DE2157781A1 - Verfahren zur herstellung von nitrohydroxydiphenylaethern - Google Patents

Description

Wesßeling, den 18. Nov. 1971 VP/Dr.Sch-B./pac

unser Zeichen: UK

Verfahren zur Herstellung von Nitrohydroxydiphenyläthern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ρ,ρ'-Witrohydroxydiphenyläthorn durch ümeetzung von Mhydroxybenzolen mit p-Nitrochlorbenzol.

Ea iBt bekannt, Diphenylether durch Reaktion von Halogenaromaten mit Alkaliphenolftten herzustellen. Das aromatisch gebundene Halogen wird leicht.nukleopb.il substituiert, wenn eich in ortho- oder para-Stellung aktivierende Gruppen befinden, z.B. eine Nitro- oder Sulfongruppe. Im allgemeinen bringt man Monohydroxybenzole zum Einsatz, wobei man in wässriger oder alkoholischer Lösung, insbesondere auch in aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Dimethylformamid, arbeitet. Man hat auch bereits zweiwertige Phenole in Form ihrer Alkalisalze eingesetzt. Dabei entstehen bei Vorhandensein von wenig aktivierten Halogengruppen, wie sie z.B. in Dichlordiphenylsulfon vorliegen, einfach verätherte Verbindungen (Deutsche Patentanmeldung 1 5^3 577)· Beim Einsatz von Verbindungen mit etsrk aktivierten Halogengruppen, z.B. von Pentachlornitrobenzol und auch von p-Nitrochlorbenzol, ließ es eich bisher nicht verhindern, daß man eteta infolge Reaktion der beiden nukleophilen Zentren zu Di-äthern (Deutsche Patentanmeldung 1 932 298) gelangte. Ua Nitrohydroxydiphenylmonoäther frei von Di-äthern zu erhalten, war es daher bisher nötig, eine Seit« des eingesetzten bifunktionellen Phenols, z.B. Hydrochinon, zu blockieren. Dies geschah z.B. durch Mathylierung (U.S. Patent 2 926 093) oder Beneylierung (U.S. Patent 3 2¹K) 706). Damit wurde eine weitere Beaktions· stufe notwendig, nämlich die spätere Abspaltung der Schutzgruppe.

Es wurde nun gefunden, daß man zu reinen Nitrohydroxydiphenyläthern mit sehr hohen- Ausbeuten gelangt, wenn man das Alkalisais eines Dihydroxybenzole mit weniger als 1,0, insbesondere weniger als 0,8 Moläquivalenten des p-Nitrochlorbenzols in einem aprotisches Lösungsmittel umsetzt.Dabei sollte die Konzentration der Lösung nicht zu hoch gewählt

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werden, z.B. nicht über etwa 25 - 30 %, da sonst die Gefahr der Diätherbildung gegeben ist. Ea hat aich gezeigt, daß bei dieser Arbeitsweise das Eeaktionswa8ser im Umeetzungsgeraiech verbleiben kann, doch kann es von Vorteil sein, es durch azeotrope Destillation mit einem inerten Lösungsmittel, z.B. Benzol oder Toluol, oder durch Codestillation mit einem Teil des aprotiechen Lösungsmittels zu entfernen. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 80 - I60 C. Man kann dabei geringe Mengen einer reduzierenden Substanz, z.B. Sulfit, Bisulfit oder Metabieulfit, zugeben. Dies kann eich günstig auf die Reinheit und Farbe des Rohproduktes auswirken, da die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird.

Es war überraschend, daß man erfindungsgemäß Nitrohydroxydiphenylathor nicht nur frei von Di-äthern erhält, sondern auch - dies gilt für den Fall, das in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird - frei von Dinitrodiphenyläthern. Es ist nämlich bekannt, daß unter ähnlichen Bedingungen, wie eie hier bei der Synthese von Nitrohydroxydiphenyläther beschrieben werden, p-Chlornitrobenzol sehr leicht hydrolysiert wird zum Nitrophenol, das dann sofort mit überschüssigem p-Chlornitrobenzol zu p,p^c-Dinitrodiphenyläthern reagiert. (Deutsche Patentschrift 1 29O

Beispiel 1

1 Mol Hydrochinon, 1 Mol NaOH sowie 5 g Netriumbieulfit werden in 800 ml Dimethylsulföxid unter Stickstoffatmosphäre bis zur vollständigen Lösung auf 100⁰C erwärmt (*K> Min.). Dann wurden 0,75 Mol Nitrochlorbenzol zugegeben. Das Reaktionsgemische wurde unter Stickstoff 2 Stunden auf 14O G gehalten. Nach Eingießen in 2 1 Eiswaseer und Neutralisation mit HCl wurde abfiltriert und getrocknet« Ausbeute 98 %t ?"p· «ach Umkristallisieren 166 C. - '

Beispiel 2

1 Mol Hydrochinon und 1 Mol NaOH wurden untor S&uerstoffabschluß in 8OO ml Hexamethylphosphoreäuretriasiid gelöst. Zur Entfernung des Waesers wurden 200 ml Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Darauf wurde eine Lösung von 0,65 Mol p-Nitrochlorbenzol in 25O ml Hexamethylphosphorsäuretriaraid bei100°C zugetropft und das ganze 5 Stunden bei 120 C ge-

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rührt. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Ausbeute 96 #, nach TJißkrietallisieren aue Benzol Fp. 162 - 166 C.

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Claims (2)

1. Unser ZeichenJ UK

   Patentansprüche·

   Verfahren zur Herstellung von Nitrohydroxydiphenyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalisalz eines Dihydroxybenzole mit weniger ale 1,0, insbesondere weniger als 0,6, Moläquivalenten pliitrochlorbenzol in einem aprotißchen Iiösungsmittel umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Zugabe des p-Nitrochlorbenzolc da« iru Heaktionegeinisch vorhandene Wasser abtrennt.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionegemicch geringe Mengen einer reduzierenden Substanz zusetzt.

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