DE2161565B2 - Katalysator, sowie dessen Verwendung zur selektiven Hydrierung von Pyrolyse-Benzinen - Google Patents

Katalysator, sowie dessen Verwendung zur selektiven Hydrierung von Pyrolyse-Benzinen

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DE2161565B2 DE19712161565 DE2161565A DE2161565B2 DE 2161565 B2 DE2161565 B2 DE 2161565B2 DE 19712161565 DE19712161565 DE 19712161565 DE 2161565 A DE2161565 A DE 2161565A DE 2161565 B2 DE2161565 B2 DE 2161565B2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator mit einem Gehalt von insgesamt 5 bis 30 Gew.-% Molybdän und/oder Wolfram und Nickel und/oder Kobalt, berechnet als Oxide, wobei von diesem Gesamtanteil 10bis50Gew.-% Nickel und/oder Kobalt und 50 bis 90 Gew.-% Molybdän und/oder Wolfram, berechnet als Oxide, sind, hergestellt durch Imprägnieren eines Aluminiumoxid-Trägers mit einer spezifischen Oberfläche von 120 bis 500 m2/g und einem Porenvolumen von 0,2 bis 0,9 cmVg, mit der Lösung eines Kobaltoder Nickelsalzes sowie Einarbeiten eines Molybdänoder Wolframsalzes, anschließendes Trocknen, Calcinieren und Sulfurieren mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieses Katalysators zur selektiven Hydrierung von Pyrolyse-Benzinen, deren behandelte Charge mindestens 50 ppm Schwefel in Form von Mercaptanen enthält.
Es ist bekannt, daß Pyrolyse-Produkte, wie z. B. Gas-Öle, Kerosine, und insbesondere die Pyrolyse-Benzine, d. h. die Benzine, welche nach den Verfahren der Dampf-Krackung bzw. Verkoken hergestellt wurden, stark ungesättigte Verbindungen enthalten, z. B. Diolefin- und Styrol-Kohlenwasserstoffe, welche zur Harzbildung neigen und diese Benzine zur Weiterverwendung ungeeignet macht. Ein Teil dieser Benzine, wie diejenigen, welche durch Verkoken oder Dampf-Krakkung von schweren Fraktionen (z. B. Gas-Ölen) erhalten werden, haben einen starken Gehalt an Schwefelverbindungen (bis zu 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Schwefels), wobei ein nicht zu vernachlässigender Teil dieser Stoffe in Form von Mercaptanen vorliegt (mitunter bis zu etwa 1000 ppm).
Diese verschiedenen Pyrolyse-Benzine können verwertbar gemacht werden, indem man die Diolefin- und Styrol-Verbindungen selektiv zu den entsprechenden Monoelefinen bzw, Alkylaromaten hydriert. Es gibt zahlreiche Verfahren zur Behandlung von Benzinen, die
ίο aus der Dampf-Krackung von Naphtha stammen, wobei der Gesamtgehalt an Schwefel kaum 100 ppm überschreitet, während der Gehalt an saurem Schwefel niemals über 50 ppm beträgt. Diese Verfahren verwenden im allgemeinen Katalysatoren auf Basis von Nickel oder Palladium und eignen sich nicht zur Behandlung ve η Benzinen, die reich an Schwefel vom Mercaptan-Typ sind. Manche Verfahren verwenden Katalysatoren mit einem Metall der Gruppe VIII und einem Metall der Gruppe VI A, welche auf Sulfid-Schwefel einwirken. Diese Katalysatoren werden zwar im allgemeinen zur Hydrierung von Benzinen verwendet, die reich an saurem Schwefel sind; jedoch sind sie weniger akt.. und weniger stabil als die entsprechenden Katalysatoren auf Basis von Nickel oder Palladium, die zur Hydrierung von Benzinen der Dampf-Krackung verwendet werden, welche weniger sauren Schwefel enthalten.
Gegenstand der c orliegenden Erfindung ist ein Katalysator, mit dem man Pyrolyse-Benzine hydrieren
jo kann, die reich an saurem Schwefel sind, d. h. die einen Mercaptan-Gehalt von über 50 ppm (Gewichtsteile) haben, und zwar unter milden Bedingungen (insbesondere tiefen Temperaturen) und mit einer Lebensdauer, die praktisch die gleiche ist wie bei den Benzinen der
J5 Dampf-Krackung, welche wenig sauren Schwefel enthalten.
Die vorliegende Erfindung besteht nun darin, daß man einen Katalysator der eingangs genannten Gattung dadurch herstellt, daß der Aluminiumoxid-Träger zunächst mit der Lösung eines Koba!*- bzw. Nickelsalzes imprägniert wird, wobei die Menge der eingeführten Kobalt- bzw. Nickellösung einem Metallgehalt des Trägers von 2 bis 10 Gew.-%, berechnet als Oxid, entspricht, danach getrocknet und in Gegenwart von
4> Luft bei 700 bis 850°C calciniert wird, daß in das so erhaltene Produkt anschließend ein Molybdän- oder Wolframsalz, sowie ein Nickel- oder Kobaltsalz gleichzeitig oder nacheinander eingebracht werden, das Produkt danach getrocknet und calciniert wird und daß das Produkt schließlich mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom behandelt wird.
Zum nächstkommenden Stand der Technik, der bei der Formulierung des Oberbegriffs des Hauptpatentanspruchs berücksichtigt ist, wird auf die GB-PS 7 87 049 und die US-PS 34 71 399 hingewiesen.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geht man von einem Träger aus, der aus einem Übergangs-Aluminiumoxid besteht und z. B. in Form von Kügelchen, Preßlingen, Grobschrot oder Pastillen vorliegt; er ist durch eine spezifische Oberfläche von 120 bis 500 m2/g, vorzugsweise 150 bis 40Om2/g und ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,9cm3/g, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 cmVg gekennzeichnet. Dieses Aluminiumoxid wird nun mittels einer Lösung eines löslichen Nickel- oder Kobaltsalzes imprägniert, z. B. mit den Nitraten, Chloriden oder Formiaten, und zwar in einer solchen Weise, daß der damit imprägnierte Träger zwei bis zehn Gewichtsprozent Nickel bzw. Kobalt (als Oxid berech-
net) enthält. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wird dann getrocknet und in Gegenwart von Luft kalziniert, z. B. in einer Luftatmosphäre oder in einem Luftstrom; hierbei beträgt die Temperatur vorzugsweise 700 bis 850° C, die Dauer beträgt z. B. 1 bis 6 Stunden. Nach dem Abkühlen arbeitet man in geeigneter Weise, z. B. durch Imprägnieren, Verkneten oder gemeinsame Ausfällung, ein Nickel- oder Kobaltsalz, wie das Nitrat oder Formiat des Nickeis bzw. Kobalts, sowie ein Molybdän- oder Wolframsalz, wie Ammonium-Molybdat bzw. -Wolframat, in die Masse ein. Diese prozentuale Gewichtsmenge der gesamten niedergeschlagenen Metalloxide im Verlauf dieser zwei Stufen (NiO, CoO plus MoO3 bzw. WO3) beträgt 5 bis 30%. Die relativen Mengen der Metalloxide betragen: 10 bis 50 Gew.-°/o Nickel und/oder Kobaltoxid und 50 bis 90 Gew.-% und/oder Wolframoxid. In der zweiten Verfahrensstufe können die zwei Salze gleichzeitig oder nacheinander eingearbeitet werden. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird nun getrocknet und bei einer Temperatur von z. B. 400 bis 6000C kalziniert. Zur Verwendung in der Hydrierung muß der Katalysator noch einer Präsulfurierung unterworfen w.xden, ciie im allgemeinen in situ durchgeführt wird. Für diese Vorbehandlung kann man einen Gasstrom verwenden, der neben Wasserstoff und/oder einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff oder Methan, ein bis zehn Volumenprozent Schwefelwasserstoff enthält; man arbeitet bei einer Temperatur von 200 bis 500° C, die Reaktionsdauer muß ausreichend zur Umwandlung von mindestens dem jo größten Teil der Metalloxide in die entsprechenden Sulfide sein (d. h. zum Beispiel NiO und CoO in Ni3S2 und C09S8 und MoO3 sowie WO3 in M0S2 und WS2).
Der endgültige Katalysator hat eine spezifische Oberfläche, die im allgemeinen kleiner als diejenige des Ausgangs-Aiuminiumoxids ist, vorzugsweise zwischen 120 und 300 m2/g. Die Reaktionsbedingungen der Hydrierung werden so ausgewählt, daß eine praktisch vollständige Hydrierung der diolefinischen und der Styrol-Kohlenwasserstoffe sichergestellt ist, wobei die Polymerisat!«"ί und die Ablagerung der dabei gebildeten Harze vermieden werden rnuß. Der Gesamtdruck liegt im allgemeinen zwischen 20 und 60 kg/cm2, die Temperatur bei 50 bis 2500C, die V.V.H. (Raumgeschwindigkeit = stündlicher Flüssigkeitsdurchfluß in Volumenteilen pro Volumeneinheit des Katalysators) zwischen 0,5 und 5, vorzugsweise zwLchen 1 und 2,5; die für eine Charge erforderliche Wasserstoffmenge beträgt zwischen 0,2 und 2 Mol pro Mol der flüssigen Charge. Man arbeitet mit einem oder mehreren festen Katalysatorbetten. Diese Reaktionsbedingungen erlauben es, den größten Teil der Charge in flüssiger Phase zu halten, was zu einem leichteren Auswaschen der Harze führt, die sich gegebenenfalls im Benzin befinden oder im Reaktor gebildet haben können.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
60
Beispiel 1
Man stellt sechs Katalysatoren nach den folgenden Methoden her:
Katalysator A:
(= Vergleichskatalysator) Ein Träger aus Übergangs-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 250 m2/g und einem Porenvo''imen von 0,6 cm Vg wird mit einer wäßrigen Nickelnitratlösung imprägniert, so daß er 20 Gew.-% Nickeloxid enthält. Dann wird der Katalysator getrocknet, sowie 2 Stunden bei 50Q-C kalziniert Nun behandelt man ihn 5 Stunden bei einer Temperatur von 300°C mit einem Schwefelwasserstoffstrom, der im Verhältnis von 2 Vol.-% mit Wasserstoff verdünnt ist. Spezifische Oberfläche: 200 m2/g.
Katalysator B:
(=Vergleichskatalysator)
Der gleiche Träger wie beim Katalysator A wird mit einer Mischung aus Nickelnitrat- und Ammonium- Paramolybdat-Lösung imprägniert, so daß er 10 Gew. % NiO und 10 Gew.-% MoO3 enthält. Der Katalysator wird dann getrocknet, kalziniert und in gleicher Weise sulfuriert, wie der Katalysator A. Spezifische Oberfläche: 190 m2/g.
Katalysator B':
(= Katalysator gemäß vorliegender Erfindung)
Der gleiche Träger wie bei den Katalysatoren A und B wird mit einer Nickelnitiae-Lösung imprägniert, se daß er 5 Gew.-% NiO enthält; dann trocknet man und kalziniert 2 Stunden bei 800° C. Man läßt abkühlen und arbeitet dann weiter wie beim Katalysator B, d. h. man imprägniert mit 5 Gew.-% NiO und 10 Gew.-% MoO3, worauf man kalziniert, trocknet und wie oben beschrieben sulfuriert. Spezifische Oberfläche 195 m2/g.
Katalysator C
(= Vergleichskatalysator)
Katalysator C
(= Katalysator gemäß vorliegender Erfindung)
Die Herstellung erfolgt in gleicher Weise wie bei den Katalysatoren B und B'; jedoch imprägniert man mit 8,5 Gew.-°/o Wolframoxid MO3 anstelle des Molybdänoxids MoO3. Die Imprägnierung erfolgt mit Nickelnitrat und Ammonium-Parawolframat. Die spezifischen Oberflächen der Katalysatoren C und C betragen 226 m2/g bzw. 201 m2/g.
Kat.-lysator D
(= Katalysator gemäß vorliegender Erfindung):
Die Herstellung erfolgt wie beim Katalysator C, jedoch wird die erste imprägn'i"-vng mit 5 Gew.-% Kobaltoxid (CoO) anstelle von Nickeloxid durchgeführt. Spezifische Oberfläche: 200 m2/g.
Zur Erprobung der Aktivität und Stabilität dieser verschiedenen Katalysatoren verwendet man den beschleunigten Alterungstest, der wie folgt durchgeführt wird:
die zu hydrierende Charge enthält Isopren, welches im Verhältnis von 10 Mol-% mit Benzol verdünnt ist. ΊλλΤ Bestimmung der Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegenüber Mercaptanen gibt man Äthylmercaptan zu (1000 ppm, berechnet auf das Gewicht des Schwefels). Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
Temperatur IOO°C
Druck 50 Bar
VVH (Volumen der Charge/
Kat.-Volumen/Stunde) 6
H2/C'harge (Reaktoreingang) 1 Mol/Mol
Der Test wird etwa 20 Stunden durchgeführt. Man erhält die in der Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse:
5 21 61 565 6 20 Stunden
nicht meßbar
Tabelle I % Umwandlung 35,0
Katalysator 2 Stunden Isopren nach 15 Stunden 76,1
34,5 5 Stunden 10 Stunden nicht meßbar 45,1
A Vergleich 72,9 25,1 9,6 45,3 79,4
B Vergleich 81,7 66,6 56,0 77,5 78,1
B' Erfindung 70,2 80,8 78,9 52
C Vergleich 80,5 65,9 59,0 79,8
C Erfindung 80,8 80,35 80 78,6
D Erfindung 80,3 79,5
In der F i g. 1 ist auf der Ordinate (A\) die prozentuale Umwandlung des Isoprens aufgetragen, und zwar als Funktion der Versuchsdaucr (Stunden). Wie ersichtlich sind die in üblicher Weise hergestellten Katalysatoren
(Λ, B, C) weniger aktiv und weniger stabil. Nur (lit erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren (R'. C. I) haben eine befriedigende Aktivität und Stabilität.
Beispiel
Bei diesem Versuch behandelt man ein Benzin, welches durch Verkokung gewonnen wurde und desscr wesentliche Eigenschaften in der folgenden Tabelle angegeben sind:
Analyse Einheiten Ergebnisse
Spezifisches Gewicht g/m I 0,788
bei 15 C
Vorhandene Harze mg/100 ml 144
nach Wäsche mit
Heptan
Induktionsperiode mn 67
Bromindex gBrj/lOOg 116
Maleinsäureanhydrid- mg MA/g 53
Wert (MAV)*)
Destillation ASTM C
Pt (Anl'ang) 74
50% 142
Pt (Ende) 240
Gesamtschwefel g/!00g 1,13
Mercaptan-Schwefel ppm 380
DoKtor-Test positiv
Gewünschte Octan-
zahl
klar 78
äthyliert auf 0,5 %o 82
*) MAV = Maleinsäureanhydrid-Wert (Milligramm Maleinsäureanhydrid/Gramm).
Wie ersichtlich, ist dieses Benzin für die Weiterverwendung nicht geeignet Es kann nicht als Autotreibstoff benutzt werden, da es zu reich an Diolefinen, Gesamtschwefel und Mercaptan-Schwefel ist; außerdem ist seine Octanzahl niedrig. Zur Verbesserung dieses Benzins benötigt man im allgemeinen verschiedene Hydrierungs- und Desulfurierungs-Behandlungen, sowie eine Reformierung. In der ersten Stufe müssen die Diolefine so vollständig wie möglich hydriert werden, so daß man eine geeignete Charge für die abschließende Hydrodesulfurierung erhält
Diese Behandlung verläuft unter den folgenden Bedingungen:
T = 1500C
WH = 2
P = 50 kg/cm2
rtyCharge = 1 Mol/Mol
60
In diesem Beispiel vergleicht man die Katalysatoren B und C einerseits und B', C und D andererseits hinsichtlich iher Aktivität und Stabilität Man arbeitet unter Aufrechterhaltung dieser Reaktionsbedingungen
7 8
etwa 200 Stunden. Die Aktivität wird durch die prozentuale Verminderung des MAV-Wertes bestimmt:
MAV (Charge) - MAV (Produkt) ^MaV (Charge) '
Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle Il zusammengestellt: Tabelle II
1(X).
Katalysator MAVch Dauer (Stunden) 50 % 100 % 150 % 200 %
20 MAVp conv. MAVp conv. MAVp conv. MAVp conv.
MAV1, %(2| 74,2 68 61,3 54,6
(D conv. 13,65 88,1 17 86,8 21,5 85,7 24,05 84,4
B 53 11,05 78,2 6,3 73,7 7,05 69,4 7,6 65,1 8,3 60,8
B' 53 6.0 88,8 13,95 80.8 16,2 80,4 18,45 80 20,8 79,7
C 53 17,6 76,3 10,2 80,5 10,45 80 10,6 79,5 10,8 79,1
C 53 10,1 81 10,4 10,6 10,9 11,1
D 53 10,2 80,7
(1) MAV = Maleinsäureanhydrid-Wert (Milligramm Maleinsäureanhydrid/Oramm).
(2) % conv. bedeutet die prozentuale Konversion der Diolefine.
In der Fig. 2 ist als Ordinate (Aj) die prozentuale Umwandlung der Diolefine und als Abszisse (Bi) die Zeit in Stunden aufgetragen. Wie ersichtlich, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eine bessere Aktivität und eine viel bessere Stabilität als die bekannten Katalysatoren.
Beispiel 3
Es wird ein Benzin behandelt, welches durch Dampf-Krackung von Gasöl erhalten wurde; seine wesentlichen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Analyse Einheiten
Ergebnisse
Zusammensetzung
Aromaten + Styrole
Paraffine
Olefine
Diolefine
Cyclodiolefine
Naphthene Gew.-%
69
4
9
7
6,5
4,5
100,0
Analyse
Einheiten
Ergebnisse
Spez. Gewicht bei 15C g/ml 0,84
Vorhandene Harze nach mg/100 ml 30
Wäsche mit Heptan
Induktionsperiode mn 60
Brom index gBrj/100 g 65
Maleinsäureanhydrid mgMA/g 95
wert
Destillation ASTM C
Pt ( hnfartti\ 35
Pt (Ende) 205
Gesamtschwefel g/100g 0,30
Mercaptan-Schwefel ppm 150
klar 99
äthyliertaufO,5% 101
Tabelle ΠΙ
Es soll ein Benzin hergestellt werden, welches als Autobrennstoff und als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Aromaten geeignet ist. Zu diesim Zweck muß man so vollständig wie möglich die Diolefine und die Styrole entfernen.
Die Behandlung wird unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
40
45
50 In diesem Beispiel wird die Temperatur gemessen, welche nötig ist, daß der MAY-Wert des Produkts kleiner als 5 ist In diesem Fall ist der aktivste und ss stabilste Katalysator derjenige, bei dem die Betriebs temperatur und deren Zunahme im Verlauf des Zyklus am geringsten sind; die mit den verschiedenen Katalysatoren erhaltenen Resultate sind in der Tabelle III zusammengestellt:
T 155° C
VVH
P (total) 50 kg/cm2
H2/Charge 0,6 Mol/Mol
Partialdruck H2 20 kg/cm2.
Mittl. Temp, des Reaktors f Q bei den Katalysatoren
Reaktionsdauer (Stunden) SO 100
400
1000
2000
B B'
162 165 169 176 190 208
153.5 156 160 165 172 178
9
Fortsetzung 		21 61 565 170
154
155 		174
158
158,5 		400 10 2000
Mittl. Temp, des
Reaktors ("C) bei
den Katalysatoren 		Reaktionsdauer (Stunden)
50 100 200		 178
161
162 		1000 199
168,5
171
C
C
D 		168
150,5
151 		187,5
165
166
In der Fig. 3 ist als Ordinate (A1) die mittlere die Reaktionsdauer in Stunden aufgetragen. Wie beim Temperatur (0C) des Reaktors aufgetragen, welche zur Beispiel 2 sind auch in diesem Fall die erfindungsgemä· Eliminieriing der Diolefine nötig ist; als Abszisse (Bi) ist Ben Katalysatoren die aktivsten und stabilsten.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator mit einem Gehalt von insgesamt 5 bis 30 Gew.-% Molybdän und/oder Wolfram und Nickel und/oder Kobalt, berechnet als Oxide, wobei von diesem Gesamtanteil 10 bis 50 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt und 50 bis 90 Gew.-% Molybdän und/oder Wolfram, berechnet als Oxide, sind, hergestellt durch Imprägnieren eines Aluminiumoxid-Trägers mit einer spezifischen Oberfläche von 120 bis 500 m2/g und einem Porenvolumen von 0,2 bis 03 cmtyg, mit der Lösung eines Kobalt- oder Nickelsalzes sowie Einarbeiten eines Molybdänoder Wolframsalzes, anschließendes Trocknen, Calcinieren und Sulfurieren mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxid-Träger zunächst mit der Lösung eines Kobalt- bzw. Nickelsalzes imprägniert wird, wobei die Menge der eingeführtec Kobalt- bzw. Nickellösung einem Metallgehalt des Trägers von 2 bis !0 Gew.-%, berechnet als Oxid, entspricht, danach getrocknet und in Gegenwart von Luft bei 700 bis 8500C calciniert wird, daß in das so erhaltene Produkt anschließend ein Molybdän- oder Wolframsal2; sowie ein Nickel- oder Kobaltsalz gleichzeitig oder nacheinander eingebracht werden, das Produkt danach getrocknet und calciniert wird und daß das Produkt schließlich mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom behandelt wird.
2. Verwendupc des Katalysators nach Anspruch 1, zur selektiven Hydrierung von Pyrolyse-Benzinen, deren behandelte Charge liiindestens 50 ppm Schwefel in Form von Merkaptanen enthält.
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