DE2159325B2 - Kunststoffmassen - Google Patents
KunststoffmassenInfo
- Publication number
- DE2159325B2 DE2159325B2 DE2159325A DE2159325A DE2159325B2 DE 2159325 B2 DE2159325 B2 DE 2159325B2 DE 2159325 A DE2159325 A DE 2159325A DE 2159325 A DE2159325 A DE 2159325A DE 2159325 B2 DE2159325 B2 DE 2159325B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- block copolymer
- block
- mixture
- polyvinyl chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0016—Plasticisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
H R'
(R-O-J2-P-O-C=C-R"
worin R ein Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
ist, X für 0 oder S steht, R' Wasserstoff oder Halogen und R" Halogen vertreten, und 0
bis 40 Gew.-% eines als Pesticid inerten
Polyvinylchloridharz-Weichmachers.
Es wurde gefunden, daß die Verarbeitbarkeit von Polyvinylchlorid wesentlich verbessert werden kann, wenn man dieses mit einem kleinen Anteil der Blockcopolymerisate verschneidet; die Verträglichkeit der beiden Komponenten wird verbessert durch Anwesenheit des monomeren Weichmachers, der einen Löslichkeitsparameter zwischen 8,0 und 11,0 hat
Es wurde gefunden, daß die Verarbeitbarkeit von Polyvinylchlorid wesentlich verbessert werden kann, wenn man dieses mit einem kleinen Anteil der Blockcopolymerisate verschneidet; die Verträglichkeit der beiden Komponenten wird verbessert durch Anwesenheit des monomeren Weichmachers, der einen Löslichkeitsparameter zwischen 8,0 und 11,0 hat
Unter den erfindungsgemäßen Massen sind aufgrund ihrer guten Verarbeitbarkeit diejenigen bevorzugt, die
folgende Zusammensetzung aufweisen:
a) 30 bis 85 Gew.-% Polyvinylchlorid;
b) 1 bis 30 Gew.-% Blockcopolymerisat; und
c) 10 bis 60 Gew.-% monomeren Weichmacher bzw. jo Gemisch aus mehreren Weichmachern mit einem
Löslichkeitsparameter zwischen 8,0 und 11,0.
Diese Gemische haben nicht nur den Vorteil, daß die Verarbeitbarkeit des Polyvinylchlorids wesentlich verbessert ist, sondern ihre Eigenschaften sind auch insofern höchst überraschend, als die Verträglichkeit der Komponenten keineswegs vorauszusehen war. Die Modifikation von Polyvinylchlorid mit den Blockcopolymerisaten und der oben definierten Klasse von Weichmachern ergibt Massen, deren Verarbeitungseigenschaften wesentlich verbessert sind gegenüber Massen, die nur aus Polyvinylchlorid und Weichmacher bestehen und kein Blockcopolymerisat enthalten. Die Zugabe der letzteren wesentlichen Komponente führt zu einer Verbesserung des Fließverhaltens, wodurch das Quellen der Form verringert, der Durchsatz erhöht und die Anpassung an die Formkonturen verbessert wird; ferner wird hierdurch eine Verringerung der Arbeitstemperaturen und der Abquetschzeit erreicht und man erhält ein Produkt, das sowohl zäh wie elastisch ist.
Diese Gemische haben nicht nur den Vorteil, daß die Verarbeitbarkeit des Polyvinylchlorids wesentlich verbessert ist, sondern ihre Eigenschaften sind auch insofern höchst überraschend, als die Verträglichkeit der Komponenten keineswegs vorauszusehen war. Die Modifikation von Polyvinylchlorid mit den Blockcopolymerisaten und der oben definierten Klasse von Weichmachern ergibt Massen, deren Verarbeitungseigenschaften wesentlich verbessert sind gegenüber Massen, die nur aus Polyvinylchlorid und Weichmacher bestehen und kein Blockcopolymerisat enthalten. Die Zugabe der letzteren wesentlichen Komponente führt zu einer Verbesserung des Fließverhaltens, wodurch das Quellen der Form verringert, der Durchsatz erhöht und die Anpassung an die Formkonturen verbessert wird; ferner wird hierdurch eine Verringerung der Arbeitstemperaturen und der Abquetschzeit erreicht und man erhält ein Produkt, das sowohl zäh wie elastisch ist.
so Die Vinylchloridpolymerisate können entweder Polyvinylchlorid oder dessen Copolymeren sein und sind
dem Fachmann ausreichend bekannt. Als Beispiele seien genannt:
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere,
Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere,
Vinylchlorid-Fumarat-Copolymere,
Vinylchlorid- M aleat-Copolymere,
Vinylchlorid- Acrylsäureester-Copolymere,
Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymereund
Vinylchlorid-Fumarat-Copolymere,
Vinylchlorid- M aleat-Copolymere,
Vinylchlorid- Acrylsäureester-Copolymere,
Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymereund
Vinylchlorid-Olefin-Copolymere.
Diese Vinylchloridpolymeren können entweder statistische Copolymere oder Pfropf- oder Blockcopolymere
sein und ihre Konfiguration kann entweder linear oder verzweigt sein. Das Molekulargewicht ist ein wesentliches
Merkmal der Erfindung, jedoch liegen die Molekulargewichte gewöhnlich zwischen etwa 20 000
und 500 000, normalerweise zwischen etwa 30 000 und 100 000.
Besonders geeignet für die erfindungsgemäßen Massen sind Blockcopolymere von konjugierten Dienen
mit Monovinylarenen sowie die hydrierten Derivate davon, einschließlich Blockpolymeren, in denen a-Monoolefin-Polymerblocks anstellt von oder zusätzlich zu
hydrierten Dienblocks vorhanden sind. Normalerweise weisen die Copolymeren mindestens einen Block A auf,
der einen Mono-a-alkenylaren-Polymerblock oder
dessen hydriertes Derivat darstellt, und mindestens einen Block B, der einen Polymerblock aus einem
konjugierten Dien oder dessen hydriertem Derivat oder dem Poly(«-monoolefin)-Äquivalent des letzteren darstellt Wenn im folgenden von Polymerblocks aus
hydrierten konjugierten Dienen die Rede ist, so sind damit stets auch die äquivalenten Poly-(«-moiioolefin)-Blocks gemeint
Vorzugsweise haben die Blockcopolymeren die allgemeine Konfiguration
A-B-(A)0-,
oder
A-fB-A)2-5
A—B-fB—A)2_5
worin A und B jeweils die obige Bedeutung haben. Die Formel ist so zu verstehen, daß stets, wenn benachbarte
Polymerblocks im wesentlichen identisch sind, z. B. B-B, sie als einziger Polymerblock anzusehen sind. Die
Blockcopolymeren können in ihrer Konfiguration entweder linear oder verzweigt sein und werden mit
Hilfe bekannter Polymerisationsverfahren hergestellt, z. B. durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit von
Lithiuminitiatoren. Das Anteilsverhältnis von A- oder B-Blocks im Blockcopolymer stellt kein wesentliches
Merkmal der Erfindung dar; wenn jedoch die Masse gute Stoßfestigkeits- oder Elastomereigenschaften
haben soll, enthalten die Blockcopolymeren vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% an elastomeren Polymer-(B)-Blocks. Die Erfindung umfaßt jedoch auch Blockcopolymere mit mehr als 50% an thermoplastischen
A-Blocks.
FUr die Monomeren, aus denen die Blocks A gebildet
werden können, sind Styrol und alkylierte Styrole, insbesondere «-Methylstyrol, typisch. Die konjugierten
Diene sind vertreten durch Butadien und Isopren sowie durch ihre Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im
Molekül. Die Molekulargewichte der einzelnen Blocks sind kein wesentliches Merkmal der Erfindung, jedoch
haben die Blocks A normalerweise ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von 5 000 bis
100 000, vorzugsweise von 10 000 bis 50 000. Die Blocks B haben gewöhnlich ein mittleres Molekulargewicht in
der Größenordnung von 30000 bis 500 000, meist von 35 000 bis 150 000. Die folgenden Arten sind typisch für
die in Frage kommenden Blockcopolymeren, wobei betont sei, daß aus Gründen der Vereinfachung in der
folgenden Liste nur Blockcopolymere mit zwei oder drei Blocks aufgeführt sind:
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol.
Zusätzlich zu den oben angeführten Blockcopolymerisaten können deren teilweise, d. h. selektiv, oder völlig
hydrierten Derivate zusätzlich oder anstelle der
nichthydrierten Arten verwendet werden. Im Falle einer
selektiven Hydrierung des Polymers sind vorzugsweise die Polymerblocks aus konjugierten Dienen hydriert
während die Polymerblocks aus Mono-a-alkenylarenen
im wesentlichen unverändert sind oder nicht mehr als ecwa 25% der theoretisch möglichen Reduktion
aufweisen. Für selektiv hydrierte Blockcopolymeren sind die folgenden typisch:
Polystyrol-(hydriertes Polyisopren)
ίο Polystyro!-(hydriertes Polybutadien)
PolystyroI-{hydriertesPolyisopren)-Polystyrol.
Sind die Monovinylaren-Polymerblocks ebenso wie die Polymerblocks aus konjugierten Dienen hydriert, so
sind folgende Konfigurationen typisch:
Polyvinylcyclohexan-(hydriertes Polyisopren)
Polyvinylcyclohexan-(hydriertes Polybutadien)
Es können im wesentlichen äquivalente Blockcopolymere bereitet werden, bei denen die Hydrierungsstufen
dadurch vermieden werden, daß man ein Mono-«-alkenylaren mit einem oder mehreren «-Monoolefinen
blockcopolymerisiert So sind z. B. hydrierte Polyisoprenblocks als im wesentlichen äquivalent mit Äthylen-Propylen-Copolymerblocks, worin das Verhältnis von
Äthylen und Propylen im wesentlichen 1 :1 ist, anzusehen. Darüber hinaus können Blockpolymere
verwendet werden, worin die Reihenfolge der Blocks A und B umgekehrt ist wie in der obigen allgemeinen
Formel, so daß die Blocks A innere Blocks und die Blocks ß, entweder hydriert oder nicht hydriert,
Endblocks sind. Die Konfiguration entspricht dann folgender Formel:
B-A-(B)0-,
und
B-A-(A-B)2
B-(A-B)2-S
Die Polyvinylchloridharze und die oben beschriebenen Blockcopolymeren werden in im wesentlichen
verträgliche Gemische überführt durch Einarbeiten von wesentlichen Anteilen an gewissen monomeren Weichmachern oder Gemischen derartiger Weichmacher, die
sich für diesen Zweck als wirksam erwiesen. Es wurde gefunden, daß diese Weichmacher am besten definiert
werden mittels des »Löslichkeitsparameters«, der zwischen etwa 8,0 und 11,0, vorzugsweise zwischen etwa
8,5 und 10,0 liegen muß. Wenn monomere Weichmacher
so oder Mischungen daraus Löslichkeitsparameter aufweisen, die entweder unter oder über diesen Werten liegen,
so erhält man damit Massen, die beträchtlich »bluten« oder verhältnismäßig schlechte physikalische Eigenschaften aufweisen, bei denen das Extrudat keine glatte
Oberfläche hat u. dgl. Als besonders verwendungsfähig haben sich folgende Weichmacher erwiesen:
Dibutylphthalat | Löslichkeits | |
60 | 65 Diamylphthalat | parameter |
Dibutylphenylphosphat | ]/ cal./cc | |
Dibutyisebacat | 9,3 | |
9,1 | ||
8,7 | ||
9,2 |
Fortsetzung
Löslichkeits- | |
parameter | |
I cal./cc | |
Dibutoxyäthylphthalat | 8,0 |
Diäthylcarbonat | 8,8 |
Diäthyloxalat | 8,6 |
Diäthylphthalat | 10,0 |
Di-n-hexylphthalat | 8,9 |
Dimethyl-H2,4,5-trichlorphenyl)- | 10,9 |
2-chIorvinylphosphat | |
Dimethyl-l-methyl-2-(dimethy!- | 10,7 |
carbamoyl)-vinylphosphat | |
Dioctyladipat | 8,7 |
Diocty!sebacat | 8,6 |
Diphenyl-2-äthylhexyl-phosphat | 8,6 |
Dipropylphthalat | 9,7 |
Dioctylphthalat | 8.9 |
Tributoxyäthylphosphat | 8.6 |
Triphenylphosphat | 8,6 |
Tricresylphosphat | 8,4 |
Tri-n-butylphosphat | 8,5 |
Aus der obigen Liste ist zu ersehen, daß bei für die Erfindung typischen Weichmachern meistens der
Löslichkeitsparameter zwischen etwa 8,5 und 10,0 liegt.
Es handelt sich im allgemeinen un Phosphorsäureester und Ester von einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren.
Die Phosphate sind bevorzugt und unter ihnen am meisten die Trialkoxyalkylphosphate.
Die obigen Löslichkeitsparameter sind angegeben in »Hildebrand-Einheiten«. Dieser Ausdruck ist in der
Literatur beschrieben als Quadratwurzel des Verhältnisses zwischen der Verdampfungsenergie und dem
Molekularvolumen (s. Journal of Paint Technology, Band 38, Nr. 496, Mai 166, S. 269 bis 280).
Die Massen können andere geeignete, jedoch nicht unbedingt notwendige Komponenten aufweisen, wie
Geruchs- oder Färbezusätze, zusätzliche Weichmacher, öl oder andere Extender, Pigmente und andere
Polymere, wie Polystyrol oder Poly-Ä-methylstyrol und
Stabilisatoren für irgend eine der obigen Komponenten.
Die Anwesenheit des Blockcopolymers in den erfindungsgemäßen Massen verleiht diesen wesentliche
Vorteile, die bisher nicht zu erreichen waren. Die Elastomerblocks verringern die Steifheit der Plastikmatrix,
so daß diese flexibler wird und leichter ausgeformt werden kann.
Ein anderer wichtiger Vorteil, der auf der Anwesenheit der Blockcopolymerisate in den erfindungsgemäßen
Massen beruht, besteht darin, daß die die Blockcopolymeren enthaltenden Massen stabil und
trocken sind, d. h. daß bei ihnen weder der Weichmacher noch seine Zersetzungsprodukte sich an der Oberfläche
abscheiden, abtropfen oder ausbluten, wie dies manchmal bei den bekannten Massen zu beobachten ist.
Die Anwesenheit eines Blockcopolymers in den erfindunsssemäßen Massen ist der Grund für eine
Anzahl von funktioneilen Vorteilen, die insbesondere das Verarbeiten der Massen betreffen. Das Blockcopolymer
wirkt überraschenderweise als Fließbeschleuniger für das plastifizierte Polyvinylchlorid.
Eine weitere Folge der Anwesenheit des Blockcopolymers ist eine Herabsetzung der Temperatur, die nötig ist, um die Kunststoffmasse zum Fließen zu bringen. Da man geringere Temperaturen benötigt, um ein Fließen und ein gutes Anpassen an das Formprofil zu erreichen,
Eine weitere Folge der Anwesenheit des Blockcopolymers ist eine Herabsetzung der Temperatur, die nötig ist, um die Kunststoffmasse zum Fließen zu bringen. Da man geringere Temperaturen benötigt, um ein Fließen und ein gutes Anpassen an das Formprofil zu erreichen,
ι ο kann man bei niedrigeren Preßtemperaturen Profile von
einer Dicke verpressen, die niemals zu erreichen wäre, wenn in der Masse kein Blockcopolymer vorhanden
wäre. Ohne Blockcopolvmer müßte man höhere
Preßtemperaturen anwenden, um überhaupt ein Fließen zu erreichen. Außerdem kühlt das mit Blockcopolymer
modifizierte Material überraschenderweise viel schneller ab als die unmodifizierte Masse. Ein weiterer, mit den
geringeren Temperaturanforderungen verbundener Vorteil besteht darin, daß die aus der Strangpresse
kommende Kunststoffmasse wesentlich rascher abgequetscht werden kann. Aufgrund dieser Erhöhung der
Abquetschgeschwindigkeit kann man den Umfang der Kühleinrichtungen verkleinern.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren. Aufgrund der unerwarteten technologischen Verträglichkeit der drei Grundbestandteile, nämlich des Weichmachers, des Polyvinylchlorids und des Blockcopolymers, kann man die Massen einfach durch mechanisches Mischen des Weichmachers mit dem Polymer und dem Copolymer herstellen. Das Gemisch kann dann weiterverarbeitel werden und man kann z. B. Piastisole daraus machen, die in der Strangpresse, in der Preßform, in der Gußform oder auf andere Weise zu Stangen, Folien, Granulaten, Blocks, Schaumstoffen usw. ausgeformt werden können. Der Weichmacher kann auch in das Polymer und in das Blockcopolymer eingearbeitet werden durch Einwalzen oder unter Verwendung von Lösungsmitteln oder mit Hilfe von ähnlichen Mischmethoden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren. Aufgrund der unerwarteten technologischen Verträglichkeit der drei Grundbestandteile, nämlich des Weichmachers, des Polyvinylchlorids und des Blockcopolymers, kann man die Massen einfach durch mechanisches Mischen des Weichmachers mit dem Polymer und dem Copolymer herstellen. Das Gemisch kann dann weiterverarbeitel werden und man kann z. B. Piastisole daraus machen, die in der Strangpresse, in der Preßform, in der Gußform oder auf andere Weise zu Stangen, Folien, Granulaten, Blocks, Schaumstoffen usw. ausgeformt werden können. Der Weichmacher kann auch in das Polymer und in das Blockcopolymer eingearbeitet werden durch Einwalzen oder unter Verwendung von Lösungsmitteln oder mit Hilfe von ähnlichen Mischmethoden.
Ein anderer Aspekt der Erfindung besteht in der Bereitung von feuerfesten Massen. Polyvinylchlorid ist
bereits als feuerbeständig bekannt und Phosphate werden als feuerbeständige Weichmacher empfohlen,
jedoch kann man jetzt die Massen verbessern durch zusätzliche Anwesenheit von Blockcopolymeren, vorzugsweise
von solchen, die durch selektive Halogenierung oder Hydrohalogenierung von Dienpolymerblocks
modifiziert sind. Diese selektive Hydrohalogenierung eines Blockcopolymers, wie Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol,
führt zur Hydrohalogenierung des Dienblocks und der Polystyrolblock bleibt im wesentlichen
unbeeinflußt. Derartige Massen können noch weiter verbessert werden durch Anwesenheit von Antimonoxid
oder anderen feuerfesten Farbstoffen.
Ein anderer besonderer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von gewissen flüchtigen Phosphaten
mit Bioeidwirkung als Weichmacher. Biodde Mittel mit
einem Gehalt an derartigen flüchtigen Phosphaten sind wie folgt zusammengesetzt:
a) 20 bis 75 Gew.-% Polyvinylchlorid;
b) 1 bis 30 Gew.-°/o Blockcopolymer; und
c) 5 bis 50 Gew.-% einer flüchtigen Verbindung mit Bioeidwirkung der Formel:
H R'
(R-O)2-P-O-C = C-R"
worin R R' R" und X Hip nhiup RpHpnliinp haben.
21
und O bis 40% eines als Pesticid inerten
Weichmachers.
Mittel zur Vertilgung von Schädlingen, die den Wirkstoff in Form von Dämpfen abgeben, seien im
folgenden kurz als »Dampfgeneratoren« oder »Generatoren« bezeichnet. Derartige Dampfgeneratoren finden
auf zweierlei Art Anwendung, nämlich als Räuchermittel und als Langzeit-Generatoren. Bei der Anwendung
als Räuchermittel wird das Bioeid ziemlich rasch innerhalb kurzer Zeit freigegeben, um einen bestimmten
Raum mehr oder weniger zu sättigen, so daß die darin anwesenden Schädlinge völlig getötet oder zerstört
werden. Bei der Langzeitanwendung gibt der Generator im Idealfall nur so viel Bioeid innerhalb einer
geschlossenen Umgebung frei, daß gewisse wirbellose Schädlinge, die sich in dieser Umgebung befinden oder
hineinkommen, abgetötet bzw. geschädigt werden, wobei die Abgabegeschwindigkeit niedrig genug ist, daß
der Wirkstoff für andere Lebewesen, wie warmblütige Tiere, keine toxische Wirkung hat.
Die gesamte Bioeidabgabe aus einem gegebenen Generator innerhalb einer gegebenen Zeit hängt ab von
der Temperatur der Masse und der Umgebung, der Wirkstoffkonzentration in der Masse, der Größe der
freien Oberfläche und der Migrationsgeschwindigkeit des Bioeids aus dem Inneren der Masse an die
Oberfläche, wobei insbesondere durch den letzteren Umstand die Abgabegeschwindigkeit gesteuert wird.
Bei gegebener Temperatur und Generatorgröße hängt daher die Abgabegeschwindigkeit ab von der Fähigkeit
des Bioeides, aus dem Inneren des Generators an die Oberfläche zu diffundieren. Diese Migrationsgeschwindigkeit
wird gesteuert durch einen Proportionalitätskoeffizienten, der als Diffusionskoeffizient bezeichnet
wird. Je höher der Diffusionskoeffizient ist, um so weicher und flexibler wird im allgemeinen die Masse
und um so leichter ist es für das Bioeid, aus der Masse zu migrieren oder zu diffundieren.
Einer der Nachteile der bekannten Langzeitmittel besteht darin, daß der Diffusionskoeffizient in seinem
Bereich beschränkt ist. Diese Beschränkung beruht auf verschiedenen Faktoren. Der Diffusionskoeffizient
derartiger Mittel kann durch verschiedene Methoden erhöht werden, z. B. dadurch, daß man den Anteil an
Weichmacher oder an Bioeid in der Generatormatrix erhöht. Will man jedoch ausreichend hohe Konzentrationen
erreichen, so führt dies zur Unverträglichkeit zwischen der Masse und dem Bioeid oder dem
Weichmacher, wodurch das Bioeid oder der Weichmacher von der Matrix ausblutet und die Wasseraufnahme
an der Oberfläche des Generators erhöht wird. Außerdem sind die bisher bekannten Mittel aufgrund
von Beschränkungen bei der Herstellung auf gewisse geometrische Konfigurationen eingeschränkt
Je dicker das Profil des Generators ist, um so mehr wirken sich diese Beschränkungen bei der Herstellung,
die auf der Gefahr der Zersetzung bei der Herstellungstemperatur beruhen, aus. Wenn man also erreichen will,
daß der Generator über längere Zeit eine gleichbleibende Menge an Bioeid abgibt, die zur Schädlingsbekämpfung
ausreicht, so muß man gewisse Beschränkungen hinsichtlich der geometrischen Ausgestaltung auf sich
nehmen. Die meistens übliche Form ist ein Streifen von plastifiziertem PVC, das gewisse Mengen eines 0-HaIovinylphosphates,
wie Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat (DDVP) als Bioeid enthält. Dieser Streifen ist
rechteckig und muß aufgrund des niedrigen Diffusionskoeffizienten eine relativ große Oberfläche und einen
32)
dünnen Querschnitt aufweisen, damit eine wirksame Menge Bioeid mit entsprechender Geschwindigkeit in
die Umgebung oder Atmosphäre diffundieren kann. Die Kurve für die Abgabe des Wirkstoffes stellt bei
derartigen Mitteln im wesentlichen eine Exponentialkurve dar, die mit einer hohen Abgabegeschwindigkeit
anfängt und bald auf eine relativ konstante niedrigere Geschwindigkeit abfällt. Eine Flexibilität ist bei der
Abgabegeschwindigkeit aus diesen Generatoren nicht
κι erhältlich aufgrund der Beschränkungen durch die
geometrische Ausgestaltung sowohl wie durch den Diffusionskoeffizienten.
Die anfängliche Bioeidfreigabe ist bei den bekannten PVC-Generatoren ausreichend; der Diffusionskoeffizient
ist jedoch so niedrig, daß lange bevor das Bioeid aus der Matrix entwichen ist, die Diffusion von Bioeid
aus dem Generator auf einen nicht mehr annehmbaren niedrigen Wert abfällt. Werden andererseits die
bekannten PVC-Generatoren verwendet zur allmählichen, langsamen Abgabe von Pesticid in die Umgebungsatmosphäre,
z. B. im Zimmer oder in eine andere geschlossene Umgebung, so wird am Anfang rasch viel
Pesticid an die Atmosphäre abgegeben. Weil aber bei der Anwendung der Pesticide ein gewisser Sicherheitsfaktor
zu beachten ist, führt das rasche Freiwerden des Wirkstoffes zu Verlusten. Für die Bekämpfung der
Insekten ist die hohe Anfangsgeschwindigkeit unwirksam und die Wirkstoffdämpfe gehen aus dem zu
behandelnden Raum auf physikalischem Wege oder auf chemischem Wege durch die Zersetzung unter dem
Einfluß von Feuchtigkeit verloren. Am Anfang und dann noch einige Zeit lang entwickelt das Mittel auf der
Grundlage von PVC mehr Wirkstoff als notwendig ist. Hierdurch entsteht nicht nur ein unnötiger Wirkstoffverlust,
sondern die Lebensdauer des Mittels wird auch wesentlich verringert. Aufgrund der erwähnten Beschränkungen
bei der Herstellung ist es schwierig und in manchen Fällen unmöglich, einen PVC-Generator mit
wesentlich dickerem Profil herzustellen, bei dem die anfängliche Abgabegeschwindigkeit geringer ist: aber
selbst wenn dies möglich wäre, würde das Bioeid nach relativ kurzer Zeit aufgrund des niedrigen Diffusionskoeffizienten
viel zu langsam vom Generator abgegeben werden.
Es wurde nun gefunden, daß die Anwesenheit des Blockcopolymers in den erfindungsgemäßen Mitteln mit
Bioeidwirkung den Diffusionskoeffizienten, d. h. die Geschwindigkeit, mit der das Bioeid aus der Polymermatrix
aus plastiziertem Vinylchlorid austritt, wesentlich erhöht im Vergleich zu Mitteln, die das Blockcopolymer
nicht enthalten. Außerdem wird durch die erfindungsgemäße Anwesenheit des Blockcopolymers die Verarbeitung
der betreffenden Massen wesentlich und in unerwartetem Maße verbessert.
Die in den erfindungsgemäßen biociden Mitteln vorzugsweise verwendeten Verbindungen mit Biocidwirkung
sind u. a. folgende:
Dimethyl-2,2-dichIorvinylphosphat;
Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphorthionat;
Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphorthionat;
Diäthyl-2-chlorvinylphosphat;
Dimethyl-2-chlorvinylphosphat;
Diäthyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat;
Diäthyl-2,2-dichlorvinylphosphorthionat;
Dimethyl-2,2-dibromvinylphosphat;
Diäthyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat;
Diäthyl-2,2-dichlorvinylphosphorthionat;
Dimethyl-2,2-dibromvinylphosphat;
Dimethyl-2-bromvinylphosphat;
Diäthyl-2,2-dibromvinylphosphat;
Diäthyl-2-bromvinylphosphat;
Dimethyl-2.2-difluorvinylphosphat;
Diäthyl-2,2-dibromvinylphosphat;
Diäthyl-2-bromvinylphosphat;
Dimethyl-2.2-difluorvinylphosphat;
59 325
Diäthyl-2-fluorvinylphosphat;
Dimethyl^-chlor^-fluorvinylphosphatund
Dimethyl^-chlor^-fluorvinylphosphorthionat.
Die Vinylchloridpolymerisate in den biociden Mitteln können plastifiziert sein mit bis zu 40 Gew.-% eines geeigneten, als Pesticid inerten Weichmachers.
Die Vinylchloridpolymerisate in den biociden Mitteln können plastifiziert sein mit bis zu 40 Gew.-% eines geeigneten, als Pesticid inerten Weichmachers.
Als Weichmacher können als Pesticid inerte Ester verwendet werden, wie die Triarylphosphate, z. B.
Tricresylphosphat.Triphenylphenylphosphat,
Tri-(p-tert.butylphenyl)-phosphat,
Tri-(biphenylyl)-phosphat,
o-Biphenylyldiphenylphosphat und
Cresyldiphenylphosphat;
die Trialkylphosphate, wie
die Trialkylphosphate, wie
Tri-n-butylphosphate,
Tri-2-äthylhexylphosphat,
Tri-n-octylphosphat und
Trilaurylphosphat;
und gemischte Phosphate, wie
und gemischte Phosphate, wie
2-Äthylhexyldiphenylphosphat u. dgl.
Die Verbindungen entsprechen der allgemeinen Strukturformel:
Die Verbindungen entsprechen der allgemeinen Strukturformel:
R"'O O
\ Il
P-OR'"
R"'O
worin R'" ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylrest ist, der vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome hat.
Diese Ester sind praktisch nicht flüchtig, haben jedoch auf die resultierende Masse eine ausgezeichnete
Weichmacherwirkung. Aufgrund ihres ähnlichen Aufbaus sind sie mit den in den Massen enthaltenen
Pesticiden vollkommen verträglich. Andere geeignete Stoffe, die zur Plastifizierung des Polymerisats geeignet
und vergleichsweise nicht flüchtig sowie als Pesticid inert sind, sind u. a. Phthalatester, wie Dioctylphthalat,
Diphenylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dimethylphthalat und die Dihexylphthalate; die Sebacate, wie
Dipentylsebacat, n-Butylbenzylsebacat und Dibenzylsebacat;
und die Adipate, wie Dioctyladipat, Dicapryladipat, Diisobutyladipat und Dinonyladipat. Andere verträgliche
Weichmacher, wie Weichmacher in Form von Kohlenwasserstoffharzen können ebenfalls verwendet
werden; Beispiele hierfür sind die hydrierten Polyphenyle und die alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe
sowie Polyesterweichmacher, z. B. Polyester solcher Polyole wie Hexandiol und solcher Polycarbonsäuren,
wie Sebacin- oder Adipinsäure mit Molekulargewichten von etwa 2000.
Die Anwesenheit des Blockcopolymers in den erfindungsgemäßen biociden Massen ist der Grund für
wesentliche, bisher nicht erreichbare Vorteile. So beruht beispielsweise, wie anzunehmen ist, die Erhöhung des
Diffusionskoeffizienten in erster Linie auf den Polymerblocks B des Blockcopolymers, ohne daß allerdings
durch diese Theorie die Erfindung eingeschränkt werden soll. Die Elastomerblocks verringern die
Steifheit der Kunststoffmatrix und machen sie dadurch flexibler und für eine stärkere Duffusion durchlässig, so
daß der Diffusionskoeffizient erhöht wird.
Ein weiterer wichtiger Vorteil, der auf der Anwesenheit von Blockcopolymeren in den thermoplastischen
Massen mit Bioeidwirkung beruht, besteht in der Tatsache, daß die solche Blockcopolymerisate enthaltenden
Massen stabil und trocken sind, d. h. daß sich bei ihnen weder das Bioeid noch seine Zersetzungsprodukte
an der Oberfläche ausscheiden, abtropfen oder ausbluten, wie es manchmal bei den bekannten Mitteln zu
beobachten ist. Die erfindungsgemäßen Massen sind auch weniger empfindlich gegenüber einer Wasseransammlung
und/oder seiner Einwirkung auf das Bioeid an der Generatoroberfläche.
Die Anwesenheit eines Blockcopolymers in den erfindungsgemäßen Mitteln mit Bioeidwirkung erhöht
ίο den Diffusionskoeffizienten des Bioeides und ist der
Grund für eine Anzahl von funktioneilen Vorteilen, die sich besonders bei der Verarbeitung der Massen
auswirken.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen mit Bioeidwirkung erfolgt auf übliche Weise. Aufgrund der
überraschenden technologischen Verträglichkeit der drei Grundbestandteile, nämlich des Bioeids, des
Vinylchloridpolynierisats und des Blockcopolymers, können die Massen einfach durch mechanisches
M Vermischen des Bioeids mit dem Polymerisat und dem
Copolymer hergestellt werden. Das Gemisch kann weiterverarbeitet werden, z. B. auf Piastisole, die dann
verformt, extrudiert, vergossen oder auf andere Weise zu Stangen, Filmen, Granulaten, Blocks, Schaumstoffen
u. dgl. ausgeformt werden können. Anstaitdessen kann das Bioeid auch in das Polymerisat und das Blockcopolymer
eingearbeitet werden mit Hilfe von Walzen oder durch Verwendung von Lösungsmitteln oder mit Hilfe
anderer Mischmethoden.
Die resultierenden Massen enthalten das Bioeid vermischt mit den Polymeren und dem Weichmacher in
im wesentlichen unveränderter Form.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Massen mit Bioeidwirkung besteht in dem wesentlich
erhöhten Diffusionskoeffizienten, der eine gesteuerte Freigabe eines flüchtigen Bioeides aus der Masse in die
das Produkt umgebende Atmosphäre ermöglicht.
Einer der Hauptvorleile der erfindungsgemäßen Massen besteht darin, daß man daraus die verschiedensten
geometrischen Konfigurationen herstellen kann, ohne daß darunter der erhöhte Diffusionsgrad des
Bioeids in die Atmosphäre leidet Infolge des erhöhten Diffusionskoeffizienten kann man nun Dampfgeneratoren
herstellen, die eine kleine Oberfläche und etwa die gleiche ursprüngliche Masse aufweisen, wie die
bekannten, kein Blockcopolymer enthaltenden Dampfgeneratoren, jedoch zu Anfang je Zeiteinheit weniger
Bioeid entwickeln als diese. Diese kompakten Generatoren sind wirksam über die gleiche oder sogar eine
so längere Zeitdauer als die bekannten Massen, ohne Blockcopolymere mit größerer Oberfläche. Wenn, mit
anderen Worten, die Abgabegeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Massen, die die gewünschte äußere
Form aufweisen, graphisch gegen die Zeit aufgetragen werden würde, so würde man eine flachere Kurve
erhalten als bei den bekannten Massen ohne Blockcopolymer mit größerer Oberfläche. Die erfindungsgemäßen
Massen können nun in geometrische Formen gebracht werden, die kompakter sind als dies möglich ist bei den
bekannten ohne Blockcopolymer mit Bioeidwirkung.
Die biociden Massen sind äußerst wirksam zur Abtötung von wirbellosen Schädlingen, einschließlich
verschiedenen Mikroorganismen, Nematoden, Zecken, Spinnen, Milben und Insekten. So können die Massen
beispielsweise zu Halsbändern verarbeitet werden, die einem Tier, wie einem Hund oder einer Katze, um den
Hals gelegt werden und dort längere Zeit ihr Bioeid abgeben, wodurch die normalerweise bei solchen Tieren
zu findenden Parasiten, wie Flöhe, vertrieben oder abgetötet werden. Die erfindungsgemäßen Massen
können auch in Korn- oder Tablettenform in den Boden eingebracht werden, wo dann aufgrund der langsamen
Abgabe von Pesticid aus den Massen die Bekämpfung von verschiedenen Bodenschädlingen, wie Nematoden
und anderen Wurmarten usw. stattfindet. Die erfindungsgemäßen Mittel können auch, wie bereits
bemerkt, zum Räuchern verwendet werden, wenn sie in Speicher, Kornbehälter usw. eingebracht werden. In
erster Linie sind sie jedoch dazu bestimmt, in entsprechender geometrischer Form in die geschilderten
Räume eingebracht zu werden, wo die dauernde Abgabe von Schädlingsbekämpfungsmitteln an die
Atmosphäre die Bekämpfung der im Raum anwesenden Schädlinge, z. B. Stubenfliegen und Moskitos, ermöglicht.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die dabei verwendeten Vinylchloridpolymerisate
sind Homopolymerisate von Vinylchlorid und sind durch ihre Eigenviskosität, bestimmt durch den
ASTM-Test D 1243-60 Methode A, gekennzeichnet. Diese Polymerisate werden in den Beispielen wie folgt
bezeichnet:
Dibutylsebacat
Polyvinylchlorid 1
PVC-Stabilisatoren
Polyvinylchlorid 1
PVC-Stabilisatoren
20 Gew.-%
76 Gew.-o/o
4 Gew.-%
10
20
Polyvinylchlorid 1
Polyvinylchlorid 2
Polyvinylchlorid 3
Polyvinylchlorid 2
Polyvinylchlorid 3
Eigenviskosität
1,1
1,1
1,0
1,1
1,0
25
Die erfindungsgemäße Masse wurde hergestellt durch Verringern des Polyvinylchloridanteils auf 66
Gew.-% und Zusatz von 10 Gew.-% eines Blockcopolymers
mit der Struktur Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, bei dem die Blockmolekulargewichte 10 000—
125 000-10 000 betrugen. Es zeigte sich, daß der Strang
der Vergleichsmasse nach dem Extrudieren schlecht geschmolzen und gequollen war (5,5 mm Durchmesser).
Die erfindungsgemäße Masse mit Blockcopolymer war hingegen einheitlich geschmolzen und zeigte eine
wesentlich geringere Düsenschwellung (4,5 mm Durchmesser).
Zum Vergleich wurden zwei Massen aus einem 58-mm-»Prodex«-Extruder (Düse 13 mm dick, 152 mm
breit) zu Grobfolien verpreßt Die Temperaturbedingungen waren in beiden Fällen identisch und reichten
von einer Düsentemperatur von 115° C bis zu einer
rückwärtigen Temperatur von 168° C. Die Strangpresse wurde mit 60 U/min betrieben. Die Vergleichsmasse
hatte die folgende Zusammensetzung:
Dimethyl-1 -(2,4,5-trichlorphenyl)-2-chlorvinylphosphat
Polyvinylchlorid 1
PVC-Stabilisatoren
Polyvinylchlorid 1
PVC-Stabilisatoren
Gew.-%
35
62
Es wurde ein Vergleichsgemisch hergestellt, das einen Bei der erfindungsgemäßen Masse war der Polyvi-19-mm-»Brabender«-Extruder
mit einer Strangdüse 35 nylchloridgehalt um 10 Gew.-% verringert und dafür
von 3 mm passierte. Das Vergleichsgemisch war wie eine gleiche Menge des folgenden Gemisches eingefolgt
zusammengesetzt: bracht worden:
Tricresylphosphat
Polyvinylchlorid 3
PVC-Stabilisatoren
Polyvinylchlorid 3
PVC-Stabilisatoren
Gew.-%
50
48
Zum Vergleich wurde die obige Masse erfindungsgemäß dadurch modifiziert, daß 10 Gew.-°/o des Polyvinylchlorides
ersetzt wurde durch ein Blockcopolymer der Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, wobei
die Blockmolekulargewichte 9500—51 500-9500 waren. Die Strangpresse wurde in beiden Fällen unter im
wesentlichen identischen Temperaturbedingungen betrieben, nämlich hai 93 bis 150°C im Inneren der
Vorrichtung bei 75 U/min. Während das Vergleichsgemisch einen Düsendruck von 101 kg/cm2 ausübte, betrug
der Düsendruck bei der erfindungsgemäßen Masse mit Blockcopolymer während der Extrusion nur 42 kg/cm2.
Die Austrittsgeschwindigkeit aus der Düse betrug unter diesen Bedingungen bei der erfindungsgemäßen Masse
41,5 g/min, während die Vergleichsprobe nur 36 g/min ergab.
Mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Strangpresse wurden zwei weitere Massen, die eine zum Vergleich
und die andere von erfindungsgemäßer Zusammensetzung, bei 150 bis 205° C und 60 U/min hergestellt Die
Vergleichsmasse hatte folgende Zusammensetzung:
Blockcopolymer 46 Gew.-°/o
öl 32 Gew.-%
Polystyrol 15Gew.-%
Calciumcarbonat-Füllmittel 7 Gew.-%
Das Blockcopolymer hatte die Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol,
wobei die Blockmolekulargewichte 14 000—57 000—14 000 waren.
Der Vorteil des Blockpolymerzusatzes zeigte sich sofort an dem Düsendruck (161 kg/cm2), während die
Vergleichsmasse einen Düsendruck von 210 kg/cm2 so hatte. Der mit Blockcopolymer modifizierte Ansatz
zeigte ein befriedigendes Fließen und füllte die Form völlig aus. Die Oberfläche des Extrudats war glatt Der
Vergleichsansatz füllt die Form nicht aus und zeigte ein mangelhaftes Fließen, die Oberfläche war sehr rauh.
Beide Massen wurden an der Luft gekühlt, wobei die mit Blockcopolymer modifizierte Masse nur eine leichte
Farbänderung von weiß zu hellbeige zeigte, während die Vergleichsprobe schwarz und verschmort aussah.
60
Es wurde eine Anzahl Ansätze hergestellt die in einem »Brabender-Torque-Rheometer«, Modell PL-V300
mit einem Walzenplatten-Meßkopf verarbeitet wurden. Die Temperatur betrug in allen Fällen (außer
wo anders angegeben) 1500C bei 90 U/min. Die Vergleichsmasse war wie folgt zusammengesetzt:
Weichmacher
Polyvinylchlorid 2
PVC-Stabilisatoren
Polyvinylchlorid 2
PVC-Stabilisatoren
42
55
Die erfindungsgemäßen Massen enthielten 10% Polyvinylchlorid weniger, die ersetzt worden waren
durch eine gleiche Menge eines Blockcopolymers der Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, Blockmolekulargewichte
14 000—65 000-14 000. Die durch Anwesenheit des Blockcopolymers bewirkte Viskositätssenkung
drückt sich aus durch das niedrigere Verdrehungsmoment im Vergleich zu den Proben ohne
Blockcopolymer, jedoch mit gleichen Weichmachern. Es wurden folgende Werte für das Verdrehungsmoment
erhalten:
Verdrehungsmoment (Torque) in Meter-Gramm
IO
Weichmacher
Vergleichs- Ansatz mit
ansetze Blockcopolymer
ansetze Blockcopolymer
Tributoxyäthylphosphat
1420
800
Dibutylphthalat | 1070 | 1020 |
Tricresylphosphat | 1110 | 1000 |
Dioctyladipat | 580 | 560 |
Triphenylphosphat | 1050 | 940 |
Dibutylsebacat | 1240 | 570 |
Diäthylphthalat | 1040 | 980 |
Dimethyl-l-(2,4,5-trichlor- phenyl)-2-chlorvinyl- phosphat |
1760 | 1020 |
Dioctyladipat | 500*) | 430*) |
Tributoxyäthylphosphat | 660*) | 430*) |
*) 168°C, 90 U/min. | ||
Beispiel 5 |
Der verbesserte Durchsatz der erfindungsgemäßen Massen, wurde nachgewiesen durch die folgenden
Vergleichsversuche, wobei die oben beschriebene Strangpresse von 19 mm, ausgerüstet mit einer 3-mm-Strangdüse
verwendet wurde. Der Vergleichsansatz war wie folgt zusammengesetzt:
Weichmacher
Polyvinylchlorid
PVC-Stabilisatoren
Gew.-
42
55
Bei den erfindungsgemäßen Massen wurden 10 Gew.-°/o des Polyvinylchloridanteiles ersetzt durch die
gleiche Menge Blockcopolymer, dessen Zusammensetzung die gleiche wie bei den vorangehenden Beispielen
war. Die Strangpresse wurde mit 90 U/min bei Temperaturen zwischen 115 und 168°C betrieben; der
Preßdruck und der Durchsatz für Vergleichsproben mit zwei verschiedenen Weichmachern geht aus folgender
Tabelle hervor:
Weichmacher | Preßdruck (kg/cm2) | Blockco | Durchsatz | g/min |
Grund- | polymer | Grund | Block- | |
ansat7 | ansatz | ansatz | cnpoly- | |
mer- | ||||
14 | ansatz | |||
Dioctyladipat | 35 | 45 | 32,0 | 44,5 |
20 Tributoxyäthyl | 63 | 50 | 58,5 | |
phosphat |
Der brauchbare Blockcopolymerbereich wird dargestellt durch folgende Ansätze:
JO
35 Dioctylphthalat
PVC-Stabilisatoren
Blockcopolymer
Polyvinylchlorid 1
PVC-Stabilisatoren
Blockcopolymer
Polyvinylchlorid 1
Tributoxyäthylphosphat PVC-Stabilisatoren
Blockcopolymer
Polyvinylchlorid 2
Blockcopolymer
Polyvinylchlorid 2
Gew.-0,
35 3
1 61
30
30
37
Die Ansätze wurden gemäß Beispiel 1 in der Strangpresse behandelt. Das Blockcopolymer war das
Gleiche wie in Beispiel 4 und 5. Die Strangpresse wurde mit 90 U/min betrieben, wobei für den Ansatz A die
Temperatur 138 bis 168=C, für den Ansatz B 182 bis 2270C betrug. Beide Ansätze ergaben weiche, weißliche,
durchscheinende Stränge. Der Ansatz B war von besonders elastischer Art.
Die folgenden Beispiele 7 bis 19 beziehen sich auf die
zur Schädlingsbekämpfung geeigneten erfindungsgemäßen Massen. Außer den Gemischen 9, 10 und 25
(Beispiele 10 und 18) war der eingearbeitete Biocidwirkstoff
»DDVP«, d. h. Dimethyldichlorvinylphosphat. Die in den Beispielen 7 bis 19 verwendeten Blockcopolymeren
wurden entweder unverdünnt oder unter Zusatz von öl bzw. Polystyrol bzw. Füllmittel verwendet:
Blockcopoly- Blockpolymer*)
mer Nr.
Molgewicht x 10
-3 % Blockpolynier
% Polystyrol
% Füller
1 | SIS | 10-125-10 | 100 | — |
2 | SBS | 14-57-14 | 46 | 32 |
3 | SBS | 14-57-14 | 65 | 35 |
4 | SBS | 9,5-51,5-9,5 | 100 | - |
5 | SBS | 14-65-14 | 100 | _ |
Fortsetzung | *) S = I = B = |
SBS | 21 | 59 325 | "... Öl | 16 | ".. Poly- % Füller styrol |
|
15 | Hlockctipoiy- Bluckpul)mer' ι mcr Nr. |
SBS | 35 | _ _ | ||||
6 | SUS | Molgewicht* H) ' | % lilock- polynier |
17 | - | |||
7 | = Polystyrol. = Polyisopren. = Polybutadien. |
22-48-22 | 65 | 31 | - | |||
8 | 20-103-20 | 83 | ||||||
14-57-14 | 6^ | |||||||
In das in Beispiel 7 beschriebene Meßinstrument für das Verdrehungsmoment (Rheometer — Modell PL-V300)
mit elektrisch beheiztem Meßkopf wurden jeweils 40 g der zu untersuchenden Masse eingebracht.
Die Walzenplatten wurden betrieben mit einer Geschwindigkeit von 90 U/min. Das maximale Verdrehungsmoment
war erreicht, wenn sämtliche Bestandteile des trockenen Gemisches zu einer homogenen
plastischen Masse geschmolzen waren. Dies wurde als Fließpunkt (fusion point) bezeichnet. Je niedriger das
Verdrehungsmoment beim Fließpunkt ist, um so leichter ist die Masse zu verarbeiten.
üemisch-Nr.
1 2
1 2
Zusammensetzung (in Gcw.-%) | 40 | 40 |
DDVP | 5 | 0 |
Blockcopolymer Nr. 1 | 52 | 57 |
Polyvinylchlorid Nr. 2 | 3 | 3 |
PVC-Stabilisatoren | 154 | 154 |
Temperatur in 0C | 530 | 780 |
Verdrchunesmoment in Meter-Gramm | ||
Das bei dem Gemisch 2, das kein Blockpolymer enthielt, entwickelte Verdrehungsmoment war um 47%
höher als dasjenige des mit Blockpolymer modifizierten Gemisches 1.
Es wurde nach Beispiel 7 gearbeitet mit folgender Resultaten:
Gemisch-Nr. 3 4
Zusammensetzung in Ge\\.-%
I)DNT 23 23
Dioctylphthalat I1) 14
Polyvinylchlorid Nr. I 45 55
PVC-Slahilisator 3 3
Blockcopolymer Nr. 2 IO
Temperatur in 0C 150 150
Verdrehungsmoment in Meter-Gramm 4% 450
Zeit bis zum Schmelzen in min 2 5
Das beim Gemisch 4, das kein Blockpolymer enthieli entwickelte Verdrehungsmoment lag um 95% höher al:
bei dem mit Blockpolymerisat modifiziertem Gemisch 3 Außerdem dauerte es bei dem Gemisch 4 doppelt s(
lang bis ein homogener geschmolzener Zustand erreich war, als bei Gemisch 3.
Die folgenden Ansätze wurden gemäß Beispiel '
behandelt:
Gemisch-Nr. | 35 | 6 | 35 | 7 | 35 | 8 | 35 | |
5 | 57 | 57 | 57 | 62 | ||||
Zusammensetzung in Gew.-'»» | 3 | 3 | 3 | 3 | ||||
DDVP | 5 | - | - | - | ||||
Polyvinylchlorid Nr. 1 | - | 5 | - | - | ||||
PVC-Stabilisator | - | - | 5 | - | ||||
Blockcopolymer Nr. 3 | 168 | 168 | 168 | 168 | ||||
Blockcopolymer Nr. 4 | 530 | 620 | 580 | ') | ||||
Blockcopolymer Nr. I | ||||||||
Temperatur in 0C | ||||||||
Verdrehungsmoment in Meter-Gramm |
') Kein liintrug - homogener Sclimelzzustanel nicht erreicht bei 168°C.
909 541/1
Aus dem Beispiel geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Massen bei niedrigeren Temperaturen verarbeitbar
sind als die entsprechenden Massen (Gemisch 8), die kein Blockcopolymer emnalten.
Beispiel 10
Das Beispiel zeigt die Erhöhung des Difussionskoeffizienten, die durch Einarbeitung der Blockcopolymeren
in thermoplastische Massen mit Bioeidwirkung erreicht werden kann.
Gemisch-Nr.
10
Zusammensetzung in Gew.-%
Diäthyl-2-chlorvinylphosphat 30
Polyvinylchlorid Nr. 1 57 PVC-Stabilisator 3
Blockcopolymer Nr. 2 10
Diffusionskoeffizient 9,6 X 10
-5
(crrr/Tag)
30
67
3,2X10"
Die Massen wurden erhitzt und zu einer homogenen Schmelze vermischt und als zylindrische Stränge von
etwa 152 mm Länge und 6 mm Durchmesser verpreßt. Die Diffusionskoeffizienten wurden berechnet aus den
Werten für den Gewichtsverlust in der Umgebung (21-22°C, 30-50% Relative Feuchtigkeit, Frischluftventilatioti)
über eine Zeitdauer von 110 Tagen. Nach 110 Tagen hatte das Gemisch Nr. 9 0,63 g verloren,
während das Gemisch 10 nur 0,15 g verloren hatte.
Beispiel 11
Das Beispiel zeigt die mit dem Blockcopolymerzusatz erreichbare Erhöhung der Stabilität.
Gemisch-Nr. | 12 | |
11 | ||
Zusammensetzung in Gew.-% | 27 | |
DDVP | 26 | 50 |
Polyvinylchlorid Nr. 1 | 41 | 3 |
PVC-Stabilisator | 3 | 20 |
Dioctyladipat | 20 | - |
Blockcopolymer Nr. 5 | 10 |
Die Gemische wurden erhitzt und zu einer homogenen Masse vermischt. Das Gemisch 11 wurde zu einem
Streifen von 254 χ 63 χ 5 mm extrudiert und das Gemisch 12 wurde durch Spritzverformung zu einem
Streifen von 165 χ 63 χ 7,5 mm verformt. Der Streifen aus dem Vergleichsgemisch 12 war nach 3 Wochen
feucht und zeigte an der Oberfläche Flüssigkeitstropfen.
Beispiel 12
Das Beispiel zeigt nochmals die Verbesserung der Diffusionskoeffizienten und der Stabilität, die durch den
erfindungsgemäßen Zusatz erreicht werden.
Gemisch-Nr. | 14 | 15 | 16 | |
13 | ||||
Zusammensetzung in Gew.-% | 23 | 23 | 23 | |
DDVP | 23 | 45 | 45 | 55 |
Polyvinylchlorid Nr. 1 | 46 | 3 | 3 | 3 |
PVC-Stabilisator | 2 | 19 | 19 | 19 |
Dioctyladipat | 19 | - | - | - |
Blockcopolymer Nr. 6 | 10 | 10 | - | - |
Blockcopolymer Nr. 2 | - | - | 10 | - |
Blockcopolymer Nr. 7 | - | 9,6XlO"4 | 7,1X10 4 | 4,1XlO"4 |
Diffusionskoeffizient | 7,6XlO"4 | |||
(cmVTag) | ||||
Homogen geschmolzene Gemische der obigen Zusammensetzung wurden durch Strangpressen oder
Spritzverformung zu verschiedenen geometrischen Formen verarbeitet: Gemisch 13 wurde zu Streifen von
101 χ 101 χ 12 mm extrudiert; Gemisch 14 wurde zu Streifen von 256 χ 71 χ 6 mm extrudiert; Gemisch 15
wurde durch Spritzverformung zu Streifen von 162 χ 63 χ 8 mm ausgeformt; Gemisch 16 wurde zu
Streifen von 255 χ 63 χ 5 mm extrudiert und außerdem durch Spritzguß zu Streifen von 162 χ 63 χ 8 mm
verformt. Die Diffusionskoeffizienten wurden aus dem Gewichtsverlust über eine Periode von 120 Tagen
errechnet. Der Streifen aus Gemisch 16 war innerhalb 30 Tagen an der Oberfläche feucht geworden und es
hatten sich dort Flüssigkeitstropfen gebildet.
Beispiel 13
Das Beispiel zeigt die Verbesserungen im Durchsatz und in der Verarbeitbarkeit, die durch Verwendung von
Blockcopolymeren in thermoplastischen Massen mit Pesticidwirkung erreichbar sind.
Aus den Gemischen wurde eine homogene Schmelze bereitet, die durch eine 19-mm-Strangpresse zu
Strängen mit 3 mm Durchmesser extrudiert wurde. Die Gemische und die Resultate gehen aus folgender
Aufstellung hervor:
19 | 21 | 18 | 59 |
Gemisch-Nr. | |||
17 | 23 | ||
Zusammensetzung in Gew.-% | 55 | 5 | |
DDVP | 23 | 3 | |
Polyvinylchlorid Nr. 1 | 45 | 19 | |
PVC-Stabilisator | 3 | - | 10 |
Dioctyladipat | 19 | ||
Blockcopolymer Nr. 2 | 10 | 168 | |
Temperatur in 0C (Strangpresse) | i65 | ||
Rückwärtige Zone | 168 | 132 | 15 |
Zone 2 | 165 | 115 | |
Zone 3 | 132 | 56 | |
Düse | 115 | 90 | |
Düsendruck in kg/cm2 | 25 | 34,5 | 20 |
U/min (Strangpresse) | 90 | ||
Durchsatz in g/min | 48,5 | ||
1 Wie aus der Aufstellung hervore | eht, wirkt | 25 sich die |
|
Einarbeitung von Blockcopolymer derart aus, daß der Durchsatz durch die Strangpresse wesentlich erhöht
und gleichzeitig der Düsendruck erniedrigt wird.
Beispiel 14
Es wurde nach Beispiel 13 gearbeitet mit folgenden Resultaten:
Massen durch verschiedene Extruderdüsen verpreßt Es wurden folgende Gemische verwendet:
Gemisch-Nr.
21 22
21 22
Zusammensetzung in Gew.-%
DDVP | 23 | 23 |
Polyvinylchlorid Nr. 1 | 45 | 55 |
Dioctyladipat | 19 | 19 |
PVC-Stabilisator | 3 | 3 |
BlockcoDolvmer Nr. 2 | 10 | — |
Der Extruder wurde unter folgenden Bedingungen betrieben: Temperaturen: rückwärtige Zone 15O0C,
Zone 2 156°C, Zone 3 1580C, die Schnecke lief mit
90 U/min um. Es wurden folgende Resultate erhalten:
Gemisch
Durchsatz in
kg/h1)
Düsenöffnung in
Düsentemperatur in
0C
21 | 48 | 6,3 | 150 |
22 | 30 | 6,3 | 150 |
21 | 93 | 6,3 | 120 |
22 | 29 | 6,3 | 1202) |
21 | 92 | 6,3 | 120 |
22 | 28 | 6,3 | 12O3) |
Zusammensetzung in Gcw.-% | 42 | 42 |
DDVP | 45 | 55 |
Polyvinylchlorid Nr. 2 | 3 | 3 |
PVC-Stabilisator | 10 | - |
Blockcopolymer Nr. 5 | ||
Temperatur in 0C (Strangpresse) | 138 | 138 |
Rückwärtige Zone | 154 | 154 |
Zone 2 | 143 | 143 |
Zone 3 | 115 | 115 |
Düse | 60 | 70 |
Düsendruck in kg/cm2 | 90 | 90 |
U/min (Strangpresse) | 75,0 | 60,0 |
Durchsatz in g/min | ||
Gemisch-Nr. ') Mittelwert von Duplikaten.
19 20 2) Schiecht schmelzend. .„ 3) Schlecht schmelzend und Produkt stark zersetzt.
Bei einer Düsenöffnung von 12,7 mm zeigte sich bei dem Gemisch 22 eine beträchtliche Düsenquellung und
der extrudierte Streifen war 25,4 mm dick, während das mit Blockcopolymer modifizierte Gemisch 21 einen
Streifen von nur 12,7 mm Dicke ergab. Außerdem füllte das Gemisch 22 die Düse nicht richtig aus und war nur
140 mm breit, während das Gemisch 21 die Düse bis zu ihrer völligen Breite ausfüllte, d. h. 152 mm breit war.
Wie ersichtlich, sind die unmodifizierten Massen nur beschränkt verarbeitbar, d. h. die unmodifizierte Masse
(Gemisch 22) ließ sich nur bei 1500C und einer Düsenöffnung von 3,2 mm mit Erfolg verarbeiten. Diese
Einschränkungen beschränken die geometrische Ausgestaltung der unmodifizierten Massen ernsthaft.
Beispiel 15
Das Beispiel zeigt die Verbesserung des Durchsatzes und der Fähigkeit der Massen, beim Strangpressen
geometrische Konfigurationen von verschiedener Dikke anzunehmen.
Auch in diesem Fall wurden Massen, die mit Blockcopolymer modifiziert waren, verglichen mit
unmodifizierten Massen. Die Gemische wurden zum Fließpunkt ei'iiiizi und die homogen geschmolzenen
Beispiel 16
Das Beispiel zeigt, wie wichtig es ist, daß man die geometrische Ausgestaltung von Pesticidgeneratoren
variieren kann. Die verwendeten Ansätze entsprachen denjenigen in Beispiel 15, d. h. es waren die Gemische 21
und 22. In Beispiel 15 wurde gezeigt, daß das Gemisch 22
bei einem Düsenprofil von 12,7 mm nicht mit Erfolg verpreßt werden konnte. Es wurden Streifen mit
folgenden Eisenschufteri extrudisr*'
21 59 21 |
Größe | 325 | 22 | 22 |
Gewicht | Gemisch-Nr. | 254x63X6mm | ||
Mittlere DDVP-Verdampfungszeit über die 24 Stunden |
21 | 115g | ||
Verdampfungsgeschwindigkeit | 102X63 X 12,7 mm | 40 mg/h | ||
Wirkstoffabgabe | 98 g | 2 mg/h über 90 Tage |
||
Gewicht von DDVP anfangs | 30 mg/h | 70 % in 90 Tagen | ||
Gewicht von DDVP nach Gebrauch | 2 mg/h über 120 Tage |
26,4 g | ||
Oberfläche des Generators | 70 % in 120 Tagen | 18,5 g | ||
20,5 g | 357,1 cm2 | |||
14,4 g | ||||
169,6 cm2 |
Eine Verdampfungsgeschwindigkeit von 2 mg/Stunde Bioeid hat sich als wirksam zur Bekämpfung von
Schädlingen unter den meisten Bedingungen erwiesen und wurde für Zwecke dieses Beispieles als Mindestgeschwindigkeit
angenommen. Das Gemisch 21 gab ursprünglich das DDVP mit einer beträchtlich geringen
Geschwindigkeit ab, als das Gemisch 22. Aufgrund seiner Ausgestaltung war das Gemisch 21 über eine
Periode von 120 Tagen wirksam und gab innerhalb dieser Zeit nur 14,4 g DDVP ab, während das Gemisch
22 innerhalb einer Periode von 90 Tagen 18,5 g DDVP abgab. Das Gemisch 22 hatte eine mehr als doppelt so
große Oberfläche wie das Gemisch 21. Praktisch war das mit Blockcopolymer modifizierte Gemisch über eine
relativ längere Zeitperiode wirksam und verbrauchte dafür weniger Bioeid. Aus dieser Gegenüberstelung
gehen die Vorteile hervor, die erreicht werden, wenn man die geometrische Ausgestaltung der Verdampfer
ändern kann.
Beispi el 17
Generatoren aus den Gemischen 21 und 22 mit den Dimensionen von 254 χ 63 χ 6 mm und Diffusionskoeffizienten
von 9,6 χ 10 "cm-'/Tag bzw. 4,1 χ 10-4crn-7Tag wurde in eine 180 χ 180 χ 180cm
jo große Versuchskammer eingebracht. Jeder Versuch wurde dreimal wiederholt mit einem Generator je
Kammer. Gemeinsam mit dem Generator wurden in die Kammer Hausfliegen eingeführt; es wurden folgenden
Durchschnittsresultate erreicht:
% abgetötet Abtötungszeit in min
15 min 30min 45 min 60 min 507» 90%
abgetötet abgetötet
Gemisch 21
Gemisch 22
Gemisch 22
92
64
64
Aus der Aufstellung geht hervor, daß in geschlossenen Räumen das Gemisch 21 (modifiziert mit Blockcopolymer)
dem unmodifiziertem Gemisch 22 überlegen ist.
Beispiel 18
Es wurden erfindungsgemäß Gemische der folgenden Zusammensetzungen hergestellt. Sämtliche Gemische
wurden auf den Fließpunkt erwärmt und zu Strängen von 3 mm Durchmesser verpreßt.
Gemisch-Nr.
23 24
23 24
Zusammensetzung in Gew.-%
I)DVP
I)DVP
O-(2,2-I)ichlorvinyl)-O,O-di
methyl ρ hosphorthioal
98 | 100 17 | Ge | 29 | 25 | 5 |
95 | 99 26 | 23 | 38 | - | |
47 | miscli-Nr. | 47 | |||
- | 24 | 3 | |||
V) | Polyvinylchlorid Nr. 1 | 3 | 52 | 3 | |
Polyvinylchlorid Nr. 2 | 3 | - | - | ||
PVC-Stabilisatoren | 30 | 3 | - | ||
35 | PVC-Stabilisatoren | - | 3 | 35 | |
Tricresyl phosphat | - | - | - | ||
Dioctylphthalat | 15 | 10 | - | ||
Dibutylphthalat | - | - | |||
60 | Blockcopolymer Nr. 8 | - | - | ||
Blockcopolymer Nr. 3 | 5 | ||||
Blockcopolymer Nr. 1 | - | ||||
30
Beispiel 19
Aus den folgenden Gemischen wurden durch Spritzverlormung Generatoren mit Riocidwirkung
ausgeformt, deren Dimensionen 162,5 χ 63 χ 12,7 mm waren; die Generatoren wurden auf Gewichtsverlust
geprüft.
Gemisch-Nr. | 27 | |
26 | ||
Zusammensetzung in Gew.-% | 27,0 | |
DDVP | 31,5 | 42,7 |
Polyvinylchlorid Nr. 1 | 27,6 | 2,2 |
PVC-Stabilisator | 1,5 | - |
Dioctylphthaiat | 9,4 | 14,6 |
üioctyladipat | - | 13,5 |
Blockcopolymer Nr. 5 | 30,0 | |
Cumulativer Gewichtsverlust in g | 1,34 | |
1 Tag | 1,21 | 1,79 |
2 Tage | 1,60 | 4,58 |
7 Tage | 4,59 | 9,34 |
14 Tage | 7,27 | 12,27 |
21 Tage | 9,13 | 16,31 |
36 Tage | 12,00 | 17,74 |
43 Tage | 13,00 |
Das Copolymer wurde bei diesem Beispiel in einer Zusatzmenge verwendet, die die obere Grenze darstellt.
Claims (2)
1. Kunststoffmassen folgender Zusammensetzung:
a) 20 bis 85 Gew.-% Polyvinylchlorid;
b) 1 bis 30 Gew.-% eines Blockcopolymers der Formel
oder
A—B-fA)„,
A-B-(B-A)n
A-B-(B-A)n
A-(B-A),,
aufweist, worin A ein Polymerblock eines Mono-«-
alkenylarens ist, der ein Blockmolekulargewicht von 5000 bis 100 000 aufweist, und B ein Polymerblock
eines konjugierten Dienes ist, der ein Molekulargewicht
von 15 000 bis 500 000 aufweist, während m für
0 oder 1 und η für eine ganze Zahl von 2 bis 5 stehen; c) (i) 10 bis 60 Gew.-% eines monomeren
Weichmachers oder eines Gemisches von Weichmachern mit einem Löslichkeitsparameter
zwischen 8,0 und 11,0 oder
(ii) 5 bis 50 Gew.-% einer flüchtigen Verbindung mit Bioeidwirkung der Formel:
(ii) 5 bis 50 Gew.-% einer flüchtigen Verbindung mit Bioeidwirkung der Formel:
X HR'
(R-O—)2— P-O-C = C-R"
worin R einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen vertritt, X für O oder S
steht, und R' Wasserstoff oder Halogen und R" Halogen bedeuten, und 0 bis 40 Gew.-%
eines als Pesticid inerten Polyvinylchlorid-Weichmachers.
2. Kunststoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Verbindung mit
Bioeidwirkung Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat ist.
Die Erfindung bezieht sich auf Massen aus Vinylchlorid-Polymerisaten
und einem Blockcopolymerisat. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten die folgenden
Komponenten:
a) 20 bis 85 Gew.-°/o eines Polyvinylchlorids;
b) 1 bis 40 Gew.-% eines Blockcopolymers der Formel:
A-B-(A)1n
A—B~fB—A)n
A-(B-A)n
aufweist, worin A ein Polymerblock eines Μοηο-Λ-alkenylarens
ist, der ein Blockmolekulargewicht von 5000 bis 100 000 aufweist, und B ein Polymerblock eines konjugierten Dienes ist, der ein
Molekulargewicht von 15 000 bis 500 000 aufweist, wahrend m für 0 oder 1 und η für eine ganze Zahl
von 2 bis 5 stehen; und
c) (i) 10 bis 60 Gew.-% eines monomeren Weichmachers oder eines Gemisches von Weichmachern
mi: einem Löslichkeitsparameter zwischen 8,0
und 11,0 oder
5 bis 50 Gew.-% einer flüchtigen Verbindung mit Bioeidwirkung der Formel:
(ü)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US9455070A | 1970-12-02 | 1970-12-02 | |
US9458670A | 1970-12-02 | 1970-12-02 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2159325A1 DE2159325A1 (de) | 1972-06-08 |
DE2159325B2 true DE2159325B2 (de) | 1979-10-11 |
DE2159325C3 DE2159325C3 (de) | 1980-06-19 |
Family
ID=26789016
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2159325A Expired DE2159325C3 (de) | 1970-12-02 | 1971-11-30 | Kunststoffmassen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2159325C3 (de) |
FR (1) | FR2117185A5 (de) |
IT (1) | IT943689B (de) |
NL (1) | NL7116416A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3331220A1 (de) * | 1983-08-30 | 1985-03-21 | J.H. Benecke Gmbh, 3000 Hannover | Kunststoffolie auf der basis von polyvinylchlorid-homopolymerisaten und/oder copolymerisaten |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4181644A (en) * | 1978-03-23 | 1980-01-01 | The B. F. Goodrich Company | Impact modified polymer composition |
MX9206034A (es) * | 1991-10-24 | 1993-05-01 | Roussel Uclaf | Sistema para el control de plagas. |
-
1971
- 1971-11-30 NL NL7116416A patent/NL7116416A/xx not_active Application Discontinuation
- 1971-11-30 DE DE2159325A patent/DE2159325C3/de not_active Expired
- 1971-11-30 IT IT31849/71A patent/IT943689B/it active
- 1971-11-30 FR FR7142901A patent/FR2117185A5/fr not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3331220A1 (de) * | 1983-08-30 | 1985-03-21 | J.H. Benecke Gmbh, 3000 Hannover | Kunststoffolie auf der basis von polyvinylchlorid-homopolymerisaten und/oder copolymerisaten |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7116416A (de) | 1972-06-06 |
FR2117185A5 (en) | 1972-07-21 |
IT943689B (it) | 1973-04-10 |
DE2159325C3 (de) | 1980-06-19 |
DE2159325A1 (de) | 1972-06-08 |
AU3631671A (en) | 1973-06-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2454984C2 (de) | Halsband gegen Flöhe für Warmblüter | |
DE3854431T2 (de) | Degradierbare kunststoffe. | |
DE2506861C3 (de) | Mittel zur Verdeckung unangenehmer Gerüche | |
DE1929928C3 (de) | Gegen Photo- und Thermozersetzung stabilisierte synthetische Polymere | |
DE2654014A1 (de) | Biozide masse, deren verwendung und die dabei erhaltenen produkte | |
DE3445180A1 (de) | Verfahren zum hemmen des wachstums von mikroorganismen in einem waessrigen latex | |
DE2629192A1 (de) | Pestizide harzmasse | |
US4065555A (en) | Insecticidal compositions employing certain block copolymers | |
DE1694981B2 (de) | Verwendung eines festen stabilisators zum stabilisieren von formmassen auf der basis von vinylhalogenidpolymerisaten gegen waerme und licht | |
DE2159325C3 (de) | Kunststoffmassen | |
CH635728A5 (en) | Protective collar for warm-blooded species against fleas and ticks | |
DE2852794A1 (de) | Vorrichtung zur bekaempfung von insekten | |
DE3490632C2 (de) | Abweisendes Material für Schadinsekten | |
DE2009354A1 (de) | ||
DE2750145A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines insektizid-verdampfers | |
DE2835937C2 (de) | Gegenüber oxidativer Zersetzung stabilisierte Polypropylen-Polymer-Masse | |
DE2634234A1 (de) | Antimikrobische harzmischung | |
DD209376A5 (de) | Langsamloesende pestizidzusammensetzung | |
DE1265409B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen | |
DE3025139C2 (de) | Flammwidrige thermoplastische Harzmasse | |
EP1180931A1 (de) | Gefärbte insektizid-haltige zusammensetzungen | |
DE1230259B (de) | Geformte Massen mit langdauernder insektizider Wirkung | |
DE2158292B2 (de) | Verfahren zur herstellung von formkoerpern mit biologischer wirksamkeit | |
DE2649705A1 (de) | Vorrichtung zum bekaempfen von insekten | |
DE1924188C3 (de) | Verwendung von Chlorphenylkohlensäureestern als Termitenmittel in Kunststoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |