DE2155672C3 - Geschmackstoffzusammensetzungen auf deren Basis - Google Patents

Geschmackstoffzusammensetzungen auf deren Basis

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0011—Aliphatic compounds containing S
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/202—Aliphatic compounds
    • A23L27/2022—Aliphatic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

Description

in der R1 einen bis zu 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylrest und R2 einen 3 bis 9 C-Atome enthaltenden Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet.
ZS-Mercapto-^methyl-capronsäureäthylester.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel
R2—CH=CH-COOR1
(H)
R2—CH-CH2-COOR1 SH
(I)
enthaltendes, vorzugsweise u η verzweigtes Alkyl bedeuten.
Die Formeln I und M umfassen alle auf Grund vorhandener Asymmetriezentren möglichen optisch aktiven und racemischen Formen.
Beispiele von erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind: 3-Mercapto-4-methyl (oder äthylj-capronsäureester.
IO
in der R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines basischen Katalysators mit Schwefelwasserstoff umsetzt
4. Riech- und/oder Geschmackstoffzusammensetzungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1.
30
Die vorliegende Erfindung betrifft /?-Mercaptocarbonsäureester der allgemeinen Formel
35
in der R1 einen bis zu 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylrest und R2 einen 3 — 9 C-Atome enthaltenden Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, ein Verfahren zur Herstellung dieser Ester sowie Riech- und/oder Geschmackstoffzusammensetzungen auf deren Basis.
Die Alkyl-, Alkenyl- bzw. Alkadienylgruppen als mögliche Bedeutungen von R< und R2 im Sinne der anspruchsgemäßen Definitionen können unverzweigt oder verzweigt sein und, soweit sie Doppelbindungen aufweisen, in beliebiger Stereokonfiguration vorliegen. Beispiele von solchen Gruppen sind
Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl,
η-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, Isoamyl,
3-Pentyl [-CH(CH2CHj)2], n-Hexyl; Allyl, Dimethallyl, Hexen-(2)-yl,
Hexen-(3)-yl (eis oder trans);
Hexadien-(2,4)-yl,Hepten-(l)-yl. Eine bevorzugte Untergruppe entspricht der allgemeinen Formel 1-1
R4CH2 CHR1 CH CH2 COC)R1 (I I) SII
worin R1 die anspruchsgemäße Bedeutung besitzt und vorzugsweise unverzweigt ist, R1 Wasserstoff oder I —3 C-Atome enthaltendes Alkyl und R4 1—7 C-Atome wie
der Methyl-, Äthyl-, der Hexen-(2)-yl-, cis-Hexen-(3)-yl- oder der Hexadien-(2,4)-yI-ester; 3-Mercapto-capronsäureester, wie der Methyl- oder Äthylester; S-Mercapto-octansäuremethyl- oder -äthylester; 3-Mercapto-nonansäuremethyI- oder -äthylester; 3-Mercapto-decansäuremethyl- oder -äthylester.
Die erfindungsgemäßen ^-Mercapuxarbonsäureester der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werden, daß man einen «^-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel
^-CH=CH-COOR1
worin R1 und R2 die obige Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines basischen Katalysators mit Schwefelwasserstoff umsetzt
Als basische Katalysatorein können beispielsweise Verwendung finden: Alkalihydroxide, wie Natriumoder Kaliumhydroxid; Erdalkalihydroxide, wie Calciumhydroxid; Alkoholate, wie Natriummethylat oder -äthylat; organische Basen, wie Trialkylamine (z. B. Triethylamin), Pyridin oder Piperidin.
Obschon die Reaktion lösungsmittelfrei und ohne Anwendung von Druck vorgenommen werden kann, ist es in der Regel zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu verwenden, z. B. einen Äther oder Alkohol, und die Reaktion zur Vermeidung von H2S-VeHuStCn im geschlossenen Gefäß (Autoklav) ablaufen zu lassen.
Die als Ausgangsstoffe eingesetzten «^ungesättigten Ester II können, soweit sie nicht bekannt sind, nach an sich bekannten Methoden aus den entsprechenden «^-ungesättigten Säuren durch Veresterung mit einem Alkohol R1OH oder auch durch Umesterung erhalten werden. Die «^-ungesättigten Säuren sind ihrerseits leicht zugänglich durch Knoevenagel-Kondensation eines entsprechenden Aldehyds mit Malonsäurediäthylester und anschließende Verseifung und Decarboxylierung.
Die Verbindungen der allgemeine*, Formel I, und unter ihnen besonders der J-MercapuM-methyl-capronsäuremethylester, zeichnen sich durch besondere diffuse Grün-Noten mit fruchtigem Einschlag aus, die sich mit bekannten Duftnoten, wie Lavendel, Chypre, Gardenia, Jasmin und Rose gut kombinieren lassen und zu neuartigen, interessanten Modifikationen derartiger Blumenbasen fahren. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auf Grund dieser für schwefelhaltige Verbindungen überraschenden olfaktorischen Qualitäten als Riech- und/oder Geschmackstoffe Verwendung rinden, beispielsweise in der Parfömerie zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfüms, bzw. zur Parfümierung von Produkten aller Art, wie Waschmittel, Detergentien, Seifen und anderen kosmetischen Artikeln, oder zur Aromatisierung von Nahrungs- und Genußmitteln sowie von Getränken dienen. In Riechstoffkompositionen werden sehr gute Kopfnoteneffekte mit Zusätzen von weniger als 0,01% erzielt.
Zur Erzielung bestimmter Modifikationen können jedoch auch höhere Konzentrationen, beispielsweise von 0,05 bis 1%, verwendet werden. In aromatisierten Nahrungsmitteln können die Konzentrationen beispielsweise zwischen 0,01 und 100 ppm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 ppm, liegen.
In den anschließenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In einem Autoklav werden 50 g4-Methyl-2-hexensäureäthylester mit 0,5 g Hydrochinon und einer Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 50 ml absolutem Äthanol vorgelegt Der Autoklav wird anschließend auf -30 bis —40° abgekühlt und eine zuvor bei —78° in einem anderen Gefäß kondensierte Schwefelwasserstoffmenge von 60 ml in den Autoklav umgefüllt Der Autoklav wird sofort verschlossen und nach Erreichen der Raumtemperatur in ein 80° warmes ölbad eingestellt. Die ReaktionsE'schung wird 2 Stunden auf einer Innentemperatur von 70° belassen, wobei der anfänglich erreichte Druck von durchschnittlich 24,5 bar Oberdruck um 1,96 bis 2^5 bar zurückgeht Nach beendeter Reaktion wird der Autoklav abgekühlt, der überschüssige Druck abgelassen, das Reaktionsgemisch nach öffnen des Autoklaven in Äther aufgenommen und die Ätherlösung neutral gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert Man erhält so 47 g S-Mercapto^methyl-capronsäureäthylester vom Siedepunkt 107-108*713,3 mbar, /7 2Ί.4593.
Der sehr diffusiv wirkende GerucU der Verbindung ist grün in Richtung von Blättt.-grün, leicht rosenartig, fruchtig und besitzt eine leicht schwefl.je Beinote.
Beispiel 2
0,2 g Natrium werden in 10 ml absolutem Äthylalkohol gelöst Nach beendeter Alkoholatbildung werden 5 g 2-Octensäureäthylester hinzugefügt und die Lösung auf -70° abgekühlt Bei dieser Temperatur werden 10 ml Schwefelwasserstoff in die Lösung einkondensiert Im Anschluß daran wird das gesamte Gemisch sofort in einen auf etwa —30° vorgekühlten Autoklav übergeführt und im verschlossenen Druckgefäß über Nacht bei Raumtemperatur belassen. Nach 12 Stunden wird der Autoklav noch 2 Stunden auf 50° erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der überschüssige Schwefelwasserstoff abgeblasen, .das Reaktionsprodukt mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält 1,6 g 3-Mercapto-octansäureäihylester vom Siedepunkt 74-/0,53 mbar «? 1,4538.
Die Verbindung riecht fettiggrün und besitzt fruchtige Aspekte, die in Verdünnung an Rhabarber erinnern.
Beispiel 3
Aus 03 g Natrium und 5 ml Methanol wird eine Natriummethylat-Lösung frisch bereitet. Zu dieser Lösung werden 10 g 2-Nonensäuremethylester hinzugefügt. Nach Abkühlen auf - 70a werden 20 ml Schwefelwasserstoff einkondensiert. Der gesamte Ansatz wird in einen vorgekühlten Autoklav übergeführt. Das Druckgefäß wird verschlossen und sofort in einem ölbad 3 Stunden auf 50° erwärmt. Anschließend wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, der überschüssige Schwefelwasserstoff abgeblasen und das Reaktionsgemisch mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 12,4 g Rohprodukt, das nach Destillation 5,7 g reinen 3-Mercapto-nonansäuremethylester vom Siedepunkt 70"/0,27 mbar, nf 1,4602, liefert
Der Geruch der Verbindung wirkt fettiggrün mit citronellolartigem Charakter.
Beispiel 4
Analog Beispiel 3 erhält man aus 7 g 2-Decensäureäthylester in Gegenwart von Natriumäthylat 6,9 g Rohprodukt, das nach Destillation 23 g 3-Mercapto-decansäure-äthylester vom Siedepunkt 85° /0,27 mbar, nf 1,4593, liefert.
Die Verbindung riecht fettigsäuerlich, erinnert an C cnanthäther und besitzt nur eine schwache schweflige Nebennote.
Beispiel 5
Analog Beispiel 3 erhält man aus 2,4-Decadiensäureäthylester den S-Mercapto^-decensäureäthylester vom Siedepunkt 88° bis 90°/0,11 mbar. Die Verbindung besitzt im Infrarotspektrum die charakteristischen Banden bei 2580 (-SH), 1738,1160 (-COO-) und 972 (C=C)cm-'. Das NMR-Spektrum zeigt ebenfalls alle Signale für die angegebene Struktur, nämlich
δ = 0,88 (T, J=5 cps) für CH3-;
1,265 (T, J = 7 cps) für CH3-CH2-O;
3,05 (M, 2 M) für CH2-CO;
3,45 (M1I H) für C-CH(SH)-C;
4,17 (Q, J = 7 cps 2 H) für CH3-CH2-O-und
5,61 (M 2 H) für-CH = CH-.
Beispiel 6
0,5 g Kaliumhydroxid werden in 10 ml absolutem Äthanol gelöst und zusammen mit 11,7 g 4-Äthyl-2-hexensäureäthylester in einem Autoklav auf etwa —40° abgekühlt. Zu diesem Gemisch gibt man 20 ml kondensierten Schwefelwasserstoff, verschließt den Autoklav sofort und stellt ihn nacJ; Erreichen der Raumtemperatur in ein Ölbad von 70°. Nach zweistündiger Erwärmung wird wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und wie in den Beispielen 1 bis 5 aufgearbeitet. Man erhält 2,6 g reinen 3-Mercapto-4-äthyI-capronsäure-äthylester vom Siedepunkt 63° /0,33 mbar, π ?1,4611.
Die Verbindung besitzt einen fettigfruchtigen Geruch mit einer leicht schwefligen Nebennote und erinnert im ganzen an Weingeläger.
Der als Ausgangsmaterial verwendete 4-Äthyl-2-hexensäure-äthylester ist durch Umsetzung von 2-ÄthyI-butanol mit Malonsäure und Veresterung des Reaktionsproduktes zugänglich. Siedepunkt 85°/14,7 mbar, π S1= 1,4419.
Beispiel 7
3,0 g 4-Methyl-2-hexensäure-3'-cis-hexenyIester werden in Gegenwart von 0,2 g Natrium gelöst in 2,0 g 3-cis-Hexenol mit 10 ml Schwefelwasserstoff analog dem Verfahren der Beispiele 1 bis 6 zur Umsetzung gebracht. Man erhält nach Kugelrohrdestillation 0,7 g rohes S-Mercapto^-methyl-capronsäure-hen-S-enylester vom Siedepunkt 120°/0,67 mbar, η 'S 1,4731. Die reine Verbindung wird mittels präparativer Gaschromatographie gewonnen und besitzt folgende spektrale Eigenschaften:
IR (v' in cm-'):
2620,1724,1256,1168,744;
NMR (<5 in ppm):
0,91 und 0,975 (d und t, zusammen 9 H);
3,33 (m,1 H);
4,17 (t, 2 H);
5,48 (m, 2 H);
MS (m/e bei 7OeV):
82 (Basis = 100%),
83,103,115,127,145.
Die Verbindung besitzt einen angenehmen grünfruchtigen, an Äpfel erinnernden Geruch.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt erhalten werden:
In einem 1,5-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer versehen ist, löst man 280 g Malonsäure in 400 ml über Kaliumhydroxid destilliertem Pyridin. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und fügt eiii Gemisch von 180 g 2-Methyl-butanaI und 18 g Piperidin zu. Man erhitzt unter Rühren auf 90°, bis die CO>Einwicklung aufhört, und rührt noch 12 Stunden weiter. Man gibt nun das Reaktionsgemisch auf Eis und versetzt mit konzentrierter Salzsäure bis zu? kongosauren Reaktion, nimmt in Äther auf und destilliert hierauf den Äther aus der erhaltenen Lösung ab. Der Rückstand wird an einer 25-cm-Kolonne (Raschigringe) destillier!. Der Vorlauf wird verworfen, die 4-MethyI-2-hexensäure geht bei 118-120°/13,3 mbar über, nl=1,4532. Ausbeute 225 g, = 84%.
In einem 1-Liter-Rundkolben, der mit einem Kühler versehen ist, wird ein Gemisch von 232 g 4-MethyI-2-hexensäure, 380 ml abs. Alkohol und 23 g konzentrierter Schwefelsäure 12 Stunden unter Rückfluß gehalten. Man kühlt ab, verdünnt das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser und nimmt es in Äther auf. Man wäscht die ätherische Lösung zweimal mit 10%iger Sodalösung, hierauf mit Wasser und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird an einer 25-cm-Kolonne (Raschigringe) destilliert. Der 4-Methyl-2-hexensäureäthylester geht bei 76° über; η Γ = 1,4376.
20 g 4-MethyI-2-hexensäureäthylester und 25 g 3-cis-Hexenol werden in Gegenwart von 0,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat zum Sieden erhitzt. Das durch Umesterung entstehende Äthanol wird über eine Vigreux-Kolonne langsam abdestilliert. Nach beendeter Reaktion wird das Kaliumcarbonat abfiltriert und der erhaltene rohe 4-Methyl-2-hexensäure-3'-cis-i:exenyIester im Vakuum der Ölpumpe fraktioniert destilliert. Man erhält 203 g Ester vom Siedepunkt 90-93V033 mbar, n1:
1,4572. n . . ,-
Beispiel 8
5,6 g 4-Methyl-2-hexensäure-2-hexenyIester werden in Gegenwart von 0,2 g Azodiisobutyronitril wie oben beschrieben mit 5 ml flüssigem Schwefelwasserstoff behandelt. Man erhält ein Reaktionsgemisch vom Siedepunkt ca. 105°/0,13 mbar, η 1S 1,4700, aus dem sich der reine 3-Mercapto-4-methyl-capronsäure-2-hexenylester mittels präparativer Gaschromatographie abtrennen läßt. Es besitzt folgende spektrale Eigenschaften:
IR(v'in cm-'):
2620,1742,1258,1168.980;
NMR(O in ppm):
0,85; 0,95; 0,975 (zusammen 9 H);
3,36 (m, 1 H);
4,60 (d, 2 H);
5,73 (m, 2 H);
MS (m/e):
55 (Basis = 100%),
82,83,145,127,145,201,244.
Der Geruch des Esters ist grün, stechend, schweflig und leicht erdig-pilzig.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt erhalten werden:
12,8 g 4-Methyl-2-hexensäure und 17,5 g 2-Hexenol werden in Gegenwart von 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und 25 ml Chloroform so lange am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit Wasser, Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhält nach Destillation im Vakuum 12,2 g 4-Methyl-2-hexensäure-2-hexenylester vom Siedepunkt
104/1,87 mbar, η 2S 1,4589.
Beispiel 9
10 g 4-Methyl-2-hexensäure-hexa-2,4-dienylester werden in Gegenwart von 0,1 g Hy--'.-ochmon mit einer Lösung von 0,4g Natriumhydroxid'ta 'Om! absolutem Äthanol versetzt Das Gemisch wird in einem Autoklav auf etwa -40° abgekühU und vorsichtig mit 12 mJ flüssigem Schwefelwasserstoff gemischt Der Autoklav wird verschlossen und in einem ölbad 2 Stunden auf 70° erwärmt Anschließend wird der Autoklav abgekühlt, der Überdruck abgelassen und das Reaktionsgemisch in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit Der so erhaltene rohe 3-Mercapto-4-methyI-hexansäure-hexa-2,4-dienyiester (11,5 g) wird fraktioniert destilliert:
Siedepunkt 110°/0,27 mbar, η S !3035;
IR:v'=2580» 1734,1660,1160,992 cm-';
U V: Xm„ 226,5 nm (ε=26 900).
Geruch: schweflig; nach Zwiebeln und Knoblauch.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt erhalten werden:
15,4 g 4-Methyl-2-hexensäure werden durch Umsetzung mit 21,6 g Thionylchlorid in das entsprechende Säurechlorid übergeführt Das rohe Säurechlorid wird zu 11,4g 2,4-Hexadienol, gelöst in 5OmI Pyridin (absolut), unter Kühlen zugetropft Nach beendeter Zugabe wird noch 20 Minuten auf 70° erwärmt, dann auf Eis gegossen, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und der gebildete Ester in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird neutral gewaschen, vom Lösungsmittel befreit und fraktioniert destilliert Man erhält so 12,2 g 4-Methyl-2-hexensäure-hexa-2,4-dienyI-ester vom Siedepunkt 91 -93°/0,4 mbar,η? 1,4907.
Beispiel 10
Eine Komposition vom Lavendel-Typ, enthaltend
55 Patchouliöl Gewich Steile
Cumarin 5
trans-Bicyclo( 10,1,0)tridec-1 -yl- 5
methyl-äther
60 Rosmarinöl, spanisch 10
p-tert.-Butyl-cyclöhexyl-äcetät 20
Linalylacetat 40
Bergamottöl Reggio 80
Lavendelöl Mont Blanc 100
b5 Lavandin 22/24 500
Rosenholzöl, acetyliert 100
4-Decen-1-al 50
(10% in Phthalsäurediäthvlpstpr*
in
Lavandulal
(10% in Phthalsiiurcdiäthylester) lsobutylcitral
»Cistambral« Givaudan (10% in Phthalsäurediiithylcsler)
f iowichisit'iie
40 20
20 1000
wird durch Zusätze von 5- iOg einer IO%igen Lösung von J-Mercapto^-methyl-capronsäureäthylester in willkommener Weise modifiziert, wodurch die Komposition einen fruchtiggrünen Aspekt mit einem leicht gasartigen Anklang erhüll. Der Zusatz bewirkt ferner eine deutliche Fixierung des Lavendeicharakteis und verleiht ihm Frische und Fülle.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    !. /J-Mercaptocarbonsäureester der allgemeinen Formel
    R-CH-CH1-COOR1
    SH
    (D
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