DE2155849B2 - Verfahren zur Herstellung eines stabilisierenden und/oder isolierenden Überzuges auf Halbleiteroberflächen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines stabilisierenden und/oder isolierenden Überzuges auf Halbleiteroberflächen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines stabilisierenden und/oder isolierenden Überzuges auf Halbleiteroberflächen, bei dem die Halbleiteroberfläche zur Reinigung geätzt und danach in einer molekularen Sauerstoff und eine organische Substanz v> enthaltenden Flüssigkeit mit Hilfe einer Photooxidation mit einer Oxydschicht versehen wird.
Ein derartiges Verfahren ist aus der US-PS 34 19 480 bekannt.
Bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen mit t>o hoher Sperrspannungsbelastbarkeit kommt dem Schutz der Halbleiteroberfläche gegen unerwünschte Fremdstoffe sowie ihrer elektrischen Isolation, insbesondere im Oberflächenbereich des Austritts des oder der pn-Übergänge, im Hinblick auf ein optimales Sperrver- b> halten besondere Bedeutung zu. Zur Erzielung eines solchen Verhaltens ist es bekannt, auf die entsprechenden Oberflächenabschnitte aus einem Schutzlack oder aber durch Oxidation des Halbleitermaterials einen Überzug aufzubringen. Solche Oxidschichten werden im wesentlichen durch Ätzen und/oder Spülen mit oxidierenden Chemikalien, durch anodische Oxidation in anorganischen oder organischen Elektrolyten (AT-PS 2 87 789), durch thermische Oxidation oder durch pyrolytische Zersetzung geeigneter Verbindungen erzielt
Die US-PS 34 19 480 betrifft die Herstellung von anodischen Oxidfilmen gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung auf entgegengesetzten Seiten einer Scheibe aus Silizium oder anderem Halbleitermaterial mit dem Ziel, dotierte Oxidfilme zu erzeugen. Wird als Ausgangsmaterial für die Halbleiterscheibe n-leitendes Silizium verwendet, so werden Ladungsträger mit Hilfe von Lichtstrahlung über ein Linsensystem in die Oxidschichten injiziert Demzufolge ist ein Verfahren offenbart, bei dem Oxidschichten auf Halbleiterscheiben nicht zu deren Isolierung und Stabilisierung gegenüber Verunreinigungen, sondern zur gezielten Verunreinigung mit dem Zweck der Ausbildung von Ladungszonen hergestellt werden.
Aus der DE-PS 9 08 262 ist ein Verfahren zur Beschichtung von Schaltelementen mit einem feuchtigkeitsdichten Überzug bekannt geworden, um die exakte Arbeitsweise solcher Bauteile zu gewährleisten. Gemäß diesem Verfahren soll in einem ersten Schritt durch Verdampfen von Gemengen mit Sauerstoff und Silizium und Niederschlagen dieser Substanzen auf den zu beschichtenden Bauteilen eine SiO-Schicht erzielt werden, und in einem zweiten Schritt soll durch oxidierende Gase mit Hilfe von fotochemisch wirksamen Strahlen die erste Schicht in eine SiO2-Schicht umgewandelt werden. Die Forderung nach einer von schädlichen Fremdstoffen im Sinne der Halbleitertechnologie reinen Oxidschicht ist hier nicht gestellt und mit dem offenbarten Verfahren nicht zu erfüllen.
Weiter ist aus der DD-PS 81 916 ein Verfahren zur Oxidation von Halbleiteroberflächen bekannt, bei dem ein Trägergasstrom in Anwesenheit von Sauerstoff über die auf etwa 100°C erwärmte Halbleiteroberfläche geleitet und dabei mit Ozon angereichert wird, welcher mittels UV-Strahlung erzeugt wird. Zu diesem Zweck muß die Halbleiteroberfläche nach der Reinigung durch Ätzen getrocknet und in die entsprechende Anlage eingebracht werden. Dabei und bei der anschließenden thermischen Behandlung ist die Anlagerung unerwünschter Verunreinigungen auf der Halbleiteroberfläche unvermeidlich. Das bekannte Verfahren führt nicht zu den Oxidschichten mit den gewünschten Eigenschaften.
Bei den bekannten Verfahren zur Bildung einer stabilisierenden Oxidschicht auf Halbleiteroberflächen ist jedoch besonders nachteilig, daß beim Entstehen der Oxidschicht in erheblichem Maße unerwünschte Fremdstoffe eingebaut werden, wodurch die geforderte Verbesserung und Stabilisierung des Sperrverhaltens der Halbleiterbauelemente nicht immer gewährleistet ist. Weiterhin erfordert die thermische Oxidation für eine Schicht gewünschter Dicke hohe, die physikalischen Eigenschaften des Halbleitermaterials beeinträchtigende Verfahrenstemperaturen. Bei einer Oxidation durch pyrolytische Zersetzung sind die Verfahrenstemperaturen zwar geringer, aber die dabei erzielte Oxidschicht entspricht bezüglich des Schutzes der Halbleiteroberfläche gegenüber atmosphärischen Fremdstoffen nicht immer den gestellten Anforderungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf einer gereinigten Halbleiteroberfläche wenigstens im Bereich des Austritts des oder der pn-Obergänge bei niedrigen Temperaturen eine Oxidschicht herzustellen, welche weitgehend frei von das Sperrverhalten beeinträchtigenden Fremdstoffen ist, den Einfluß solcher Fremdstoffe verhindert und das Sperrverhalten stabilisiert
Die Lösung der Aufgabe besteht bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art darin, daß in einem den molekularen Sauerstoff enthaltenden Lösungsmittel wenigstens eine organische Substanz gelöst wird, die eine Kette von im Wechsel angeordneten Einzel- und Doppelbindungen mit endständigem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist, daß die Halbleiteroberfläche in der die organische Substanz und molekularen Sauerstoff enthaltenden Flüssigkeit gespült wird, und daß die organische Substanz durch Einwirken von Lichtenergie auf die Flüssigkeit bei Raumtemperatur fotosensibilisiert wird, wobei die fotosensibilisierte organische Substanz den gelösten molekularen Sauerstoff auf die geätzte Halbleiteroberfläche überträgt
Aus der Farbfotografie ist es bekannt, bestimmte organische Farbstoffe zu verwenden, die das für Licht bestimmter Wellenlängen empfindliche Silberhalogenid der fotografischen Schicht für längerwelliges Licht sensibilisieren, was als spektrale Sensibilisierung bezeichnet wird. Der in geringen Mengen zugesetzte Farbstoff ist dabei fest an den Kern des Silberhalogenids adsorbiert Er wirkt als Übertrager von Lichtenergie an das Halogenid zur Aufspaltung desselben in Silber und Halogen und wird in nachfolgenden Prozessen zur Entwicklung der fotografischen Schicht abgebaut.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden zur fotosensibilisierten Oxidation von Halbleiteroberflächen an sich bekannte organische Farbstoffe verwendet, weiche an der vorgesehenen Oxidschicht adsorbiert bleiben und eingebaut werden. Diese organischen Substanzen weisen in ihrer chemischen Struktur eine Kette — beispielsweise auch als Bestandteil eines heterogenen Ringsystems —, mit im Wechsel angeordneten Einzel- und Doppelbindungen und mit endständigem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom auf. Dieses in einem Lösungsmittel befindliche System wird durch Anregung mittels Lichtenergie auf ein höheres Energieniveau gebracht, geht in einem dadurch erzielten hochreaktiven Zustand kurzzeitig eine Verbindung mit molekular gelöstem Sauerstoff ein und gibt denselben an die durch vorbereitende Verfahrensschritte zur Oxidation neigende Halbleiteroberfläche ab.
Voraussetzung für einen solchen Effekt ist die Verwendung eines Lösungsmittels mit hohem Gehalt an molekularem Sauerstoff und mit guter Löslichkeit der vorgesehenen Farbstoffe sowie die Einwirkung von Licht geeigneter Wellenlängen.
Als organische Substanzen werden gemäß einer Ausbildung der Erfindung Stoffe aus der Gruppe der Porphyrine, der Polymethinfarbstoffe, beispielsweise Cyanin, der Thiazinfarbstoffe, beispielsweise Thionin, und aus der Gruppe der Fluorane beispielsweise Rhodamin B verwendet. Sie sind beispielsweise jeweils in einer Menge aus 10~2 bis 10~6 Mol/l im Lösungsmittel gelöst
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden als Lösungsmittel für diese organischen Substanzen Wasser oder niedere Ketone oder Alkohole verwendet. Beispielsweise wurden mit Azeton, Methanol, Aethanol und Isopropanol günstige Ergebnisse erzielt. Diese organischen Lösungsmittel weisen eine hohe Sauerstofflöslichkeit auf. Bedarfsweise kann ein gewähltes Lösungsmittel besonders mit Sauerstoff angereichert werden.
Gemäß einer Ausbildung der Erfindung wird zur Fotosensibilisierung Lichtstrahlung im Wellenlängenbereich von 0,01 μΐη bis 1 μηι verwendet
Um eine unerwünschte Wirkung von ionisierten Fremdstoffen, die sich beim Aufbau von nach dem Verfahren erzielten Oxidschichten oder nach deren Herstellung in oder auf denselben anlagern können, zu vermeiden, wird in einer Weiterbildung der Erfindung zusätzlich zu der als Fotosensibilisator wirkenden organischen Substanz wenigstens ein zur Bindung von Fremdionen durch Chelatbildung geeignetes organisches Additiv verwendet
Dadurch wird die Entsiehung von zusätzlichen Strompfaden verhindert Dieses weitere Additiv wird in die vorgesehenen Oxidschichten eingebaut und bildet gleichzeitig eine Barriere gegenüber zur Diffusion in die Oxidschicht neigenden Fremdsioffen aus über derselben angeordneten weiteren Schichten wie beispielsweise einer Schicht aus einem Isolierlack. Als Chelatbildner kommen beispielsweise Stoffe aus der Gruppe der Oxime, der Polyamine und Polyole in Betracht. Beispielsweise kann die als Sensibilisator vorgesehene Substanz Cyanin mit Salicylaldoxim, mit Äthylendiamintetraessigsäure oder mit 8-Hydroxychinolin als Chelatbildner eingesetzt werden.
JO Eine andere Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß eine gleichzeitige als Fotosensibilisator und als Chelatbildner geeignete organische Substanz verwendet wird.
Als Substanzen mit diesen beiden Eigenschaften sind beispielsweise aus der Gruppe der Porphyrine u. a. Porphyrin, aus der Gruppe der Polymethinfarbstoffe u.a. p-Dimethyl-amino-benzyliden-rhodanin, das insbesondere im Zusammenhang mit der Verwendung von Silber bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen zur koordinativen Bindung unerwünschter Silberionen vorteilhaft ist, und aus der Gruppe der Fluorane u. a. Calcein, geeignet.
Vor der Herstellung der Oxidschichten wird der Halbleiterkörper zur Erzielung einer gereinigten,
oxidfreien Oberfläche einem der bekannten Ätzverfahren unterworfen. Bei dem im Anschluß an das Ätzen zur Reinigung von Ätzmittelresten vorgesehenen Spülprozeß wird nunmehr die Halbleiteroberfläche mit einer Oxidschicht versehen. Dazu wird einem als Spülmittel dienenden und molekularen Sauerstoff aufweisenden Lösungsmittel ein Sensibilisatorstoff und bedarfsweise ein Chelatbildner zugesetzt, und anschließend wird die Lösung, in welcher sich der oder die Halbleiterkörper befinden, bei Raumtemperatur für eine durch die
Vi gewünschte Schichtdicke bestimmte Zeit Tageslicht oder einer Strahlung kurzwelligen Lichts ausgesetzt, wobei durch gegenseitige Reaktion von Sauerstoff, organischer Substanz und gegebenenfalls auch Lösungsmittel die Oxidation der Halbleiteroberflächen bewirkt
w) wird. Versuche, bei denen einerseits Halbleiterkörper dem Verfahren unterworfen und dann mit einem handelsüblichen Silikonlack ohne stabilisierende Zusätze abgedeckt wurden, und bei denen andererseits Halbleiterkörper in herkömmlicher Weise geätzt,
h) gereinigt und mit einem stabilisierenden Überzugslack versehen wurden, haben gezeigt, daß die nach dem Verfahren erzielten, stabilisierenden und/oder isolierenden Überzüge auf Halbleiteroberflächen den gestellten
Anforderungen voll und ganz genügen.
Eine durch die aufgezeigte Behandlung hergestellte Oxidschicht kann bedarfsweise noch dadurch verstärkt werden, daß eine Mischung aus einer polymerisierenden und/oder kondensierenden Substanz und einem Fotosensibilisator, sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Chelatbildnern aufgebracht und in sauerstoffhaltiger Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterworfen und/oder Lichtstrahlung ausgesetzt wird.
Die Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß die κ. Herstellung einer stabilisierenden Schicht bereits im Rahmen des dem Ätzen nachfolgenden Spülprozesses erfolgt, wodurch spezielle Verfahrensschritte zur Stabilisierung der Halbleiteroberfläche entfallen, daß die zu verwendenden, an sich teueren organischen Substanzen nur in sehr geringen Mengen benötigt werden und dadurch besonders zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beitragen, daß die Verfahrensbedingungen völlig unkritisch sind und dadurch stets einfach reproduzierbare Ergebnisse ermöglichen, und daß bei der Weiterbehandlung des Halbleiterkörpern verwendete Stoffe, welche bei entsprechenden Verfahrensbedingungen abdampfen oder sich zersetzen können, durch den Einbau von chelatbildenden Stoffen in die Oxidschicht chemisch gebunden werden und somit die Eigenschaften des Halbleitermaterials nicht beeinträchtigen können.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen eines stabilisierenden und/oder isolierenden Überzuges auf Halbleiteroberflächen, bei dem die Halbleiteroberfläche zur Reinigung geätzt und danach in einer molekularen Sauerstoff und eine organische Substanz enthaltenden Flüssigkeit mit Hilfe einer Photooxidation mit einer Oxydschicht versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einem den molekularen iu Sauerstoff enthaltenden Lösungsmittel wenigstens eine organische Substanz gelöst wird, die eine Kette von im Wechsel angeordneten Einzel- und Doppelbindungen mit endständigem Stickstoff-, Sauerstoffoder Schwefelatom aufweist, daß die Halbleiteroberfläche in der die organische Substanz und molekularen Sauerstoff enthaltenden Flüssigkeit gespült wird, und daß die organische Substanz durch Einwirken von Lichtenergie auf die Flüssigkeit bei Raumtemperatur fotosensibilisiert wird, wobei die fotosensibilisierte organische Substanz den gelösten molekularen Sauerstoff auf die geätzte Halbleiteroberfläche überträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Substanzen Stoffe aus der Gruppe der Porphyrine, der Polymethinfarbstoffe, der Thiazinfarbstoffe oder der Fluorane verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die organischen jo Substanzen Wasser oder niedere Ketone oder Alkohole verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Fotosensibilisierung Lichtstrahlung im Wellenlängenbereich von 0,01 μπι bis 1 μΐη verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der als Fotosensibilisator wirkenden organischen Substanz wenigstens ein zur Bindung von Fremdionen durch Chelatbildung geeignetes organisches Additiv verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine gleichzeitig als Fotosensibilisator und als Chelatbildner geeignete organische Substanz verwendet wird.
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