbert Dr Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1973-06-28
Also published as: DE2164254B2; DE2164254C3

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: 0„Z. 27 879 Ls/ah

67OO Ludwigshafen, den 22.12.1971

Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus pulverförmigen

Überzugsmitteln

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus pulverförmigen Überzugsmitteln, die polymere polymerisierbare olefinische Doppelbindungen enthaltende Bindemittel enthalten, durch Auftragen des pulverförmigen Überzugsmittels auf den zu überziehenden Gegenstand, Aufschmelzen des polymeren Bindemittels und Härtung durch Einwirkung von Elektronenstrahlen.

Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus pulverförmigen Überzugsmitteln, die mit Hilfe des elektrostatischen Pulverspritzens, Wirbelsinterns, Flammspritzens oder durch ladungsfreies Aufstreuen auf die zu beschichtenden Werkstücke aufgetragen werden, sind bereits bekannt.

Es ist weiterhin bekannt, thermoplastische und hitzehärtbare Pulverlacke herzustellen. Die thermoplastischen Pulverlacke können z.B. aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyamiden und anderen Bindemitteln hergestellt werden und ergeben besonders gut verlaufende Beschichtungen. Sie haben jedoch den Nachteil der schlechten Lösungsmittelbeständigkeit.

Dieser Mangel kann durch die Verwendung von hitzehärtbaren Pulverlacken behoben werden, die z.B. aus Epoxyharzen, Polyesterharzen oder Acrylatharzen hergestellt werden. Bei diesen vernetzbaren Systemen besteht jedoch die Gefahr, daß die Vernetzungsreaktion so früh einsetzt, daß keine gut und gleichmäßig verlaufende Ober*· flache erhalten wird. Der thermoplastische Bereich ist bei diesen Systemen vielfach so schmal, daß man beim Einbrennen dieser Pulverlacke meistens nur sehr unruhige Oberflächen erhält.

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Bei diesen Pulverlacken muß die Reaktivität bei der Herstellung der Pulver, z.B. bei der Schmelzhomogenisation in Schneckenmaschinen eingestellt werden. Nach der Herstellung der Pulver besteht in der Regel keine Möglichkeit mehr, die einmal eingestellte Reaktivität zu ändern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen, das es ermöglicht , mit pulverförmigen Überzugsmitteln Überzüge herzustellen, die sich sowohl durch verbesserten Verlauf und damit gleichmäßige Oberfläche als auch durch sehr gute mechanische Eigenschaften des Überzuges auszeichnen.

Gegenstand der. vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus pulverförmigen Überzugsmitteln, die im Gemisch mit niedermolekularen olefinisch ungesättigten Verbindungen und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, wie Pigmenten, Füllstoffen oder anderen für die_sPulverlackierung üblichen Hilfsmitteln, mindestens ein polymeres polymerisierbare olefinische Doppelbindungen enthaltendes Bindemittel enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das polymere Bindemittel einen Erweichungspunkt zwischen 6o und l6o°C aufweist, das pulverförmige Überzugsmittel nach einem für die Pulverlackierung üb-, liehen Auftragsverfahren auf den zu überziehenden Gegenstand in einer Schichtdicke von 25 bis 600/U aufgebracht, durch Erhitzen auf 120 bis 24o°C aufgeschmolzen und durch Einwirkung von Elektronenstrahlen gehärtet wird.

Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise für das erfindungsgemäße Verfahren stellt die Verwendung von polymeren polymerisierbare olefinische Doppelbindungen enthaltenden Bindemitteln mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 und das Aufschmelzen des Überzugsmittels auf dem zu überziehenden Gegenstand bei l40 bis 200°C dar.

Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen zeigen gegenüber den herkömmlichen härtbaren Pulverlackbeschichtungen eine besser verlaufene Oberfläche und sehr gute mechanische Eigenschaften,

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Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete polymere polymer! sierbare olefinische Doppelbindungen enthaltende Bindemittel, die einen Erweichungspunkt zwischen 6o und l6o°C aufweisen, kommen in Frage;

a) ungesättigte Polyester, also z.B. durch Kondensation unter azeotropen Bedingungen oder durch Schmelzkondensation erhaltene Polykondensationsprodukte, die aus mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholenoder Oxaalkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren oder deren veresterbaren Derivaten unter Ausbildung von Estergruppierungen polykondensiert werden, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Teil der verwendeten mehrwertigen Alkohole und/oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren veresterbaren Derivate polymerisierbare olefinische Doppelbindungen enthält»

Geeignete Alkoholkomponenten zur Herstellung der ungesättigten Polyester sind z.B. Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, 2-A'thylhexandiol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Cyclohexandiol, äthoxy]iertes oder propoxyliertes Bisphenol A, sowie ungesättigte Diole, wie z.B. Butendiol und Gemische der genannten Diolej neben den zweiwertigen Alkoholen können auch geringe Mengen höherwertiger Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit mitverwendet werden.

Als Säurekomponenten eignen sich z.B. ungesättigte aliphatische mehrwertige, insbesondere zweiwertige Carbonsäurensowie deren Gemische mit mehrwertigen hydroaromatischen, gesättigten aliphatischen und/oder aromatischen mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren oder deren veresterbare Derivate, wie ζ.Β» Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure,Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäuren Dihydrophthalsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorbicycloheptendicarbonsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure, ferner eignen sich dimerisierte olefinisch ungesättigte Fettsäuren. Die Säurekomponenten werden mit den Alkoholkomponenten im allgemeinen inäquivalenten oder annähernd äquivalenten

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Mengen polykondensiert; es kann aber auch eine der Komponenten im Überschuß von bis zu 10 A'quivalentprozent eingesetzt werden.

b) Acrylatharze, die polymer!sierbare olefinische Doppelbindungen enthalten; derartige Produkte können z.B. durch Umsetzung von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylatharzen mit Maleinsäureanhydrid , ungesättigten Fettsäuren oder Vinylisocyanat erhalten werden. Die als Ausgangsprodukte dienenden Hydroxylgruppen enthaltenden Aerylatharze sind beispielsweise Mischpolymerisate von Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden einwertigen Alkoholen und Monoestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mehrwertigen 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen, die gegebenenfalls noch weitere monomere olefinisch ungesättigte Verbindungen einpolymerisiert enthalten, wie z.B. Vinylaromaten, wie Styrol und Vinyltoluol, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure , Methacrylsäure, Crotonsäure sowie andere funktioneile Gruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Acrylamid, Methacrylamid, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid und/oder deren C-, -Cg-Alkyläther, Diacetonacrylamid, Glycidyl (meth)acrylat, Butandiolmonoacrylatacetylacetonat, Hydroxypropylacrylatacetylacetonat und andere.

c) Epoxidharze, die z.B. mit ungesättigten Fettsäuren modifiziert sind. Die Herstellung derartiger Epoxidharze ist z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/2 (I963), Seite 555-538 und Seite 552 zu entnehmen.

d) andere polymerisierbar olefinische Doppelbindungen enthaltende Polymere, wie z.B. Copolymerisate des Butadiens oder Isoprens mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Äthylen/ Butadien-, Styrol/Butadien- oder Styrol/Acrylnitril/Butadiencopolymerisate.

Desgleichen eignen sich Gemische der unter a) bis d) angeführten Polymeren.

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Besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Bindemittel bzw. Bindemittelgemische sind beispielsweise ungesättigte Polyester oder Mischpolymerisate aus Styrol, (Meth)-acrylester und Hydroxypropylacrylat oder Butandiolmonoacrylat, die z.B. mit Maleinsäureanhydrid verestert und mit festen Monomeren vermischt werden.

Als im Gemisch mit dem polymeren polymerisierbar olefinische Doppelbindungen enthaltende Bindemittel mitzuverwendende niedermolekulare olefinisch ungesättigte Verbindungen eignen sich mono- oder polyfunktionelle, vorzugsweise feste Monomere mit einem Schmelzpunkt unter l6o°C, wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid, Methacrylsäure, Crotonsäure, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, DirnethaiIylphthalat und andere derartige Monomere, die zur Verbesserung der Vernetzung beitragen und in Mengen von 0,1 bis j50 Gewichtsprozent, vorzugsweise j5 bis 20 Gewichtsprozent zugemischt werden.

Es können aber auch flüssige mono- oder polyfunktionelle Monomere wie Styrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Divinylbenzol, Divinyldioxan in geringen Mengen von 0,1 bis 8 % zugemischt werden.

Die erfindungsgemäß zusammen mit polymerisierbaren niedermolekularen Verbindungen zu verwendenden polymeren Bindemittel können in an sich bekannter Weise z.B. in Schneckenmaschinen mit Füllstoffen, Pigmenten und/oder weiteren üblichen Zusatzstoffen in der Schmelze gemischt werden und nach dem Abkühlen der Schmelze grob- und feingemahlen und durch Sieben oder Sichten von Teilchen über 90 bis 120/U befreit werden.

Es ist jedoch auch möglich, daß die Pigmente, Füllstoffe und/oder weitere Zusatzstoffe zu einer Lösung des Bindemittels in einem organischen Lösungsmittel hinzugegeben und auf an sich bekannte Weise darin dispergiert werden. In diesem Fall wird der Pulverlack nach dem Entfernen der flüchtigen Anteile durch Mahl- und Siebvorgänge auf die gewünschte Teilchengröße gebracht.

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Als für die Pulverlackierung übliche Auftragsverfahren eignen sich das elektrostatische Pulverspritzen, das Wirbelsintern, das Flammspritzen oder auch das ladungsfreie Aufstreuen auf die zu beschichtende Werkstücke. Diese Methoden sind z.B. in Industrie-Lackier-Betrieb, 38, (1970), Seite 211 beschrieben.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls mitzuverwendende Pigmente sind z.B. Titandioxid, Ruß, anorganische und organische Buntpigmente,als Füllstoffe z.B. Kaolin, Schwerspat, Bentonit sowie als übliche Hilfsmittel Thixotropie erzeugende Substanzen, wie z.B. Aerosil geeignet.

P Der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Pulverlack wird z.B. durch elektrostatisches Pulverspritzen auf das zu beschichtende Objekt aufgebracht. Der auf dem Objekt haftende Pulverlack wird je nach dem mittleren Molekulargewicht des verwendeten Bindemittels 2 bis 25 Minuten auf 120 bis 240°C vorzugsweise bis 200°C erhitzt. Dabei schmilzt der Pulverlack auf und verläuft zu einer glatten, porenfreien Oberfläche. Die aufgeschmolzene Beschichtung wird mit Elektronenstrahlen zur Aushärtung bestrahlt.

Wenn der Pulverlack durch Wirbelsintern oder Flammspritzen auf vorerhitzte Werkstücke aufgetragen wurde, kann es zweckmäßig sein, die Beschichtung vor der Behandlung mit Elektronenstrahlen zur Erzielung optimaler Lackeigenschaften erneut aufzuschmelzen.

Als Elektronenstrahlenquelle für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z.B. Van-de-Graaff-Generatoren oder Röntgenapparaturen; derartige Vorrichtungen sind z.B. in Industrie-Lackier-Betrieb (1969), Seite 143 oder in JOCCA, Bd. 52 (1969), Seiten 946 bis 970, beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu verwenden Elektronenstrahlen haben im allgemeinen eine Beschleunigungsspannung von 200 bis 500 KV durchlaufen und können in einer Dosis von 1 bis 25 Megarad verwendet werden.

Der Abstand, in dem die aufgeschmolzene Beschichtung der Elektronenstrahlung ausgesetzt wird und die Geschwindigkeit mit der sie unter der Strahlungsquelle durchgeführt wird, richtet sich nach

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der Austrittsöffnung des Geräts, der Breite des zu härtenden Gegenstandes und der Schichtdicke und beträgt im allgemeinen 5 bis 60cm ■ · bzw. 5 bis 30 m/min.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulverlackbeschichtungen zeigen einen ausgezeichneten Verlauf und Glanz, gute mechanische Eigenschaften und gute Lösungsmittelbeständigkeit. Die Beschichtungen sind vergleichbar mit Überzügen aus Lösungslacken, sie weisen jedoch die Vorteile der Pulverlacke auf, wie z.B. höhere Schichtdicke in einem Arbeitsgang, keine flüchtigen Lösungsmittel beim Auftrag, sowie nahezu 100-prozentige Lackausbeute. ■ ·

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrensis>, daß in der Regel mit sehr kurzen Härtungszeiten bereits die optimalen Lackeigenschaften erreicht werden können. Außerdem kann die Zeit, in der der Pulverlack thermoplastisch ist und somit verlaufen kann, wunschgemäß gesteuert werden, in dem man die' Elektro^nenstrahlhärtung früher oder später durchführt.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

280 Teile eines ungesättigten Polyesters aus 3,7 Molen Isophthalsäure, 0,3 Molen Maleinsäure, 2,1 Molen Äthylenglykol, 2,1 Molen Neopentylglykol, 0,5 Molen Hexandiol und 0,1 Molen Trimethylolpropan mit einer Säurezahl < 5 werden mit 100 Teilen TiOp Type Rutil und 20 Teilen Dimethallylphthalat in einem Kneter bei 120⁰C gemischt .

Die erstarrte homogene Schmelze wird grob und feingemahlen und durch Sieben von den Teilchen>90/U befreit.

Der so hergestellte Pulverlack wird elektrostatisch auf Tiefziehstahlbleche aufgebracht, 20 Minuten auf l8o°C erhitzt und anschließend 10 Sekunden mit Elektronenstrahlen mit einer Beschleunigungs-. spannung von 350 000 Volt und einer Dosis von 15 Mrad bestrahlt.

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Der gehärtete Überzug zeigt einen sehr glatten Verlauf und ist beständig gegen Aceton, Essigsäureäthylester und Aromaten und hat eine Schichtdicke von 80/u.

Beispiel 2

500 Teile eines Copolymerisate aus 50 Teilen Styrol, 15 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Butylacrylat und 10 Teilen Butandiolmonoacrylat werden in 500 Teilen Essigester gelöst, 170 Teile Maleinsäureanhydrid hinzugegeben und 4 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Zu dieser Lösung werden 200 Teile Titandioxid Type Rutil und 50 Teile Methacrylamid gegeben. Das Titandioxid j| wird in einer Kugelmühle 10 Stunden dispergiert. Diese Suspension wird unter starkem Rühren in 5000 Teile Wasser gegeben. Der ausgefällte Lack wird isoliert, getrocknet und gemahlen. Durch anschließendes Sieben werden die Teilchen größer 90 ax abgetrennt.

Der-so erhaltene Pulverlack wird elektrostatisch auf Tiefziehstahlbleche aufgebracht, 15 Minuten auf l60°C erhitzt und anschließend 15 Sekunden mit Elektronenstrahlen mit einer Beschleunigungsspannung von 350 000 Volt und einer Dosis von 20 Mrad bestrahlt.

Der erhaltene Überzug zeigt eine vollkonmen glatte Oberfläche auf ist beständig gegen Aceton, Essigsäureäthylester und Aromaten und || hat eine Schichtdicke von 85 /u.

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Claims

Patentansprüche

l.\ Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus pulverförmigen .Überzugsmitteln, die im Gemisch mit niedermolekularen olefinisch ungesättigten Verbindungen und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, wie Pigmenten, Füllstoffen oder anderen für die Pulverlackierung üblichen Hilfsmitteln, mindestens ein polymeres polymerisierbare olefinische Doppelbindungen enthaltendes Bindemittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel einen Erweichungspunkt zwischen 60 und l60°C aufweist, das pulverförmige Überzugsmittel nach einem für die Pulverlackierung üblichen Auftragsverfahren auf den zu überziehenden Gegenstand in einer Schichtdicke von 25 bis 600 /u aufgebracht, durch Erhitzen auf 120 bis 24o°C aufgeschmolzen und ■ durch Einwirkung von Elektronen^-strahlen gehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere polymerisierbare olefinische Doppelbindungen enthaltende Bindemittel ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 aufweist.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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