DE2156285A1

DE2156285A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von m-chlornitrobenzol

Info

Publication number: DE2156285A1
Application number: DE19712156285
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl Chem Dr Baessler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-11-12
Filing date: 1971-11-12
Publication date: 1973-05-17
Also published as: NL7215028A; CA943972A; FR2160167A5; DE2156285B2; JPS4856634A; IT970426B; BE791301A; CH574898A5; GB1404635A; DE2156285C3

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen:

Datum: 5· November 1971 Dr. Kl/stl

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von m-Chlornitrobenzol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von m-Chlornitrobenzol, das ein wichtiges Vorprodukt zur Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln darstellt.

Abgesehen von geringen Mengen, die aus den bei der Trennung von Chlornitrobenzol-Isomerengemisch anfallenden Zwischenläufen gewonnen werden können, erfolgt die technische Herstellung durch Chlorieren von Nitrobenzol (BIOS 9JB6, S. 101 - 103) in Gegenwart von Eisen(III)Chlorid als Katalysator in Charge. Da sich das Nitrobenzol im Vergleich zu anderen Aromaten wie Benzol oder Toluol sehr schwer chlorieren läßt, dauert eine Chlorierung im 3.5 to-Maßstab mindestens 1 Woche. Aber um selbst diese Zeit zu erreichen, muß mit einem relativ hohen Chlorüberschuß gearbeitet werden. Um die Verluste durch Nebenprodukte (o- und p-Chlornitrobenzol sowie Dichlornitrobenzole) gering zu halten, ist es notwendig, bei etwa 35° bis iJO°C zu arbeiten und den Umsatz auf etwa 50 bis 60 %_t bezogen auf die theoretische Umsetzung zu m-Chlornitrobenzol, zu begrenzen.

Eine Verkürzung der langen Chlorierzeit auf etwa ein Sechstel der oben angeführten Zeit wird erreicht, wenn man nach Angaben von Fierz-David (Die Naturwissenschaften J7, 1929, S. 13) als Katalysator eine Kombinat ion von Eisen-Salzen und Jod verwendet. Andere Kombinationen, wie auch Antimon/Jod i;«b«n nach

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dieser Veröffentlichung kein günstiges Ergebnis. Die Chlorierbedingungen wie Temperatur, Höhe der Einchlorierung sowie Chlorbelastung (und somit auch hier kein quantitativer Chlorumsatz) , sind die gleichen wie oben angegeben.

Zur Aufarbeitung der rohen Reaktionsmischung nach der Neutralwäsche ist eine wirksame Kolonne erforderlich, die aber zu HO bis 50 % mit dem an sich leicht abtrennbaren nicht umgesetzten Nitrobenzol belastet wird. Letzteres muß vor dem Wiedereinsatz scharf getrocknet werden, da schon Spuren von Feuchtigkeit die Chlorierung stark hemmen. Das wertvolle Jod geht bei der Wäsche verloren.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß eine weitere, erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit ohne Verminderung von Ausbeute und Qualität des gebildeten m-Nitrochlorbenzols bei praktisch quantita vem Umsatz des zugeführten Chlors möglich ist, wenn die Chlorierung in Gegenwart einer Katalysator-Kombination aus einerseits Jod und andererseits Eisen und/oder Eisen-halogeniden, insbesondere Eisen(III)chlorid, und/oder Antimon und/oder dessen Halogeniden, insbesondere Chloriden kontinuierlich in einer aus vier Apparaten bestehenden Kaskade vorgenommen wird. Als mittlere Verweilzeit sind nur noch etwa ¹I bis 8 Stunden, vorzugsweise etwa 5 bis 6 Stunden, erforderlich. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis etwa 60°C.

Die zweitgenannte Katalysator-Komponente wird zweckmäßig so gewählt, daß sie sich im Reaktionsgemiseh gut verteilen läßt. Bevorzugt sind aus diesem Grund Eisen- und Antimonhalogenide, insbesondere Eisen(III)chlorid, die sieh in Reaktionsgemiseh lösen. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Stoffe eingesetzt werden bzw. das Jod als Jodtrichlorid zugefügt werden.

Die erforderlichen Katalysatormengen sind durch einfache Vorversuche leicht zu ermitteln. Durch höhere Katalysatorkonzentrationen kann die mittlere Verweilteit verkürzt werden (und umgekehrt),

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Weiterhin war, im Hinblick auf die Veröffentlichung von Fierz-David, überraschend, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen Antimon sowie seine Halogenide, insbesondere Chloride in Kombination mit Jod durchaus als Katalysatoren geeignet und der Kombination von Eisen oder dessen Halogeniden und Jod gleichwertig sind. Diese Tatsache geht aus den folgenden 'Vergleichsversuchen hervor:

Man chloriert 738 g (6 Mol) Nitrobenzol, trocken, unter Zusatz der unten angegebenen Katalysatoren mit 12 1 Chlor pro Stunde bei 32 bis 33 C unter konstantem Rühren. Nach Einstellung des Gasgleichgewichtes Chlor/Chlorwasserstoff zwischen Flüssigkeit und Gasphase (nach ca. 1 Stunde) wird der Chlorumsatz bestimmt:

m Mol Katalysator % Chlorumsatz

Mol	Nitrobenzol	Jod
FeCl	SbCl₃	Γ
7,6		0,25
7,6		0,5
7,6		1,5
7,6		-
-	7,6	0,25
-	7,6	0,5
-	7,6	1,5
—	7,6

19,8 45,8 57,5 78,3 13,2 13,¹I 58,2 79,5

Ein weiterer erheblicher Vorteil des erfindungsgemäßem Verfahrens liegt darin, daß das in der Reaktionsmischung enthaltene nicht umgesetzte Nitrobenzol im Maße des Ablaufs aus der Kaskade über eine kleine Kolonne kontinuierlich weitgehend abgetrennt und direkt in die" Chlorierung zurückgeführt wird. Als besonders vorteilhaft erwies sich dabei, daß das als Jodtrichlorid vorliegende Jod zu 70 bis 80 % mit dem Nitrobenzol abdestilliert, nach der Kondensation gelöst bleibt und so im Kreislauf - geführt werden kann. 3 0 9 B / ·.', Ί 0 Ü 3

BAD ORIGINAL ,;■

Das Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man in einen der Kaskade vorgeschalteten Mischer unter Rühren Nitrobenzol, Eisen(III)Chlorid und Jod, oder die äquivalente Menge Antimontrichlorid und Jod, kontinuierlich zuführt und diese Mischung, ebenfalls kontinuierlich, in den ersten Apparat der Kaskade über ein Tauchrohr zupumpt. In diesen wird unter Rühren das gesamte zu einer Einchlorierung von 50 %_t bezogen auf den Einsatz an Nitrobenzol, notwendige Chlor eingeleitet. Die Reaktionsmischung läuft von dort, jeweils über Tauchrohre, durch die drei weiteren Apparate. Dabei erfolgt ein quantitativer Umsatz des zugeführten Chlors. Das aus dem 4. Apparat der Kaskade überlaufende rohe Chlorierungsgemisch wird in den Sumpf einer Fraktionierkolonne eingesaugt, in der unter Vakuum das nicht umgesetzte Nitrobenzol einschließlich des Jodtrichlorids abfraktioniert und nach Kondensation in den Mischer zurückgeführt wird. Das aus dem Sumpf der Kolonne kontinuierlich ablaufende rohe m-Chlornitrobenzol wird in üblicher Weise aufgearbeitet.

Diese Arbeitsweise ermöglicht die Herstellung von m-Chlornitrobenzol durch Chlorieren von Nitrobenzol in hoher Raum/Zeit-Ausbeute in wirtschaftlicher Weise. Im einzelnen seien vor allem die folgenden Vorteile betont: Die Chlorierung wird in einer Kaskade mit geringem Zeitaufwand durchgeführt, wodurch der Einsatz von kleinen Apparaten erfolgen kann. Dabei findet trotz der gegenüber den bekannten Verfahren erheblich verkürzten Reaktionszeit ein quantitativer Chlorumsatz statt. Durch die kontinuierliche Abtrennung des nicht umgesetzten Nitrobenzols erfolgt zusätzlich eine wesentliche Entlastung der Kolonne zur Gewinnung des technischen m-Chlornitrobenzols. Da das Nitrobenzol direkt in die Chlorierung zurückgeführt wird, entfällt auch die vorher notwendige Trocknung. Weiterhin geht das bei der Nitrobenzol-Abtrennung weitgehend mit abdestillierende Jodtrichlorid ebenfalls in den Kreislauf zurück und somit nicht verloren. Ferner verringert sich das m-Chlornitrobenzol-Rohgemisch auf die Hälfte und damit ein geringeres Volumen bei der anschließenden Neutralwäsche.

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BAO ORIGINAL

- 5 Die genaue Arbeitsweise sei an folgendem Beispiel erläutert:

Beispiel

Die Apparatur besteht aus einem Mischapparat (Nutzvolumen 100 ecm) sowie vier in Kaskade geschalteten geschlossenen Chlorieren (Nutzvolumen 450 ecm unter Rühren) mit Mantelkühlung. Alle Apparate sind.mit einem Propellerrührer ausgerüstet. Der · Ablauf der Apparate befindet sich oben, der Zulauf in den nächsten Apparat erfolgt über Tauchrohre bis zum Boden. Der letzte Apparat der Kaskade besitzt eine Entlüftung, über die der gebildete Chlorwasserstoff zur Absorptionsanlage geht. Der Ablauf führt in den Sumpf einer Kolonne zur Nitrobenzol-Abtrennung, das in den Mischer zurückgeführt wird.

In den Mischer werden unter Rühren 430 g = 358 ecm trockenes Nitrobenzol, 4,3 g Eisen(III)chlorid, sublimiert, oder 6 g AntimontriChlorid sowie 2,2 g Jod, technisch, beim Start der Chlorierung bzw. 202 g = 168 ecm frisches und 228 g = 190 ecm zurückgewonnenes Nitrobenzol mit 4,3 g Eisen(III)ehlorid, sublimiert, oder 6 g Antimontrichlorid sowie 0,4 g Jod, technisch, bei laufendem Betrieb pro Stunde kontinuierlich zugeführt. Nach Füllung der Chlorierapparate 1 und 2 leitet man in den ersten Apparat über zwei Einleitungsrohre insgesamt 42,3 1 Chlor pro Stunde ein. Das Chlorierungsgemisch läuft zusammen mit dem immer weniger Chlor enthaltenden Chlor/Chlorwasserstoffgeraisch über Tauchrohre durch die einzelnen Apparate der Kaskade. Die Reaktionstemperaturen werden durch geeignete Kühlung bzw. Heizung in Apparat 1 auf 35°C, in den restlichen Apparaten auf jeweils 55°C eingestellt» Der Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Chlor, beträgt in Apparat

61,3 < 90,6 % 97,6 % iOO Si. .

Der gebildete Chlorwasserstoff wird über die Entlüftung in ■ Apparat H der Absorptionsanlage sugleitet. Pro Stunde laufen

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505 g = 385 ecm Chlorierungsgemisch mit einem Erstarrungspunkt von ca. 5,¹I⁰C und einer Dichte von 1,320 bei 20⁰C ab. Die theoretische Verweilzeit beträgt 5 Stunden.

Diese Mischung wird kontinuierlich in den Sumpf einer kleinen Kolonne eingesaugt, wo bei I5 Torr, einer Sumpftemperatur von 120 C bei einer Übergangstemperatur von 95°C das nicht umgesetzte Nitrobenzol weitgehend abfraktioniert wird, wobei mindestens 70 % des eingesetzten Jods als Jodtrichlorid mit übergehen. Das Kondensat wird direkt in den Mischer zurückgeführt. Das aus dem Sumpf kontinuierlich ablaufende Konzentrat wird ebenfalls kontinuierlich neutral und katalysatorfrei gewaschen. Man erhält 26O g = I96 ecm Produkt vom Erstarrungspunkt ca. 30 C. Die Zusammensetzung ist (nach GLC) folgende:

5.2 % Nitrobenzol

75,8 % m-Chlornitrobenzol 3,6 % p-Chlornitrobenzol

8.3 % o-Chlornitrobenzol 7,1 % Dichlornitrobenzole

Die Weiterverarbeitung zu reinem m-Chlornitrobenzol erfolgt in üblicher Weise.

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BAD ORJOfNiM-

Claims

2158285 - 7 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von m-Chlornitrobenzol durch Chlorierung von Nitrobenzol in Gegenwart von Jod enthaltenden Katalysator-Kombinationen, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in kontinuierlicher Durchführung der Reaktion in einer aus mehreren Apparaten bestehenden Kaskade bei einer Verweilzeit von etwa 4 bis etwa 8 Stunden in Gegenwart einer Katalysator-Kombination aus einerseits Jod und andererseits Eisen und/oder Eisenhalogeniden und/oder Antimon und/oder Antimonhalogeniden durchgeführt und das nicht umgesetzte Nitrobenzol sowie der größte Teil des Jods im Maße des Ablaufs aus der Kaskade kontinuierlich abgetrennt und in die Reaktion zurückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator-Kombination Eisen(III)chlorid/Jod eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator-Kombination Antimonchlorid/Jod eingesetzt wird.

h. Verfahren nach Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit 5 bis 6 Stunden beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 - ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 30 bis etwa 60°C beträgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß eine vierstufige Kaskade mit vorgeschaltetem Mischapparat und nachgeschalteter Kolonne verwendet wird, wobei das Produkt kontinuierlich dem Kolonnensumpf entnommen wird und das nicht umgesetzte Nitrobenzol und der größte Teil des Jods in Form von Jodtrichlorid als Kondensat in den Mischapparat zurückgeführt wird.

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