DE2155880A1 - Versiegelte Verpackung - Google Patents

Description

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630212

PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.: Dipl.-Chem. Dr. D. Thomson Dipl. - ing. W. Weinkauff Dipl.-Ing. H. Tledtke (Fuchshohl 71)

Dipl.-Chem. Q. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

8000 München 2

Kalser-Ludwig-Platz 6 10. November 1971

Imperial Chemical Industries Limited
London (Großbritannien)

Versiegelte Verpackung

Die Erfindung bezieht sich auf Verpackungen und insbesondere auf den Gebrauch geformter Behälter aus einer thermoplastischen Masset welch letztere aus einem homogenen Copolymeren von Acrylnitril und aromatischem Olefin besteht bzw. ein solches Copolymeres aufweist.

Erfindungsgemäß wird eine versiegelte Verpackung geschaffen, welche einen Inhalt aufweist/ der teilweise oder

_o vollständig durch einen geformten Behälter aus einer thermo-

oo plastischen Masse eingeschlossen ist, wobei die thermoplasti-

-* sehe Masse ein homogenes Copolymeres von Acrylnitril und min-

^ destens einem aromatischen Olefin aufweist und die molare Kon-

«4 zentration an Acrylnitrileinheiten zu den Einheiten des aroma-

MOndllch· Abrcdan, Intbacondar· durch Talalon, bedürfen «chriltllohar Battltlgune Poittctiack (München) Kto. 11(874 Dratdnar Bank (München) Kto. β Μβ 700

tischen Olefins innerhalb des Bereiches von 86 bis 93% liegt, und gegebenenfalls ein verträgliches Pfropfcopolymeres mit einem Dienkautschuksubstrat aufweist, wobei die Konzentration an Pfropfcopolymerem, falls vorhanden, so ist, daß dessen Kautschukgehalt nicht mehr als 50 Gew.% der thermoplastischen Masse beträgt.

Unter dem Ausdruck "homogenes" Copolymeres ist hier ein Copolymeres zu verstehen, in welchem die Polymermoleküle, welche bei der Reaktion frühzeitig gebildet werden, im wesentlichen die gleiche mittlere Zusammensetzung besitzen wie diejenigen Moleküle, welche nachfolgend gebildet werden.

Das aromatische Olefin ist unter denjenigen der Formel CH₂:CR.Ar, sowie auch Acenaphthylen, Inden und Cumaron ausgewählt. In dieser Formel ist R Wasserstoff oder Methyl und Ar ist ein gegebenenfalls ringsubstituierter Rest aromatischen Charakters mit nicht mehr als 3 Ringen, wobei jeder Substituent (falls vorhanden) nicht mehr als 4 Kohlenstoffatme aufweist. Zu Beispielen solcher Olefine zählen Styrol, OC-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Vinylphenol, p-Trimethylsilylstyrol, 2.5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol, 1-Vinylnaphthalin, p-Dimethylaminostyrol, ar-Dibromstyrol, p-Acetamidostyrol, 2-Vinylthiophen, 3-Vinylphenanthren, 2-Methy1-5-vinylpyridin und N-Vinylcarbazol. Die bevorzugte Masse

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ist diejenige, in welcherStyrol oder ö(-Methylstyrol das vorherrschende aromatische Olefin ist.

Wegen der großen Leichtigkeit, mit welcher solche aromatischen Olefine in Anwesenheit eines hohen Anteils an Acrylnitril copolymerisieren, können die erfindungsgemäß erforderlichen homogenen Copolymeren nicht durch einfaches Copolymerisieren hergestellt werden, weil der Teil.des Copolymeren, welcher zu Beginn der Reaktion gebildet wird, dazu neigt, mit dem aromatischen Olefin angereichert zu werden und zwar auf Kosten des Teils des Copolymeren, welcher gegen Ende der Rekation gebildet wird, wobei der letztere Teil daher dazu neigt, die unvorteilhaften Eigenschaften kristallinen Polyacrylnitril zu
besitzen. Es müssen Vorkehrungen getroffen werden, um die Monomeren (oder zumindest das aromatische Olefin) während des
Gesamtverlaufs der Polymerisation in das Reaktionsmedium einzuführen. Die britische Patentschrift 663 268 beschreibt eine
Methode dieses Vorgehens, bei welcher Acrylnitril und Styrol
oder oC-Methylstyrol bei Rückflußtemperatur zu einem wäßrigen
Medium hinzugesetzt werden, wobei das wäßrige Medium einen v/asser lös liehen Peroxykatalysator und ein Dispergiermittel enthält, und wobei die Zusatzgeschwindigkeiten so sind, daß im wäßrigen Medium eine im wesentlichen konstante Rückflußtemperatür aufrechterhalten wird.

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Die britische Patentschrift 1 185 305 beschreibt eine bevorzugte Methode zum Bereiten homogener, aromatisches Olefin enthaltender Acrylnitrilcopolymerer, bei welcher mindestens etwas aromatisches Olefin dem Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, welche durch die Wärmeentwicklung während der Polymerisation bestimmt wird. Nach dieser Methode hergestellte Copolymere leiden im allgemeinen nicht unter mangelhafter Färbung und unter Färbungsentwicklung bei Wärmeeinwirkung, welche mit langen Aufeinanderfolgen von Einheiten, die sich von Acrylnitril ableiten, verbunden ist.

Die Brauchbarkeit homogener Copolymerer aus Acrylnitril und aromatischem Olefin, ist bei der Erfindung kritisch abhängig von: (i) der Fähigkeit zum Bilden von Behältern durch thermoplastisches Verformen des Copolymeren; (ii) der Schlagfestigkeit des geformten Behälters; und (iii) der Undurchlässigkeit des Behälters gegenüber Gasen. Sämtliche drei Eigenschaften sind in unterschiedlicher Weise vom Acrylnitrilgehalt des Copolymeren abhängig und die Erfindung besteht in einer kritischen Auswahl bestimmter Copolymerer, welche sämtliche obigen Eigenschaften besitzen.

Die Veränderung der Schmelzviskosität und der Schlagfestigkeit mit dem Acrylnitrilgehalt und dem Molekulargewicht des Copolymeren, ist in der britischen Patentschrift 1 185 3O5

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gezeigt. Die Schlagfestigkeit ist wichtig, denn sie zeigt an_f wie die Verpackung sich bei scharfem Aufprall wie beispielsweise Fallen, Schlag usw. verhalten wird. Beim Betrachten der Eignung einer thermoplastischen Masse zur Anwendung als Verpackung ist es jedoch wichtig, die Durchlässigkeit des Harzes gegenüber umgebenden Medien zu erforschen. Es wurde gefunden, daß homogene Copolymere aus Acrylnitril und aromatischem Olefin, ausgezeichnete Verpackungsmaterialien über einen bestimmten, engen Bereich des Acrylnitrilgehaltes schaffen, wobei dieser Bereich die Eigenschaften der Schlagfestigkeit und Undurchlässigkeit optimal hält. Es wurde gefunden, daß die molare Konzentration an Acrylnitrileinheiten im Copolymeren größer als 86% und geringer als 93%, zweckmäßig weniger als 90%, sein sollte, damit für einen geformten Behälter die Schlagfestigkeit und Undurchlässigkeit auf bestem Optimum gehalten werden. Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann das thermoplastische Polymere ein Gemisch homogener Copolymerer sein, vorausgesetzt, daß die Gesamtkonzentration an Acrylnitril Innerhalb des Bereiches von 86 bis 93% molar liegt und daß keine Copolymerkomponente des Gemisches Acrylnitril in Konzentrationen außerhalb des Bereiches von 80 bis 95% molar enthält. Diese Ausführungsform ist besonders brauchbar, v/ean es erforderlich ist, geformte Behältar aus Abfall oder aufgearbeitetem Copolymerem herzustellen, wobei die Eigenschaften des einen Copolymeren durch öle Eigenschaften eines unterschiedlichen Copolymeren leicht modifiziert werden.

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Die Schlagfestigkeit des homogenen Copolymeren steigt scharf an mit der reduzierten Viskosität des Copolymeren bis zu einem Wert der reduzierten Viskosität von etwa O_r5 (gemessen bei 25 C an einer Lösung in Dimethylformamid, welche 0,5 g des Copolymeren in 100cm Lösung enthält).

Die thermoplastische Masse kann das homogene Copolymere, durch Vermischen mit einem verträglichen Pfropfcopolymeren zäh gemacht, aufweisen. Geeignete Pfropfcopolymere sind in den britischen Patentschriften 1 143 4O8, 1 204 476 und 1 185 3O6 beschrieben, wobei das Superstrat (aufgepfropfter Teil) mindestens ein aromatisches Olefin aufweist, welches mit Acrylnitril homogen copolymerisiert ist, wobei das molare Verhältnis von Acrylnitril zu aromatischem Olefin zwischen 2:1 und 9:1 liegt, obgleich das molare Verhältnis so hoch wie 12:1 sein kann. Die Wirkung des Hinzusetzens eines Pfropfcopolymeren zu einem homogenen Copolymeren besteht darin, die Schlagfestigkeit zu steigern, während am Rande die Undurchlässigkeit und Starrheit der Masse verschlechtert wird. Ein bevorzugtes Pfropfcopolymeres ist ein solches mit einem Superstrat bzw. einem aufgepfropften Teil, welcher etwa die gleiche Zusammensetzung besitzt wie das homogene Copolymerec

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die thermoplastische Masse transparent, in welchem Falle irgendein anwesendes Pfropfcopolymeres einen

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Brechungsindex aufweisen sollte, welcher demjenigen des homogenen Copolymeren ähnlich ist, indem man beispielsweise ein Pfropfcopolymeres verwendet, welches eine Butadien/Styrol-Pfropfgrundlage (Substrat) und einen aufgepfropften Teil aufweist, welcher etwa die gleiche Zusammensetzung besitzt wie das homogene Copolymere. Die Konzentration des Pfropfcopolymeren, falls es anwesend ist, ist so, daß dessen Kautschukgehalt nicht mehr als 5OGeW₄ % der thermoplastischen Masse beträgt, wobei eine bevorzugte Konzentration 5 bis 15% ist.

Das homogene Copolymere und das Pfropfcopolymere mit homogenem aufgepfropftem Teil, kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Es ist besonders vorteilhaft, wenn das homogene Copolymere nach der Methode hergestellt wird, welche in der britischen Patentschrift 1 197 721 beschrieben ist, bei welcher mindestens ein Teil des Monomeren, welches höhere Reaktionsgeschwindigkeit besitzt (d.h. das aromatische Olefin), dem Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, welche von der Geschwindigkeit der Wärmeentwicklung bei der Polymerbildung abhängig ist.

Das Copolymere und/oder das Superstrat, können auch eine untergeordnete molare Menge (d.h. weniger als die molare Menge an aromatischem Olefin) an Einheiten anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen enthalten, welche unter Verwendung

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von Freiradikalkatalysatoren damit copolymerisierbar sind. Beispielsweise kann der Erweichungspunkt gesteigert werden,, indem man eine copolymerisierbare cyclische Verbindung wie ein Maleinsäureimid- oder Norbornenderivat, wie es in der britischen Patentschrift 1 185 307 beschrieben ist, hinzusetzt, oder es kann der Brechungsindex eingestellt werden, indem man beispielsweise ein Alkyl-methacrylat hinzusetzt, oder es kann die Verarbeitbarke.it verbessert werden, indem man beispielsweise Cetyl-vinyl-äther hinzugibt.

Die thermoplastische Masse kann mit Zusätzen kombiniert werden, wie Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Weichmachern, Stabilisatoren, Verfahrenshilfsmitteln, Fungiziden, Bakteriziden und dergleichen. Es können Zusätze einverleibt werden, welche eine oder mehrere dieser Funktionen verrichten und auch die Durchlässigkeitsleistung verbessern.

Die thermoplastische Masse kann zum Behälter verarbeitet werden durch Verformen, beispielsweise durch Spritzgießen oder Blähverformen, oder nach irgendwelchen anderen Methoden, welche für das Verformen von Thermoplasten bekannt * sind. Der Behälter kann aus der thermoplastischen Masse mit irgendwelchem anderen thermoplastischen Material zusammen verformt werden, welches bei den Verformungstemperaturen geeignete Schmelzviskosität besitzt, wie beispielsweise mit starrem PVC oder einem Polyolefin, um dem Behälter weiter verbesserte

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physikalische Eigenschaften zu verleihen. Der Behälter kann auch aus Material gebildet werden, welches mit der thermoplastischen Masse überzogen ist, beispielsweise aus schmelzüberzogenem Papier. Der geformte Behälter kann den Behälterinhalt vollkommen in sich einschließen, um die erfindungsgemäße Verpackung zu bilden (beispielsweise ein Fäßchen oder eine Trommel), oder der geformte Behälter kann den Inhalt teilweise in sich einschließen und er kann auf andere Weise verschlossen werden, beispielsweise als Flasche (welche im allgemeinen eine undurchlässige Kappe bzw. einen Stopfen aus einem Material aufweist, welches anders ist als die Zusammensetzung der Flascheji Die Massen können, falls gewünscht, hitzeversiegelt werden.

Der verformte Behälter der erfindungsgemäßen Verpackung, schützt den Inhalt vor der Umgebung wie Luft, Wasser (einschließlich Meerwasser) , Erde oder giftigen bzw. schädlichen Gasen oder Flüssigkeiten. Umgekehrt wird die Umgebung vor dem Austreten des Inhalts aus der Verpackung geschützt. Insbesondere kann der Inhalt Nahrungsmittel sein v/ie beispielsweise Wasser und andere Getränke (insbesondere mit Kohlensäure versetzte Getränke, wo die Packung das Austreten von Kohlendioxyd und das Eintreten von Sauerstoff verhindert, und Wein, wo das Eintreten von Sauerstoff verhindert wird), oder Soßen oder Molkereiprodukte; oder der Inhalt kann aus Arzneistoffen bestehen oder aus korrodierbaren Materialien wie beispielsweise Metallkomponenten oder elektronischer Vorrichtung? oder der Inhalt

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- ίο -

kann aus korrodierenden Materialien bestehen wie beispielsweise Säuren, oder aus Chemikalien, welche gegenüber der Umgebung empfindlich sind, sowie aus Gasen unter Druck bzw. in verflüssigter Form (beispielsweise Kältemittel, Aerosol-Treibmittel) . Die Packung kann zur Massenhandhabung die Form eines großen Containers besitzen, oder sie kann zur Handhabung kleiner Mengen in der Form einer Abpackung vorliegen. Ein Beispiel einer solchen Abpackung ist ein Aerosolbehälter.

Die Erfindung wird durch die anliegenden Zeichnungen erläutert, welche sich beispielhaft auf Copolymere aus Acrylnitril und Styrol beziehen. In den Zeichnungen gibt Fig. 1 eine graphische Darstellung wieder, welche die Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff und auch die Schlagfestigkeit für homogene Acrylnitril/Styrol-Copolymere mit verschiedenem Acrylnitrilgehalt veranschaulicht. Fig. 2 ist eine der Fig. 1 ähnliche, andere graphische Darstellung, welche die Schlagfestigkeit, ausgedrückt als Beständigkeit geformter Flaschen gegen Bruch, veranschaulicht. Die Messung der Schlagfestigkeit, wie sie in Fig. 1 angegeben ist, ist nachstehend in Beispiel 2 beschrieben, und die Messung der "Fallhöhe" für Flaschenbruch ist in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 1

Homogene Copolymere von Acrylnitril und Styrol werden 209821/0677

nach der Methode bereitet, welche in der britischen Patentschrift 1 185 305 beschrieben ist, wobei jedoch die Copolymeren eine Acrylnitri!konzentration von 74,0; 84,7; 87,5 und 90,3% molar aufweisen. Aus Proben eines jeden Polymeren werden Flaschen auf einer Blähverformungseinrichtung der Bekum GmbH., Berlin, Modell B0A3, hergestellt. Die Temperatur der Schmelze innerhalb der Bekum-Vorrichtung, variiert von 180 bis 185 C am Fülltrichter, «is etwa 200 C an der Form, bei einer Verformungstemperatur von 60°C. Die Flaschen besitzen ein Fassungsvermögen von 330 cm und wiegen etwa 30 g.

Beim Fallhöhetest werden die Flaschen jeweils mit 300g Wasser gefüllt und die Höhe (in cm), bei welcher 50% der aus dem gleichen Copolymeren hergestellten Flaschen zerbrechen, wird notiert. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Höhe bei % molar 50% Bruch

74,0 22,0

84,7 28,0

87,5 30,5

90,3 21,5

Die Ergebnisse zeigen, daß beste Bruchbeständigkeit bei einer Acrylnitri!konzentration von etwa 87,5% molar erzielt wird.

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Beispiel 2

Homogene Copolymere von Acrylnitril und Styrol, v/erden gemäß der Methode der britischen Patentschrift 1 185 305 hergestellt, wobei die Copolymeren jedoch eine Acrylnitrilkonzentration von 74,0; 78,9; 84,7; 87,5 und 90,3% molar besitzen. Eine Probe "Lustran" A28 (Warenzeichen der Monsanto Co), ein Acrylnitril/Styrol-Copolymeres mit einem Gehalt an etwa 40% molar Acrylnitril, wird ebenfalls verwendet. Proben jedes Copolymeren werden bei 200 C formgepreßt und die Schlagfestigkeit wird gemessen an einem nicht gekerbten Probestück von 0,9 cm Breite und 0,3 cm Dicke, welches horizontal (mit der Schmalseite nach oben) auf 2 Trägern ruht, welche sich im Abstand von 3,8 cm voneinander befinden. Die Probe wird zentral auf die breite Seite geschlagen und zwar mittels eines horizontal sich bewegenden Pendels, welches aus 30 cm mit einer größeren Energie fällt, als sie zum Brechen des Probestückes ausreichend ist. Aus der restlichen Energie des Pendels wird die Energie berechnet, welche erforderlich ist, um das Probestück zu zerbrechen, und dann dividiert man durch den Querschnitt des Probestückes. Der sich ergebende Wert (ausgedrückt in kJ/ m ) stellt die Energie dar, welche zum Zerbrechen des Materials erforderlich ist.

Proben des Copolymeren werden bei 200°C formgepreßt und zwar zu Filmen von etwa 2OO pn Dicke und diese werden auf

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Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxyd bev/ertet.

Die Durchlässigkeit wird gemäß der Druckdifferentialmethode von M.T. Notley gemessen, welche in Jounal of Applied Chemistry 1963, Band 13, Seite 107 beschrieben ist. Die Messungen erfolgen unter Verwendung im wesentlichen trockner Gase bei 30 C und unter Anwendung einer Druckdifferenz von 1 Atmosphäre.

Die Ergebnisse zeigen, daß die ündurchlässigkeit der Filme gegenüber Sauerstoff, mit dem Acrylnitrilgehalt ansteigt und daß die ündurchlässigkeit gegenüber Kohlendioxyd einen ähnlichen Trend zeigt.

Acrylnitril- reduzier- Schlagfestig- [ Durchlässig- (Mol ms N ) konzentration te Visko- keit ohne Kerbe keit J" Kohlen-(% molar) sität (kJ/m²) | Sauerstoff \ 'dioxyd

¹¹ Lust ran" A28

74,0 0,72

78,9 0,77

84,7 0,80

87.5 0,93 9O_f3 0,94

91.6 1,04 95,0 0,96

9,7 14,1 19,0 26_fO 23,0 18,0

7,5

zum Testen 2U spröde

2,3 χ 10
9,2 x 10
6,7 χ 10

T¹⁶

~¹⁸

-18

5.1 χ 10

1.2 x 10 1,1 x 10

"¹⁶

"¹⁷

"¹⁷

2 χ 10

f¹⁸

9,0 χ 10
6,0 χ 10

-19 -19

1,9 x 10""¹⁸

nicht nachgewiesen

4 χ 10

Ein Gemisch an Copolymeren, welche 87,5% molar und 91,6% molar Acrylnitril enthalten (im Gewichtsverhältnis 1:1) besitzt eine Schlagfestigkeit ohne Kerbe von 13,5 kJ/re und eine Sauer-

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stoff durchlässigkeit von <7 χ ίο"¹⁹ Mol m

Wein und kohlensäurehaltige Getränke können in Flaschen abgefüllt werden, welche eiie Wandstärke von 0,2 mm bzw. 1,0 mm aufweisen und welche aus den Copolymeren mit· einem Gehalt an 87,5% und 90,3% molar Acrylnitril hergestellt wurden. Es tritt im wesentlichen kein Verlust an Kohlendioxyddruck aus dem kohlensäurehaltigen Getränk nach 6 Monaten auf und zwar bei jeder der Flaschendicken.

Zum Vergleich wird die Durchlässigkeit eines ähnlichen Films erforscht, welcher aus anderen Polymeren bereitet wurde.

Polymeres
Polyvinylidenchlorid

Durchlässigkeit (Mol m s'V¹) Sauerstoff Kohlendioxyd

1,5 χ 10

-20

gefülltes Polyäthylen- ._ terephthalat 1,2 χ ίο""¹'

Polyäthylenterephthalat (mit Vinylidenchloridcopolymerem überzogen) 9,3 χ 10

Nylon 6 1,3 χ 10

Polyäthylen (hoher

Dichte) 1,7 χ 10

,-19 -17

-16

Polyäthylen (niedriger ._r

1,3 χ 10"^iJ

Dichte)

Polypropylen 7,7 χ 10

Polyvinylchlorid 3,4 χ 10

-16

-17

-18

"Barex" 210 (Vistron
Co. Pfropfcopolymeres 1,6 χ 10 mit einem Acrylnitril/ Methylacrylat-SuperstuTA^ 821/0677

2,9 χ 10

-20

4,0 χ 10

-17

2,6 χ 10 3,3 χ 10

-18 -17

7,0 χ 10

-16

5,6 χ IO 3,1 χ 10 1,0 χ 10

-15

-15 -16

4,8 X 10"¹⁹

ORIGINAL INSPECTED

*· 15 -

Beispiel 3

Unter Anwendung der in der britischen Patentschrift 1 197 721 beschriebenen Methode, werden homogene Copolymere von Acrylnitril und Styrol bereitet, wobei die Polymeren jedoch 84,7; 86,8; 87,5; 88,4; 90,3 und 91,6% molar Acrylnitril enthalten. Um die Schmelzstabilität von Proben der homogener Ccpolymeren bei erhöhten Temperaturen zu vergleichen, bringt man etwa 15 g des Copolymeren in einen zylindrischen Behälter, welcher thermostatisch bei der benötigten Temperatur (230 C) gesteuert wird. Der Behälter besitzt einen Innendurchmesser von 1 cm und eine Länge von 20 cm. Das eine Ende des Zylinders ist mit einer Form versehen, welche einen inneren Durchmesser von 0,5 mm und eine Länge von 3,2 mm besitzt. Das Polymere erhitzt man 3 Minuten und dann wird eine kleine Menge durch die Form hindurch mittels eines Kolbens extrudiert, welcher sich mit einer Geschwindigkeit von 0,0156 cm" bewegt, wobei das Polymere durch die Form hindurch mit einer Schergeschwindigkeit von 1000 Sekunden extrudiert wird. Die zur Aufrechterhaltung dieser Schergeschwindigkeit erforderliche Kraft wird unter Verwendung eines Druckmessers gemessen, welcher an den Kolben angeschlossen ist, und die Viskosität berechnet man durch das Verhältnis der gemessenen Kraft zur Schergeschwindigkeit. Nach verlängertem Erhitzen bei 230 C, zeigt die Viskosität einiger der Materialien einen plötzlichen Anstieg und die Erhitzungsdauer, welche erforderlich ist, um den plötzlichen Viskositätsanstieg zu erzeugen, ist in der Tabelle als

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"Bildungszeit" angegeben.

Die Ergebnisse, welche in der folgenden Tabelle angegeben sind, zeigen, daß die Schmelzstabilität homogener Copolymerer aus Acrylnitril und Styrol, mit steigender Acrylnitrilkonzentration abnimmt.

Acrylnitril- konzentration (% molar)	Bildungszeit bei 23O°C (Minuten)
84,7	120
86,8	100
87,5	100
88,4	9O
90,3	60
91,6	50
87,5/91,6 (1:1 Gew./Gew Gemisch)	80

95,0 nicht schmelzextrudierbar

Beispiel 4

Nach einer Methode, welche der in Beispiel 4 der britischen Patentschrift 1 185 306 beschriebenen ähnlich ist, wird ein Pfropfcopolymeres bereitet, indem man Acrylnitril und Styrol in Anwesenheit eines vorgebildeten Dienkautschuklatex copolymerisiert. Der Dienkautschuklatex enthält 20,5% Feststoffe und der Dienkautschuk wurde aus Butadien (88% molar)

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und Styrol (12% molar) bereitet. Ein Pfropfcopolymeres mit einem aufgepfropften Teil, welcher willkürlich copolymerisiertes Acrylnitril (87,5% molar) und Styrol (12,5% molar) enthält, wird aus einer anfänglichen Charge bereitet, welche aus 12,65 kg des obigen Dienkautschuklatex, 33,5 g Styrol und 2,61 kg Acrylnitril besteht. Es wird der Arbeitsgang des Beispiels 4 der britischen Patentschrift 1 185 306 befolgt, jedoch unter Verwendung von 77 g Dextrose, 56 g Cumenhydroperoxyd, 3,8g Ferrosulfat und 19 g Natriumpyrophosphat. Die Polymerisationsgeschwindigkeit verfolgt man mittels Kalorimetrie und das Styrol wird dem Reaktionsgemisch in der Weise zugeführt, daß das Verhältnis von Acrylnitril zu Styrol im Gemisch auf seinem Anfangswert gehalten wird. Eine Lösung von Nansa HS 85/S (Warenzeichen der Marchon Ltd.) (25 g in 200 cm Wasser), wird dem Reaktionsgemisch während der Reaktion zugeführt. Die Reaktion wird beendet, indem man 2,6-ditertiäres-Butyl-4-methy!phenol (259g als 30%ige Dispersion in Wasser) hinzusetzt. Der Latex des sich ergebenden Pfropfcopolymeren enthält 25,5% Feststoffe, was eine Umwandlung auf Feststoffen von 91% darstellt. Der Kautschukgehalt des Gepfropften beträgt 48%.

Das obige Pfropfcopolymere wird latexvermischt mit dem Acrylnitril-Styrol-Harz des Beispiels 1, welches 87,5% molar Acrylnitril enthält, so daß sich ein Gemisch mit einem Gehalt an 10 Gew.% Kautschuk ergibt. Die Latices werden unter Anwendung wäßrigen Magnesiumsulfats (1% Gew./Vol.) koaguliert, das

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Koagulat wird filtriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 7O°C getrocknet. Ähnliche Gemische, welche 6 Gew.% und 8 Gew.% Kautschuk enthalten, werden durch Schmelzvermischen des Pfropfcopolymeren mit Harz bereitet. Nach den Methoden der Beispiele 1 bzw. 2, werden aus den Gemischen Flaschen und Platten geformt. Die Flaschen und Platten sind trans- W parent und die Ergebnisse der physikalischen Untersuchung sind in der folgenden Tabelle angegeben. Beim Kerbschlagfestigkeitstest, welcher bei 20 C durchgeführt wird, wird ein Probestück von 51 mm Länge, 6,3 mm Breite und 3 mm Dicke, mit einer 45°-Kerbe von 2,8 mm Tiefe (Spitzenradius 0,25 mm) in der Mitte einer Kante versehen. Das Probestück wird zwischen zwei Trägern gehaltert, welche im Abstand von 38 mm voneinander stehen, und wird zentral auf der der Kerbe entgegengesetzten Kante mittels eines Pendels geschlagen, welches aus 305 mm mit mehr als der Energie herabfällt, welche zum Brechen des Probestückes ausreichend ist. Aus der restlichen Energie des Pendels wird die Energie berechnet, welche zum Brechen des Probestückes erforderlich ist, und man dividiert durch den Querschnitt der Probe an der Kerbe. Der sich ergebende Wert (ausgedrückt in kJ/m ) stellt die Energie dar, welche zum Brechen des Materials erfor-' derlieh ist.

09821/067?

Kautschukgehalt (%)

	(cm)	9 χ	O	76	6	8	IO
Fallhöhe der Flasche	nicht	30,5	,1	,0	223	378
Durchlässigkeit (Mol InS-1N-1) Sauerstoff	ΙΟ"19 1		X	ΙΟ"18 -	1,3 χ
Kohlendioxyd	nachge-		_ 1 D

.-18

wiesen 2 χ 10 ^1W - 2,0 χ ίο"¹⁸

Kerbschlagfestigkeit
(kJ/m²) 1,73 2,2 3,1 9,7

Die Ergebnisse zeigen, daß das Vermischen eines Pfropfcopolymeren, welches eine Dienkautschuk-Pfropfgrundlage aufweist, mit einem homogenen Copolymeren von Acrylnitril und Styrol, eine Masse erzeugt, welche verbesserte Schlagfestigkeit (und Flaschenfallhöhe), und am Rande geririgerwertige Durchlässigkeit aufweist, verglichen mit den homogenen Copolymeren. Ein ähnliches Ergebnis erzielt man unter Verwendung eines Pfropfcopolymeren mit einer Pfropfgrundlage aus Polybutadien, in Bezug auf ein Gemisch, welches 10 Gew.% Kautschuk enthält, wenngleich die Masse durchscheinend ist.

Beispiel 5

Der Arbeitsgang des Bereitens des Pfropfcopolymeren von Beispiel 4 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß "Nansa" HS 85/S zu dem Butadien/Styrol-Kautschuklatex während der Polymerisation von Butadien und Styrol hinzugesetzt wird. Der

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Dienkautschuklatex enthält 25,1% Feststoffe und der Dienkautschuk 88% molar Butadien und 12% molar Styrol. Gemische aus dem Acrylnitril-Styrol-Harz von Beispiel 1, welches 87,5% molar Acrylnitril enthält, und dem Pfropfcopolymeren, welches aus dem obigen Latex bereitet wurde, werden nach der Latexmischmethode des Beispiels 4 hergestellt, welche jedoch 10 Gew.% flfc und 15 Gew.% Kautschuk enthalten. Aus den Gemischen stellt nan transparente Platten und Flaschen her. Diejenigen mit einem Gehalt an 10 Gew.% Kautschuk, besitzen eine Kerbschlagfestig-

2
keit von 11,97 kJ/m ; und diejenigen mit einem Gehalt an 15 Gew.%

2 Kautschuk, besitzen eine Kerbschlagfestigkeit von 30,35 kJ/m ,

und die Durchlässigkeit für Sauerstoff und Kohlendioxyd beträgt 2,0 χ 10"¹⁸ bzw. 3,0 χ 10"¹⁸ Mol IHs^-1N"¹.

Ein ähnliches Gemisch, welches 10 Gew.% Kautschuk enthält, jedoch ein Substrat eines Butadienhomopolymeren aufweist,

2 ist opak und besitzt eine Kerbschlagfestigkeit von 3 kJ/m .

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   l.J Versiegelte Verpackung, bestehend aus einem Inhalt, welcher teilweise oder vollkommen von einem verformten Behälter umschlossen ist, wobei der Behälter aus einer thermoplastischen Masse gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Masse homogenes Copolymeres aus Acrylnitril und mindestens einem aromatischen Olefin aufweist, wobei die molare Konzentration der Acrylnitrileinheiten zu den Einheiten aromatischen Olefins innerhalb des Bereichs von 86 bis 93% liegt; und die thermoplastische Masse gegebenenfalls ein verträgliches Pfropfcopolymeres mit einer Pfropfgrundlage aus Dienkautschuk aufweist, wobei die Konzentration des Pfropfcopolymeren, falls vorhanden, so ist, daß dessen Kautschukgehalt nicht größer ist als 50 Gew.% der thermoplastischen Masse.
2. 2. Verpackung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Konzentration der Acrylnitrileinheiten zu den Einheiten aromatischen Olefins innerhalb des Bereichs von 86 bis 90% liegt.
3. 3. Verpackung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Masse Pfropfcopolymeres in solcher Konzentration enthält, daß der Kautschukgehalt innerhalb des Bereiches von 5 bis 15 Gew.% der thermoplastischen Masse liegt.

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4. 4. Verpackung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vorherrschende aromatische Olefin Styrol und/ oder U. -Methylstyrol ist.
5. 5. Verpackung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet/ daß der geformte Behälter eine Flasche ist.
6. 6. Verpackung nach Anspruch 1 bis 5/ dadurch gekennzeichnet, daß der Inhalt Wasser ist.
7. 7. Verpackung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhalt ein Getränk ist.
8. 8. Verpackung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Getränk Wein ist.
9. 9. Verpackung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Aerosolpackung ist.

   209821/0677

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