DE2155390A1

DE2155390A1 - Haarfärbeverfahren

Info

Publication number: DE2155390A1
Application number: DE19712155390
Authority: DE
Inventors: Eugene Wyoming; Sullivan John Francis Cincinnati; Ohio Zeffren (V.StA.). A61k 7-16
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1970-11-09
Filing date: 1971-11-08
Publication date: 1972-05-10
Also published as: IT1013014B; SE381177B; CA958337A; FR2112550A1; ATA961371A; AT329188B; GB1321560A; ES396835A1; FR2112550B1; CH568070A5; BE775110A; AU3546371A; NL7115363A; AU461827B2

Description

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEfI 215 5390

ALFRED HOSPPSNER - \ fön* 1971

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFÄ DR. JUR. HANS CHR. BEIL

Unsere Nr. 17

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V. St. A.

Haarfärbeverfahren

Die Erfindung betrifft ein enzymaktivJertes Haarfärbeverfahren.

Vorgebildete Farbstoffe zur Haarfärbung haben sich nicht allgemein durchgesetzt, weil sie dem Haar meist keine genügend natürliche Farbe verleihen. Haarfärbemittel mit reaktiven Komponenten, wie Wasserstoffperoxyd, und Oxydationsfarbstoff-Vorstufe (d.h. ein Präkursor oder eine Vorstufe» die durch Oxydation in situ auf dem Haar Farbstoff bildet) liefern zwar Färbungen, die den natürlichen Haarfarben sehr ähnlich sind und haben einen gewissen Markterfolg erzielt,können jedoch wegen der erforderlichen starken Oxydationabedingungen(d.h. Durchführung der Oxydation bei H₉O₂ Konzentrationen von 3% oder darüber und pH-Werten von 8,5 oder

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darüber während Zeitspannen von über 20 min) und der zur Erzeugung der gewünschten Färbung erforderlichen hohen Konzentrationen an Oxydationsfarbstoff-Vorstufen bei manchen Verbrauchern zu Hautreizungen sowie Sensibilisierungserscheinungen und Haarschädigungen führen. Ausserdem hat das im allgemeinen zur Erhaltung der hohen pH-Werte dieser Produkte verwendete Ammoniumhydroxyd einen für die meisten Verbraucher störenden Geruch.

In der USA Patentschrift Nr. 3'251*742 ist ein oxydatives Verfahren zur Haarfärbung auf Enzymbasis bei im wesentlichen neutralem pH beschrieben, wobei Sauerstoff aus der Atmosphäre das Oxydationsmittel ist. Das Enzym ist eine Oxydase (z. B. Tyrosinase oder Laccase) und die Farbstoff-Vorstufe eine Kombination aus einer aromatischen mehrwertigen Verbindung und einem aromatischen Amin. üeberraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein oxydatives Färbeverfahren auf Basis von Wasserstoffperoxyd und einem Peroxydaseenzym unter milden oxydierenden Bedingungen durchführbar ist, das kein zweifaches Oxydationsfarbstoff-Vorstufensystem von aromatischer mehrwertiger Verbindung und aromatischem Amin erfordert. Gemäss der Erfindung kann jeder Verbindungstyp als Oxydationsfarbstoff-Vorstufe allein verwendet werden. Dies bietet eine erhöhte Anpassungsfähigkeit für die Auswahl der Oxydationsfarbstoff-Vorstufen und dementsprechend eine erhöhte Freiheit in der Wahl der zu erzielenden Farben.

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes,schwach oxydatives Verfahren zur Haarfärbung. Erfindungsgegenstand ist ein enzymaktiviertes ,oxydatives Haarfärbeverfahren, bei welchem Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel verwendet wird. Das im vorliegenden Verfahren verwendete Enzym ist eine Peroxydase und das Verfahren beruht darauf, dass man das Haar mit einer Lösung behandelt, welche das Peroxydaseenzym, Wasserstoffperoxyd und ein oder mehrere Oxydationsfarbstoff-Vorstufen (wie im folgenden definiert) enthält und einen pH von etwa 4,0 bis etwa 10,0, vorzugsweise etwa 5,5 bis etwa 8,0, aufweist.

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Zur Verwendung für die vorliegende Erfindung geeignete Peroxydaseenzyme sind solche Enzyme, welche die Oxydation verschiedener Stoffe (einschliesslich der hier erwähnten Oxydationsfarbstoff-Vorstufen) durch Wasserstoffperoxyd katalysieren. Spezielle Beispiele für solche Enzyme sind die NAD-Peroxydase, z. B. aus Staphyloccocus faecalis, NADP-Peroxydase, z. B. aus Lactobacillus casei, Fettsäureperoxydase, z. B. aus Erdnüssen, Cytochromperoxydase, z. B. aus Backhefe, Peroxydase, z. B. aus Meerrettichwurzeln, Jodinase, z.B. aus Schilddrüsengewebe, und Glutathionperoxydase, z. B. aus Leber und Blut. Diese Enzyme sind bekannt und gehören zur Klasse 1.11. (d. h. der Klasse 1 und Unterklasse 11 gemäss den Empfehlungen (1964) für Nomenklatur und Klassifizierung von Enzymen der International Union of Biochemistry). Dieses System und eine Reihe von systemgemäss klassifizierten Enzymen sind in "Comprehensive Biochemistry" von Plorkin und Stotz, Band 13, Enzym-Nomenklatur (1965), herausqegeben von Elsevier Publishing Company, New York, beschrieben. Nach diesem System bedeutet die Klasse 1 eine Oxydoreduktase und die Unterklasse 11, dass der "Akzeptor" oder das "Substrat", auf welchen bzw. welches das Enzym wirkt, Wasserstoffperoxyd wirkt. Nach der Unterklassenzahl verwendet man eine Zahl zur Unterteilung der Unterklasse, wonach wiederum die Seriennummer des Enzyms in der unterteilten Unterklasse erfolgt. Die oben erwähnten Enzyme haben gemäss diesem System folgende Klassifizierungszahlen: NAD-Peroxydase (1.11.1.1.), NADP-Peroxydase (1.11.1.2.), Fettsäureperoxydase (1.11.1.3.), Cytochromperoxydase (1.11.1.5.), Peroxydase (1.11.1.7.) Jodinase (1.11.1.8.) und Glutathionperoxydase (1.11.1.9.).

Obwohl alle erwähnten Enzyme hier für die Verwendung geeignet sind, ist das bevorzugte Peroxydaseenzym die sogenannte Meerrettichperoxydase, welche die Klassifizierungszahl 1.11.1.7. besitzt und gelegentlich einfach nur "Peroxydase" genannt wird. Sie ist von allen Peroxydasen am leichtesten erhältlich und wird deswegen häufig als Meerrettichperoxydase bezeichnet, weil sie meist aus Meerrettichwurzeln hergestellt wird. Sie kann aber auch nach verschiedenen

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bekannten Verfahren aus vielen anderen Pflanzen erhalten werden, z. B, aus Aepfeln, Aprikosen, Gerste, Rübenι Kohl, Karotten, Hais, Baumwolle, Knoblauch, Grapefruit, Minze, Rhabarber, Sojabohnen und Spinat. Sie kann auch aus tierischen Stoffen, z« B, Schweinemilch, und aus Bakterienmaterial, z. B. Acetobacter peroxidans, gewonnen werden. Aus Gründen der Eindeutigkeit wird dieses Enzym im folgenden unabhängig vom zur Herstellung verwendeten Ausgangsstoff als Meerrettichperoxydase bezeichnet.

Die Peroxydaseenzyme können hier in ihrer reinen kristallinen Form verwendet werden, die durch Isolierung des Enzyms aus den anderen bei ihrer Herstellung vorhandenen Stoffen erhältlich ist. Man kann die Enzyme aber auch in einer verdünnten Form verwenden, in welcher das Enzym zusammen mit diesen Stoffen und/oder zugesetztem inertem Streckmittel gemischt vorliegt.

Technisch erhältliche Enzympräparate enthalten das Enzym meist gemeinsam mit inertem Streckmittel und Trägerstoff, wie Kohlehydraten, agglutinierenden Proteinen, anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat oder Calciumsulfat, und dergleichen. In solchen Präparaten stellt das Enzym meist nur einen kleineren Anteil dar und macht etwa 1 bis etwa 50 % des Gewichtes des Präparates aus. Die restlichen 5Q-99 t enthalten die oben beschriebenen Streckmittel und Träger, Die technisch erhältlichen, enzymhaltigen Präparate werden hier als Enzymquellen bevorzugt, weil sie leichter erhältlich sind, als reine kristalline Enzyme und bekannte, vorbestimmte und zweckmässige Enzymaktivitätswerte besitzen.

Im vorliegenden Färbeverfahren wird das Peroxydaseenzym in der Färbelösung in Konzentrationen von etwa 0,01 ppm (Teile pro Million) bis etwa 500 ppm und vorzugsweise von etwa 0_r05 bis etwa 100 ppm verwendet. Diese Werte sind auf das Gewicht an reinem Enzym bezogen. Bei Verwendung technischer Enzympräparate, die ausser Enzym noch Streckmittel und Träger, wie oben beschrieben, enthalten, ist die Konzentration an Enzympräparat zum Erzielen der

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erforderlichen Konzentration an reinem Enzym anteilsmässig höher zu wählen. Die Menge des in solchen Präparaten enthaltenen reinen Enzyms kann nach bekannten Bestimmungsverfahren ohne weiteres ermittelt werden.

Die Oxydationsfarbstoff-Vorstufen, die in den vorliegenden Zubereitungen und Verfahren verwendet werden, umfassen aromatische Diamine, verschiedene substituierte Phenole, Aminophenole und Derivate solcher aromatischer Verbindungen, z. B. N-substituierte Derivate der Amine und Phenoläther. Die hier geeigneten Oxydationsfarbstoff-Vorstufen können, wie unten näher erläutert, als primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen bzw. als sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen klassifiziert werden. Allgemein gehören zu den Oxydationsfarbstoff-Vorstufen solche monomeren aromatischen Verbindungen, die bei Oxydation Oligomere oder Polymere mit ausgedehnten konjugierten Elektronensystemen in ihrer Molekularstruktur bilden. Wegen dieser veränderten Elektronenstruktur zeigen die gebildeten Oligomeren und Polymeren eine Verschiebung ihrer Elektronenspektren zum sichtbaren Bereich und erscheinen daher gefärbt. Beispielsweise gehören zu den Oxydationsfarbstoff-Vorstufen, die gefärbte Polymere bilden können, Stoffe, wie die verschiedenen aromatischen Amine mit einer einzigen funktioneilen Gruppe, die bei Oxydation eine Reihe von konjugierten Iminen und chinoiden Dimeren, Trimeren usw. bilden können, deren Farben von grün bis schwarz reichen. Verbindungen, wie p-Phenylendiamin, die zwei funktionelle Gruppen enthalten, können durch oxydative Polymerisation höhermolekulare gefärbte Stoffe mit längeren konjugierten Elektronensystemen bilden, d. h. Farbstoffverbindungen vom Typ der sogenannten Bandrowski-Basen. Die im folgenden näher beschriebenen sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen können hier gewünschtenfalls als Farbmodifikatoren zusammen mit den primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen verwendet werden, wobei man annimmt, dass sie sich während der Bildung der gefärbten Polymeren in diese einlagern, eine Verschiebung der Elektronenspektren der Polymeren bewirken und dadurch Veränderungen der Farbe und/oder Farbintensi-

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tat auslösen. Es versteht sich, dass sich die hier beschriebenen Peroxydaseenzyme zur Verwendung (zusammen mit einer Peroxydquel-Ie, z. B. H_O„, wie unten beschrieben) mit allen Arten von primären und sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen eigenen. Eine repräsentative Liste von hier zur Verwendung geeigneten Oxydationsfarbstoff-Vorstufen findet sich bei Sagarin, "Cosmetic Science and Technology", Interscience, Seiten 504 und 508, und die im folgenden eingehender beschriebenen Farbstoff-Vorstufen sind nur als Beispiele und nicht zur Beschränkung der hier beschriebenen Zubereitungen und Verfahren gedacht. Weitere hier geeignete Oxydationsfarbstoff-Vorstufen sind in der französischen Patentanmeldung Nr. 1·318Ό72 mit zugehörigem französischem Zusatz Nr. 90'633, der britischen Patentschrift Nr. 1'127*080 und der holländischen Patentanmeldung Nr. 6'609'833 beschrieben. Auf diese Veröffentlichungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Pyridin-, Chinolin- und Isochinolin-Oxydationsfarbstoff-Vorstufen, wie sie von Bergwein, Reichst., Aromen, Körperpflegem. 17 (14), 136-8 (1967) beschrieben wurden, sind hier ebenfalls geeignet.

Die für das Verfahren der Erfindung verwendeten Oxydationsfarbstoff-Vorstuf en können in zwei Klassen, nämlich primäre und sekundäre, unterteilt werden. Die primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen sind für die Durchführung der Erfindung wesentlich und umfassen jene aromatischen Diamine, mehrwertigen Phenole, Aminophenole und Derivate dieser aromatischen Verbindungen (z. B. N-substituierte Derivate der Amine sowie Phenoläther), welche im folgenden, bei Raumtempe:
Farbbildung bewirken.

genden, bei Raumtemperatur (etwa 18-28 C) durchgeführten Test

Test für primäre Farbstoff-Vorstufen

10 ml wässriger Puffer (pH 5-8), der 0,01-1,0 Gew.% HO enthält, werden mit 0,1-1,0 ml einer 1 gew.%igen wässrigen oder alkoholischen Lösung der Vorstufe gemischt. Diese Mischung wird mit einer solchen Menge Meerrettichperoxydase versetzt, dass die fertige Mischung 0,01-100 ppm Peroxydase, bezogen auf das Gewicht an reinem Enzym, enthält. Diese Mischung wird zur Farbbildung stehen

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gelassen. Eine geeignete primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe ergibt innerhalb von 5 min Farhbildung. Einige Oxvdationsfarbstoff-Vorstufen verleihen der Lösung wegen ihrer Eigenfarbe schon vor Zugabe des Enzyms eine schwache Färbung. Die Farbbildung in diesem Test bezieht sieh daher auf eine visuell erkennbare Farbveränderung, die nach Enzymzusatz erfolgt.

Die aromatischen Diamine, mehrwertigen Phenole, Aminophenole und Derivate dieser Verbindungen, die oben als primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen beschrieben wurden, können an den aromatischen Ringen zusätzliche Substituenten, z. B. Halogen, Aldehyd, Carbonsäure, Nitro, Sulfonsäure und substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen sowie zusätzliche Substituenten am Aminostickstoff und am Phenolsauerstoff aufweisen, z. B. substituierte oder unsubstituierte Alkyl- und Arylgruppen.

Beispiele für aromatische Diamine und Derivate hiervon, Aminophenole und Derivate hiervon bzw. mehrwertige Phenole und Derivate hiervon sind Verbindungen mit den allgemeinen Formeln A, B und C:

N-R-R. (A)

J 4

in welcher X Wasserstoff, Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), Nitro, Amino, Hydroxyl, -CHO, -COOM oder -SO₃M (wobei M Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium, bei welchem ein oder mehr Wasserstoffe des Ammoniumions durch 1-3 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Hydroxyalkylreste ersetzt sind), ist, R-, R_, R und R gleich oder verschieden und Wasserstoff, C₁-C Alkyl oder Alkenyl, oder C₆-C₉ Aryl, Alkaryl oder Aralkyl bedeuten und R Wasserstoff, ^C1~^C4 ^{Alkvl oder} Alkenyl (einschliesslich von substituiertem Alkyl oder Alkenyl, wobei die Substituenten aus der oben als X be-

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zeichneten Gruppe gewählt sind), oder C-C Aryl, Alkaryl oder Aralkyl (einschliesslich von substituierten Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen, bei welchen die Substituenten aus der oben als X bezeichneten Gruppe gewählt sind) ist, Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel A sind die folgenden: o-Phenylendiamin m-Phenylendiamin p-Phenylendiamin 2-Chlor-p-phenylendiamin 2-Jod-p-phenylendiamin 4-Nitro-o-phenylendiamin 2-Nitro-p-phenylendiamin 1,3,5-Triaminobenzol 2-Hydroxy-p-phenylendiamin 2,4-Diaminobenzoesäure Natrium-2,4-diaminobenzoat Calcium-di-2,4-diaminobenzoat Anunonium-2,4-diaminobenzoat Trimethylammonium-2,4-diaminobenzoat Tri-(2-hydroxyäthyl)-ammonium-2,4-diaminobenzoat 2,4-Diaminobenzaldehyd 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure Kalium-2,4-diaminobenzolsulfonat N,N-Diisopropy1-p-phenylendiamin N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin N-Methyl-N¹-(2-propenyl)-p-phenylendiamin N-Pheny1-p-phenylendiamin N-Phenyl-N-benzy1-p-phenylendiamin N-Aethyl-N'-(3-äthylphenyl)-p-phenylendiamin 2,4-Toluoldiamin 2-Aethy1-p-phenylendiamin 2-(2-Bromäthyl)-p-phenylendiamin 2-Pheny1-p-phenylendiamin 4-(2,5-Diaminophenyl)-benzaldehyd 2-Benzy1-p-phenylendiamin 2-(4-Nitrobenzyl)-p-phenylendiamin

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2- (4-Methylphenyl) -p-phenylendiami.n

2-(2,5-Diaminophenyl)-5-methy!benzoesäure

(B)

worin X die gleiche Bedeutung hat wie in Formel A, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung haben wie in Formel A, R_ die gleiche Bedeutung wie in Formel A hat und R-Wasserstoff oder C-C Alkyl oder Alkenyl (einschliesslich von substituiertem Alkyl oder Alkenyl, bei welchen die Substituenten aus der oben im Zusammenhang mit Formel A definierten Gruppe X gewählt sind) ist. Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel B sind:
o-AminophenoI
m-Aminophenol
p-Aminophenol
2-Chlor-p-aminophenol
2-Jod-p-aminophenol
2-Nitro-p-aminophenol
3,4-Dihydroxyanilin
3,4-Diaminophenol
2-Hydroxy-4-aminobenzoesäure
2-Hydroxy-4-aminobenzaldehyd
3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure
N,N-Diisopropyl-p-aminophenol
N-Methyl-N-(1-propenyl)-p-aminophenol
N-Phenyl-N-benzyl-p-aminophenol
N-Methyl-N-(3-äthylphenyl)-p-aminophenol 2-Nitro-5-äthyl-p-aminophenol
2-Nitro-5-(2-bromäthyl)-p-aminophenol
(2-Hydroxy-5-aminophenyl)-acetaldehyd
2-Methyl-p-aminophenol
(2-Hydroxy-5-aminophenyl)-essigsäure

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3-(2-Hydroxy-5-aminophenyl)-1-propen 3-(2-Hydroxy-5-aminophenyl)-2-chlor-l-propen 2-Phenyl-p-aminophenol 2-(4-Nitrophenyl)-p-aminophenol 2-Benzyl-p-aminophenol 2-(4-Chlorbenzyl)-p-aminophenol 2-(4-Methylphenyl)-p-aminophenol 2-(2-Amino-4-methylphenyl)-p-arainophenol p-Methoxyanilin 2-Bromäthyl-4-aminophenylather 2-Nitroäthyl-4-aminophenylather 2-Aminoäthyl-4-aminophenylather 2-Hydroxyäthyl-4-aminophenyläther (4-Aminophenoxy)-acetaldehyd (4-Aminophenoxy)-essigsäure (4-Aminophenoxy)-methans ulfonsäure l-Propenyl-4-aminophenylather (2-Chlor)-l-propenyl-4-aminophenylather (2-Nitro)-l-propenyl-4-aminophenylather (2-Amino)-l-propenyl-4-aminophenyläther (2-Hydroxy)-l-propenyl-4-aminophenylather

(C)

worin X, R₅, R_fi die im Zusammenhang mit Formel B angegebene Bedeutung haben.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel C sind:

o-Hydroxyphenol m-Hydroxyphenol p-Hydroxyphenol 4-Methoxyphenol 2-Methoxyphenol

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4-(2-Chloräthoxy)-phenol 4-(2-Propenoxy)-phenol

4-(3-Chlor-2-propenoxy)-phenol 2-Chlor-4-hydroxyphenol

2-Nitro-4-hydroxyphenol

2-Amino-4-hydroxyphenol

1,3,5-Trihydroxybenzol

2,4-Dihydroxybenzaldehyd 3,4-Dihydroxybenzaldehyd 3,4-Dihydroxybenzoesäure 2,4-Dihydroxybenzolsulfonsäure 3-Aethyl-4-hydroxyphenol 3-(2-Nitroäthyl)-4-hydroxyphenol 3-(2-Propenyl)-1-hydroxyphenol 3-(3-Chlor-2-propenyl)-4-hydroxyphenol 2-Phenyl-4-hydroxyphenol 2-(4-Chlorphenyl)-4-hydroxyphenol 2-Benzyl-4-hydroxyphenol 2-(2-Nitrophenyl)-4-hydroxyphenol 2-(2-Methylphenyl)-4-hydroxyphenol 2-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-4-hydroxyphenol 3-Methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd 2-Methoxy-4-(1-propenyl)-phenol 4-Hydroxy-3-methoxyz imtsäure 2,5-Dimethoxyanilin

Die sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen können gewünschtenfalls für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden und umfassen solche aromatischen Amine und Phenole sowie die Derivate dieser Verbindungen, welche im obigen Test keine Farbbildung erzeugen, aber die Farbe, den Farbton und die Farbintensität der primären Farbstoff-Vorstufe modifizieren. Verschiedene aromatische Amine und Phenolverbindungen sowie Derivate dieser Verbindungen einschliesslich von aromatischen Diaminen und mehrwertigen Phenolen der durch die obigen Formeln A, B und C beschriebenen

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Verbindungstypen, die aber gemäss dem obigen Test nicht als primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen geeignet sind, können als sekundäre Farbstoff-Vorstufen verwendet werden, wenn sie die Farbe, Farbtönung oder Farbintensität der primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufe im folgenden, bei Raumtemperatur (etwa 18-28 C) durchgeführten Test verändern.

Test für sekundäre Farbstoff-Vorstufen

Zwei Lösungen werden wie folgt hergestellt: 10 ml wässriger Puffer (pH 5-8), der 0,01-1,0 Gew.% H₂O₃ enthält, werden mit 0,1-1,0 ml einer 1 gew.%igen wässrigen oder alkoholischen Lösung von primärer Vorstufe gemischt. 0,1-1,0 ml einer 1,0 gew.%igen wässrigen oder alkoholischen Lösung der zu testenden sekundären Farbstoff-Vorstufe wird zu der einen der Lösungen gegeben, worauf beide Lösungen mit einer solchen Menge an Meerrettichperoxydase versetzt werden, dass die End-Enzymkonzentration 0,01-100 ppm, bezogen auf das Gewicht an reinem Enzym, beträgt. Die Lösungen werden zur Farbentwicklung 5 min stehen gelassen. Eine geeignete sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe bewirkt, dass sich die zweite Lösung von der ersten Lösung inbezug auf Farbe, Farbtönung oder Farbintensität unterscheidet.

Die oben als sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe beschriebenen aromatischen Amine, Phenole und Derivate können am aromatischen Ring auch zusätzliche Substituenten aufweisen, z. B. Halogenatome, Aldehyd-, Carbonsäure-, Nitro-, Sulfonyl- und substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen, sowie zusätzliche Substituenten am Aminostickstoff oder Phenolsauerstoff tragen, z. B. substituierte und unsubstituierte Alkyl- und Arylgruppen.

Beispiele für aromatische Amine, Phenole und Derivate solcher Verbindungen entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln D und E:

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(D)

in der Z Wasserstoff, C-C Alkyl, Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), Nitro, -CHO, -COOM oder -SO_M (wobei M Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, bei welchem ein oder mehrere Wasserstoffe des Ammoniumions durch 1-3 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Hydroxyalkylreste ersetzt sind) ist, R- und R₂ gleich oder verschieden und Wasserstoff, C₁-C. Alkyl oder Alkenyl, oder C-C_n Aryl, AIk-

14 by

aryl oder Aralkyl bedeuten und R Wasserstoff, ^ci~^C4 Alkyl oder Alkenyl (einschliesslich von substituiertem Alkyl oder Alkenyl, wobei die Substituenten aus der oben als Z definierten Gruppe gewählt sind), oder C_ß-C Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit Substituen^- ten wie sie oben als Z definiert sind) bedeuten. Spezielle Beispiele der Formel D sind die folgenden:
Anilin

p-Chloranilin
p-Fluoranilin
p-Nitroanilin
p-Aminobenzaldehyd
p-Aminobenzoesäure
Natrium-p-aminobenzoat
Lithium-p-aminobenzoat
Calcium-di-p-aminobenzoat
Ammonium-p-aminobenzoat
Trimethylammonium-p-aminobenzoat
Tri(2-hydroxyäthyl)-p-aminobenzoat
p-Aminobenzolsulfonsäure
Kalium-p-aminobenzolsulfonat
N-Methylanilin
N-Propy1-N-phenylanilin
N-Methyl-N-2-propenylanilin
N-Benzylanilin

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N-(2-Aethylphenyl)-anilin 4-Methylanilin 4-(2-Bromäthyl)-anilin 2-(2-Nitroäthyl)-anilin (4-Aminophenyl)-acetaldehyd (4-Aminophenyl)-essigsäure 4- (2-Propenyl)-anilin 4-(3-Brom-2-propenyl)-anilin 4-Phenylanilin 4- (3-Chlorphenyl)-anilin 4-Benzylanilin 4-(4-Jodbenzyl)-anilin 4-(3-Aethy!phenyl)-anilin 4- (2-Chlor-4-äthy!phenyl)-anilin

(E)

in der Z und R_ die oben für Formel D angegebene Bedeutung haben

und R₀ Wasserstoff oder C,-C. Alkyl oder Alkenyl (einschliesso 14

lieh von substituiertem Alkyl oder Alkenyl, wobei die Substituenten aus der als Z im Zusammenhang mit Formel D angegebenen Gruppe gewählt sind) bedeutet. Spezielle Beispiele für Verbindungen der

Formel E sind die folgenden:

p-Chlorphenol p-Nitrophenol p-Hydroxybenzaldehyd p-Hydroxybenzoesäure p-Hydroxybenzolsulfonsäure Aethylphenyläther 2-Chloräthylphenyläther 2-Nitroäthylphenyläther Phenoxyacetaldehyd Phenoxyessigsäure

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3-Phenoxy-l-propen 3-Phenoxy-2-nitro-l-propen 3-Phenoxy-2-brom-l-propen 4-Propylphenol 4-(3-Brompropyl)-phenol 2-(2-Nitroäthyl)-phenol (4-Hydroxyphenyl)-acetaldehyd (4-Hydroxyphenyl)-essigsäure 4-(2-Propenyl)-phenol 4-Phenylphenol 4-(3-Brompheny1)-phenol 4-Benzylphenol 4-(3-Fluor-2-propenyl)-phenol 4-(4-Chlorbenzyl)-phenol 4-(3-Aethylphenyl)-phenol 4-(2-Chlor-3-äthylphenyl)-phenol 2,5-Xylenol

Primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen können allein oder gemeinsam mit anderen primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen verwendet werden und man kann ein oder mehrere primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen in Kombination mit einer oder mehreren sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen verwenden. Die Auswahl einer einzelnen Oxydationsfarbstoff-Vorstufe oder einer bestimmten Kombination von Oxydationsfarbstoff-Vorstufen wird durch die für die Färbung gewünschte Farbe, Farbtönung und Farbintensität bestimmt. Die Gesamtkonzentration an Oxydations farbstoff-Vorstufen in der Färbelösung kann zwischen etwa 0,001 und etwa 6 Gew.% liegen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und etwa 1,0 Gew.%.

Wasserstoffperoxyd ist in der Färbelösung in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.% enthalten. Das verwendete Wasserstoffperoxyd kann aus einer der üblichen technisch erhältlichen Lösungen stammen, die 3-90 Gew.% Wasserstoffperoxyd enthalten. Man kann aber auch bestimmte Salze, wie Natriumperborat, die Wasserstoff peroxyd in ihrer Kristallstruktur enthalten, als Quelle

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für Wasserstoffperoxyd verwenden. Ferner kann das Wasserstoffporoxyd enzymatisch erzeugt werden, z. B. durch Verwendung einer Kombination von Glucose und Glucoseoxydase in der Färbelösung. Diese Art der Erzeugung ergibt eine langsame Freigabe von Wasserstoffperoxyd in der Färbelösunq und führt im allgemeinen dazu, dass zum Erzielen des gleichen FHrbeeffektes längere Zeitspannen erforderlich sind, als bei Zugabe der erforderlichen Menge an Wasserstoffperoxvd zur Lösung bei Beginn des Verfahrens.

Das erfindungsgemässe Färbeverfahren wird vorzugsweise in wässriger Lösung (der Ausdruck Lösung umfasst hier auch feine Dispersionen oder Kolloide der reagierenden oder reagierten Stoffe) durchgeführt, doch kann jedes flüssige Lösungsmittel verwendet werden, das das Färbeverfahren nicht stört. Beispiele für andere Lösungsmittel sind Glycerin, Methanol und Formamid. Die Dauer der Einwirkung der Färbelösung auf das Haar kann einige Sekunden bis eine oder mehrere Stunden betragen, liegt aber vorzugsv/eise zwischen etwa 2 und 10 min.

Die bekannten Haarfärbeprodukte enthalten Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, oberflächenaktive Stoffe, wie liatrium-N-laurylsarcosinat, und Konditionierungsmittel, wie löslichgemachte Lanolinderivate, und derartige Zusätze können auch für das erfindungsgemässe Färbeverfahren zur Haarfärbung verwendet werden.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine wässrige Mischung bereitet, die 0,1-1,0 Gew.% Wasserstoffperoxyd und mindestens eine primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe und gegebenenfalls eine oder mehrere sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen enthält, wobei der gesamte gewichtsprozentuale Anteil der Oxydationsfarbstoff-Vorstufen in der Mischung etwa 0,0 3 bis etwa 1,0 ? beträgt. Der pH der Mischung wird auf einen Wert im Bereich von etwa 5,5-8,0 eingestellt und während des ganzen Färbeverfahrens auf diesem Wert gehalten. Dies kann durch alle geeigneten Mittel erzielt werden, etwa durch Puffern mit geeigne-

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BAD G81G\K8L

ten Salzen (ζ. B. einer Mischung aus Na HPO. und NaH„PO.) oder durch Zugabe von Säure oder Base nach Bedarf. Meerrettichperoxydase wird in einer solchen Menge zugegeben, dass die Enzymkonzentration in der Mischung etwa 0,05-100 ppm beträgt. Das zu färbende Haar wird in die Mischung eingetaucht. Vorzugsweise wird das Haar vor Enzymzugabe oder so bald wie möglich danach eingetaucht, so dass sich bei der Bildung von Farbkörpern in der Lösung diese Farbkörper rasch auf dem Haar fixieren. Nachdem das Haar die gewünschte Farbe angenommen hat (gewöhnlich in etwa 2-10 min) wird es aus der Lösung genommen, gespült und getrocknet.

Zur Vereinfachung können die Enzyme und die Oxydationsfarbstoff-Vorstufen gemeinsam in einer Zubereitung vereinigt werden, die unmittelbar vor der Verwendung auf die entsprechende Gebrauchskonzentration der Lösung verdünnt wird. Solche Zubereitungen enthalten das Enzym und eine oder mehrere primäre sowie gegebenenfalls eine oder mehrere sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen in einem Gewichtsverhältnis von Farbstoff-Vorstufe zu Enzym von etwa 6¹OOO¹000:1 bis 0,02:1, vorzugsweise 20'000:1 bis 1:1. Diese Zubereitungen können vor der Verwendung direkt zu einer gepufferten Lösung von Wasserstoffperoxyd zugegeben werden. Obwohl diese Zubereitungen nur Enzym und Oxydationsfarbstoff-Vorstufen enthalten können, werden sie diese Stoffe normalerweise zur Erleichterung der Handhabung und Abmessung zusammen mit inertem Streckmittel enthalten. Diese Streckmittel können Flüssigkeiten, wie Wasser, sein, so dass ein flüssiges Konzentrat gebildet wird, oder es können Feststoffe sein, wie anorganische Salze (z. B. Natriumchlorid, Calciumsulfat, usw.), Stärke, Zucker, usw. Gewöhnlich liegt die Gesamtmenge an Enzym und Oxydationsfarbstoff-Vorstufe in der Zubereitung zwischen etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.%, wobei die Zubereitung im übrigen die Streckmittel und gewünschtenfalls andere Stoffe, wie Haarkonditionierungsmittel (z. B. kationische Polysiloxane) , Lösungsmittel (z. B. Aethanol), oberflächenaktive Stoffe, Stabilisatoren (z. B. Natriumsulfit), Verdickungsmittel (ζ. Β. kationische Cellulosederivate) und dergleichen enthält.

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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, wobei die Enzymkonzentrationen in den Beispielen auf das Gewicht an reinem Enzym bezogen sind.

Beispiel 1

Je ungefähr 2 g hellbraunes, unbehandeltes, europäisches Menschenhaar wurden zu Büscheln geformt, indem ein Ende des Haares in etwa 6 mm hoch stehenden Klebstoff getaucht wurde. Das Haar wurde in einen Becher gegeben, in welchem 10 ml wässriger NaII₂PO./Na₂HPO₄-Puffer (0,1 molar an Phosphat, pH 6) vorgelegt waren, der 0,03 Gew.% Wasserstoflperoxyd und 0,025 Gew.% n-Pheny-P lendiamin enthielt. (Alle Prozentangaben sind im folgenden, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen). 10 ul Peroxydasevorratslösung, die 1 mg/ml Meerrettichperoxydase (Klassifizierungszahl 1.11.1.7.) enthielt, wurden zum Erzielen einer End-Enzymkonzentration von 1 ppm zugegeben. Die Mischung wurde 5 min gerührt, das Haar dann entnommen, in lauwarmem fliessendem Wasser gespült und getrocknet. Nach dem Färben hatte das Haar, verglichen mit der ursprünglich hellbraunen Farbe, eine mittlere rotbraune (auburn) Tönung.

Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse wie in diesem Versuch werden erhalten, wenn die Meerrettichperoxydase durch gleiche Gewichts-" mengen einer der folgenden Peroxydasen ersetzt wird: NAD-Peroxydase (Klassifizierungszahl 1.11.1.1.), NADP-Peroxydase (Klassifizierungszahl 1.11.1.2.), Fettsäureperoxydase {Klassifizierungszahl 1.11.1.3.), Cytochromperoxydase (Klassifizierungszahl 1.11.1.5.) Jodinase (Klassifizierungszahl 1.11.1.8.) und Glutathionperoxydase (Klassifizierungszahl 1.11.1.9.).

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert den Farbbildungstest mit verschiedenen geeigneten primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen und den Färbeeffekt, den diese Vorstufen bei Verwendung gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren auf Menschenhaar haben. Es wurden Lösungen hergestellt, die aus 0,3 Gew.% ^ily°₂ ^r ⁰^ löst ^{in 10 1}^¹ wässrigem

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Hall Pu /Na^IPC^-Puffer (0,1 molar an Phosphat, pH 6), und 0,1-1,0 ml einer 1 gew. ",igen wässrigen oder alkoholischen Lösung primärer Vorstufe bestanden. Dann wurden 100 ul einer 1 mg/ml wässrigen Lösung von Meerrettichperoxydase zugegeben. Innerhalb von 5 min seit der Zugabe der Poroxydase erfolgte die Farbbildung. Zur Färbung von Haar wurden die Lösungen in gleicher Weise hergestellt, dabei aber vor Zusatz: der Peroxvdase ein Büschel von nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestelltem hellblondem Menschenhaar zu der Lösung gegeben und das Haar nach Zugabe der Peroxvdase zum Erzielen einer gleichmässigen Färbung mit einem Glasstab 2-5 min bewegt. Nach dem Färben wurde das Haar gespült, mit einem Handtuch abgetupft und trocknen gelassen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

3A£ ORIGINAL 209820/lfm;

Tabelle I:

Farbbilduru,

Vorstufe

p-Phenylendiamin

o-Phenylendiamin

Konz.d. Löcun^'sf arbe Lösungsfarbe Vorstufe vor ijnzyir.zus. nach Bnzyciaus.

0,01 ϊ'ο farblos 0,1 j£

2,4-Toluoldiamin 0,1 #

Ν,Η-Dimethyl-p- 0,1 fo

phenylendiamin

N-Phenyl-p-phenylendiamin 0,01 yo

it-Nitro-o-phenylendiamin 0,1 fö

p-Aininophenol

m-Aminophenol

purpul-s chwarz
Sä+

gelb-braun Hd⁺

rosa

gelb-orange braun 3Jd

0,1 jo farblos

0,1 jh

0,1 io

rötlich-orang Konz.d.
Vorstufe

0,1 io
0,1 io

0,1 io
0,1 ji

schwach blau intensives 0,1
blau-schwarz Nd

0,1

dunkelbraun Nd 0,'.

bräunlich_gelb 0,1 fo

0,1 /j

Haarfärbung·

hüllbj-'aun

hellblond

schwarz

Z3 Ursprung- iindie.rbe y^

liehe Farbe CD J₃

hellblond dunkelbraun Gi

" mittelbraun mit 50IÖ0-nen Tönen

" mittelbraun mit
roten Tönen

" mittel- ■
braun

mitteΙΌraun mit goldenen Tönen

dunkelbraun ir.it j.Oten
Tönen

dunkelblond ;.;it i-otün Tö-

:;.i 110 Ib -,\ un ; ;i t OH

rot-;}, eigenen CjJ

Tönen <&

Tabelle I (Forts.) Farbbildung

Vorstufe	Konz.d. Vorstufe
2-Nitro-p-amino- phenol	0,1 io
N-Methyl-p-amino- phenol	0,1 io
2-Amino-l-phenol- 4-sulfonsäure	0,1 io
p-Me thoxyanilin	0,1 io
2,5-Dimethoxy - anilin	0,1 io

Lösungsfarbe Lösung^farbe vor Enzymzus. nach Bnzvmaus,

rot

fahlgelb
farblos

Il
Il

p-Eydroxyphenol 0,1

o-Hydroxyphenol 0,1 "fa

2-Methoxyphenol 0,1 #

4-Methoxyphenol 0,1 %

3-Methoxy-4- 0,1 io

hydroxy-b enz-

aldehyd

3,4-Dihydroxy- 0,1 °/o benzaldehyd

⁺ Nd = Niederschlag

fahlgelb

farblos

braun Nd

orange-braun

gelb

purpur Nd

grünlichgrau Nd

rot

orange

orange-braun Nd

weiß Nd

H Il

orange-rot

Konz.d. Vorstufe

0,1 i/o

ο,ι io ο,ι io

0,1 ^a/o

ο,ι io ο,ι io ο,ι io

0,1 $>

Haarfärbung

ursprüngliche, i'ar

Kndfarbe

hellbraun orange-bruun

hellblond

Il Il

blond, rötliche Töne

blond mit goldenen Tönen

purpur

grünlichbraun

etwas dunkler, gleiche allgemeine Farbe

hellbraun mit grünen Tönen

dunkelblond mit roten Tönen

etwas rote	dunkler, Töne	NJ
etwas grüne	dunkler, Töne	crs cn
rote	Töne	CO O

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse, die in dem Farbbildungstest von Beispiel 2 mit zusätzlichen geeigneten primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen erhalten werden.

TABELLE II Farbbildungstest

Konz. d. Lösungsfarbe Lösungsfarbe nach Vorstufe Vorstufe vor Enzymzusatz Enzymzusatz

2-Methoxy-4-(1-propenyl)-phenol 0,1 % farblos weiss Nd

4-Hydroxy-3-methoxy-zimt-

säure 0,1 % " gelb

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung des Tests für sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen mit bestimmten aromatischen Aminen, aromatischen Phenolen und Derivaten hiervon, welche bei dem Test für primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen keine Farbbildungsreaktion ergaben. Es wurden Lösungspaare hergestellt, die aus 0,3 Gew.% ^H2°2' 9^{elöst in 10 ml} wässrigem NaH₃PO /Na^HPO.-Puffer (0,1 molar an Phosphat, pH 6), bestanden. Die entsprechende Menge an primärer Oxydationsfarbstoff-Vorstufe wurde beiden Lösungen zugesetzt, die entsprechende Menge an sekundärer Oxydationsfarbstoff-Vorstufe aber nur der zweiten Lösung zugegeben, und zwar so, dass die in Tabelle III zusammengestellten Konzentrationen an Farbstoff-Vorstufe erreicht wurden. Dann wurden beide Lösungen jedes Paares mit 100 ul einer 1 mg/ml Meerrettichperoxydaselösung versetzt. Nach 5 min wurde die Farbe der Lösungen verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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TABELLE III Farbbildungstest für sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen

Primäre Farbstoff-Vorstufe

Konz. Sekundäre Farbstoff-Vorstufe

Konz. Lösungsfarbe Lösungsfarbe (%) nur primär primär und

sekundär

p-Phenylendi- amin	,1	2,4-Dihydroxy- benzaldehyd	0,1	schwarz- purpur	orange braun
p-Phenylendi- amin	,2	2,5-Xylenol	0,1	purpur	rötlich- purpur
p-Phenylendi- ami η	,02	p-Hydroxybenz- aldehyd	0,1	purpur	braun
p-Phenylendi- amin	,02	Anilin	0,1	Il	grau-purpur

Wenn in diesem Farbtest 4-Methylanilin, 4-Fluoranilin und 4-Chloranilin auf gleicher Gewichtsbasis anstelle der in Tabelle III angegebenen sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen verwendet werden, erhält man im wesentlichen ähnliche Ergebnisse, indem die in der Lösung durch p-Phenylendiamin erzeugte Farbe modifiziert wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen zur Modifizierung der durch eine primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe im Färbeverfahren gemäss der Erfindung erzeugten Farbe, Farbtönung oder Farbintensität.

Ilenschenhaar, das blond gefärbt worden war und etwas Restgelb enthielt, wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise zu Proben verarbeitet.

Gefärbte Proben, die als Vergleichsmaterial für den Farbvergleich verwendet werden sollten, wurden mit primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen wie folgt hergestellt: Es wurden Lösungen bereitet, die aus 0,3 Gew. % H»O_, gelöst in 10 ml wässrigem NaII-PO./Na_HPO-Puf-

£ £ '2424

fer (0,1 molar an Phosphat, pH 6), bestanden. Mittels einer 1 qew. %igen Vorratslösunq wurden die entsprechenden Mengen an primärer

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Oxydationsfarbstoff-Vorstufe zugegeben, die Haarprobenbüschel in die Lösung gegeben und 100 ul einer 1 mg/ml Meerrettichperoxydasevorratslösung zugesetzt. Das Haar wurde 5 min in der Lösung gerührt, in f Messendem Wasser gespült, mit einem Handtuch abgetupft und trocknen gelassen. Die Ergebnisse v/aren wie folgt:

TABELLE IV

Primäre Farbstoff- Vorstufe	Konz.%	auf dem Haar ent wickelte Farbe	Vergleichs büschel Nr.
o-Phenylendiamin	0,1	blond mit grünen und gelben Tönen	(D
p-Phenylendiamin	0,1	schwarz mit Pur purtönen	(2)
p-Phenylendiamin	0,02	purpur-braun	(3)

Zur Bewertung der sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen wurde das Färbeverfahren wie oben durchgeführt, jedoch jeweils unter Zugabe entsprechender Mengen an sekundärer Oxydationsfarbstoff-Vorstufe zur Färbelösung aus einer 1 gew.%igen Vorratslösung, und zwar nach Zugabe der primären Oxydatlonsfarbstoff-Vorstufe aber vor Einbringen des Haars in die Färbelösung. Nach dem Trocknen des gefärbten Haars wurde dessen Farbe mit der entsprechenden, nur mit primärer Oxydationsfarbstoff-Vorstufe gefärbter Vergleichsprobe verglichen. Die Vergleichsergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

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TABELLE V

Sekundäre Farbstoff-Vorstufe

Anilin

p-IIydroxybenzaldehyd

2,5-Xylenol

2,4-Dihydroxybenzaldehyd'

Konz.	Primäre Farb-_t stoff-Vorstufe
0,1	o-PD
0,1	p-PD
0,1	p-PD
0,1	o-PD
0,1	p-PD
0,1	p-PD
0,1	O-PD
0,1	p-PD
0,1	p-PD
0,1	O-PD

Konz. Farbentwick- Vergleich (%} lung auf dem mit Büschel Haar Nr.

0,1	weniger grün	(1)
0,1	dunkles purpur	(2)
0,02	helles purpür	(3)
0,1	dunkler, gelb mit sehr roten Tönen	(i)
0,1	schwarz-blaue Töne	(2)
0,02	dunkelbraun, blaue Töne	(3)
0.1	heller, röter.	(D

natürlichere Töne

0,1 blau, rötliche Töne

(2)

0,02 helles "Pulver"- (3) blau

0,1 dunkelrot-orange (2)

* o-PD = ortho-Phenylendiamin p-PD = para-Phenylendiamin

Wenn in diesem Versuch 4-Methylanilin, 4-Fluoranilin oder 4-Chloranilin auf gleicher Gewichtsbasis anstelle der in der Tabelle V angegebenen sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen verwendet wird, erhält man im wesentlichen ähnliche Ergebnisse, indem die durch
o-Phenylendiamin bzw. p-Phenylendiamin auf dem Haar erzeugte Farbe, Farbtönung oder Farbintensität modifiziert wird.

Auch wenn in diesem Versuch die folgenden primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen auf gleicher Gewichtsbasis anstelle von o- bzv/. p-Phenylendiamin verwendet v/erden, erhält man im wesentlichen ähnliche Ergebnisse, indem die durch die primäro Oxydationsfarbstoff-Vorstufen erzeugte Farbe, Farbtönung oder Farbintensitat durch die sekundäre Färbst ni f-Vorstufr.· !'Kodifiziert wurde:

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copy

2 , 4-Toluoldiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2-Nitro-p-phenylendiamin, N-Methvl-p-aminophenol, 4-Nitro-o-phenylendiamin, o-Hydroxyphenol, p-Hydroxyphenol, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2-Methoxyphenol, 2,5-Dimethoxyanilin, 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 2-Methoxy-4-(1-propenyl)-phenol, 4-Methoxyphenol, p-Methoxyanilin, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäure, o-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminophenol, 2-Nitro-p-aminophenol und 2-Amino-l-phenol-4-sulfonsäure.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Färbung von Menschenhaar mit einem erfindungsgemässen Haarfärbemittel, wobei alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind. 60 g einer verdünnten Wasserstoffperoxydlösung, die auf pH 6 gepuffert ist, wird durch Auflösen von 2 g einer wässrigen 30 %igen Wasserstoffperoxydlösung in 58 g eines wässrigen NaH„PO /Na HPO.-Puffers (0,1 molar an Phosphat) hergestellt. Ferner werden 60 g einer erfindungsgemässen Farbbasenzubereitung hergestellt, die aus 1 % p-Phenylendiamin, 0,005 % Meerrettichperoxydase, 0,25 % Natriumsulfit als Stabilisator, 5 % Aethanol als Lösungs- und Netzmittel, 0,2 % eines kationischen Polysiloxans der Firma Dow Corning Company mit der Bezeichnung "Dow Corning EF-13574A" als Konditionierungsmittel, 10 % "Culveram CDG", einem oberflächenaktiven Mittel der Firma Culver Chemical Company vom Betaintyp, 1 % eines kationischen Cellulosederivates mit der Bezeichnung "JR-IL" der Firma Union Carbide Company als Verdickungsmittel und im übrigen aus pH 6-Puffer wie oben beschrieben bestand. Die Peroxydlösung und die Farbbasenzubereitung wurden miteinander vermischt und die Mischung sofort auf das Haar einer Frau aufgetragen, die natürlich leichtbraunes Haar hatte. Das Aufbringen erfolgte dadurch, dass man das Behandlungsmittel zu einem festen Schaum aufarbeitete, der auf dem Haar bleibt und nicht an Hals und Stirn abläuft. Nach Durcharbeiten der Mischung während 1 min zur Sicherstellung einer gleichmässigen Verteilung auf dem gesamten Haar wurde der Schaum weitere 3 min auf dem Haar belassen.

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Dann wurde das Haar gründlich mit Leitungswasser gespült und trocknen gelassen. Es zeigte sich, daß sich die ursprünglich hellbraune Farbe des Haars in eine mittel-rotbraune Tönung verwandelt hatte.

Haarfärbemittel unter Verwendung von Oxydationshaarfarbstoffen werden üblicherweise in Form von Garnituren auf den Markt gebracht, d.h. Packungen, die eine separat abgepackte 'Oxydations färbe komponente enthalten. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht die oxydierende Komponente aus einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-%, die Oxydationsfärbekomponente aus mindestens einer primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufe der oben beschriebenen Art und gegebenenfalls einer oder mehrerer sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufe in einer Konzentration von etwa 0,001 bis etwa 6 Gew.-# und aus etwa 0,01 ppm bis etwa 500 ppm Peroxydaseenzym, wie oben beschrieben. Das Enzym kann aber auch separat abgepackt sein. Die Komponenten werden vom Verbraucher unmittelbar vor dem Auftragen auf das Haar gemischt. Ein Beispiel für eine solche Garnitur ist wie folgt:

Es wird eine Haarfärbegarnitür zusammengestellt, die in einer Packung enthält:

(1) eine 110 ml Flasche Wasserstoffperoxyd (1 Gew.-g H₃O₂),

(2) eine Folienpackung, die eine Oxydationsfärbekomponente enthält, wobei diese Komponente aus 4 g p-Phenylendiamin, 2 ι* iiatriumcarboxymethylcellulose als Verdickungsmittel, 20 g Stärke als Streckmittel, 0,007 g (auf einer 100$ig aktiven iiasis) Sojabohnenperoxydase und 3 g Na₂HPO^ZHaHpPO₁, als pH 7-Puffer besteht.

Zur Verwendung wird die Oxydationsfärbekomponente mit dem Wassers toffperoxyd vermischt und man erhält nach Aufbringen der Lösung auf das Haar eine braunschwarze, im wesentlichen shampcobesvlnai,.:« Färbung.

+ oxy ηerendo Komponente und eine separat; abgepacktr

?0 S 8 2 0/1075

Q ORiGiNAL

_ 2 R —

In der obigen Garnitur wird die Sojabohnenperoxydase durch eine äquivalente Menge an NAD-Peroxydase, NADP-Peroxydase, Fettsäureperoxydase, Cytochromperoxydase, Meerrettxchperoxydase, Jodinase und Glutathionperoxydase ersetzt und man erhält gleichwertige Ergebnisse.

Ferner wird in der obigen Garnitur das p-Phenylendiamin durch eine äquivalente Menge an o-Phenylendiamin, 2,4-Toluoldiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2-Nitrop-phenylendiamin, N-Methvl-p-phenylendiamin, 4-Nitro-o-phenylendiamin, o-Hydroxyphenol, p-Hydroxyphenol, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, ^ 2-Methoxy-4-(1-propenyl)-phenol, 4-Methoxyphenol, p-Methoxvanilin, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiainin, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäure_/ o-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminophenol, 2-Nitro-p-aminophenol, 2-Amino-l-phenol-4-sulfonsäure sowie Mischungen hiervon ersetzt und man erhält shampoobeständige Haarfärbungen,

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Claims

Patentansprüche

1. Haarfärbeverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Haar mit einer Lösung behandelt wird, die etwa 0,01 ppm bis etwa 500 ppm Peroxydaseenzym, etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.% Wasserstoffperoxyd und etwa 0,001 bis etwa 6 Gew.% aromatische Verbindung, die eine primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe ist, enthält und einen pH von etwa 4-10 besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Verbindung eine primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe verwendet wird, die den Formeln

N - R₃R₄ N -

oder

•OR,

entspricht, wobei X das Wasserstoff- oder ein Halogenatom, die Nitro-, Amino-, Hydroxyl- oder Aldehydgruppe oder eine Gruppe der Formeln -COOM oder -SO M bedeutet, wobei M Wasserstoff,

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Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, in welchem ein oder mehrere Wasserstoffe des Ammoniumions durch 1-3 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Hydro xyalkylreste ersetzt sind, R₁, R , R , R. und R_ jeweils Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen oder Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen mit bis zu 9 C-Atomen sind und R, das Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Peroxydaseenzym NAD-Peroxydase, NADP-Peroxydase, Fettsäureperoxydase, Cytochromperoxydase, Meerrettichperoxydase, Sojabohnenperoxydase, Jodinase oder Glutathionperoxydase verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Enzymkonzentration etwa 0,05 ppm bis etwa 10 0 ppm beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe p-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, 2,4-Toluoldiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2-Nitro-p-phenylendiamin, N-Methyl-p-phenylendiamin, 4-Nitro-o-phenylendiamin, o-Hydroxyphenol, p-Hydroxyphenol, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2-Methoxyphenol, 2,5-Dimethoxyanilin, 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 2-Methoxy-4-(1-propenyl)-phenol, 4-Methoxyphenol, p-Methoxyanilin, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäure, o-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminophenol, 2-Nitro-p-aminophenol, 2-Amino-l-phenol-4-sulfonsäure oder eine Mischung solcher Verbindungen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufe etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.% beträgt und das Enzym Meerrettichperoxydase ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH etwa 5,5 bis etwa 8,0 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu färbende Haar mit der Wasserstoffperoxyd und primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe enthaltenden Lösung vor Zugabe des Enzyms in Kontakt steht und nach Zugabe des Enzyms mit der Lösung in Kontakt bleibt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-$, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Lösung ausserdem etwa 0,01 bis etwa 6 Gew.% einer aromatischen Verbindung enthält, die eine sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die als sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe verwendete aromatische Verbindung den Formeln

N - R₃R₄

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R₁-N -

oder

entspricht, wobei X und R₁ bis Rg die oben angegebene Bedeutung haben, R- die gleiche Bedeutung wie R₁ und Rg die gleiche Bedeutung wie Rg hat und Z das Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen, die Nitro- oder Aldehydgruppe oder eine Gruppe der Formeln -COOM oder -S0,M ist, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe Anilin, p-Toluidin, p-Fluoroanilin, p-Chloranilin, p-Hydroxybenzaldehyd, 2,'i-Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Xylenol oder eine Mischung solcher Verbindungen verwendet.

P 12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß» die Gesamtkonzentration an primären und sekundären Oxydationsfarbstoff -Vorstufen etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% beträgt und als Enzym Meerrettichperoxydase verwendet wird.

13. Haarfärbemittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine primSre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe und ein Peroxydaseenzym in einem Gewichtsverhältnis von primärer Oxydationsfarbstoff-

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Vorstufe zu Enzym von etwa 6¹OOO'000:1 bis etwa 0,2:1
enthält.

14. Haarfärbemittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es eine getrennt abgepackte oxydierende Komponente und eine getrennt abgepackte Oxydationsfärbekomponente enthält, wobei die oxydierende Komponente eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-/5 und die Oxydationsfärbekomponente etwa 0,001
bis etwa 6 Gew.-% einer primären Oxydationsfärbstoff-Vorstufe und etwa 0,01 ppm bis etwa 500 ppm Enzym, und zwar
NAD-Peroxydase, NADP-Peroxydase, Pettsäureperoxydase, Cytochromperoxydase, Meerrettichperoxydase, Sojabohnenperoxydase, Jodinase oder Glutathionperoxydase enthält.

Für: The Procter & Gamble Company
Cincinnati, Ohid, V.St.A.

(Dr.H.JÄfolff)
Rechtsanwalt

ORIGiNAt INSPECTED 209820/1075