DE2159325B2

DE2159325B2 - Kunststoffmassen

Info

Publication number: DE2159325B2
Application number: DE2159325A
Authority: DE
Inventors: Richard Curtiss Modesto Calif. Potter (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-11-30
Publication date: 1979-10-11
Also published as: IT943689B; DE2159325C3; FR2117185A5; AU3631671A; DE2159325A1; NL7116416A

Description

H R'

(R-O-J₂-P-O-C=C-R"

worin R ein Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, X für 0 oder S steht, R' Wasserstoff oder Halogen und R" Halogen vertreten, und 0 bis 40 Gew.-% eines als Pesticid inerten

Polyvinylchloridharz-Weichmachers.
Es wurde gefunden, daß die Verarbeitbarkeit von Polyvinylchlorid wesentlich verbessert werden kann, wenn man dieses mit einem kleinen Anteil der Blockcopolymerisate verschneidet; die Verträglichkeit der beiden Komponenten wird verbessert durch Anwesenheit des monomeren Weichmachers, der einen Löslichkeitsparameter zwischen 8,0 und 11,0 hat

Unter den erfindungsgemäßen Massen sind aufgrund ihrer guten Verarbeitbarkeit diejenigen bevorzugt, die folgende Zusammensetzung aufweisen:

a) 30 bis 85 Gew.-% Polyvinylchlorid;

b) 1 bis 30 Gew.-% Blockcopolymerisat; und

c) 10 bis 60 Gew.-% monomeren Weichmacher bzw. jo Gemisch aus mehreren Weichmachern mit einem

Löslichkeitsparameter zwischen 8,0 und 11,0.
Diese Gemische haben nicht nur den Vorteil, daß die Verarbeitbarkeit des Polyvinylchlorids wesentlich verbessert ist, sondern ihre Eigenschaften sind auch insofern höchst überraschend, als die Verträglichkeit der Komponenten keineswegs vorauszusehen war. Die Modifikation von Polyvinylchlorid mit den Blockcopolymerisaten und der oben definierten Klasse von Weichmachern ergibt Massen, deren Verarbeitungseigenschaften wesentlich verbessert sind gegenüber Massen, die nur aus Polyvinylchlorid und Weichmacher bestehen und kein Blockcopolymerisat enthalten. Die Zugabe der letzteren wesentlichen Komponente führt zu einer Verbesserung des Fließverhaltens, wodurch das Quellen der Form verringert, der Durchsatz erhöht und die Anpassung an die Formkonturen verbessert wird; ferner wird hierdurch eine Verringerung der Arbeitstemperaturen und der Abquetschzeit erreicht und man erhält ein Produkt, das sowohl zäh wie elastisch ist.

so Die Vinylchloridpolymerisate können entweder Polyvinylchlorid oder dessen Copolymeren sein und sind dem Fachmann ausreichend bekannt. Als Beispiele seien genannt:

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere,

Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere,
Vinylchlorid-Fumarat-Copolymere,
Vinylchlorid- M aleat-Copolymere,
Vinylchlorid- Acrylsäureester-Copolymere,
Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymereund

Vinylchlorid-Olefin-Copolymere.

Diese Vinylchloridpolymeren können entweder statistische Copolymere oder Pfropf- oder Blockcopolymere sein und ihre Konfiguration kann entweder linear oder verzweigt sein. Das Molekulargewicht ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, jedoch liegen die Molekulargewichte gewöhnlich zwischen etwa 20 000 und 500 000, normalerweise zwischen etwa 30 000 und 100 000.

Besonders geeignet für die erfindungsgemäßen Massen sind Blockcopolymere von konjugierten Dienen mit Monovinylarenen sowie die hydrierten Derivate davon, einschließlich Blockpolymeren, in denen a-Monoolefin-Polymerblocks anstellt von oder zusätzlich zu hydrierten Dienblocks vorhanden sind. Normalerweise weisen die Copolymeren mindestens einen Block A auf, der einen Mono-a-alkenylaren-Polymerblock oder dessen hydriertes Derivat darstellt, und mindestens einen Block B, der einen Polymerblock aus einem konjugierten Dien oder dessen hydriertem Derivat oder dem Poly(«-monoolefin)-Äquivalent des letzteren darstellt Wenn im folgenden von Polymerblocks aus hydrierten konjugierten Dienen die Rede ist, so sind damit stets auch die äquivalenten Poly-(«-moiioolefin)-Blocks gemeint

Vorzugsweise haben die Blockcopolymeren die allgemeine Konfiguration

A-B-(A)₀-,

oder

A-fB-A)₂-₅

A—B-fB—A)₂_5

worin A und B jeweils die obige Bedeutung haben. Die Formel ist so zu verstehen, daß stets, wenn benachbarte Polymerblocks im wesentlichen identisch sind, z. B. B-B, sie als einziger Polymerblock anzusehen sind. Die Blockcopolymeren können in ihrer Konfiguration entweder linear oder verzweigt sein und werden mit Hilfe bekannter Polymerisationsverfahren hergestellt, z. B. durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit von Lithiuminitiatoren. Das Anteilsverhältnis von A- oder B-Blocks im Blockcopolymer stellt kein wesentliches Merkmal der Erfindung dar; wenn jedoch die Masse gute Stoßfestigkeits- oder Elastomereigenschaften haben soll, enthalten die Blockcopolymeren vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% an elastomeren Polymer-(B)-Blocks. Die Erfindung umfaßt jedoch auch Blockcopolymere mit mehr als 50% an thermoplastischen A-Blocks.

FUr die Monomeren, aus denen die Blocks A gebildet werden können, sind Styrol und alkylierte Styrole, insbesondere «-Methylstyrol, typisch. Die konjugierten Diene sind vertreten durch Butadien und Isopren sowie durch ihre Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die Molekulargewichte der einzelnen Blocks sind kein wesentliches Merkmal der Erfindung, jedoch haben die Blocks A normalerweise ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von 5 000 bis 100 000, vorzugsweise von 10 000 bis 50 000. Die Blocks B haben gewöhnlich ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von 30000 bis 500 000, meist von 35 000 bis 150 000. Die folgenden Arten sind typisch für die in Frage kommenden Blockcopolymeren, wobei betont sei, daß aus Gründen der Vereinfachung in der folgenden Liste nur Blockcopolymere mit zwei oder drei Blocks aufgeführt sind:

Polystyrol-Polyisopren Polystyrol-Polybutadien Poly-(<x-methylstyrol)-Polyisopren Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol. Zusätzlich zu den oben angeführten Blockcopolymerisaten können deren teilweise, d. h. selektiv, oder völlig hydrierten Derivate zusätzlich oder anstelle der nichthydrierten Arten verwendet werden. Im Falle einer selektiven Hydrierung des Polymers sind vorzugsweise die Polymerblocks aus konjugierten Dienen hydriert während die Polymerblocks aus Mono-a-alkenylarenen im wesentlichen unverändert sind oder nicht mehr als ecwa 25% der theoretisch möglichen Reduktion aufweisen. Für selektiv hydrierte Blockcopolymeren sind die folgenden typisch:

Polystyrol-(hydriertes Polyisopren) ίο Polystyro!-(hydriertes Polybutadien)

PolystyroI-{hydriertesPolyisopren)-Polystyrol. Sind die Monovinylaren-Polymerblocks ebenso wie die Polymerblocks aus konjugierten Dienen hydriert, so sind folgende Konfigurationen typisch: Polyvinylcyclohexan-(hydriertes Polyisopren)

Polyvinylcyclohexan-(hydriertes Polybutadien) Es können im wesentlichen äquivalente Blockcopolymere bereitet werden, bei denen die Hydrierungsstufen dadurch vermieden werden, daß man ein Mono-«-alkenylaren mit einem oder mehreren «-Monoolefinen blockcopolymerisiert So sind z. B. hydrierte Polyisoprenblocks als im wesentlichen äquivalent mit Äthylen-Propylen-Copolymerblocks, worin das Verhältnis von Äthylen und Propylen im wesentlichen 1 :1 ist, anzusehen. Darüber hinaus können Blockpolymere verwendet werden, worin die Reihenfolge der Blocks A und B umgekehrt ist wie in der obigen allgemeinen Formel, so daß die Blocks A innere Blocks und die Blocks ß, entweder hydriert oder nicht hydriert, Endblocks sind. Die Konfiguration entspricht dann folgender Formel:

B-A-(B)₀-,

und

B-A-(A-B)₂

B-(A-B)₂-S

Die Polyvinylchloridharze und die oben beschriebenen Blockcopolymeren werden in im wesentlichen verträgliche Gemische überführt durch Einarbeiten von wesentlichen Anteilen an gewissen monomeren Weichmachern oder Gemischen derartiger Weichmacher, die sich für diesen Zweck als wirksam erwiesen. Es wurde gefunden, daß diese Weichmacher am besten definiert werden mittels des »Löslichkeitsparameters«, der zwischen etwa 8,0 und 11,0, vorzugsweise zwischen etwa 8,5 und 10,0 liegen muß. Wenn monomere Weichmacher

so oder Mischungen daraus Löslichkeitsparameter aufweisen, die entweder unter oder über diesen Werten liegen, so erhält man damit Massen, die beträchtlich »bluten« oder verhältnismäßig schlechte physikalische Eigenschaften aufweisen, bei denen das Extrudat keine glatte Oberfläche hat u. dgl. Als besonders verwendungsfähig haben sich folgende Weichmacher erwiesen:

	Dibutylphthalat	Löslichkeits
60	⁶⁵ Diamylphthalat	parameter
	Dibutylphenylphosphat	]/ cal./cc
Dibutyisebacat	9,3
9,1
8,7
9,2

Fortsetzung

	Löslichkeits-
	parameter
	I cal./cc
Dibutoxyäthylphthalat	8,0
Diäthylcarbonat	8,8
Diäthyloxalat	8,6
Diäthylphthalat	10,0
Di-n-hexylphthalat	8,9
Dimethyl-H2,4,5-trichlorphenyl)-	10,9
2-chIorvinylphosphat
Dimethyl-l-methyl-2-(dimethy!-	10,7
carbamoyl)-vinylphosphat
Dioctyladipat	8,7
Diocty!sebacat	8,6
Diphenyl-2-äthylhexyl-phosphat	8,6
Dipropylphthalat	9,7
Dioctylphthalat	8.9
Tributoxyäthylphosphat	8.6
Triphenylphosphat	8,6
Tricresylphosphat	8,4
Tri-n-butylphosphat	8,5

Aus der obigen Liste ist zu ersehen, daß bei für die Erfindung typischen Weichmachern meistens der Löslichkeitsparameter zwischen etwa 8,5 und 10,0 liegt. Es handelt sich im allgemeinen un Phosphorsäureester und Ester von einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren. Die Phosphate sind bevorzugt und unter ihnen am meisten die Trialkoxyalkylphosphate.

Die obigen Löslichkeitsparameter sind angegeben in »Hildebrand-Einheiten«. Dieser Ausdruck ist in der Literatur beschrieben als Quadratwurzel des Verhältnisses zwischen der Verdampfungsenergie und dem Molekularvolumen (s. Journal of Paint Technology, Band 38, Nr. 496, Mai 166, S. 269 bis 280).

Die Massen können andere geeignete, jedoch nicht unbedingt notwendige Komponenten aufweisen, wie Geruchs- oder Färbezusätze, zusätzliche Weichmacher, öl oder andere Extender, Pigmente und andere Polymere, wie Polystyrol oder Poly-Ä-methylstyrol und Stabilisatoren für irgend eine der obigen Komponenten.

Die Anwesenheit des Blockcopolymers in den erfindungsgemäßen Massen verleiht diesen wesentliche Vorteile, die bisher nicht zu erreichen waren. Die Elastomerblocks verringern die Steifheit der Plastikmatrix, so daß diese flexibler wird und leichter ausgeformt werden kann.

Ein anderer wichtiger Vorteil, der auf der Anwesenheit der Blockcopolymerisate in den erfindungsgemäßen Massen beruht, besteht darin, daß die die Blockcopolymeren enthaltenden Massen stabil und trocken sind, d. h. daß bei ihnen weder der Weichmacher noch seine Zersetzungsprodukte sich an der Oberfläche abscheiden, abtropfen oder ausbluten, wie dies manchmal bei den bekannten Massen zu beobachten ist.

Die Anwesenheit eines Blockcopolymers in den erfindunsssemäßen Massen ist der Grund für eine Anzahl von funktioneilen Vorteilen, die insbesondere das Verarbeiten der Massen betreffen. Das Blockcopolymer wirkt überraschenderweise als Fließbeschleuniger für das plastifizierte Polyvinylchlorid.
Eine weitere Folge der Anwesenheit des Blockcopolymers ist eine Herabsetzung der Temperatur, die nötig ist, um die Kunststoffmasse zum Fließen zu bringen. Da man geringere Temperaturen benötigt, um ein Fließen und ein gutes Anpassen an das Formprofil zu erreichen,

ι ο kann man bei niedrigeren Preßtemperaturen Profile von einer Dicke verpressen, die niemals zu erreichen wäre, wenn in der Masse kein Blockcopolymer vorhanden wäre. Ohne Blockcopolvmer müßte man höhere Preßtemperaturen anwenden, um überhaupt ein Fließen zu erreichen. Außerdem kühlt das mit Blockcopolymer modifizierte Material überraschenderweise viel schneller ab als die unmodifizierte Masse. Ein weiterer, mit den geringeren Temperaturanforderungen verbundener Vorteil besteht darin, daß die aus der Strangpresse kommende Kunststoffmasse wesentlich rascher abgequetscht werden kann. Aufgrund dieser Erhöhung der Abquetschgeschwindigkeit kann man den Umfang der Kühleinrichtungen verkleinern.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren. Aufgrund der unerwarteten technologischen Verträglichkeit der drei Grundbestandteile, nämlich des Weichmachers, des Polyvinylchlorids und des Blockcopolymers, kann man die Massen einfach durch mechanisches Mischen des Weichmachers mit dem Polymer und dem Copolymer herstellen. Das Gemisch kann dann weiterverarbeitel werden und man kann z. B. Piastisole daraus machen, die in der Strangpresse, in der Preßform, in der Gußform oder auf andere Weise zu Stangen, Folien, Granulaten, Blocks, Schaumstoffen usw. ausgeformt werden können. Der Weichmacher kann auch in das Polymer und in das Blockcopolymer eingearbeitet werden durch Einwalzen oder unter Verwendung von Lösungsmitteln oder mit Hilfe von ähnlichen Mischmethoden.

Ein anderer Aspekt der Erfindung besteht in der Bereitung von feuerfesten Massen. Polyvinylchlorid ist bereits als feuerbeständig bekannt und Phosphate werden als feuerbeständige Weichmacher empfohlen, jedoch kann man jetzt die Massen verbessern durch zusätzliche Anwesenheit von Blockcopolymeren, vorzugsweise von solchen, die durch selektive Halogenierung oder Hydrohalogenierung von Dienpolymerblocks modifiziert sind. Diese selektive Hydrohalogenierung eines Blockcopolymers, wie Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, führt zur Hydrohalogenierung des Dienblocks und der Polystyrolblock bleibt im wesentlichen unbeeinflußt. Derartige Massen können noch weiter verbessert werden durch Anwesenheit von Antimonoxid oder anderen feuerfesten Farbstoffen.

Ein anderer besonderer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von gewissen flüchtigen Phosphaten mit Bioeidwirkung als Weichmacher. Biodde Mittel mit einem Gehalt an derartigen flüchtigen Phosphaten sind wie folgt zusammengesetzt:

a) 20 bis 75 Gew.-% Polyvinylchlorid;

b) 1 bis 30 Gew.-°/o Blockcopolymer; und

c) 5 bis 50 Gew.-% einer flüchtigen Verbindung mit Bioeidwirkung der Formel:

H R'

(R-O)₂-P-O-C = C-R"

worin R R' R" und X Hip nhiup RpHpnliinp haben.

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und O bis 40% eines als Pesticid inerten Weichmachers.

Mittel zur Vertilgung von Schädlingen, die den Wirkstoff in Form von Dämpfen abgeben, seien im folgenden kurz als »Dampfgeneratoren« oder »Generatoren« bezeichnet. Derartige Dampfgeneratoren finden auf zweierlei Art Anwendung, nämlich als Räuchermittel und als Langzeit-Generatoren. Bei der Anwendung als Räuchermittel wird das Bioeid ziemlich rasch innerhalb kurzer Zeit freigegeben, um einen bestimmten Raum mehr oder weniger zu sättigen, so daß die darin anwesenden Schädlinge völlig getötet oder zerstört werden. Bei der Langzeitanwendung gibt der Generator im Idealfall nur so viel Bioeid innerhalb einer geschlossenen Umgebung frei, daß gewisse wirbellose Schädlinge, die sich in dieser Umgebung befinden oder hineinkommen, abgetötet bzw. geschädigt werden, wobei die Abgabegeschwindigkeit niedrig genug ist, daß der Wirkstoff für andere Lebewesen, wie warmblütige Tiere, keine toxische Wirkung hat.

Die gesamte Bioeidabgabe aus einem gegebenen Generator innerhalb einer gegebenen Zeit hängt ab von der Temperatur der Masse und der Umgebung, der Wirkstoffkonzentration in der Masse, der Größe der freien Oberfläche und der Migrationsgeschwindigkeit des Bioeids aus dem Inneren der Masse an die Oberfläche, wobei insbesondere durch den letzteren Umstand die Abgabegeschwindigkeit gesteuert wird. Bei gegebener Temperatur und Generatorgröße hängt daher die Abgabegeschwindigkeit ab von der Fähigkeit des Bioeides, aus dem Inneren des Generators an die Oberfläche zu diffundieren. Diese Migrationsgeschwindigkeit wird gesteuert durch einen Proportionalitätskoeffizienten, der als Diffusionskoeffizient bezeichnet wird. Je höher der Diffusionskoeffizient ist, um so weicher und flexibler wird im allgemeinen die Masse und um so leichter ist es für das Bioeid, aus der Masse zu migrieren oder zu diffundieren.

Einer der Nachteile der bekannten Langzeitmittel besteht darin, daß der Diffusionskoeffizient in seinem Bereich beschränkt ist. Diese Beschränkung beruht auf verschiedenen Faktoren. Der Diffusionskoeffizient derartiger Mittel kann durch verschiedene Methoden erhöht werden, z. B. dadurch, daß man den Anteil an Weichmacher oder an Bioeid in der Generatormatrix erhöht. Will man jedoch ausreichend hohe Konzentrationen erreichen, so führt dies zur Unverträglichkeit zwischen der Masse und dem Bioeid oder dem Weichmacher, wodurch das Bioeid oder der Weichmacher von der Matrix ausblutet und die Wasseraufnahme an der Oberfläche des Generators erhöht wird. Außerdem sind die bisher bekannten Mittel aufgrund von Beschränkungen bei der Herstellung auf gewisse geometrische Konfigurationen eingeschränkt

Je dicker das Profil des Generators ist, um so mehr wirken sich diese Beschränkungen bei der Herstellung, die auf der Gefahr der Zersetzung bei der Herstellungstemperatur beruhen, aus. Wenn man also erreichen will, daß der Generator über längere Zeit eine gleichbleibende Menge an Bioeid abgibt, die zur Schädlingsbekämpfung ausreicht, so muß man gewisse Beschränkungen hinsichtlich der geometrischen Ausgestaltung auf sich nehmen. Die meistens übliche Form ist ein Streifen von plastifiziertem PVC, das gewisse Mengen eines 0-HaIovinylphosphates, wie Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat (DDVP) als Bioeid enthält. Dieser Streifen ist rechteckig und muß aufgrund des niedrigen Diffusionskoeffizienten eine relativ große Oberfläche und einen 32)

dünnen Querschnitt aufweisen, damit eine wirksame Menge Bioeid mit entsprechender Geschwindigkeit in die Umgebung oder Atmosphäre diffundieren kann. Die Kurve für die Abgabe des Wirkstoffes stellt bei derartigen Mitteln im wesentlichen eine Exponentialkurve dar, die mit einer hohen Abgabegeschwindigkeit anfängt und bald auf eine relativ konstante niedrigere Geschwindigkeit abfällt. Eine Flexibilität ist bei der Abgabegeschwindigkeit aus diesen Generatoren nicht

κι erhältlich aufgrund der Beschränkungen durch die geometrische Ausgestaltung sowohl wie durch den Diffusionskoeffizienten.

Die anfängliche Bioeidfreigabe ist bei den bekannten PVC-Generatoren ausreichend; der Diffusionskoeffizient ist jedoch so niedrig, daß lange bevor das Bioeid aus der Matrix entwichen ist, die Diffusion von Bioeid aus dem Generator auf einen nicht mehr annehmbaren niedrigen Wert abfällt. Werden andererseits die bekannten PVC-Generatoren verwendet zur allmählichen, langsamen Abgabe von Pesticid in die Umgebungsatmosphäre, z. B. im Zimmer oder in eine andere geschlossene Umgebung, so wird am Anfang rasch viel Pesticid an die Atmosphäre abgegeben. Weil aber bei der Anwendung der Pesticide ein gewisser Sicherheitsfaktor zu beachten ist, führt das rasche Freiwerden des Wirkstoffes zu Verlusten. Für die Bekämpfung der Insekten ist die hohe Anfangsgeschwindigkeit unwirksam und die Wirkstoffdämpfe gehen aus dem zu behandelnden Raum auf physikalischem Wege oder auf chemischem Wege durch die Zersetzung unter dem Einfluß von Feuchtigkeit verloren. Am Anfang und dann noch einige Zeit lang entwickelt das Mittel auf der Grundlage von PVC mehr Wirkstoff als notwendig ist. Hierdurch entsteht nicht nur ein unnötiger Wirkstoffverlust, sondern die Lebensdauer des Mittels wird auch wesentlich verringert. Aufgrund der erwähnten Beschränkungen bei der Herstellung ist es schwierig und in manchen Fällen unmöglich, einen PVC-Generator mit wesentlich dickerem Profil herzustellen, bei dem die anfängliche Abgabegeschwindigkeit geringer ist: aber selbst wenn dies möglich wäre, würde das Bioeid nach relativ kurzer Zeit aufgrund des niedrigen Diffusionskoeffizienten viel zu langsam vom Generator abgegeben werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Anwesenheit des Blockcopolymers in den erfindungsgemäßen Mitteln mit Bioeidwirkung den Diffusionskoeffizienten, d. h. die Geschwindigkeit, mit der das Bioeid aus der Polymermatrix aus plastiziertem Vinylchlorid austritt, wesentlich erhöht im Vergleich zu Mitteln, die das Blockcopolymer nicht enthalten. Außerdem wird durch die erfindungsgemäße Anwesenheit des Blockcopolymers die Verarbeitung der betreffenden Massen wesentlich und in unerwartetem Maße verbessert.

Die in den erfindungsgemäßen biociden Mitteln vorzugsweise verwendeten Verbindungen mit Biocidwirkung sind u. a. folgende:

Dimethyl-2,2-dichIorvinylphosphat;
Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphorthionat;

Diäthyl-2-chlorvinylphosphat;

Dimethyl-2-chlorvinylphosphat;
Diäthyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat;
Diäthyl-2,2-dichlorvinylphosphorthionat;
Dimethyl-2,2-dibromvinylphosphat;

Dimethyl-2-bromvinylphosphat;
Diäthyl-2,2-dibromvinylphosphat;
Diäthyl-2-bromvinylphosphat;
Dimethyl-2.2-difluorvinylphosphat;

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Diäthyl-2-fluorvinylphosphat;

Dimethyl^-chlor^-fluorvinylphosphatund

Dimethyl^-chlor^-fluorvinylphosphorthionat.
Die Vinylchloridpolymerisate in den biociden Mitteln können plastifiziert sein mit bis zu 40 Gew.-% eines geeigneten, als Pesticid inerten Weichmachers.

Als Weichmacher können als Pesticid inerte Ester verwendet werden, wie die Triarylphosphate, z. B.

Tricresylphosphat.Triphenylphenylphosphat,

Tri-(p-tert.butylphenyl)-phosphat,

Tri-(biphenylyl)-phosphat,

o-Biphenylyldiphenylphosphat und

Cresyldiphenylphosphat;
die Trialkylphosphate, wie

Tri-n-butylphosphate,

Tri-2-äthylhexylphosphat,

Tri-n-octylphosphat und

Trilaurylphosphat;
und gemischte Phosphate, wie

2-Äthylhexyldiphenylphosphat u. dgl.
Die Verbindungen entsprechen der allgemeinen Strukturformel:

R"'O O

\ Il

P-OR'"

R"'O

worin R'" ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylrest ist, der vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome hat. Diese Ester sind praktisch nicht flüchtig, haben jedoch auf die resultierende Masse eine ausgezeichnete Weichmacherwirkung. Aufgrund ihres ähnlichen Aufbaus sind sie mit den in den Massen enthaltenen Pesticiden vollkommen verträglich. Andere geeignete Stoffe, die zur Plastifizierung des Polymerisats geeignet und vergleichsweise nicht flüchtig sowie als Pesticid inert sind, sind u. a. Phthalatester, wie Dioctylphthalat, Diphenylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dimethylphthalat und die Dihexylphthalate; die Sebacate, wie Dipentylsebacat, n-Butylbenzylsebacat und Dibenzylsebacat; und die Adipate, wie Dioctyladipat, Dicapryladipat, Diisobutyladipat und Dinonyladipat. Andere verträgliche Weichmacher, wie Weichmacher in Form von Kohlenwasserstoffharzen können ebenfalls verwendet werden; Beispiele hierfür sind die hydrierten Polyphenyle und die alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie Polyesterweichmacher, z. B. Polyester solcher Polyole wie Hexandiol und solcher Polycarbonsäuren, wie Sebacin- oder Adipinsäure mit Molekulargewichten von etwa 2000.

Die Anwesenheit des Blockcopolymers in den erfindungsgemäßen biociden Massen ist der Grund für wesentliche, bisher nicht erreichbare Vorteile. So beruht beispielsweise, wie anzunehmen ist, die Erhöhung des Diffusionskoeffizienten in erster Linie auf den Polymerblocks B des Blockcopolymers, ohne daß allerdings durch diese Theorie die Erfindung eingeschränkt werden soll. Die Elastomerblocks verringern die Steifheit der Kunststoffmatrix und machen sie dadurch flexibler und für eine stärkere Duffusion durchlässig, so daß der Diffusionskoeffizient erhöht wird.

Ein weiterer wichtiger Vorteil, der auf der Anwesenheit von Blockcopolymeren in den thermoplastischen Massen mit Bioeidwirkung beruht, besteht in der Tatsache, daß die solche Blockcopolymerisate enthaltenden Massen stabil und trocken sind, d. h. daß sich bei ihnen weder das Bioeid noch seine Zersetzungsprodukte an der Oberfläche ausscheiden, abtropfen oder ausbluten, wie es manchmal bei den bekannten Mitteln zu beobachten ist. Die erfindungsgemäßen Massen sind auch weniger empfindlich gegenüber einer Wasseransammlung und/oder seiner Einwirkung auf das Bioeid an der Generatoroberfläche.

Die Anwesenheit eines Blockcopolymers in den erfindungsgemäßen Mitteln mit Bioeidwirkung erhöht

ίο den Diffusionskoeffizienten des Bioeides und ist der Grund für eine Anzahl von funktioneilen Vorteilen, die sich besonders bei der Verarbeitung der Massen auswirken.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen mit Bioeidwirkung erfolgt auf übliche Weise. Aufgrund der überraschenden technologischen Verträglichkeit der drei Grundbestandteile, nämlich des Bioeids, des Vinylchloridpolynierisats und des Blockcopolymers, können die Massen einfach durch mechanisches

M Vermischen des Bioeids mit dem Polymerisat und dem Copolymer hergestellt werden. Das Gemisch kann weiterverarbeitet werden, z. B. auf Piastisole, die dann verformt, extrudiert, vergossen oder auf andere Weise zu Stangen, Filmen, Granulaten, Blocks, Schaumstoffen

u. dgl. ausgeformt werden können. Anstaitdessen kann das Bioeid auch in das Polymerisat und das Blockcopolymer eingearbeitet werden mit Hilfe von Walzen oder durch Verwendung von Lösungsmitteln oder mit Hilfe anderer Mischmethoden.

Die resultierenden Massen enthalten das Bioeid vermischt mit den Polymeren und dem Weichmacher in im wesentlichen unveränderter Form.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Massen mit Bioeidwirkung besteht in dem wesentlich erhöhten Diffusionskoeffizienten, der eine gesteuerte Freigabe eines flüchtigen Bioeides aus der Masse in die das Produkt umgebende Atmosphäre ermöglicht.

Einer der Hauptvorleile der erfindungsgemäßen Massen besteht darin, daß man daraus die verschiedensten geometrischen Konfigurationen herstellen kann, ohne daß darunter der erhöhte Diffusionsgrad des Bioeids in die Atmosphäre leidet Infolge des erhöhten Diffusionskoeffizienten kann man nun Dampfgeneratoren herstellen, die eine kleine Oberfläche und etwa die gleiche ursprüngliche Masse aufweisen, wie die bekannten, kein Blockcopolymer enthaltenden Dampfgeneratoren, jedoch zu Anfang je Zeiteinheit weniger Bioeid entwickeln als diese. Diese kompakten Generatoren sind wirksam über die gleiche oder sogar eine

so längere Zeitdauer als die bekannten Massen, ohne Blockcopolymere mit größerer Oberfläche. Wenn, mit anderen Worten, die Abgabegeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Massen, die die gewünschte äußere Form aufweisen, graphisch gegen die Zeit aufgetragen werden würde, so würde man eine flachere Kurve erhalten als bei den bekannten Massen ohne Blockcopolymer mit größerer Oberfläche. Die erfindungsgemäßen Massen können nun in geometrische Formen gebracht werden, die kompakter sind als dies möglich ist bei den bekannten ohne Blockcopolymer mit Bioeidwirkung.

Die biociden Massen sind äußerst wirksam zur Abtötung von wirbellosen Schädlingen, einschließlich verschiedenen Mikroorganismen, Nematoden, Zecken, Spinnen, Milben und Insekten. So können die Massen beispielsweise zu Halsbändern verarbeitet werden, die einem Tier, wie einem Hund oder einer Katze, um den Hals gelegt werden und dort längere Zeit ihr Bioeid abgeben, wodurch die normalerweise bei solchen Tieren

zu findenden Parasiten, wie Flöhe, vertrieben oder abgetötet werden. Die erfindungsgemäßen Massen können auch in Korn- oder Tablettenform in den Boden eingebracht werden, wo dann aufgrund der langsamen Abgabe von Pesticid aus den Massen die Bekämpfung von verschiedenen Bodenschädlingen, wie Nematoden und anderen Wurmarten usw. stattfindet. Die erfindungsgemäßen Mittel können auch, wie bereits bemerkt, zum Räuchern verwendet werden, wenn sie in Speicher, Kornbehälter usw. eingebracht werden. In erster Linie sind sie jedoch dazu bestimmt, in entsprechender geometrischer Form in die geschilderten Räume eingebracht zu werden, wo die dauernde Abgabe von Schädlingsbekämpfungsmitteln an die Atmosphäre die Bekämpfung der im Raum anwesenden Schädlinge, z. B. Stubenfliegen und Moskitos, ermöglicht.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die dabei verwendeten Vinylchloridpolymerisate sind Homopolymerisate von Vinylchlorid und sind durch ihre Eigenviskosität, bestimmt durch den ASTM-Test D 1243-60 Methode A, gekennzeichnet. Diese Polymerisate werden in den Beispielen wie folgt bezeichnet:

Dibutylsebacat
Polyvinylchlorid 1
PVC-Stabilisatoren

20 Gew.-%

76 Gew.-o/o

4 Gew.-%

10

20

Polyvinylchlorid 1
Polyvinylchlorid 2
Polyvinylchlorid 3

Eigenviskosität

1,1
1,1
1,0

25

Die erfindungsgemäße Masse wurde hergestellt durch Verringern des Polyvinylchloridanteils auf 66 Gew.-% und Zusatz von 10 Gew.-% eines Blockcopolymers mit der Struktur Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, bei dem die Blockmolekulargewichte 10 000— 125 000-10 000 betrugen. Es zeigte sich, daß der Strang der Vergleichsmasse nach dem Extrudieren schlecht geschmolzen und gequollen war (5,5 mm Durchmesser). Die erfindungsgemäße Masse mit Blockcopolymer war hingegen einheitlich geschmolzen und zeigte eine wesentlich geringere Düsenschwellung (4,5 mm Durchmesser).

Beispiel 3

Zum Vergleich wurden zwei Massen aus einem 58-mm-»Prodex«-Extruder (Düse 13 mm dick, 152 mm breit) zu Grobfolien verpreßt Die Temperaturbedingungen waren in beiden Fällen identisch und reichten von einer Düsentemperatur von 115° C bis zu einer rückwärtigen Temperatur von 168° C. Die Strangpresse wurde mit 60 U/min betrieben. Die Vergleichsmasse hatte die folgende Zusammensetzung:

Beispiel 1

Dimethyl-1 -(2,4,5-trichlorphenyl)-2-chlorvinylphosphat
Polyvinylchlorid 1
PVC-Stabilisatoren

Gew.-%

35

62

Es wurde ein Vergleichsgemisch hergestellt, das einen Bei der erfindungsgemäßen Masse war der Polyvi-19-mm-»Brabender«-Extruder mit einer Strangdüse 35 nylchloridgehalt um 10 Gew.-% verringert und dafür von 3 mm passierte. Das Vergleichsgemisch war wie eine gleiche Menge des folgenden Gemisches eingefolgt zusammengesetzt: bracht worden:

Tricresylphosphat
Polyvinylchlorid 3
PVC-Stabilisatoren

Gew.-%

50

48

Zum Vergleich wurde die obige Masse erfindungsgemäß dadurch modifiziert, daß 10 Gew.-°/o des Polyvinylchlorides ersetzt wurde durch ein Blockcopolymer der Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, wobei die Blockmolekulargewichte 9500—51 500-9500 waren. Die Strangpresse wurde in beiden Fällen unter im wesentlichen identischen Temperaturbedingungen betrieben, nämlich hai 93 bis 150°C im Inneren der Vorrichtung bei 75 U/min. Während das Vergleichsgemisch einen Düsendruck von 101 kg/cm² ausübte, betrug der Düsendruck bei der erfindungsgemäßen Masse mit Blockcopolymer während der Extrusion nur 42 kg/cm². Die Austrittsgeschwindigkeit aus der Düse betrug unter diesen Bedingungen bei der erfindungsgemäßen Masse 41,5 g/min, während die Vergleichsprobe nur 36 g/min ergab.

Beispiel 2

Mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Strangpresse wurden zwei weitere Massen, die eine zum Vergleich und die andere von erfindungsgemäßer Zusammensetzung, bei 150 bis 205° C und 60 U/min hergestellt Die Vergleichsmasse hatte folgende Zusammensetzung:

Blockcopolymer 46 Gew.-°/o

öl 32 Gew.-%

Polystyrol 15Gew.-%

Calciumcarbonat-Füllmittel 7 Gew.-%

Das Blockcopolymer hatte die Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, wobei die Blockmolekulargewichte 14 000—57 000—14 000 waren.

Der Vorteil des Blockpolymerzusatzes zeigte sich sofort an dem Düsendruck (161 kg/cm²), während die Vergleichsmasse einen Düsendruck von 210 kg/cm² so hatte. Der mit Blockcopolymer modifizierte Ansatz zeigte ein befriedigendes Fließen und füllte die Form völlig aus. Die Oberfläche des Extrudats war glatt Der Vergleichsansatz füllt die Form nicht aus und zeigte ein mangelhaftes Fließen, die Oberfläche war sehr rauh. Beide Massen wurden an der Luft gekühlt, wobei die mit Blockcopolymer modifizierte Masse nur eine leichte Farbänderung von weiß zu hellbeige zeigte, während die Vergleichsprobe schwarz und verschmort aussah.

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Beispiel 4

Es wurde eine Anzahl Ansätze hergestellt die in einem »Brabender-Torque-Rheometer«, Modell PL-V300 mit einem Walzenplatten-Meßkopf verarbeitet wurden. Die Temperatur betrug in allen Fällen (außer wo anders angegeben) 150⁰C bei 90 U/min. Die Vergleichsmasse war wie folgt zusammengesetzt:

Weichmacher
Polyvinylchlorid 2
PVC-Stabilisatoren

42

55

Die erfindungsgemäßen Massen enthielten 10% Polyvinylchlorid weniger, die ersetzt worden waren durch eine gleiche Menge eines Blockcopolymers der Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, Blockmolekulargewichte 14 000—65 000-14 000. Die durch Anwesenheit des Blockcopolymers bewirkte Viskositätssenkung drückt sich aus durch das niedrigere Verdrehungsmoment im Vergleich zu den Proben ohne Blockcopolymer, jedoch mit gleichen Weichmachern. Es wurden folgende Werte für das Verdrehungsmoment erhalten:

Verdrehungsmoment (Torque) in Meter-Gramm

IO

Weichmacher

Vergleichs- Ansatz mit
ansetze Blockcopolymer

Tributoxyäthylphosphat

1420

800

Dibutylphthalat	1070	1020
Tricresylphosphat	1110	1000
Dioctyladipat	580	560
Triphenylphosphat	1050	940
Dibutylsebacat	1240	570
Diäthylphthalat	1040	980
Dimethyl-l-(2,4,5-trichlor- phenyl)-2-chlorvinyl- phosphat	1760	1020
Dioctyladipat	500*)	430*)
Tributoxyäthylphosphat	660*)	430*)
*) 168°C, 90 U/min.
Beispiel 5

Der verbesserte Durchsatz der erfindungsgemäßen Massen, wurde nachgewiesen durch die folgenden Vergleichsversuche, wobei die oben beschriebene Strangpresse von 19 mm, ausgerüstet mit einer 3-mm-Strangdüse verwendet wurde. Der Vergleichsansatz war wie folgt zusammengesetzt:

Weichmacher

Polyvinylchlorid

PVC-Stabilisatoren

Gew.-

42

55

Bei den erfindungsgemäßen Massen wurden 10 Gew.-°/o des Polyvinylchloridanteiles ersetzt durch die gleiche Menge Blockcopolymer, dessen Zusammensetzung die gleiche wie bei den vorangehenden Beispielen war. Die Strangpresse wurde mit 90 U/min bei Temperaturen zwischen 115 und 168°C betrieben; der Preßdruck und der Durchsatz für Vergleichsproben mit zwei verschiedenen Weichmachern geht aus folgender Tabelle hervor:

Weichmacher	Preßdruck (kg/cm²)	Blockco	Durchsatz	g/min
	Grund-	polymer	Grund	Block-
	ansat7	ansatz	ansatz	cnpoly-
				mer-
		14		ansatz
Dioctyladipat	35	45	32,0	44,5
20 Tributoxyäthyl	63		50	58,5
phosphat

Beispiel 6

Der brauchbare Blockcopolymerbereich wird dargestellt durch folgende Ansätze:

JO

35 Dioctylphthalat
PVC-Stabilisatoren
Blockcopolymer
Polyvinylchlorid 1

Tributoxyäthylphosphat PVC-Stabilisatoren
Blockcopolymer
Polyvinylchlorid 2

Gew.-⁰,

35 3

1 61

30

37

Die Ansätze wurden gemäß Beispiel 1 in der Strangpresse behandelt. Das Blockcopolymer war das Gleiche wie in Beispiel 4 und 5. Die Strangpresse wurde mit 90 U/min betrieben, wobei für den Ansatz A die Temperatur 138 bis 168⁼C, für den Ansatz B 182 bis 227⁰C betrug. Beide Ansätze ergaben weiche, weißliche, durchscheinende Stränge. Der Ansatz B war von besonders elastischer Art.

Die folgenden Beispiele 7 bis 19 beziehen sich auf die zur Schädlingsbekämpfung geeigneten erfindungsgemäßen Massen. Außer den Gemischen 9, 10 und 25 (Beispiele 10 und 18) war der eingearbeitete Biocidwirkstoff »DDVP«, d. h. Dimethyldichlorvinylphosphat. Die in den Beispielen 7 bis 19 verwendeten Blockcopolymeren wurden entweder unverdünnt oder unter Zusatz von öl bzw. Polystyrol bzw. Füllmittel verwendet:

Blockcopoly- Blockpolymer*)

mer Nr.

Molgewicht x 10

-3 % Blockpolynier

% Polystyrol

% Füller

1	SIS	10-125-10	100	—
2	SBS	14-57-14	46	32
3	SBS	14-57-14	65	35
4	SBS	9,5-51,5-9,5	100	-
5	SBS	14-65-14	100	_

	Fortsetzung	*) S = I = B =	SBS	21	59 325	"... Öl	16	".. Poly- % Füller styrol
15	Hlockctipoiy- Bluckpul)mer' ι mcr Nr.	SBS			35		_ _
6	SUS	Molgewicht* H) '	% lilock- polynier	17	-
7	= Polystyrol. = Polyisopren. = Polybutadien.	22-48-22	65	31	-
8	20-103-20	83
14-57-14	6^

Beispiel 7

In das in Beispiel 7 beschriebene Meßinstrument für das Verdrehungsmoment (Rheometer — Modell PL-V300) mit elektrisch beheiztem Meßkopf wurden jeweils 40 g der zu untersuchenden Masse eingebracht. Die Walzenplatten wurden betrieben mit einer Geschwindigkeit von 90 U/min. Das maximale Verdrehungsmoment war erreicht, wenn sämtliche Bestandteile des trockenen Gemisches zu einer homogenen plastischen Masse geschmolzen waren. Dies wurde als Fließpunkt (fusion point) bezeichnet. Je niedriger das Verdrehungsmoment beim Fließpunkt ist, um so leichter ist die Masse zu verarbeiten.

üemisch-Nr.
1 2

Zusammensetzung (in Gcw.-%)	40	40
DDVP	5	0
Blockcopolymer Nr. 1	52	57
Polyvinylchlorid Nr. 2	3	3
PVC-Stabilisatoren	154	154
Temperatur in ⁰C	530	780
Verdrchunesmoment in Meter-Gramm

Das bei dem Gemisch 2, das kein Blockpolymer enthielt, entwickelte Verdrehungsmoment war um 47% höher als dasjenige des mit Blockpolymer modifizierten Gemisches 1.

Beispiel 8

Es wurde nach Beispiel 7 gearbeitet mit folgender Resultaten:

Gemisch-Nr. 3 4

Zusammensetzung in Ge\\.-%

I)DNT 23 23

Dioctylphthalat I¹) 14

Polyvinylchlorid Nr. I 45 55

PVC-Slahilisator 3 3

Blockcopolymer Nr. 2 IO

Temperatur in ⁰C 150 150

Verdrehungsmoment in Meter-Gramm 4% 450

Zeit bis zum Schmelzen in min 2 5

Das beim Gemisch 4, das kein Blockpolymer enthieli entwickelte Verdrehungsmoment lag um 95% höher al: bei dem mit Blockpolymerisat modifiziertem Gemisch 3 Außerdem dauerte es bei dem Gemisch 4 doppelt s( lang bis ein homogener geschmolzener Zustand erreich war, als bei Gemisch 3.

Beispiel 9

Die folgenden Ansätze wurden gemäß Beispiel ' behandelt:

	Gemisch-Nr.	35	6	35	7	35	8	35
	5	57		57		57		62
Zusammensetzung in Gew.-'»»		3	3	3	3
DDVP	5	-	-	-
Polyvinylchlorid Nr. 1	-	5	-	-
PVC-Stabilisator	-	-	5	-
Blockcopolymer Nr. 3	168	168	168	168
Blockcopolymer Nr. 4	530	620	580	')
Blockcopolymer Nr. I
Temperatur in ⁰C
Verdrehungsmoment in Meter-Gramm

') Kein liintrug - homogener Sclimelzzustanel nicht erreicht bei 168°C.

909 541/1

Aus dem Beispiel geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Massen bei niedrigeren Temperaturen verarbeitbar sind als die entsprechenden Massen (Gemisch 8), die kein Blockcopolymer emnalten.

Beispiel 10

Das Beispiel zeigt die Erhöhung des Difussionskoeffizienten, die durch Einarbeitung der Blockcopolymeren in thermoplastische Massen mit Bioeidwirkung erreicht werden kann.

Gemisch-Nr.

10

Zusammensetzung in Gew.-%

Diäthyl-2-chlorvinylphosphat 30

Polyvinylchlorid Nr. 1 57 PVC-Stabilisator 3

Blockcopolymer Nr. 2 10

Diffusionskoeffizient 9,6 X 10

-5

(crrr/Tag)

30

67

3,2X10"

Die Massen wurden erhitzt und zu einer homogenen Schmelze vermischt und als zylindrische Stränge von etwa 152 mm Länge und 6 mm Durchmesser verpreßt. Die Diffusionskoeffizienten wurden berechnet aus den Werten für den Gewichtsverlust in der Umgebung (21-22°C, 30-50% Relative Feuchtigkeit, Frischluftventilatioti) über eine Zeitdauer von 110 Tagen. Nach 110 Tagen hatte das Gemisch Nr. 9 0,63 g verloren, während das Gemisch 10 nur 0,15 g verloren hatte.

Beispiel 11

Das Beispiel zeigt die mit dem Blockcopolymerzusatz erreichbare Erhöhung der Stabilität.

	Gemisch-Nr.	12
	11
Zusammensetzung in Gew.-%		27
DDVP	26	50
Polyvinylchlorid Nr. 1	41	3
PVC-Stabilisator	3	20
Dioctyladipat	20	-
Blockcopolymer Nr. 5	10

Die Gemische wurden erhitzt und zu einer homogenen Masse vermischt. Das Gemisch 11 wurde zu einem Streifen von 254 χ 63 χ 5 mm extrudiert und das Gemisch 12 wurde durch Spritzverformung zu einem Streifen von 165 χ 63 χ 7,5 mm verformt. Der Streifen aus dem Vergleichsgemisch 12 war nach 3 Wochen feucht und zeigte an der Oberfläche Flüssigkeitstropfen.

Beispiel 12

Das Beispiel zeigt nochmals die Verbesserung der Diffusionskoeffizienten und der Stabilität, die durch den erfindungsgemäßen Zusatz erreicht werden.

	Gemisch-Nr.	14	15	16
	13
Zusammensetzung in Gew.-%		23	23	23
DDVP	23	45	45	55
Polyvinylchlorid Nr. 1	46	3	3	3
PVC-Stabilisator	2	19	19	19
Dioctyladipat	19	-	-	-
Blockcopolymer Nr. 6	10	10	-	-
Blockcopolymer Nr. 2	-	-	10	-
Blockcopolymer Nr. 7	-	9,6XlO"⁴	7,1X10 ⁴	4,1XlO"⁴
Diffusionskoeffizient	7,6XlO"⁴
(cmVTag)

Homogen geschmolzene Gemische der obigen Zusammensetzung wurden durch Strangpressen oder Spritzverformung zu verschiedenen geometrischen Formen verarbeitet: Gemisch 13 wurde zu Streifen von 101 χ 101 χ 12 mm extrudiert; Gemisch 14 wurde zu Streifen von 256 χ 71 χ 6 mm extrudiert; Gemisch 15 wurde durch Spritzverformung zu Streifen von 162 χ 63 χ 8 mm ausgeformt; Gemisch 16 wurde zu Streifen von 255 χ 63 χ 5 mm extrudiert und außerdem durch Spritzguß zu Streifen von 162 χ 63 χ 8 mm verformt. Die Diffusionskoeffizienten wurden aus dem Gewichtsverlust über eine Periode von 120 Tagen errechnet. Der Streifen aus Gemisch 16 war innerhalb 30 Tagen an der Oberfläche feucht geworden und es hatten sich dort Flüssigkeitstropfen gebildet.

Beispiel 13

Das Beispiel zeigt die Verbesserungen im Durchsatz und in der Verarbeitbarkeit, die durch Verwendung von Blockcopolymeren in thermoplastischen Massen mit Pesticidwirkung erreichbar sind.

Aus den Gemischen wurde eine homogene Schmelze bereitet, die durch eine 19-mm-Strangpresse zu Strängen mit 3 mm Durchmesser extrudiert wurde. Die Gemische und die Resultate gehen aus folgender Aufstellung hervor:

19	21	18	59
	Gemisch-Nr.
	17	23
Zusammensetzung in Gew.-%		55	5
DDVP	23	3
Polyvinylchlorid Nr. 1	45	19
PVC-Stabilisator	3	-	10
Dioctyladipat	19
Blockcopolymer Nr. 2	10	168
Temperatur in ⁰C (Strangpresse)		i65
Rückwärtige Zone	168	132	15
Zone 2	165	115
Zone 3	132	56
Düse	115	90
Düsendruck in kg/cm²	25	34,5	20
U/min (Strangpresse)	90
Durchsatz in g/min	48,5
1 Wie aus der Aufstellung hervore	eht, wirkt	25 sich die

Einarbeitung von Blockcopolymer derart aus, daß der Durchsatz durch die Strangpresse wesentlich erhöht und gleichzeitig der Düsendruck erniedrigt wird.

Beispiel 14

Es wurde nach Beispiel 13 gearbeitet mit folgenden Resultaten:

Massen durch verschiedene Extruderdüsen verpreßt Es wurden folgende Gemische verwendet:

Gemisch-Nr.
21 22

Zusammensetzung in Gew.-%

DDVP	23	23
Polyvinylchlorid Nr. 1	45	55
Dioctyladipat	19	19
PVC-Stabilisator	3	3
BlockcoDolvmer Nr. 2	10	—

Der Extruder wurde unter folgenden Bedingungen betrieben: Temperaturen: rückwärtige Zone 15O⁰C, Zone 2 156°C, Zone 3 158⁰C, die Schnecke lief mit 90 U/min um. Es wurden folgende Resultate erhalten:

Gemisch

Durchsatz in

kg/h¹)

Düsenöffnung in

Düsentemperatur in

⁰C

21	48	6,3	150
22	30	6,3	150
21	93	6,3	120
22	29	6,3	120²)
21	92	6,3	120
22	28	6,3	12O³)

Zusammensetzung in Gcw.-%	42	42
DDVP	45	55
Polyvinylchlorid Nr. 2	3	3
PVC-Stabilisator	10	-
Blockcopolymer Nr. 5
Temperatur in ⁰C (Strangpresse)	138	138
Rückwärtige Zone	154	154
Zone 2	143	143
Zone 3	115	115
Düse	60	70
Düsendruck in kg/cm²	90	90
U/min (Strangpresse)	75,0	60,0
Durchsatz in g/min

Gemisch-Nr. ') Mittelwert von Duplikaten. 19 20 ²) Schiecht schmelzend. .„ ³) Schlecht schmelzend und Produkt stark zersetzt.

Bei einer Düsenöffnung von 12,7 mm zeigte sich bei dem Gemisch 22 eine beträchtliche Düsenquellung und der extrudierte Streifen war 25,4 mm dick, während das mit Blockcopolymer modifizierte Gemisch 21 einen Streifen von nur 12,7 mm Dicke ergab. Außerdem füllte das Gemisch 22 die Düse nicht richtig aus und war nur 140 mm breit, während das Gemisch 21 die Düse bis zu ihrer völligen Breite ausfüllte, d. h. 152 mm breit war.

Wie ersichtlich, sind die unmodifizierten Massen nur beschränkt verarbeitbar, d. h. die unmodifizierte Masse (Gemisch 22) ließ sich nur bei 150⁰C und einer Düsenöffnung von 3,2 mm mit Erfolg verarbeiten. Diese Einschränkungen beschränken die geometrische Ausgestaltung der unmodifizierten Massen ernsthaft.

Beispiel 15

Das Beispiel zeigt die Verbesserung des Durchsatzes und der Fähigkeit der Massen, beim Strangpressen geometrische Konfigurationen von verschiedener Dikke anzunehmen.

Auch in diesem Fall wurden Massen, die mit Blockcopolymer modifiziert waren, verglichen mit unmodifizierten Massen. Die Gemische wurden zum Fließpunkt ei'iiiizi und die homogen geschmolzenen Beispiel 16

Das Beispiel zeigt, wie wichtig es ist, daß man die geometrische Ausgestaltung von Pesticidgeneratoren variieren kann. Die verwendeten Ansätze entsprachen denjenigen in Beispiel 15, d. h. es waren die Gemische 21 und 22. In Beispiel 15 wurde gezeigt, daß das Gemisch 22 bei einem Düsenprofil von 12,7 mm nicht mit Erfolg verpreßt werden konnte. Es wurden Streifen mit folgenden Eisenschufteri extrudisr*'

21 59 21	Größe	325	22	22
	Gewicht	Gemisch-Nr.		254x63X6mm
	Mittlere DDVP-Verdampfungszeit über die 24 Stunden	21	115g
Verdampfungsgeschwindigkeit	102X63 X 12,7 mm	40 mg/h
Wirkstoffabgabe	98 g	2 mg/h über 90 Tage
Gewicht von DDVP anfangs	30 mg/h	70 % in 90 Tagen
Gewicht von DDVP nach Gebrauch	2 mg/h über 120 Tage	26,4 g
Oberfläche des Generators	70 % in 120 Tagen	18,5 g
20,5 g	357,1 cm²
14,4 g
169,6 cm²

Eine Verdampfungsgeschwindigkeit von 2 mg/Stunde Bioeid hat sich als wirksam zur Bekämpfung von Schädlingen unter den meisten Bedingungen erwiesen und wurde für Zwecke dieses Beispieles als Mindestgeschwindigkeit angenommen. Das Gemisch 21 gab ursprünglich das DDVP mit einer beträchtlich geringen Geschwindigkeit ab, als das Gemisch 22. Aufgrund seiner Ausgestaltung war das Gemisch 21 über eine Periode von 120 Tagen wirksam und gab innerhalb dieser Zeit nur 14,4 g DDVP ab, während das Gemisch 22 innerhalb einer Periode von 90 Tagen 18,5 g DDVP abgab. Das Gemisch 22 hatte eine mehr als doppelt so große Oberfläche wie das Gemisch 21. Praktisch war das mit Blockcopolymer modifizierte Gemisch über eine relativ längere Zeitperiode wirksam und verbrauchte dafür weniger Bioeid. Aus dieser Gegenüberstelung gehen die Vorteile hervor, die erreicht werden, wenn man die geometrische Ausgestaltung der Verdampfer ändern kann.

Beispi el 17

Generatoren aus den Gemischen 21 und 22 mit den Dimensionen von 254 χ 63 χ 6 mm und Diffusionskoeffizienten von 9,6 χ 10 "cm-'/Tag bzw. 4,1 χ 10-⁴crn-7Tag wurde in eine 180 χ 180 χ 180cm jo große Versuchskammer eingebracht. Jeder Versuch wurde dreimal wiederholt mit einem Generator je Kammer. Gemeinsam mit dem Generator wurden in die Kammer Hausfliegen eingeführt; es wurden folgenden Durchschnittsresultate erreicht:

% abgetötet Abtötungszeit in min

15 min 30min 45 min 60 min 507» 90%

abgetötet abgetötet

Gemisch 21
Gemisch 22

92
64

Aus der Aufstellung geht hervor, daß in geschlossenen Räumen das Gemisch 21 (modifiziert mit Blockcopolymer) dem unmodifiziertem Gemisch 22 überlegen ist.

Beispiel 18

Es wurden erfindungsgemäß Gemische der folgenden Zusammensetzungen hergestellt. Sämtliche Gemische wurden auf den Fließpunkt erwärmt und zu Strängen von 3 mm Durchmesser verpreßt.

Gemisch-Nr.
23 24

Zusammensetzung in Gew.-%
I)DVP

O-(2,2-I)ichlorvinyl)-O,O-di methyl ρ hosphorthioal

98	100 17	Ge	29	25	5
95	99 26	23	38	-
		47	miscli-Nr.	47
		-	24	3
V)	Polyvinylchlorid Nr. 1	3	52	3
	Polyvinylchlorid Nr. 2	3	-	-
	PVC-Stabilisatoren	30	3	-
35	PVC-Stabilisatoren	-	3	35
	Tricresyl phosphat	-	-	-
	Dioctylphthalat	15	10	-
	Dibutylphthalat	-	-
60	Blockcopolymer Nr. 8	-	-
	Blockcopolymer Nr. 3	5
	Blockcopolymer Nr. 1	-

30

Beispiel 19

Aus den folgenden Gemischen wurden durch Spritzverlormung Generatoren mit Riocidwirkung

ausgeformt, deren Dimensionen 162,5 χ 63 χ 12,7 mm waren; die Generatoren wurden auf Gewichtsverlust geprüft.

	Gemisch-Nr.	27
	26
Zusammensetzung in Gew.-%		27,0
DDVP	31,5	42,7
Polyvinylchlorid Nr. 1	27,6	2,2
PVC-Stabilisator	1,5	-
Dioctylphthaiat	9,4	14,6
üioctyladipat	-	13,5
Blockcopolymer Nr. 5	30,0
Cumulativer Gewichtsverlust in g		1,34
1 Tag	1,21	1,79
2 Tage	1,60	4,58
7 Tage	4,59	9,34
14 Tage	7,27	12,27
21 Tage	9,13	16,31
36 Tage	12,00	17,74
43 Tage	13,00

Das Copolymer wurde bei diesem Beispiel in einer Zusatzmenge verwendet, die die obere Grenze darstellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Kunststoffmassen folgender Zusammensetzung:

a) 20 bis 85 Gew.-% Polyvinylchlorid;

b) 1 bis 30 Gew.-% eines Blockcopolymers der Formel

oder

A—B-fA)„,
A-B-(B-A)_n

A-(B-A),,

aufweist, worin A ein Polymerblock eines Mono-«- alkenylarens ist, der ein Blockmolekulargewicht von 5000 bis 100 000 aufweist, und B ein Polymerblock eines konjugierten Dienes ist, der ein Molekulargewicht von 15 000 bis 500 000 aufweist, während m für 0 oder 1 und η für eine ganze Zahl von 2 bis 5 stehen; c) (i) 10 bis 60 Gew.-% eines monomeren Weichmachers oder eines Gemisches von Weichmachern mit einem Löslichkeitsparameter zwischen 8,0 und 11,0 oder
(ii) 5 bis 50 Gew.-% einer flüchtigen Verbindung mit Bioeidwirkung der Formel:

X HR'

(R-O—)₂— P-O-C = C-R"

worin R einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen vertritt, X für O oder S steht, und R' Wasserstoff oder Halogen und R" Halogen bedeuten, und 0 bis 40 Gew.-% eines als Pesticid inerten Polyvinylchlorid-Weichmachers.

2. Kunststoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Verbindung mit Bioeidwirkung Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat ist.

Die Erfindung bezieht sich auf Massen aus Vinylchlorid-Polymerisaten und einem Blockcopolymerisat. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten die folgenden Komponenten:

a) 20 bis 85 Gew.-°/o eines Polyvinylchlorids;

b) 1 bis 40 Gew.-% eines Blockcopolymers der Formel:

A-B-(A)_1n

A—B~fB—A)_n

A-(B-A)_n

aufweist, worin A ein Polymerblock eines Μοηο-Λ-alkenylarens ist, der ein Blockmolekulargewicht von 5000 bis 100 000 aufweist, und B ein Polymerblock eines konjugierten Dienes ist, der ein Molekulargewicht von 15 000 bis 500 000 aufweist, wahrend m für 0 oder 1 und η für eine ganze Zahl von 2 bis 5 stehen; und

c) (i) 10 bis 60 Gew.-% eines monomeren Weichmachers oder eines Gemisches von Weichmachern mi: einem Löslichkeitsparameter zwischen 8,0 und 11,0 oder

5 bis 50 Gew.-% einer flüchtigen Verbindung mit Bioeidwirkung der Formel:

(ü)