DE2161132C3

DE2161132C3 - Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von geschmolzenem Stahl unter Anwendung eines zirkonhaltigen festen Elektrolytes

Info

Publication number: DE2161132C3
Application number: DE2161132A
Authority: DE
Inventors: Paul Louis Dearborn Mich. Jackson
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1971-12-09
Publication date: 1983-11-17
Also published as: US3674654A; FR2117033A5; JPS547238B1; DE2161132A1; DE2161132B2; CA941016A; GB1328897A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von geschmolzenem Stahl unter Anwendung eines zirkonhaltiger! festen Elektrolyten.

Aufgrund der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur sehr genauen und raschen Messung des Sauerstoffgehaltes von geschmolzenem Stahl bei der Verarbeitung von Stahl. Die Erfindung ist von der Verwendung eines festen Elektrolyten abhängig, der stabilisiertes Zirkon- *o oxid und Berylliumoxid aufweist, die bei einer hohen Temperatur zur Bildung eines derartigen festen Elektrolyten umgesetzt wurden. Die geregelte Porosität des festen Elektrolyten ist wesentlich.

Die Erzeugung eines großen Teils der Stahlbleche ist in den USA prinzipiell ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenstoff aus einem geschmolzenen Eisenbad durch Aussetzung gegenüber elementarem Sauerstoff. Wenn eine überlegene Oberflächenvergütung und ein überlegenes Ergebnis erwünscht sind, ist das übliche Produkt unberuhigter Flußstahl, in dem die Verunreinigungen in dem festen Barren im Mittelteil des Barrens eingeschlossen sind, wobei eine Haut oder Oberfläche aus praktisch reinem Ferrit verbleibt.

Diejenigen, die auf diesem Gebiet arbeiten, kennen die Schwierigkeiten genau, geschmolzenes Metall in der Kokilienpfanne mit dem genau richtigen Sauerstoffgehalt oder anders ausgedrückt, dem richtigen Gleichgewicht zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff in dem geschmolzenen Metall zu erhalten. Der gewünschte Sauerstoffgehalt liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 0,01 und 0,10% je nach dem Kohlenstoffgehalt und der Qualität des erzeugten Stahls. Große Einsparungen könnten in der Stahlindustrie herbeigeführt werden, wenn der genaue Sauerstoffgehalt des Stahls praktisch augenblicklich und wirtschaftlich ermittelt werden könnte, so daß die notwendigen Korrekturen durchgeführt werden können.

In der US-PS 19 69 099 wird ein Gemenge aus Zirkonoxid, gebrannter Magnesia und Berylliumoxid beschrieben, wobei durch Zusatz von Magnesiumoxid die mechanische Festigkeit von feuerfesten Massen verbessert wird, was jedoch keinerlei Hinweis ergibt, ähnliche Massen zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von geschmolzenem Stahl als feste Elektrolyten einzusetzen.

Eine detaillierte Darlegung der Bemühungen zur Erreichung dieses Ziels der Sauerstoffbestimmung ist in der US-Patentschrift 34 68 780 und in einem Artikel in Transactions of the Metallurgical Society of AIME (1969) Band 245, Seiten 1501 bis 1509 von Fruehan, Martonik und Turkdogan beschrieben.

In der genannten .Literaturstelle wird im einleitenden Absatz der Plan einer elektrolytischen Zelle zur Messung von Sauerstoff im Stahl entwicfce'?, wobei der feste Elektrolyt stabilsiertes Zirkonoxid ist, das auf einer Seite mit geschmolzenem Stahl in Berührung steht und auf der anderen Seite mit einem Sauerstoffdruck-Bezugsmaterial, das in Form eines Gemisches aus feinem Chrom-(III)-oxid und Chrommetall vorliegt Der stabilisierte Zirkonoxidelektrolyt liegt iij Form einer Scheibe vor, die in einem Ende eines Siliciumdioxidrohres, welches das Cr/Cr₂O3-Gemisch enthält, festgelegt ist Diese Anordnung setzt das Wärrneschockproblem herab, das mit der Verwendung der stabilisierten Zirkondioxidrohre gemäß der obigen US-PS 34 68 780 verbunden ist Jedoch besteht die Möglichkeit des elektrischen Kurzschlusses der Zelle aufgrund der Durchdringung der Zirkonoxid/Siliciumdioxid-Versiegelung durch den flüssigen Stahl, und die Maximaitemperatur, bei der die Zelle verwendet werden kann, ist durch die Schmelztemperatur des Siliciumdioxids begrenzt

Die Bemühungen des Standes der Technik weisen sämtlich den Nachteil der offensichtlichen Schwierigkeiten auf, ein genaues elektrisches System herzustellen, das in Schlacke und Stahl bei Temperaturen bis zu 1600⁰C eingetaucht werden kann und sowohl mechanisch als auch elektrisch noch intakt bleibt. Diese Schwierigkeiten zusammen mit einem allgemeinen Fehlen der Reproduzierbarkeit von Ergebnissen bei den höheren Sauerstoffwerten verhinderten eine ausgedehnte Anwendung der bekannten Einrichtungen.

Es wird angenommen, daß der Ausdruck stabilisiertes Zirkonoxid dem Keramikfachmann ausreichend vertraut ist, so daß wenig weitere Angaben erforderlich sind. Eine vollständige Abhandlung über stabilisiertes Zirkonoxid ergibt sich aus einer Veröffentlichung von F. H. Norton »Refractories« (4. Ausgabe).

Es wird also stabilisiertes Zirkonoxid verwendet, d. h. nicht die übliche Form des Zirkonoxids, sondern die isometrische kubische Form. Wird Beryllium mit dem stabilisierten Zirkonoxid umgesetzt, ergeben sich völlig unerwartete elektrische Eigenschaften des erhaltenen Materials bei seiner Verwendung als fester Elektrolyt.

Bezüglich Zirkonoxid als feuerfestes Material werden von Norton die folgenden Angaben gemacht:

»Falls bestimmte Oxide, z.B. MgO und CaO vorliegen, wird bei etwa 1700⁰C eine kubische Form erhalten. Diese isometrische Form verändert sich nicht beim Abkühlen und wird nur in Gegenwart von Oxidverunreinigungen (andere Arten von Verunreinigungen können in gleicher Weise wirken) erhalten«.

Außer dem von Norton erwähnten Magnesiumoxid und Kalk wurde festgestellt, daß Yttriumoxid und Ceroxid zur Stabilisierung von Zirkonoxid geeignet

Gegenstand der Erfindung ist somit sin Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von geschmolzenera Stahl unter Anwendung eines zirkonoxidhaltigen festen Elektrolyten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als fester Elektrolyt ein gesintertes, im wesentlichen aus stabilisiertem Zirkonoxid und Berylliumoxid bestehendes Material verwendet wird, wobei das Berylliumoxid 15 bis 85 Mol-% der Gesamtmasse ausmacht, und der feste Elektrolyt auf seiner einen Seite an ein Sauerstoffdruck-Bezugsmaterial ausgesetzt wird und das über den festen Elektrolyten entwickelte elektrische Potential gemessen wird

Stabilisiertes Zirkonoxid ist gegenüber Wärmeschock wesentlich beständiger als reines Zirkonoxid. Jedoch ist aus einem Vergleich mit einer Reihe anderer feuerfester Materialien nicht abzuleiten, daß stabilisiertes Zirkonoxid überlegene Wärmeschockbeständigkeit aufweist. Die Erfindung basiert auf dem Ergebnis der Feststellung, daß Berylli«i!3>xid mit stabilisiertem Zirkonoxid unter Bildung einer neuen Klasse feuerfester Materialien umgesetzt werden kann, die sich von jedem der feuerfesten Ausgangsmaterialien unterscheiden, und die ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärmeschock besitzen, wenn sie plötzlich sehr hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Wenn Berylliumoxid mit stabilisiertem Zirkonoxid umgesetzt wird, ergeben sich auch äußerst unerwartete und günstige Ergebnisse hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften des erhaltenen feuerfesten Materials, wenn es als fester Elektrolyt verwendet wird. Günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn Berylliumoxid mit stabilisiertem Zirkons/xid so -./mgesetzt wurde, daß das erhaltene Produkt zwischen 15 und 85 Molprozent Berylliumoxid enthält. Kalk ist »^r is bevorzugte Stabilisierungsmittel.

Die größte Gleichmäßigkeit der elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes wird erhalten, wenn die Reaktion bei sehr hohen Temperaturen durchgeführt wird; ein extremes Beispiel wäre das Zusammenschmelzen von Kalk, Berylliumoxid und Zirkonoxid. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus erwies es sich jedoch als günstig, Berylliumoxidpulver und stabilisiertes Zirkondioxidpuiver zu homogenisieren und das erhaltene Gemisch durch Sintern umzusetzen. Es wurde festgestellt, daß die Einbuße hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der elektrischen Eigenschaften des erhaltenen festen Elektrolyten gering ist, vorausgesetzt, die Sinterung erfolgt bei einer genügend hohen Temperatur. Ein derartig gesinterter fester Elektrolyt ist gegenüber Wärmeschock in hohem Maße beständig und hoch wärmeleitend, wobei die thermoelektrischen Wirkungen, die sich aus Temperaturgradienten quer durch den Elektrolyten ergeben, herabgesetzt werden und die Ansprechzeit der Zelle verringert wird. Der Elektrolyt besitzt auch die einzigartige Eigenschaft bei Anwendung zur Messung von Sauerstoffgehalten in flüssigem Stahl, daß er einen Temperaturkoeffizienten für die elektromotorische Kraft aufweist, die sich aus verschiedenen Sauerstoffaktivitäten auf jeder Seite des Elektrolyten ergibt, die lediglich etwa die Hälfte des 6ö entsprechenden Wertes beträgt, der sich für stabilisiertes Zirkondioxid ergibt. Da Temperaturen in flüssigem Stahl nicht nur aufgrund der Schwierigkeiten mit Hochtemperaturthermoelementen sondern auch aufgrund von Temperaturschwankungen innerhalb der *5 geschmolzenen Masse schwierig mit großer Sicherheit zu messen sind, ist die Unempfindlichkeit des elektrischen Ablesewertes gegenüber Temperaturschwankungen des Stahls eindeutig von beträchtlichem praktischen Wert

Vorzugsweise wird weiterhin ein durch Magnesiumoxid, Yttriumoxid und/oder Ceroxid stabilisiertes Zirkonoxid verwendet

Weitere wesentliche Vorteile ergeben sich dadurch, daß ein einen wesentlichen Betrag an Hohlräumen zwecks Erhöhung der Beständigkeit des festen Elektrolyten gegenüber Wärmeschock enthaltender fester Elektrolyt verwendet wird.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der erhaltene feste Elektrolyt aufgrund seiner Wärmeschockbeständigkeit und der Einfachheit der Herstellungin verschiedenen Gestalten hergestellt und direkt in "Form von Rohren mit geschlossenen Enden verwendet werden kann.

Neben den offensichtlichen wirtschaftlichen Vorteilen durch die Vermeidung der Notwendigkeit, Abdichtungen zwischen geschmolzenem Siliciumdioxid und stabilisiertem Zirkondioxid herzustellen (vgl. die genannte Literaturstelle in Transactions of the Metallurgical Society of AIME, 1969), wird die mit der Verwendung von geschmolzenem Siliciumdioxid in Berührung mit geschmolzenem Stahl verbundene Temperaturbegrenzung vermieden. Die maximale Kurzzeitbetriebstemper-itur von geschmolzenem Siliciumdioxid ist durch dessen relativ niedrigen Schmelzpunkt von etwa 1540⁰C festgelegt Die Schmelzpunkte der durch Umsetzung von Berylliumoxid mit kalkstabilisiertem Zirkondioxid erzeugten feuerfesten Materialien liegen sämtlich oberhalb 1820⁰C. Somit kann der brauchbare Temperaturbereich der Sauerstoffmessung im Stahl durch die vorliegende Erfindung um einige hundert Grad ausgedehnt werden.

Außer diesen Vorteilen wurde gefunden, daß feste Elektrolyte, welche die Reaktionsprodukte von Kalk, Berylliumoxid und Zirkondioxid sind, größere Reproduzierbarkeit und ein höheres Ausmaß ap Vorhersagbarkeit bei der Messung hoher Sauerstoffwerte ergeben, die üblicherweise in niedrig gekohlten Stählen angetroffen werden, welche im basischen Sauerstoffofen hergestellt werden, als anderen Einrichtungen mit festem Elektrolyten zugeschrieben wurde.

Die Gesamteigenschaften des feuerfesten Materials aus umgesetztem festen Elektrolyten werden verbessert, wenn in das fertige Produkt eine bestimmte Porosität eingearbeitet ist. Dies erfolgt durch Zugabe eines Materials, wie beispielsweise pulverförmiger Graphit oder ein anderes durch Hitze zerstörbares Material, zu dem Gemisch vor der Sinterung. Diese Hohlstellen sollten eine diskontinuierliche Phase bilden. Das bei dem Preßvorgang verwendete Schmier- oder Gleitmittel und Bindemittel sollte so beschaffen sein, daß es ein Sinterprodukt mit sehr hoher Dichte nach Verdichtung bei mäßigen Drücken ergibt. Naphthensäure ist ein Beispiel eines derartigen Bindematerials. Im folgenden wird ein spezielles Beispiel gegeben.

Beispiel

Es wurden rohrförmige feste Elektrolyte von etwa 7,9 mm Durchmesser mal 38 mm Länge gepreßt. Diese Rohre waren hohl und an einem Ende geschlosser.. Der Innendurchmesser des Hohlraumes betrug etwa 4,8 mm. Nach dem anfänglichen Ausbrennen des Graphits und der Naphthensäure wurden sie auf eine gleichmäßige Endwandstärke zugerichtet; dann wurden sie in Luft bei einer hohen Temperatur gebrannt.

Dieses Verfahren ging davon aus, daß Berylliumoxid.

stabilisiertes Zirkondioxid, Graphit und Naphthensäure in Benzol zusammen vermählen wurden. Die Mahlkugeln bestanden aus Aluminiumoxid Die Menge des zugesetzten Berylliumoxids war so, daß das Endprodukt etwa 70 Molprozent Berylliumoxid enthielt Die Menge des verwendeten Graphits lag bei etwa 20 Volumenprozent der Oxide. Bezogen auf die Oxide wurden etwa 3 Gewichtsprozent Naphthensäure verwendet.

Der Inhali der Kugelmühle wurde von den Kugeln abgetrennt, getrocknet, zerkleinert und zu Rohren mit geschlossenen Enden bei einem Druck von etwa 105 kg/cm² gepreßt Diese grünen Zylinder wurden sehr sorgfältig erhitzt, um den Graphit und die Naphthensäure auszubrennen. Die Endtemperatur erreichte bei diesem anfänglichen Brennvorgang 1045⁰C Nach dem Abkühlen wurden diese vorgeformten Gegenstände zugerichtet, um eine gleichmäßige Endwandstärke sicherzustellen. Sie wurden dann bei sorgfältig geregelter Temperatur gesintert

In diesem speziellen Beispiel lag der Temperaturbereich, von dem festgestellt wurde, daß er sich oberhalb der Mindesttemperatur für eine angemessene Reaktion der Oxide befindet, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der die Wärmeschockbeständigkeit aufgrund der Beseitigung der Poren, die von den Graphitteilchen zurückgelassen wurden, verringert wurde, bei 1650 bis 1700⁰C. Es ist zweckmäßig, die niedrigste Sintertemperatur innerhalb dieses Bereichs anzuwenden, wodurch in zufriedenstellender Weise das Fehlen von Durchlässigkeit in dem fertigen Produkt sichergestellt wird. Das Ausmaß der Durchlässigkeit kann leicht dadurch beobachtet werden, daß eine Seite eines gesinterten Rohres mit einem schwarzen Farbstoff benetzt wird, das Rohr unterteilt wird und die Eindringung des Farbstoffes beobachtet wird. Die angenommene Sintertemperatur ist die niedrigste, bei der die Rohre noch vernachlässigbare durchgehende Porosität zeigen. Es wurde festgestellt, daß die erforderliche Sintertemperatur sich etwas erhöht, wenn der Prozentgehalt au Berylliumoxid herabgesetzt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von geschmolzenem Stahl unter Anwendung eines zirkonoxidhaltigen festen Elektrolyten dadurch gekennzeichnet, daß als fester Elektrolyt ein gesintertes, im wesentlichen aus stabilisiertem Zirkonoxid und Berylliumoxid bestehendes Material verwendet wird, wobei das Berylliumoxid 15 bis 85 MoI-% der Gesamtmasse to ausmacht, und der feste Elektrolyt auf seiner einen Seite an den geschmolzenen Stahl und auf seiner anderen Seite an ein Sauerstoffdruck-Bezugsmaterial ausgesetzt wird und das über den festen Elektrolyten entwickelte elektrische Potential gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Calciumoxid stabilisiertes Zirkonoxid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Magnesiumoxid, Yttriumoxid und/oder Ceroxid stabilisiertes Zirkonoxid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein einen wesentlichen Betrag an Hohlräumen zwecks Erhöhung der Beständigkeit des festen Elektrolyten gegenüber Wärmeschock enthaltender fester Elektrolyt verwendet wird.