DE2155359A1 - Haarfärbeverfahren und Garnitur zu seiner Durchführung - Google Patents
Haarfärbeverfahren und Garnitur zu seiner DurchführungInfo
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Description
Haarfärbeverfahren und Garnitur zu seiner Durchführung
Die Erfindung betrifft ein enzymaktiviertes Haarfärbeverfahren sowie eine Garnitur zu seiner Durchführung.
Vorgebildete Farbstoffe zur Haarfärbung haben sich nicht allgemein
durchgesetzt, weil sie dem Haar meist keine genügend/natürliche Farbe verleihen. Haarfärbemittel mit reaktionsfähigen Komponenten,
wie Wasserstoffperoxyd und Oxydationsfarbstoff-Vorstufe (d.h. ein Präkursor oder eine Vorstufe, die durch Oxydation
einen Farbstoff in situ auf dem Haar bildet), ermöglichen Haarfärbungen, die der Farbe von natürlichem Haar sehr ähnlich sind,
und haben schon einen gewissen Markterfolg erzielt. Diese zuletzt genannten Produkte können jedoch bei manchen Verbrauchern wegen
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der starken Oxydationswirkung (d. h. Durchführung der Oxydation bei H_0_-Konzentrationen von 3,0 % oder mehr und pH-Werten von
8,5 oder darüber während Zeitspannen von über 30 min) und der zur Erzeugung der gewünschten Färbung erforderlichen hohen Konzentrationen
an Oxydationsfarbstoff-Vorstufe Hautreizungen, Sensibilisierungseffekte
und Haarschädigungen bewirken. Ueberdies hat das allgemein zur Erhaltung der hohen pH-Werte in diesen Produkten
verwendete Ammoniumhydroxyd einen für die meisten Verbraucher störenden Geruch.
In der USA Patentschrift Nr. 31251'742 ist ein auf Verwendung
fc von Enzym beruhendes oxydatives Verfahren zur Haarfärbung bei
praktisch neutralem pH beschrieben, das atmosphärischen Sauerstoff
als Oxydationsmittel und als Enzym eine Oxydase, z. B. Tyrosinase oder Laccase, verwendet, wobei als Farbstoff-Vorstufe
eine Kombination aus aromatischer polyfunktioneller Verbindung und aromatischem Amin dient, üeberraschenderweise wurde nun gefunden,
dass ein oxydatives Färbesystem auf Basis von Sauerstoff und einer der hier angegebenen speziellen Oxydasen die Verwendung
der Kombination von aromatischer polyfunktioneller Verbindung und aromatischem Amin als Vorstufe nicht erfordert. Erfindungsgemäss
kann jeder Vorstufentyp für sich verwendet werden. Dadurch kann die Auswahl der Oxydationsfarbstoff-Vorstufen flexibler ge-
k troffen und die Wahl der erzielbaren Farben freier gemacht werden.
Ziel der Erfindung ist ein verbessertes mildes oxydatives Verfahren
zur Haarfärbung. Gegenstand der Erfindung ist ein Enzym-aktiviertes Oxydationsverfahren zur Färbung von Haar unter Verwendung
von Sauerstoff als Oxydationsmittel. Das im vorliegenden Verfahren verwendete Enzym ist eine Oxydase und das Verfahren beruht
auf der Behandlung der Haare mit einer Lösung, welche das Oxydaseenzym sowie eine oder mehrere Oxydationsfarbstoff-Vorstufen
(wie im folgenden definiert) enthält, einen pH von etwa 4,0 bis etwa 10,0, vorzugsweise etv/a 5,5 bis etwa 8,0, aufweist und
in Kontakt mit Sauerstoff steht.
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wm «j JJm
Die zur Verwendung für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeigneten Oxydaseenzyme sind mit ihren entsprechenden Klassifizierungszahlen
(entsprechend den Empfehlungen (1964) der International Union of Biochemistry für die Nomenklatur und die
Klassifizierung von Enzymen) und den üblichsten Rohstoffen für diese Enzyme in Tabelle I zusammengestellt. Das oben erwähnte
Nomenklatursystem und eine Liste von systemgemäss klassifizierten
Enzymen sind im Lehrbuch "Comprehensive Biochemistry" von Florkin und Stortz, Band 13, Enzym-Nomenklatur (1965), Elsevier
Publishing Company, New York, enthalten.
Lactatoxydase 1.1.3.2, Mycobacterium phlei
Glucoseoxydase 1.1.3.4. Aspergillus niger
Galactoseoxydase 1.1.3.9. Dactylium dendroides
L-2-Hydroxysäure-
oxydase 1.1.3.a. Renalcortex vom Schwein
Aldehydoxydase 1.2.3.1. Kaninchenleber
Monoaminoxydase 1.4.3.4. Rindsplasma
üratoxydase 1.7.3.3. Schweineleber
Laccase 1.10.3.2. Polyporus versicolor
Die Enzyme können hier entweder in der reinen kristallinen Form, die bei Isolierung des Enzyms aus den anderen, bei ihrer Herstellung
vorhandenen Stoffen erhältlich ist, oder aber in einer verdünnten Form als Enzympräparate verwendet werden, welche ausser
Enzym die genannten anderen Stoffe und/oder zugesetzte inerte Streckmittel enthält.
Technische Enzympräparate enthalten das Enzym meist gemeinsam mit inerten Streckmitteln und Trägerstoffen, wie Kohlehydraten, agglutinierenden
Proteinen, anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat, Calciumsulfat oder dergleichen. In solchen Präparaten stellt das
Enzym nur einen meist geringen Anteil dar und macht etwa 1 bis etwa 50 % des Präparatgewichtes aus. Die restlichen 50-99 % be-
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-A-
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stehen meist aus den oben genannten Streckmitteln und Trägern.
Technische Enzympräparate werden hier als Enzymquellen bevorzugt, da sie leichter als die reinen kristallinen Enzyme erhältlich
sind und bekannte, vorbestimmte und zweckmässige Enzymaktivitätswerte bieten.
Beim vorliegenden Haarfärbeverfahren wird das Oxydaseenzym in der Färbelösung in Konzentrationen von etwa 0,01 ppm (Teile pro
Million) bis etwa 500 ppm und vorzugsweise etwa 0,05-ppm bis etwa 100 ppm verwendet. Diese Werte sind auf das Gewicht an reinem
Enzym bezogen. Bei Verwendung technischer bzw. handelsüblicher Enzympräparate, die das Enzvm zusammen mit Streckmitteln und
Träger, wie oben beschrieben, enthalten, müssen für die gewünschten Konzentrationen an reinem Enzym entsprechend grössere Konzentrationen
an Enzympräparat verwendet werden. Die in solchen Präparaten enthaltenen Anteile an reinem Enzym können durch bekannte
Bestimmungsmethoden ohne weiteres ermittelt werden.
Die in den vorliegenden Zubereitungen und Verfahren verwendeten Oxydationsfarbstoff-Vorstufen umfassen aromatische Diamine, verschiedene
substituierte Phenole und Derivate dieser aromatischen Verbindungen (z. B. N-substituierte Derivate der Amine und Phenoläther)
. Die hier geeigneten Oxydationsfarbstoff-Vorstufen können
als "primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen" bzw. als "sekundäre "Oxydydationsfarbstoff-Vorstufen", wie weiter unten eingehender
erläutert, bezeichnet werden. Allgemein gehören zu den Oxydationshaarfarbstoff-Vorstufen solche aromatischen monomeren
Verbindungen, die bei Oxydation Oligomere oder Polymere mit längeren konjugierten Elektronensystemen in ihrer Molekularstruktur
bilden. Wegen der veränderten Elektronenverteilung zeigen die entstehenden Oligomeren und Polymeren eine Verschiebung ihrer
Elektronenspektren zum sichtbaren Bereich und erscheinen alsfarbig.
Oxydationsfarbstoff-Vorstufen, die farbige Polymere bilden können, sind unter anderen z. B. verschiedene aromatische monofunktibnelle
Amine, die bei der Oxvdation eine Reihe von konjugierten Iminen und chinoiden Dimeren, Trimeren usw. bilden, de-
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ren Farbe im Bereich von grün bis schwarz liegt. Verbindungen, wie p-Phenylendiamin, mit zwei funktionellen Gruppen sind zur
oxydativen Polymerisation unter Bildung von höhermolekularen farbigen Stoffen mit längeren konjugierten Elektronensystemen
geeignet, d. h. Farbstoffverbindungen vom Typ der sogenannten "Bandrowski-Basen". Farbmodifikatoren, wie sie oben als "sekundäre
Oxydationsfarbstoff-Vorstufen" beschrieben wurden, können
hier gewünschtenfalls zusammen mit den primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen
verwendet werden und man nimmt an, dass sie sich während der Bildung der farbigen Polymeren in diese einlagern und
Verschiebungen der Elektronenspektren der Polymeren bewirken, was zu Veränderung der Farbe und/oder der Farbintensität führt. Es
versteht sich, dass die hier beschriebenen Oxydaseenzyme zur Verwendung (zusammen mit Sauerstoff, wie unten ausführlicher beschrieben)
mit allen Arten von primären und sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen
geeignet sind, sofern nicht solche primäre und sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen, die mehrwertige Phenolverbindungen
oder Derivate solcher Verbindungen sind, gemeinsam mit primären und sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen verwendet
werden, die Diamine oder Derivate von Diaminen sind, bzw. dass primäre und sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen, die Aminoverbindungen
oder Derivate hiervon sind, nicht zusammen mit primären und sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen verwendet werden,
die mehrwertige Phenole oder Derivate hiervon sind. Eine repräsentative Liste von hier zur Verwendung geeigneten Oxydationsfarbstoff-Vorstufen
ist in "Cosmetic Science and Technology" von Sagarin, Interscience, Seite 504 und 508, zu finden. Die im folgenden
eingehender beschriebenen Farbstoff-Vorstufen sind nur als Beispiele zu verstehen und sollen die hier beschriebenen Zubereitungen
und Verfahren nicht beschränken. Weitere hier geeignete Oxydationsfarbstoff-Vorstufen sind in der französischen Patentanmeldung
Nr. I1318'072 mit dem zugehörigen französischen Zusatz
Nr. 90'633, der britischen Patentschrift Nr. 1'127'080 und der
holländischen Patentanmeldung Nr. 61609'833 beschrieben. Auf diese
Veröffentlichungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Auch die von Berqwein in Reichst. Aromen, Körperpflegem. 17 (14) 136-8
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(1967) beschriebenen Pyridin-, Chinolin- und Isochinolin-Oxydationsfarbstoff-Vorstufen
sind hier geeignet.
Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxydationsfarbstoff-Vorstufen
können in zwei Klassen eingeteilt werden, nämlich die primären und die sekundären Typen. Die primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen
sind für die Durchführung der Erfindung wesentlich und umfassen solche aromatischen Diamine, mehrwertige
Phenole und Derivate solcher Verbindungen (z. B. N-substituierte Derivate der Amine und Phenoläther), die in dem folgenden, bei
Raumtemperatur
dung bewirken.
dung bewirken.
Raumtemperatur (etwa 18-28 C) durchgeführten Test eine Farbbil-
Etwa 10 ml wässriger Puffer (pH 5-8) werden mit 0,1-1,0 ml einer 1 gew.%igen wässrigen oder alkoholischen Lösung der zu testenden
Farbstoff-Vorstufe vermischt. Diese Mischung wird mit einer solchen
Menge Laccase versetzt, dass die fertige Mischung 0,01-100 ppm Laccase, bezogen auf das Gewicht an reinem Enzym, enthält.
Diese Mischung wird der Atmosphäre ausgesetzt stehen gelassen. Eine geeignete primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe zeigt Farbbildung
innerhalb -von 20 min. Einige Farbstoff-Vorstufen verleihen wegen ihrer Eigenfarbe der Lösung vor Enzymzugabe eine schwa-)}
ehe Färbung. Als Farbbildung wird im Test daher die nach Enzymzugabe
eintretende Farbveränderung bewertet.
Die oben als primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen beschriebenen
aromatischen Diamine, mehrwertigen Phenole und Derivate dieser Verbindungen können am aromatischen Kern zusätzliche Substituenten
aufweisen, ζ. Β. Halogen:» Aldehyd? Carbonsäure-? Nitro? Sulfonsäuren
und substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen,
sowie zusätzliche Substituenten am Aminostickstoff bzw.. am Phenolsauerstoff tragen, z. B. substituierte und unsubstituierte
Alkyl- und Arylgruppen. Die aromatischen Diamine und deren Derivate sollten jedoch keine Hydroxylgruppen aufweisen und die mehrwertigen
Phenole und deren Derivate sollten keine Aminogruppen
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tragen, da die hier verwendeten Farbstoff-Vorstufen keine Mischungen
von aromatischen Aminen oder deren Derivaten mit mehrwertigen Phenolen oder deren Derivaten enthalten dürfen.
Beispiele für aromatische Diamine und deren Derivate bzw. für mehrwertige Phenole und deren Derivate sind Verbindungen der
allgemeinen Formeln A und B:
N - R3R4 (A)
in welcher X Wasserstoff, Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom
oder Jod), Nitro, Amino, -CHO, -COOM oder -SO M (worin M Wasserstoff
oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium, bei welchem 1 oder mehrere Wasserstoffatome
des Ammoniumions durch Alkylreste mit 1-3 C-Atomen ersetzt sind),
wobei R,, R_, R_ und R. gleich oder unterschiedlich und Was-12
3 4
serstoff, C,-C. Alkyl oder Alkenyl, oder C-Cn Aryl, Alkaryl oder
Aralkyl sind, und R Wasserstoff, C--C Alkyl oder Alkenyl (einschliesslich
von substituiertem Alkyl oder Alkenyl, wobei die Substituenten aus der oben als X definierten Gruppe gewählt sind) oder
C,-C„ Aryl, Alkaryl oder Aralkyl (einschllesslich von substituiero
y
ten Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen, bei welchen die Substituenten
aus der oben als X definierten Gruppe gewählt sind) bedeutet. Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel A sind die
folgenden:
o-Phenylendiamin
m-Phenylendi amin
p-Phenylendiamin
2-Chlor-p-phenylendiamin
2-Jod-p-phenylendiamin
4-Nitro-o-phenylendiamin
2-Nitro-p-phenylendiamin
1,3,5-Triaminobenzol
2,4-Diaminobenzoesäur2 09822/0989
o-Phenylendiamin
m-Phenylendi amin
p-Phenylendiamin
2-Chlor-p-phenylendiamin
2-Jod-p-phenylendiamin
4-Nitro-o-phenylendiamin
2-Nitro-p-phenylendiamin
1,3,5-Triaminobenzol
2,4-Diaminobenzoesäur2 09822/0989
— ο -
Natrium-2,4-diaminobenzoat Calcium-di-2,4-diaminobenzoat
Ammonium-2,4-diaminobenzoat Trimethylammonium-2,4-diaminobenzoat
2,4-Diaminobenzaldehyd 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure
Kalium-2,4-diaminobenzolsulfonat
Ν,Ν-Diisopropyl-p-phenylendiamin Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin
N-Methyl-N1-(2-propenyl)-p-phenylendiamin
N-Phenyl-p-phenylendiamin N-Phenyl-N-benzyl-p-phenylendiamin
N-Aethyl-N1-(3-äthylphenyl)-p-phenylendiamin
2,4-Toluoldiamin
2-Aethyl-p-phenylendiamin 2-(2-Bromäthyl)-p-phenylendiamin
2-Phenyl-p-phenylendiamin 4-(2,5-Diaminophenyl)-benzaldehyd
2-Benzyl-p-phenylendiamin 2- (4-Nitrobenzy3)-p-phenylendiamin
2-(4-Methylphenyl)-p-phenylendiamin 2-(2,5-Diaminophenyl)-5-methy!benzoesäure
(B)
in welcher Y Wasserstoff, Halogen (ζ. B. Fluor, Chlor, Brom oder
Jod), Nitro, Hydroxyl, -CHO, -COOM1 oder -SO3M1 (worin M1 Wasserstoff
oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall), R,. Wasserstoff oder
C1-C4 Alkyl oder Alkenyl (einschliesslich von substituiertem Alkyl
oder Alkenyl, wobei die Substituenten aus der oben als Y bezeichneten Gruppe gewählt sind) und R_ Wasserstoff, C1-C4 Alkyl oder
Alkenyl (oder substituiertes Alkyl oder Alkenyl, wobei die Sub-
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stituenten aus der oben als Y bezeichneten Gruppe gewählt sind) cxler C-C Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen (einschliesslich
von substituiertem Aryl, Alkaryl oder Aralkyl, in welchem die Substituenten aus der oben als Y bezeichneten Gruppe gewählt sind)
bedeutet. Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel B sind
die folgenden:
o-Hydroxyphenol m-Hydroxyphenol
p-Hydroxyphenol
4-Methoxyphenol 2-Methoxyphenol
4 - (2-Chloräthoxy)-pheno1
4-(2-Nitroäthoxy)-phenol 4-(2-Hydroxyäthoxy)-phenol (4-Hydroxyphenoxy)-acetaldehyd
(4-Hydroxyphenoxy)-essigsäure 2-(4-Hydroxyphenoxy)-äthansulfonsäure
4-(2-Propenoxy)-phenol 4-(3-Chlor-2-propenoxy)-phenol 2-Chlor-4-hydroxyphenol 2-Nitro-4-hydroxyphenol
1,3,5-Trihydroxybenzol 2,4-Dihydroxybenzaldehyd
3,4-Dihydroxybenzaldehyd 3,4-Dihydroxybenzolsulfonsäure
2,4-Dihydroxybenzolsulfonsäure 3-Aethyl-4-hydroxyphenol
3-(2-Nitroäthyl)-4-hydroxyphenol 3-(2-Propenyl)-l-hydroxyphenol
3-(3-Chlor-2-propenyl)-4-hydroxyphenol 2-Phenyl-4-hydroxyphenol 2-(4-Chlorphenyl)-4-hydroxyphenol
2-Benzyl-4-hydroxyphenol 2-(2-Nitrophenyl)-4-hydroxyphenol 2-(2-Methylphenyl)-4-hydroxyphenol
2-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-4-hydroxyphenol
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3-riethoxy-4-hydroxy-benzaldehvd
2-flethoxy-4-(1-propenyl)-phenol
4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäure
Die gewünschtenfalls beim erfindunqsqemässen Verfahren verwende
ten sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen umfassen solche aromatischen
Amine und Phenole sowie Derivate hiervon, die im obigen Test keine Farbbildung erzeugen, die aber die von der entsprechenden
primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufe erzeugte Farbe, Farbtönung oder Farbintensität modifizieren, d. h. sekundäre Qxyda-
^ tionsfarbstoff-Vorstufen vom Typ der Amine (oder Derivaten hiervon)
modifizieren die Farbe, Farbtönung oder Farbintensität der primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen vom Typ der Diamine und
deren Derivate, während sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen
vom Typ der Phenolverbindungen oder deren Derivate die Farbe, Farbtönung oder Farbintensität der primären Vorstufen vom Typ
der mehrwertigen Phenole oder deren Derivate modifizieren. Verschiedene aromatische Amine und Phenole sowie deren Derivate einschliesslich
von aromatischen Diaminen und mehrwertigen Phenolen sowie Derivaten hiervon der oben durch die Formeln A und B beschriebenen
Typen, die sich aber bei dem obigen Test nicht als primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen geeignet erweisen, sind geeignete
sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen, wenn sie die
Farbe, Farbtönung oder Farbintensität der entsprechenden primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen im folgenden, bei Raumtemperatur
(etwa 18-28 C) durchgeführten Test modifizieren.
Zwei Lösungen werden wie folgt hergestellt: Etwa 10 ml wässriger Puffer (pH 5-8) werden mit 0,1-1,0 ml einer 1 gew.%igen wässrigen
oder alkoholischen Lösung von primärer Oxydationsfarbstoff-Vorstufe
gemischt. 0,1-1 ml einer 1 gew.%igen wässrigen oder alkoholischen Lösung der zu testenden sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufe
wird zu einer der Lösungen gegeben, worauf zu jeder Lösung eine solche Menge Laccase zugegeben wird, dass die Endkon-
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zentration an Enzym 0,01-100 ppm, bezogen auf das Gewicht an
reinem Enzym, beträgt. Die Lösungen werden zur Farbentwicklung 20 min der Luft ausgesetzt stehen gelassen. Eine geeignete sekundäre
Oxydationsfarbstoff-Vorstufe bewirkt, dass sich die zweite Lösung inbezug auf Farbe, Farbtönung oder Farbintensität
von der ersten Lösung unterscheidet.
Die oben als sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen beschriebenen
aromatischen Amine und Phenole sowie deren Derivate können zusätzliche Substituenten am aromatischen Ring aufweisen, z. B.
Halogen7 Aldehyd? Carbonsäure7 Nitro7 Sulfonyl-sowie substituierte
und unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen. Die aromatischen Amine und deren Derivate sollten jedoch keine Hydroxylgruppen enthalten
und die Phenole bzw. deren Derivate sollten keine Aminogruppen enthalten.
Beispiele für aromatische Amine, Phenole und deren Derivate sind
Verbindungen der allgemeinen Formeln C und D:
in welcher Z Wasserstoff, C1 -C3 Alkyl, Halogen (2. B. Fluor, Chlor,
Brom oder Jod), Nitro, -CHO, -COOM oder -SO M (worin M Wasserstoff
oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, bei welchem eine oder mehrere Wasserstoff atome des
Ammoniumions durch Alkylreste mit 1-3 C-Atomen ersetzt sind), wobei R, und R_ gleich oder unterschiedlich und Wasserstoff, C.-C.
Alkyl oder AlKenyl, oder C6-C9 Aryl, Alkaryl oder Aralkyl sind
und RR Wasserstoff, C,-C, Alkyl oder Alkenyl (einschliesslich von
substituiertem Alkyl oder Alkenyl, wobei die Substituenten aus der oben als Z bezeichneten Gruppe gewählt sind), oder Cg-Cq Aryl-,
Alkaryl- oder Aralkylgruppen (einschliesslich von substituiertem Aryl, Alkaryl oder Aralkyl, wobei die Substituenten aus der oben
als Z definierten Gruppe gewählt sind) bedeutet.
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Spezielle Beispiele für Verbindungen dor Formel C sind:
Anilin
p-Chloranilin p-Fluoranilin
p-Nitroanilin p-Aminobenzaldehyd
p-Aminobenzoesäure Natriump-aminobenzoat
Lithium-p-aminobenzoat Calcium-di-p-aminobenzoat
Ammonium-p-aminobenzoat Trimethylammonium-p-aminobenzoat
ρ-Aminobenzenolsulfonsäure Kalium-p-aminobenzolsulfonat
N-Methylanilin
N-Propyl-N-phenylanilin N-Methyl-N-2-nropenylanilin
3,4-Dimethylanilin N-Benzylanilin
N-(2-Aethylphenyl)-anilin 4-Methylanilin-(p-toluidin)
4-(2-Bromäthyl)-anilin 2-(2-Nitroäthyl)-anilin (4-Aminophenyl)-acetaldehyd
(4-Aminophenyl)-essigsäure 4-(2-Propenyl)-anilin 4-(3-Brom-2-propenyl)-anilin
4-Phenylanilin 4-(3-Chlorphenyl)-anilin
4-Benzylanilin 4-(4-Jodbenzyl)-anilin 4-(3-Aethylphenyl)-anilin
4-(2-Chlor-4-äthy!phenyl)-anilin
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in welcher Z' Wasserstoff, C.-C, Alkyl, Haloqen (ζ. Β. Chlor,
Fluor, Brom oder Jod) , Nitro, -CIIO, -COOM1 oder -SO M1 (worin
M1 Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist), R
Wasserstoff, c-|~c 4 Alkyl oder Alkenyl (einschliesslich von substituiertem
Alkyl oder Alkenyl, wobei die Substituenten aus der oben als Zf definierten Gruppe gewählt sind), oder C-C Aryl,
Alkaryl oder Aralkyl (einschliesslich von substituiertem Aryl, Alkaryl oder Aralkyl, wobei die Substituenten aus der oben als
Z1 definierten Gruppe gewählt sind) und R _ Wasserstoff oder
C,-C Alkyl oder Alkenyl (einschliesslich von substituiertem Alkyl oder Alkenyl, wobei die Substituenten aus der oben als Z1
in Formel D definierten Gruppe gewählt sind) bedeutet.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel D sind die folgenden:
Phenol
Phenol
p-Chlorphenol
p-Nitrophenol
p-Hydroxybenzaldehyd p-Hydroxybenzoesäure p-Hydroxybenzolsulfonsäure Aethylphenylather 2-Chloräthylphenylather 2-Nitroäthylphenylather Phenoxyacetaldehyd Phenoxyessigsäure 3-Phenoxy-1-propen 3-Phenoxy-2-nitro-l-propen 3-Phenoxy-2-brom-1-propen 4-Propylphenol 4-(3-Brompropyl)-phenol 2- (2-Nitroäthyl) -phenol2 09822/0989
p-Nitrophenol
p-Hydroxybenzaldehyd p-Hydroxybenzoesäure p-Hydroxybenzolsulfonsäure Aethylphenylather 2-Chloräthylphenylather 2-Nitroäthylphenylather Phenoxyacetaldehyd Phenoxyessigsäure 3-Phenoxy-1-propen 3-Phenoxy-2-nitro-l-propen 3-Phenoxy-2-brom-1-propen 4-Propylphenol 4-(3-Brompropyl)-phenol 2- (2-Nitroäthyl) -phenol2 09822/0989
(4-Hydroxyphenyl)-acetaldehyd (4-Hydroxyphenyl)-essigsäure
4- (2-Propenyl)-phenol 4-Phenylphenol
4-(3-Bromphenyl)-phenol 4-Benzylphenol
4- (3-Fluor-2-propenyl)-phenol 4-(4-Chlorbenzyl)-phenol
4-(3-Aethylpheny1)-phenol
4-(2-Chlor-3-äthylphenyl)-phenol 2,5-Xylenol
Primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen können allein oder gemeinsam
mit anderen primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen vom gleichen
Typ (z. B. Diamine mit anderen Diaminen bzw. mehrwertige Phenole mit anderen mehrwertigen Phenolen) verwendet werden. Man
kann auch mehrere primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen vom gleichen
Typ gemeinsam mit einer oder mehreren sekundären Farbstoff-Vorstufen vom gleichen Typ verwenden(z. B. eine Kombination von
zwei primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen vom Diamintyp kann zusammen mit einer sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufe vom
Amintyp verwendet werden). Oxydationsfarbstoff-Vorstufen vom Typ der Phenole oder mehrwertigen Phenole sollten nicht mit Farbstoff-Vorstufen
vom Typ der Diamine oder Amine vermischt werden. Die Auswahl einer einzelnen Oxydationsfarbstoff-Vorstufe oder einer
speziellen Kombination von Oxydationsfarbstoff-Vorstufen wird
durch die für die Färbung gewünschte Farbe, Farbtönung oder Farbintensität
bestimmt. Die Gesamtkonzentration an Farbstoff-Vorstufe
in der Färbelösung kann zwischen etwa 0,001 bis etwa 6 Gew.% liegen, vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und etwa 1,0 Gew.%.
Das Oxydationsmittel für das vorliegende Verfahren ist Sauerstoff.
Das Verfahren wird am einfachsten dadurch ausgeführt, dass man die das zu färbende Substrat enthaltende Färbelösung der atmosphäre
aussetzt. Es können jedoch alle anderen Massnahmen angewendet wer-
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den, durch welche die Lösung mit Sauerstoff in Berührung gebracht wird. So kann man beispielsweise Sauerstoffgas unter Druck durch
die Färbelösung perlen lassen oder man kann Wasserstoffperoxyd und ein Enzym, das wie Katalase aus Wasserstoffperoxyd Sauerstoff
erzeugt, in die Färbelösung einführen.
Das Färbeverfahren gemäss der Erfindung wird vorzugsweise in wässriger
Iiösung durchgeführt (die Bezeichnung Lösung umfasst hier auch feine Dispersionen und Kolloide der reagierenden und reagierten
Stoffe), doch kann jedes flüssige Lösungsmedium verwendet werden, das das Färbeverfahren nicht stört. Beispiele für andere Lösungsmittel
sind Glycerin, Methanol und Formamid. Die Dauer der Einwirkung der Färbelösung auf das Substrat kann zwischen etwa
30 see und mehreren Std. liegen, doch wird eine Dauer von etwa 2-10 min bevorzugt.
Die in konventionellen Haarfärbeprodukten gegebenenfalls enthaltenen
Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, oberflächenaktive Stoffe, wie Natrium-N-laurylsarcosinat, und Konditionierungsmittel,
wie löslichgemachte Lanolinderivate, können auch im Färbeverfahren aemäss der Erfindung bei der Haarfärbung verwendet
werden.
Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
wird eine wässrige Lösung bereitet, die etwa 0,01 bis 1,0 % einer oder mehrerer primärer Oxydationsfarbstoff-Vorstufen
und gegebenenfalls eine oder mehrere sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen enthält. Bei Verwendung einer Kombination von
Oxydationsfarbstoff-Vorstufen müssen diese alle, wie oben beschrieben,
vom gleichen Typ sein. Der pH der Lösung wird durch ein geeignetes Mittel eingestellt und während des ganzen Verfahrens
im Bereich von etwa 5,5-8,0 gehalten, etwa durch Puffern mit geeigneten Salzen, z. B. einer Mischung aus Na_HPO. und NaH-PO.,
oder durch Zugabe von Säure oder Base je nach Bedarf. Dann wird das Oxydaseenzym in einer solchen Menge zugegeben, dass die Enzymkonzentration
der Lösung etwa 0,05-100 ppm beträgt. Das zu fär-
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bende Haar wird in die Lösung eingetaucht. Vorzugsweise sollte das Haar vor Zugabe des Enzyms oder so bald als möglich danach
in die Lösung eingetaucht werden, so dass sich die in der Lösung bildenden Farbkörper rasch auf dem Haar fixieren. Nachdem das
Haar die gewünschte Farbe angenommen hat (normalerweise in etwa 2-10 min), wird es aus der Lösung entnommen, gespült und getrocknet.
Zur Vereinfachung können Oxydaseenzym und die Oxydationsfarbstoff-Vorstufen
in einer Zubereituno zusammengestellt werden,
die unmittelbar vor der Verwendung auf die entsprechende Verwendungskonzentration
der Lösung verdünnt wird. Solche Zubereitungen sind vorzugsweise pulverförmig, da, wenn das Enzym und der bzw.
P die primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen in Lösung vorliegen und
Sauerstoff vorhanden ist, eine vorzeitige Umwandlung der Oxvdationsfarbstoff-Vorstufe
in den entsprechenden Farbstoff erfolgt. Geeignete Zubereitungen enthalten das Enzym und einen oder mehrere
primäre sowie gegebenenfalls eine oder mehrere sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen
in einem Verhältnis von etwa 6'000'000:1
bis etwa 0,02:1, vorzugsweise etwa 20*000:1 bis 1:1. Bei Verwendung
einer Kombination von Oxydationsfarbstoff-Vorstufen müssen
diese, wie oben beschrieben, vom gleichen Tvp sein. Diese Zubereitungen können unmittelbar vor der Verwendung direkt zu einer in
Kontakt mit Sauerstoff stehenden wässrigen Pufferlösung gegeben werden. Obwohl die Zubereitungen nur ein Enzym und eine Oxydations-
P farbstoff-Vorstufe enthalten kennen, v/erden sie gewöhnlich diese
Stoffe zur vereinfachten Handhabung und Abncssuna zusammen mit
einem inerten Streckmittel enthalten. Diese Streckmittel sind vorzugsweise pulverförmige Feststoffe, wie anorganische Salze (z. B.
Natriumchlorid, Calciumsulfat usw.), Stärken, Zucker usw. Gewöhnlich liegt der Gesamtanteil an Enzvm und Oxvdationsfarbstof ί-λΤ>- rstufe
in der Zubereituna zwischen etwa 0,5 und etwa 20 Gew.l, vobei
der restliche Teil der Zubereitung Streckmittel und gewün^ohtenfalls
andere Stoffe, -.vie Haarkc:nditi '-.niorunasro ttel, oberflächenaktive
Stoffe und deraleichen, ;n4hiV:.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Die anaegebenen Enzymkonzentrationen in den Beispielen beziehen sich jeweils auf das Gewicht an reinem Enzym.
Dieses Beispiel erläutert den Farbbildungstest mit verschiedenen geeigneten primären Oxvdationsfarbstoff-Vorstufen sowie den Färbeeffekt,
den diese Vorstufen bei Verwendung nach dem erfindungsgemässen
Verfahren auf menschliches Haar haben. Das verwendete Haar war unbehandeltes mittelblondes europäisches Haar, das zu Büscheln
von etwa 2 g zusammengefasst war, indem ein Ende des Haars
in etwa 6mm hoch stehenden Klebstoff getaucht worden war.
Es wurden Lösungen hergestellt, die 10 ml wässrigen NaH_PO /Na^HPO Puffer
(0,1 molar an Phosphat, pH 6) und 0,1-1 ml einer 1 gew.%igen wässrigen oder alkoholischen Lösung von primärer Farbstoff-Vorstufe
enthielten. Die Lösungen enthielten ferner 0,3 % H-j^o un^ 1 PPm
Katalase, um eine Sättigung der Lösung mit 0 sicherzustellen, obwohl
dies an sich nicht erforderlich ist, wenn die Lösung der Luft ausgesetzt ist. Dann wurden 50 bzw. 100 ul einer 1 mg/ml wässrigen
Lösung von Laccaseenzym zugegeben. Diese Lösung wurde der Luft ausgesetzt stehen gelassen und die Farbstoffbildung erfolgte innerhalb
von 20 min. Zur Färbung von Haar wurden die Lösungen in gleicher Weise hergestellt, dabei aber die Probe aus Menschenhaar vor
Zugabe des Enzyms zur Lösung gegeben und das Haar zum Erzielen einer gleichmässigen Färbung mit einem Glasstab in der Lösung während
10-20 min nach Enzymzusatz bewegt. Nach dem Färben wurde das Haar gespült, mit einem Handtuch abgetupft und trocknen gelassen. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
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TABELLF II
Farbbildunc
α SS
to
(O CD
is j-* (O
Vorstufe
Konz. d. LösuP-GS- Lösungs-Vorstufe
farbe vor farbe nach Enzym Enzym
o-Phenylendia;uin 0,1 % fahl reib orange
υ-Phenylenuiamin 0,1 ,Ό farblos rot-braun
:;,..-DL:.etL'ylplienyl- 0,1 ,'J
endiai.iin
il-Phenyl-p-phenyl- 0,1 %
endiamin
fahlrot
fahlblau gelb-braun
hydroxybenzaldehyd 0,1 2,4-Toluoldiamin+ 0,1 ;!
farblo
farblo fahlbraun
fahlbraun
Haarfr.rbung
Konz. d. Haarfarbe Kaar.farbe
Vorstufe vor der nach der
Färbung F
Vorstufe vor der nach der
Färbung F
leuchtend rot 0,1
| 0,1 % | mittel blond |
rjelb- oran^e |
| ο,ι :i | iaittelbraun- sch\rj.vz |
|
| ο, ι ;J | blond :;;it rot braunen ϊοηεη |
|
| 0,1 % | I! | raittelbraun |
| 0,1 !"O | tt | blond mit braunen Tönen |
| 0,1 % | rt | blond mit braunen Tönen |
hier wurden 100 iil Laccaselösung verwendet; für die anderen Vorstufen wurden 50 ^uI verwendet
.
CJ9 CJl Ca)
Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse wie oben werden erhalten, wenn die Laccase durch eine gleiche Gewichtsmenae einer der
folgenden Oxydasen ersetzt wird: Lactatoxydase, Glucoseoxydase, Galactoseoxydase, L-2-Hydroxysäureoxydase, Monoaminoxydase, Uratoxydase
und Aldehydoxydase.
Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse, die bei Zugabe von geeigneten
primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen im Farbbildungstest
von Beispiel 1 unter Verwendung von Laccase als Oxydaseenzym erhalten werden.
| TABELLE III | Lösungs farbe vor Enzym |
Lösungsfarbe nach Enzym |
| Farbbildungstest | farblos | mittelbraun |
| Konz. d. Vorstufe |
fahlgelb | fahlorange |
| 0,1 % | farblos | gelb-rot |
| 0,1 % | farblos | fahlgelb |
| 0,1 % | farblos | fahlgelb |
| 0,1 % | ||
| 0,1 % |
Vorstufe
o-Hydroxyphenol
2-Methoxyphenol
2-Methoxyphenol
3,4-Dihydroxybenzaldehyd*
4-Hydroxy-3-methoxy-zimtsäure
4-Methoxyphenol
* hier wurden 100 ul Laccaselösuna verwendet; in den anderen Fällen
50 pl.
Dieses Beispiel erläutert die Durchführung des Tests für sekundäre
Farbstoff-Vorstufen mit bestimmten aromatischen Aminen, Phenolen
und deren Derivaten, die beim Test für nrimäre Fnrbstoff-Vorstufen
keine Farbbildungsreaktion ergeben. Es wurden LösungsOaare
hergestellt, die 9 ml wässrigen Nal^PO^/Na HPO -Puffer (0,1 molar
an Phosnhat, pH 6) und 1 ml einer 1 aeT·.'. %inen wässrigen oder alkoholischen
Lösung an primärer ^arbstoff-Vorstufο enthielten. Diese
Lösungen enthielten auch 0,3 % H9O und 1 ppm Katalase, um eine
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BAD ORIGINAL
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Sättigung der Lösung mit Sauerstoff sicherzustellen, obwohl dies an sich nicht unbedingt erforderlich ist. Dann wurde 1 ml einer
1 gew.%igen Lösung einer sekundären Farbstoff-Vorstufe in die eine der Lösungen des Lösungspaares gegeben und beide Lösungen
mit 100 bzw. 200 jul Laccaselösung versetzt. Die Farben des jeweiligen
Lösungspaares wurden nach 5 min Stehen an der Luft verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
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co co co
| Konz. | TABELLE | IV | Lösungsfarbe nur primär |
Lösungsfarbe primär und sekundär |
|
| 0,1 % | Farbbildungstest | purpur | dunkelgelb | ||
| Primäre Farbstoff- Vorstufe |
0,1 % | Sekundäre Farb stoff-Vorstufe |
purpur | mittelburgunderfarben | |
| p-Phenylendiamin | 0,1 % | p-Chloranilin | - sekundäre Farbstoff-Vorstufen | purpur | blau-schwarz |
| p-Phenylendiamin | 0,1 % | 4-Methylanilin | Konz. | orange | gelb-orange |
| p-Phenylendiamin | 0,1 % | Anilin | 0,1 % | fahlgelb | wolkiges gelb |
| o-Phenylendiamin | 0,1 % | Anilin | 0,1 % | fahlgelb | fahlgrün |
| 3-Methoxy-4-hydroxy- benzaldehyd* |
0,1 % | 2,5-Xylenol | 0,1 % | fahlgelb | fahlgrün |
| 3-Methoxy-4-hydroxy- benzaldehyd* |
2,4-Dihydroxy- benzaldehyd |
0,1 % | |||
| 3-Methoxy-4-hydroxy- benzaldehyd |
p-Hydroxy- benzaldehyd |
0,1 % | |||
| 0,1 % | |||||
| 0,1 % |
200 ul Laccaseenzym (1 mg/ml Vorratslösung) wurden in den Tests mit 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd verwendet,
in allen anderen Fällen
cn cn co cn
Wenn in diesem Test p-Fluoranilin auf gleicher Gewichtsbasis anstelle
der in Tabelle IV angegebenen arainohaltigen sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen verwendet wird, erhält man ähnliche
Ergebnisse, indem durch o-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin
in der Lösung erzeugte Farbe, Farbtönung oder Farbintensität modifiziert wird.
Wenn in diesem Test die folgenden primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen
auf gleicher Gewichtsbasis anstelle von o-Phenylendiamin
und p-Phenylendiamin verwendet werden, erhält man im wesentlichen ähnliche Ergebnisse dahingehend, dass die durch die primäre
Oxydationsfarbstoff-Vorstufe erzeugte Farbe, Farbtönung oder Farbintensität durch die in Tabelle IV angegebenen aminohaltigen
sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen modifiziert werden:
2,4-Toluoldiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin und N,N-Dimethy1-pphenylendiamin.
Wenn in diesem Test die folgenden mehrwertigen Phenole und Derivate
hiervon, die geeignete primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen sind, anstelle von 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd verwendet
werden, erhält man im wesentlichen ähnliche Ergebnisse dahingehend, dass die Farbe, Farbtönung oder Farbintensität der primären
Oxydationsfarbstoff-Vorstufe durch die hydroxylhaltigen sekundären
Farbstoff-Vorstufen modifiziert werden: o-Hydroxyphenol, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2-Methoxyphenol, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäure
und p-Methoxyphenol.
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen
auf die durch primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen
bei der Haarfärbung erzielten Farben. Proben von Menschenhaar wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Abänderung,
dass das Haar mit etwas Restgelb gebleicht wurde.
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Die als Vergleichsproben zum Farbvergleich zu verwendenden gefärbten
Proben wurden mit primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen
wie folgt hergestellt: Es wurden Lösungen bereitet, die 9 ml wässrigen NaH3PO /Na HPO4-PUffer (0,1 molar an Phosphat, pH 6)
und 1 ml einer 1 gew.%igen wässrigen oder alkoholischen Lösung von primärer Oxydationsfarbstoff-Vorstufe enthielten. Die Lösungen
enthielten ausserdem 0,3 % H„O und 1 ppm Katalase, um eine
Sättigung der Lösung mit Sauerstoff sicherzustellen, obwohl dies an sich nicht erforderlich ist. Die Haarproben wurden in die Lösungen
gegeben, Laccaseenzym wurde zugesetzt und die Lösungen 10 min unter Luftzutritt bewegt. Dann wurde das Haar aus den Lösungen
entnommen, mit fliessendem Leitungswasser gespült, mit einem Handtuch abgetupft und trocknen gelassen. Es wurden folgende
Ergebnisse erzielt:
Primäre Farbstoff- auf dem Haar ent- Vergleichs-
Vorstufe Konz. wickelte Farbe büschel Nr.
p-Phenylendiamin 0,1 % dunkles stahlgrau (1)
3-Methoxy-4-hydroxy-
benzaldehyd* 0,1 % blond mit goldenen (2)
Tönen
* 200 pi Laccase (1 mg/ml Vorratslösung) mit 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd,
100 ul mit p-Phenylendiamin.
Zur Bewertung der sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen wurde das Haarfärbeverfahren wie oben durchgeführt, jedoch mit der Abänderung,
dass 1 ml einer 1 gew.%igen wässrigen oder alkoholischen
Lösung von sekundärer Oxydationsfarbstoff-Vorstufe nach Zugabe der
primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufe, aber vor Zusatz der Laccase
zur Lösung gegeben wurden. Nachdem das gefärbte Haar getrocknet war, wurde seine Farbe mit dem entsprechenden Vergleichsbüschel
verglichen, das lediglich mit der primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufe gefärbt worden war. Die Vergleichsergebnisse sind in Tabelle
VI zusammengestellt:
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| Primäre Farb stoff-Vorstufe |
Konz. | Sekundäre Farb stoff-Vorstufe |
Konz. |
| p-Phenylendiamin | 0,1 % | Anilin | 0,1 % |
| p-Phenylendiamin | 0,1 % | p-Chloranilin | 0,1 % |
| p-Phenylendiamin | 0,1 % | p-Toluidin | 0,1 % |
| 3-Methoxy-4-hydroxy- benzaldehyd* |
0,1 % | 2,4-Dihydroxy- benzaldehyd |
0,1 % |
| 3-Methoxy-4-hydroxy- benzaldehyd* |
0,1 % | p-Hydroxybenz- aldehyd |
0,1 % |
auf dem Haar entwickelte Farbe
Vergleich mit Vergleichsbüschel Nr.
mittleres purpurbraun
braun-rotbraun
braun-purpur
blond mit grünen Tönen
blond mit grünen Tönen
blond mit grünen Tönen
(1) (1) (1)
(2)
(2)
* 200 jil Laccaseenzym (1 mg/ml Vorratslösung) wurde in den Tests mit 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd verwendet,
100 ul in den Tests mit p-Phenylendiamin.
CO 00 Ni IO
•v.
O CD OO CO
Dieses Beispiel erläutert die Färbung von menschlichem Haar mit einer erfindungsgemässen Zubereitung. Alle Prozentwerte beziehen
sich auf das Gewicht. Es wurden 120 g eines Na HPO /Nail PO wässrigen
Puffers (0,1 molar an Phosphat, pH 6) hergestellt, der 2,5 % Aethanol (Lösungsmittel und Netzmittel), 0,1 % eines unter der Bezeichnung
EF-13574A von der Firma Dow Corning Company vertriebenen kationischen Polysiloxan-Konditionierungsmittels, 5 % "Culveram
CDG" (ein oberflächenaktiver Stoff vom Betain-Typ von der Firma
Culver Chemical Company) und 0,5 % eines von der Firma Union Carbide Company unter der Bezeichnung "JR-IL" vertriebenen kationischen
Cellulosederivat-verdickungsmittels enthielt. Es wurden
60 g einer erfindungsgemässen Zubereitung aus 1,5 % o-Phenylendiamin,
0,0075 % Laccase und 98,4925 % Natriumsulfat hergestellt. 60 g Zubereitung werden mit 120 g Puffer gemischt und die Mischung
sofort auf das Haar einer Frau mit natürlich hellbraunem Haar aufgetragen, indem man einen starken Schaum aufarbeitet, der auf dem
Haar verbleibt und nicht über Hals und Stirn abläuft. Nach Durcharbeitung der Mischung während 2 min (um eine gleichmässige Einwirkung
auf das gesamte Haar sicherzustellen) wurde der Schaum weitere 5 min auf dem Haar belassen. Dann wird das Haar gründlich
mit Leitungswasser gespült und trocknen gelassen. Es zeigt sich, dass das Haar anstelle seiner ursprünglich hellbraunen Farbe
eine mittlere rotbraune Farbe angenommen hat.
Haarfärbemittel unter Verwendung von Oxydationshaarfarben werden in der Regel in Form von Garnituren oder Sätzen auf den Markt gebracht,
d. h. Packungen, die jeweils einzeln abgepackte oxydierende Komponente und einzeln abgepackte Oxydationsfärbekomponente
enthalten. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die oxydierende Komponente eine Packung, die etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.
eines Oxydaseenzyms gemäss obigen Angaben enthält, während die Oxydations
färbekomponente ein oder mehrere primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen
der oben angegebenen Art und gewünschtenfalls eine oder mehrere sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufen in einer Kon-
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zentration von etwa 0,001 bis etwa 6 Gew.-? enthält. Die
Komponenten werden vom Verbraucher gemischt, und zwar unmittelbar vor dem Auftragen auf das Haar in Gegenwart von
Sauerstoff (Luft). Ein Beispiel für eine solche Garnitur ist wie folgt:
Es wird eine Haarfärbegarnitur zusammengestellt, die in
einer Packung enthält: (1) eine Polienpackung, die eine Oxydationsfärbekomponente enthält, wobei die Komponente
aus 4 g p-Phenylendiamin, 2 g Natriumcarboxymethylcellulose
und 20 g Stärke besteht, und (2) eine Packung, die 0,01 g P Laccase (auf einer lOOi-ig aktiven Basis) und 3 g Na2HPO^/
NaH2PO^ (pH 7 Puffer) enthält. Die Oxydationsfärbekomponente
wird mit etwa 110 ml Wasser gemischt, die Enzymkomponente zugegeben und die Lösung in Gegenwart von Luft auf
das Haar aufgetragen, wodurch eine braun-schwarze, im wesentlichen shampoobeständige Färbung erhalten wird.
Die Laccase in der obigen Garnitur wird durch eine äquivalente Menge an Lactatoxydase, Glucoseoxydase, Galactaseoxydase,
L-2-Hydroxysäureoxydase, Aldehydoxydase, Monoaminoxydase bzw. Uratoxydase ersetzt und man erhält gleichwertige
Ergebnisse.
Ferner wird das p-Phenylendiamin in dem obigen Satz durch eine äquivalente Menge einer der folgenden Verbindungen
ersetzt:
o-Phenylendiamin, 2,ii-Toluoldimain, N-Phenyl-p-phenyldiamin,
Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2-Nitro-o-phenylendiamin,
o-Hydroxyphenol, p-Hydroxyphenol, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd,
2-Methoxy-ii-(l-propenyl)-phenol, 4-Methoxyphenyol,
p-Methoxyanilin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäure und Mischungen hiervon. Diese
Mischungen werden aber jeweils so zusammengestellt, dass Amine nicht gemeinsam mit Phenolen vorliegen. Wiederum
werden shampoobeständige Haarfärbungen erzielt,,
209822/0989 J^ ZSrS',
Claims (14)
1. Haarfärbeverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass Haar mit einer wässrigen Lösung behandelt wird, die etwa 0,01 ppm
bis etwa 500 ppm Oxydaseenzym, und zwar Laccase, Lactatoxydase, Glucoseoxydase, Galactoseoxydase, L-2-Hydroxysäureoxydase,
Aldehydoxydase, Monoaminoxydase oder Uratoxydase, und etwa 0901 bis etwa 6 Gew.? aromatische Verbindung
enthält, die eine primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe ist,
wobei die Lösung mit Sauerstoff in Berührung steht, einen pH von etwa Jl-IO aufweist und frei von Mischungen aromatischer
Amine oder deren Derivaten mit mehrwertigen Phenolen oder deren Derivaten ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als
aromatische Verbindung eine solche der allgemeinen Formel
R1- N -
oder
verwendet, in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, die Nitro- oder Aminogruppe oder eine der Gruppen -CHO,
-COOM oder -SO,M bedeutet, in denen M ein Wasserstoff-, Alkali- oder Erdalkalimetallatom oder die Ammonium- oder
eine substituierte Ammoniumgruppe ist, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome des Ammoniumions durch 1-3 C-Atome enthaltende
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Alkylreste ersetzt sind, Y das Wasserstoff- oder ein Halogenatom,
die Nitro- oder Hydroxylgruppe oder Gruppen der Formeln -CHO, -COOM1 oder -SO3M1 darstellt, in denen M1 das Wasserstoff-
oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom bedeutet, R , R , R , R , R und R_ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alk-
X ^ J *x J /
enylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen mit bis zu 9 C-Atomen darstellen, und R, das
Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen bedeutet, wobei die aromatische Verbindung eine
primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Enzymkonzentration etwa 0,05 ppm bis etwa lO0ppm beträgt. ^
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als primäre Oxydationsfarbstoff~Vorstufe p-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin,
2,4-Toluoldiamin, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin,
N-Phenyl-p-phenylendiamin, 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd,
o-Hydroxyphenol, 2-Methoxyphenol, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd,
4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäure, 4-Methoxyphenol oder eine Mischung
solcher Verbindungen verwendet wird.
^ 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kon-
w zentration der primären Oxydationsfarbstoff-Vorstufe etwa 0,01
bis etwa 1,0 Gew. % beträgt und als Enzym Laccase verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH
etwa 5,5 bis etwa 8 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu färbende Haar vor Zugabe des Enzyms mit einer die primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe
enthaltenden Lösung in Kontakt steht und nach der Enzymzugabe mit der Lösung in Kontakt bleibt.
^ geändert: ζ ~ ":_.:. -.,. j
eingegongsn am ■..i/^
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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet,
dass die Lösung ausserdem eine aromatische Verbindung enthält, die eine sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe ist,
wobei die Gesamtkonzentration der Farbstoff-Vorstufen etwa 0,001 bis etwa 6 % des Gewichts der Lösung beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als sekundäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe eine aromatische Verbindung
der Formeln
N -
oder
bis
verwendet wird, in denen X, Y und R1/Rj- und R7 die in
Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen, Rg und R_ die
gleiche Bedeutung wie R1 haben, Rg und R10 das Wasserstoffatom,
einet Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen bedeuten und Z sowie Z' gleich oder verschieden
und das Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1-3 C-Atomen,
die Nitro- oder Aldehydgruppe oder Gruppen der Formeln
»
-COOM oder -SO,M' sind, wobei M1 die in Anspruch 2
-COOM oder -SO,M' sind, wobei M1 die in Anspruch 2
angegebene Bedeutung hat.
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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Enzymkonzentration etwa 0,05 ppm bis etwa 100 ppm beträgt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 8, dadurch gekennzeichnet,
dass als sekundere Oxydationsfarbstoff-Vorstufe p-Chloranilin,
p-Fluoranilin, Anilin, 4-Methylanilin, 2,5~Xylenol, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd,
p-Hydroxybenzaldehyd oder eine Mischung solcher Verbindungen verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration an primären und sekundären Oxydationsfarbstoff-Vorstufen
etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.% beträgt und als Enzym Laccase verwendet wird.
13. Haarfarbe-Garnitur zur Durchführung des Verfahrens nach
Anspruch 1, die eine getrennt verpackte Oxydationsfärbekomponente und eine getrennt verpackte Oxydierungskomponente
enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydationsfärbekomponente
etwa 0,__001 bis etwa 6 Gew. JS primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe und die Oxydierungskomponente etwa
0,001 Qifcg etwa 1 fiew.ffreines der Enzyme Laccase, Lactatoxydase,
Glucoseoxydase, QaLactoseoxydase, L-2-Hydroxysäureoxydase,
Aldehydoxydase, Monoaminoxydase oder Uratoxydase enthält.
14. Garnitur nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die primäre Oxydationsfarbstoff-Vorstufe p-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin,
2,4-Toluoldiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin,
N,N-Dimethy1-p-phenylendiamin, 2-Nitro-p-phenylendiamin,
N-Methyl-p-phenylendiamin, 4-Nitro-o-phenylendiamin, o-Hydroxyphenol,
p-Hydrox-yphenol, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2-Methoxy-4-(l-propenyl)-phenol,
4-Methoxyphenol, p-Methoxyanilin,
N,N-Dimethy 1-p-phenylendiamin oder 4-Hydroxy-3~niethoxyzimtsäure
ist.
Für: The Procter & gamble Company
geändert cemaf
•tagegangen am .„.cSiJx
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8814270A | 1970-11-09 | 1970-11-09 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2155359A1 true DE2155359A1 (de) | 1972-05-25 |
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ID=22209600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712155359 Pending DE2155359A1 (de) | 1970-11-09 | 1971-11-08 | Haarfärbeverfahren und Garnitur zu seiner Durchführung |
Country Status (7)
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| GB (1) | GB1320250A (de) |
| NL (1) | NL7115362A (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP1047383B2 (de) † | 1998-01-13 | 2008-12-17 | L'oreal | Oxidationfärbemittel für keratinfasern, das eine laccase enthält, und verfahren zur färbung mit diesem mittel |
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