DE2151690C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die TiO₂ ab Photoleiter, eine Carbonsäure •der ein carbonsaures Salz, ein weiteres Metalloxid Und ein Bindemittel enthält und sich durch verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit auszeichnet. Photoleitende Massen werden in vielen elektrofraphischen Verfahren sowohl in Zwischen- als auch in endgültigen Aufnahmeflächen für den Entwickler bzw. die Farbe verwendet, der bzw. die den wiederzugebenden Gegenstand abbildet. Als wesentlichen Teil dieser Verfahren muß die photoleitende Oberfläche bestimmte elektrische Eigenschaften haben, die von den Bedingungen des elektrographischen Verfahrens abhängen, Feuchtigkeit kann diese elektrischen Eigenschäften beeinträchtigen und tut dies häufig in einem Maß, daß eine photoleitende Oberfläche, die für ein Verfahren bei einem bestimmten Feuchtigkeitswert brauchbar ist, bei einer anderen Feuchtigkeit versagt. Im allgemeinen wird die Qualität der Bildwiedergabe bei hohen relativen Feuchtigkeitswerten nachlassen, und dies oft bis zu dem Punkt, wo nur noch wenig und dies oft bis zu dem Punkt, wo nur noch wenig oder keine Abbildung erhalten wird.

Es ist viel zu kostspielig, die Feuchtigkeit durch externe Mittel zu steuern; dies gilt besonders für die für allgemeine Kopierarbeiten eingesetzten elektrographischen Verfahren.

Beispiele für elektrographische Verfahren sind das elektrolytische elektrophotographische Verfahren der US-PS 30 10 883, das elektrostatische elektrophotographische Verfahren, wie es beispielsweise in der US-PS 31 52 894 angegeben ist, und das dynamische elektrographische Verfahren nach der US-PS 35 63 734. Obgleich die pbotoleitenden Massen der Erfindung allgemein auf die nach diesen Prinzipien arbeitenden elektrographischen Verfahren anwendbar sind, eignen sie sich besonders für die Zwischenschicht bei der Herstellung von Mehrfachkopien im elektrographischen Pulververfahren.

Bei diesem Verfahren wird ein photoleitendes Blatt als Feideleklrode benutzt und bildmäßig belichtet, um auf ihm ein elektronisch differentiell leitendes Muster herzustellen. Wenn dieses differentiell leitende Muster auf dem photoleitenden Blatt bzw. der Feldelektrode vorliegt, wird die Oberfläche der Feldelektrode gleichmäßig mit einer leitenden Vorrichtung in Berührung gebracht, die einen elektrisch leitenden Entwickler bzw. ein solches Übertragungsmedium enthält, während gleichzeitig ein elektrisches Feld erzeugt wird, indem man zwischen die Feldelektrode und die den leitenden Entwickler enthaltende Vorrichtung ein elektrisches Potential legt. Dadurch wird zwischen der Oberfläche der Feldelektrode und der Aufbringungsvorrichtung eine elektrisch leitende Verbindung geschaffen. Während man nun das elektrische feld aufrechterhält, hebt man am Ende der Entwicklungszeit die den Entwickler aufbringende Vorrichtung von der Oberfläche der Feldelektrode ab. Der Entwickler lagen sich dem Belichtungsbild entsprechend auf der Oberfläche der Feldelektrode ab und erzeugt so ein sichtbares Bild. Eine elektrische Voraufladung der Feldelektrode ist weder angezeigt noch wünschenswert. Wenn erwünscht, kann die Entwicklersubstanz auf der Oberfläche der Feldelektrode zurückbehalten oder auf ein getrenntes Kopierblatt übertragen werden, wo er chemisch oder physikalisch fixiert wird, um die erwünschte Kopie zu erhalten.

Das Problem der das elektrostatische Kopieren beeinflussenden Feuchtigkeit ist in der US-PS 32 48 217 abgehandelt, die ein gegen Feuchtigkeit unempfindliches photolcitendes Blatt offenbart. Dabei besteht der photoleitende Überzug im wesentlichen aus einem photoleitenden Material (im allgemeinen Zinkoxid), einem emulgicrbaren Polyäthylen-Bindemittel, einer wasserunlöslichen Fettsäure und einem wasserunlöslichen, aus einem wasserlöslichen Niedrigalkylsilikonharz gebildeten Dispergiermittel. Man ist der Auffassung, daß die wasserunlöslichen Fettsäuren zur Wasserbeständigkeit des endgültigen Überzugs beitragen. Nach dem Trocknen und Härten Jes Überzugs bildet das Silikonharz um die photoleitenccn Zinkoxidteilchen herum einen gegen Wasser unempfindlichen Überzug. Es wird anerkannt, daß Silikone im allgemeinen einen gewissen Schutz gegen Feuchtigkeit bieten.

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Aus der DT-AS 12 73 325 ist ein elektrophoto- Setzt man ein weiteres anorganisches Oxid, das nicht

»raphisches Aufzeichnungsmaterial aus einem nicht- Titandioxid sein darf, sowie eine Carbonsäure oder

metallischen, gegebenenfalls transparenten Schicht- deren Salze zu, wird, wie unten gezeigt ist, die Wider-

träcer, einer metallischen Schicht u:id einer photoleit- Standsfähigkeit des photoleitenden Titandioxids ver-

fähieen Schicht aus einem in einem isolierenden Binde- 5 bessert, wenn die photoleitfähige Schicht die obige

mittel dispergierten, teilchenförmigen Photoleiter be- Zusammensetzung aufweist.

kannt, in welchem als Schichtträger ein biegbames Das photoleitende Titandioxid, das andere anorga-Papier oder eine biegsame Kunststoffolie enthalten ist. nische Oxid (mit Ausnahme von Titandioxid) und die Das bekannte Material verwendet als Photolciter Carbonsäure bzw. deren Salz werden mit einem Bindeunter anderem Titandioxid. Der genannten Druck- io mittel in Form eines Überzugs auf einem Substrat schrift ist jedoch nicht zu entnehmen, wie man der kombiniert, daß für elektrographische Verfahren ge-Feuchtigkeitsempfindlichkeit des dort gegebenenfalls eignet ist. Die Eigenschaften des Substrats richten sich zu verwendenden Titandioxid-Photoleiters begegnen nach dem elektrographischen Verfahren, in dem die kann. Die photoleitfähige Schicht kann dabei zusatz- photoleitende Masse verwendet werden soll. Bänder, lieh ein wasserlösliches Salz eines mehrwertigen Me- 15 Bögen, Rollen und Trommeln sind typische Formen tails und einer höheren Fettsäure mit wenigstens von Substraten für photoleitende Massen. Im Fall des

10 Kohlenstoffatomen enthalten. Der Einsatz der dynamischen elektrographischen Verfahrens der US-PS gegebenenfalls verwendeten Fcttsäuresalze dient der 35 63 734 hat die photoleitende Masse die Form eines Änderune der spektralen Empfindlichkeit der photo- Flächenüberzugs auf einem dielektrischen Film, um leitenden Schicht. Dem bekannten Material haftet der 2= einen elektrographischen Bogen bzw. eine Feldelek-N'ichieil an, daß es nur unzureichend gegen Feuchtig- trode zu schaffen. Der elektrographische Bogen entteit »eschützt ist, so daß mit steigender Feuchtigkeit hält vorzugsweise eine elektronisch leitende Schicht, eine allmähliche Abnahme der Bikldichte eintritt. die auf drr Unterseite der dielektrischen Schicht ange-

Einelcktrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bracht ist, d. h. auf der Fläche, die der mit der photo-

■ besondere f_ur jj_e Xerographie, ist aus der DT-AS *5 leitenden Masse gegenüberliegt.

11 V 524 bekannt, welches aus einem elektrisch Bei Belichtung sollte die aus der photoleitenden leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Masse gebildete Bildschicht ein differentiell leitendes Schicht mit einem elektrisch isolierenden Bindemittel, Muster bilden, indem die leitenden Flächenteile mineinem photoleilfähigen ZnO und einem anorganischen destens die doppelte Leitfähigkeit der nichtleitenden Zusatz wie Titandioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, 3° Flächenteile, vorzugsweise aber mindestens die zehn-Alüminiumsilikat oder Strontiumsulfat besteht. Auch fache Leitfähigkeit der nichtleitenden Flächenteile diesem elektrophotographischen Aufzeichnungsma- aufweisen. Die relativ leitfähigen Flächenteile der terial haftet der Nachteil der Feuchtigkeitsempfindlich- Bildschicht (die das Leitfähigkeitsmuster enthält) keit an wenn es z. B. Titandioxid als Zusatz enthält. sollten so leitfähig wie möglich sein und einen maxi-

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein elek- 35 malen spezifischen Widerstand an der Oberfläche von trophotocraphisches Aufzeichnungsmaterial mit einer mindestens 10¹⁵ Ohm · cm, vorzugsweise 10" Ohm · cm TiO als" Photoleiler enthaltenden photoleitfähigen haben. Die relativ schwach leitenden Flächenteile Schicht aufzufinden, welches durch die Wahl der Zu- sollten im allgemeinen einen minimalen spezifischen s'immensetzung der photoleitfähigen Schicht einen Widerstand an der Oberfläche von 10⁷ Ohm ■ cm erhöhten Schutz gegen Feuchtigkeit erfährt. Titan- 40 haben, oogleich unter besonderen Bedingungen ein dioxid erleidet bei zunehmender Feuchtigkeit eine spezifischer Widerstand von 10¹ oder 10⁶ Ohm · cm allmähliche Abnahme der Bilddichte, wie die folgenden angemessen wäre. Diese Werte des spezifischen Wider-Zahlenwerte verdeutlichen: stands werden unter einem elektrischen Feld und über

einen Zeitraum gemessen, die den im Pulververfahren

,u- UL-, ii-iMVhtwMnvim.imi ^{45 zu} verwendenden entsprechen. Es wird noch einmal

Temperatur (O / ,el. heucht._Bke.t B.hid.chtc (Max.mum) hingewiesen, daß innerhalb der angegebenen

+ 21/40 % 1,09 D.chteemheiten _al,_gemeinen ^fa Bereiche die leitenden Flächenteile min-

+ 26 7/617 °.⁷⁶ Dichteeinheiten destens doppelt so leitfähig sind wie die nichtleitenden

₀ ' _Qnü ^U η Dirhteeinheiten Flächenteile und daß die leitenden Flächenteile min-

% ^⁷/⁸⁰ % ° Dichteeinhe.ten ^ ^^ ^ _{zehnfache Leitfähigkeit der} dielektrischen

Schicht haben. Um die besten Ergebnisse zu erhalten,

Durch eine bestimmte Zusammenstellung der photo- liegen die Grenzen des spezifischen Querwiderstands

leitfähigen Schicht und bestimmte Zusätze sollte die an der Oberfläche sowohl der nichtleitenden und der

Widerstandsfähigkeit der photoleitenden Schicht ver- leitenden Flächente.le der Elektrode zwischen 10· und

. , _wertien ^{55 1QM Onm}"^cm·

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein elektrophoto- Für die vorzugsweise verwendete Ausführungsform

graphisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photo- bei der das photole.tende Blatt im elektrographischen

Hhiccn Schicht die TiO., als Photoleiter, eine Pulververfahren verwendet werden soll, weist die

C b Sure oder ein- carbonsäure* Salz, ein weiteres Unterlage für den photoleitenden Oberflächenüberzug

MrtaHoSd und ein Bindemittel enthält, und dadurch ^ _cinc dielektrische Schicht auf, du: entweder allem oder

ge kennzeichnet ist, daß die photoleitfähige Schicht zusammen mit einer an ihrer ^"»»«5 Jf^fJ™£ⁿ

zwischen 20 und 80 Volumprozent TiO₂, bezogen leitenden Schicht verwende wird. Die Le t ah gke.

au das Volumen aus TiO, -| Bindemittel, mindestens der dielektrischen Schicht sollte etwa 0" | Ohm-un)

185· 10-« Äquivalente Carbonsäure oder carbon- oderweniger betragen, vorzugsweise:10" /(Ohm-cm)

aurcs Salz je m* Oberfläche des TiO₂ und zwischen *5 oder weniger - eine Leitfähigkeit, die d.e m sten

0 ind 20 Gewichtsprozent weiteres Metalloxid, be- guten dielektrischen oder Isoherma terial,en aufw isen^ zogen auf das Gewicht aus TiO₂ -|- weiteres Metall- Vorzugsweise ist diese Leitfähigkeit der dielektrischen

.T7 ...υ::Γ. Schicht von den Umweltbedingungen, d. h. Tempera-

tür und relative Feuchtigkeit, unabhängig. Auf jeden Fall sollte die Leitfähigkeit der dielektrischen Schicht maximal 10% der Leitfähigkeit der — gegebenenfalls vorhandenen — leitenden Schicht betragen.

Die Anforderungen an die dielektrische Schicht der vorliegenden Erfindung erfüllt eine Reihe von Materialien — wie z. B. Papier, Polyester, Polypropylene, Polycarbonat, Zelluloseazetat und Polystyrol. Vorzugsweise werden Polyester verwendet.

Die leitende Schicht kann beispielsweise eine dünne aufgedampfte Metallschicht oder eine dickere leitende Papierstützschicht tragen. Im allgemeinen wird die leitende Schicht auf die dielektrische Schicht aufgebracht, die die photoleitende Oberflächenschicht trägt. Für einige elektrographische Verfahren kann man die photoleitende Zusammensetzung auch direkt auf eine leitende Unterlage aufbringen. Für das elektrographische Pulververfahren sollte die Leitfähigkeit dieser Schicht so gewählt sein, daß beim Durchgang des Entwicklungsstromes allenfalls ein kleiner Spannungsabfall an ihr auftritt. »Klein« ist in diesem Zusammenhang ein Spannungsabfall, wenn er geringfügig ist gegenüber dem Spannungsabfall in anderen Teilen des Kreises, durch den der Strom fließt. Vorzugsweise sollte der Spannungsabfall an der leitenden Schicht nicht mehr als etwa 10% der Entwicklungsspannung betragen. Im allgemeinen sollte der spezifische Widerstand der leitenden Schicht in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen und der Schichtdicke geringer sein als etwa 10¹⁰ Ohm · cm. Beispiele hierfür sind leitendes Papier, Papier-Metallfolienlaminate sowie Folien, Überzüge oder andere Formen aus bzw. von Metallen wie Kupfer, Eisen, Silber und Aluminium. Die leitende Schicht kann in der Form einer Vielzahl von Einzelschichten leitenden Materials oder als einzelne Schicht eines einzigen Materials bzw. einer Mischung von Materialien vorliegen.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Titandioxid ist photoleitend. Vorzugsweise ist das Titandioxid von der Art, bei der im dynamischen elektrographischen Verfahren die Herstellung mehrerer Kopien von einem belichteten elektrographischen Blatt möglich ist. Dieses Titandioxid ist gekennzeichnet durch eine charakteristische Relaxationszeit von weniger als 9 min, vorzugsweise weniger als 6 min. Die Verwendung eines Titandioxids mit dieser Eigenschaft in Kombination mit den organischen Säuren bzw. deren Salzen hat die Herstellung mehrerer Kopien einer Vorlage bei nur einer Belichtung des elektrographischen Blattes möglich gemacht.

Die Speichereigenschaften des photoleitenden TiO₂ werden mit dem folgenden Test festgestellt.

Meßausrüstung

F i g. 1 zeigt den Meßaufbau. Ein zu prüfendes Aufnahmeblatt 1 mit einer photoleitenden Schicht 3 und einer leitenden Unterlage ist auf einem Sondenträger 7 befestigt. Die photoleitende Schicht ist auf zwei Seiten durch ein Isolierband 8 (0,203 mm dick) begrenzt. Im Abstand 9 (0,89 mm) von der Oberfläche der photoleitenden Schicht 3 befindet sich die Prüfsonde 11 (Kantenlänge 54 mm im Quadrat) eines elektrostatischen mV-Meters 12. An das mV-Meter ist ein Streifenschreiber 13 angeschlossen. Seitlich von der Sonde 11 ist eine Blitzröhre 15 in einer Plexiglaskammer 17 angeordnet, die auch eine parabolische Auslöieelektrode 19 enthält. Die Sonde 11 ist um den Abstand 21 (95 mm) von der Mitte der Blitzröhre entfernt, diese wiederum um einen lotrechten Absland 23 (1 mm) von der Oberseite des zu prüfenden Aufnahmcblattes 1. Die Blitzröhre 15 wird von einem Netzteil 25 (3OO;jlF, 900 V oder !22J) gespeist. Die von der bei 800 V ausgelösten Blitzröhre erzeugte Beleuchtung wird mittels eines Photometers, eines Blitzlichtintegrators und eines cos-korrigierten, bei 4000 bis 7000 A kalibrierten Meßkopfes gemessen. Liegt der ίο cos-korrigierte Meßkopf 12 cm vor der Blitzröhre und senkrecht zu einer waagerecht durch die Milte der Blitzröhre verlaufenden Ebene, beträgt die von dem cos-Kopf aufgefangene Energie 1,808 · 10" Ix · see.

'5 Herstellung einer Probe

76,0 g TiO₂, 25,3 g chloriertes Polyäthylen-Bindemittel, 1,90 g Zinkresinat und 360 ml Toluol werden in einer Kugelmühle (Glaskugeln mit 12,7 mm ;) 16 Std. lang bei 25"C dispergiert und dann frisch von Hand auf einer Aluminiumplatte (102 · 102 · 1,6 mm) ausgestrichen, die poliert und dann nacheinander in Lösungen von Alconox, destilliertem Wasser und Isoproalalkohol gewaschen wurde, um eine gleichmäßige, reproduzierbare Aluminiumoberfläche zu erstellen. Um bei allen Proben eine konstante Naßdicke zu gewährleisten, wird die Dispersion zwischen zwei Streifen 0,203 mm dicken Bandes (Fabrikat 3M, Nr. 33) von Hand ausgestrichen. Ein über die Bandstreifen gezogenes Lineal sichert dann einen gleichmäßigen Oberflächenüberzug.

Die Aufbringung erfolgt bei Raumbeleuchtung, während die Platte bei Dunkelheit ausgetrocknet wird. Während sämtlicher Stufen des Verfahrens werden die Temperatur (25°C) und die Feuchtigkeit (26"„ rel. Feuchtigkeit) konstant gehalten. Normalerweise trocknet eine auf diese Weise hergestellte Probe in etwa einer halben Stunde aus. Die trockenen Platten werden ausschließlich unter schwachem rotgefiltertem Licht weiterbehandelt, bis alle Verfahrensschritte vollzogen sind.

Nachdem die Dispersion ausgetrocknet und für die Messung bereit ist, wird die überzogene Aluminiumplatte in die in F i g. 1 gezeigte Prüfvorrichtung ein- gesetzt.

Bevor man das Oberflächenpotential der Probe messen kann, muß das mV-Meter mit einer nichtüberzogenen Aluminiumplatte auf Null abgeglichen werden, d. h., das elektrostatische mV-Meter muß so eingestellt werden, daß es auf einer nichtüberzogenen Aluminiumplatte ein Potential von Null mißt. Wenn dann die überzogene Aluminiumplatte unter die Sonde gebracht wird, liegt vor der Belichtung nur da; Oberflächenpotential der Dispersion vor. Das Ober· flächenpotential ist vor der Belichtung so lange zu überwachen, bis das Potential mindestens eine Minute lang konstant geblieben ist.

Hat man vor der Belichtung ein konstantes Ober flächenpotential erreicht, löst man die Blitzröhre mi auf 800 V eingestelltem Netzteil aus. Unmittelba: nach der Auslösung schiebt man einen Aluminium schirm zwischen die Blitzröhre und die Sonde, um sii vor den Auswirkungen des Nachglühens zu schützen Infolge der Belichtung steigt das Oberfiächenpotentia augenblicklich auf ein Maximum (Lichtspitze) an un< fällt dann innerhalb eines gewissen Zeitraumes wiede ab. Die Reaktion des Prüflings auf die Belichtung win mittels des Streifenschreibers aufeezeichnet. F i 2. '.

zeigt cine typische Aufzeichnung der Potcntialkurve, wobei die Abszisse in Minuten (7") und die Ordinate, das Obcrfläclienpoiential. in Volt geteilt ist.

Berechnungen

Das Obcrflächenpolcntial der Lichtspitzc (P) wird mit 0,38 bzw. 1/c multipliziert. Die für den Abfall des Oberflüchenpoleniials auf den O,38fachen Spitzenwert erforderliche Zeit wird festgehalten; diese Zeit ist die charakteristische Rclaxationszeit (CRT). Hat das Titandioxid in den Meßproben eine charakteristische Relaxationszeil von weniger als 9 min, handelt es sich, was die vorliegende Erfindung anbetrifft, um ein Titandioxid mit langer Speicherzeit. Entsprechend bezieht sich der Ausdruck »lange speicherndes Titandioxid« auf ein Titandioxid, das bei der oben beschriebenen Messung eine charakteristische Relaxationszeit von weniger als 9 min und vorzugsweise weniger als 6 min hat. In Kombination mit den anderen hierin beschriebenen Substanzen ist es dieses langspeichernde Titandioxid, das es möglich macht, nach dem dynamischen elektrographischen Verfahren mindestens 5 Kopien bei einer Belichtung herzustellen, wie es allgemein in der US-PS 35 63 734 und im Detail in den folgenden Beispielen beschrieben ist.

Die photoleitendc Masse enthält auch eine Carbonsäure oder deren Salz. Im allgemeinen können Carbonsäuren verwendet werden, die durch Reaktion mit dem Metalloxid zu dem entsprechenden Metallsalz umgesetzt werden. Beispiele hierfür sind aliphatische. cylcoaliphatische und aromatische Säuren wie die Essig-, Propion-, Butan-, Hexan-, Octan-, Latirin-, Stearin-, Benzoe-, Olein-, Cerotin-, Capron-. Linol-, Abietin-, Harz-, Dehydroabietin-, 1-Naphthoe-, 2-Naphthoe-, o-Nitrobenzoe- und m-Nitrobenzoesäure. Carbonsäuren mit zwei oder mehr C-Atomen können verwendet werden: vorzugsweise nimmt man solche mit 2 bis 30 C-Atomen und am besten Carbonsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für die Salze sind Ammonium- und Metallsalze. Beispiele für letztere sind die Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen, Aluminium, Gallium und Zink. Vorzugsweise verwendet man die Zinksalze der obenerwähnten Carbonsäuren, insbesondere Zinkabietat und Zinkresinat.

Die photoleitende Masse enthält zusätzlich zu dem phololeitenden Titandioxid ein weiteres Metalloxid; geeignete Metalloxide sind Barium-, Calcium-, Magnesium-, Blei(Il)-, Blei(IV)-, Quecksilber- und Zinkoxid.

Das photoleitende Titandioxid, die Carbonsäure bzw. deren Salz und das Metalloxid werden in einem isolierenden Bindemittel, im allgemeinen einem isolierenden Harzbindemittel, gebunden. Als Bindemittel lassen sich chloriertes Polyäthylen, Polyvinylazetat, Polycarbonat, Polystyrol, Styrolmischpolymerisate (z. B. Styrol-Butadien-, Styrol-n-Butyl-Acrylat-, Styrol-Isopren-Mischpolymerisate), Acrylnitril-Mischpolymerisat, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylal, Polyhexylmethacrylat, Polydimethylaminoäthylmethacrylat, Polycyanoäthylacrylat - Mischpolymerisate und Polyvinylidenchloridpolymerisate verwenden. Vorzugsweise haben die Bindemittel eine Säurezahl unter 70, am besten unter 40, und sind frei von Emulgatoren. Vorzugsweise verwendete polymere Bindemittel sind Polystyrol-Butadien-Mischpolymerisate, chloriertes Polyäthylen, PoIyvinvla/ctut und Polvcarhonat.

Zusätzlich zu den erwähnten Komponenten kann die photoleitcnde Masse weitere Zusätze enthalten. Ein vorzugsweise verwendeter Zusatz ist eine Gruppe von Substanzen, die als »Farbstoffsensibilisierer« bekannt sind. Ihre Konzentration sollte vorzugsweise unter 3 · 10~², am besten aber 3 ■ 10~³ g Farbstoff pro Gramm TiO₂ liegen.

Was die Carbonsäure oder deren Salz anbetrifft, haben sich Mengen von etwa 1,85 · 10~⁶, vorzugsweise

3,7 ■ 10~° Äquivalente pio m² TiO₂-Oberfläche als geeignet erwiesen. Die Menge der Carbonsäure oder deren Salz läßt sich auch als der Betrag ausdrucken, der ausreicht, um mindestens eine halbe und vorzugsweise mindestens eine ganze einmolek'ilare Oberflächcnschicht des photoleitenden TiO₂ herzustellen. Das anorganische Metalloxid sollte in einer Menge von mindestens einem halben oder vorzugsweise einem Äquivalent der Carbonsäure oder deren Salz vorliegen. Die Menge des anorganischen Metalloxids läßt sich ebenfalls als mindestens 0,15% des Gesamtgewichtes von TiO;, und dem anorganischen Metalloxid ausdrücken.

Das Titandioxid sollte in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um im elektrographischen Verfahren zu einem entwickelbaren Bild zu führen. Im allgemeinen ist das bei etwa 20 bis etwa 80% des Gesamtvolumens von TiO₂ und dem isolierenden Harzbindemittel der Fall; vorzugsweise verwendet man 40 bis 60%, am besten 50 bis 55 %.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiele 1 bis 14

Eine glatte Dispersion wurde zubereitet, indem man 38 g Titandioxid, 12,6g chloriertes Polyäthylenbindemittel. 180 ml Toluol, 0,025 g in 5 ml Methylenchlorid gelöstes Rhodamin-B sowie 2,85 · 10~³ Äquivalente des Zinksalzes der Carbonsäure (3,7 ■ 10~^G Äquivalente pro m² Titandioxid) und 2,85 · 10~³ Äquivalente von Zinkoxid 16Std. in einer Kucelmühle vermischte (vgl. Tabelle 1).

Photoieitende Kopierblätter mit jeder dieser Massen wurden hergestellt, indem man einen gleichmäßigen Überzug (etwa 18 μ dick im getrockneten Zustand) der Dispersion auf eine 25,4 μ dicke Polyäthylenterephthalatfolie (spez. Widerstand 10^Ιβ Ohm/Quadrat) aufbrachte, auf deren Unterseite sich eine dünne aufgedampfte Aluminiumschicht (spez. Oberflächenwiderstand 5 Ohm/Quadrat) befand; die Anordnung wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Diese Maßnahmen wurden unter einer Farblampe ausgeführt. Die Blätter wurden dann nach dem in der US-PS 35 63 734 beschriebenen elektrographischen Pulververfahren weiterverarbeitet. Die Verfahrensbedingungen waren wie folgt: 1500V Entwicklungsspannung, Entwicklungsspalt 0,762 mm. Klingenspalt 0,381 mm. Temperatur und Feuchtigkeit wie in Tabelle 1 angegeben. Das Entwicklerpulver war thermoplastisches, elektrisch leitendes und magnetisch anziehbares Pulvei einer Teilchengröße im Bereich von 2 bis 12 μ 0 Die elektrographischen Blätter wurden mit Wolframjodidlicht entsprechend der für jedes Blatt günstigster Belichtung belichtet. Die Bilddichten der Prüfblättei wurden auf herkömmliche Weise mit einem Reflektions· densitometer gemessen. Tabelle 1 faßt die Ergebniss« zusammen.

609 622 Ί8¹

ίο

Tabelle	1	Zusätze	Max. d	. Bilddidite	26,7 C 71 "„	27.2 C/Sl "„
Beispiel		21,1 C,	•'50".; 26,7 C,Yi2"„	0,06	0
	Zn-Azetat/ZnO	0,97	0,82	0	o
1	Zn-Azetat	0,95	0,34	0,45	0,03
·)	Zn-Butyrat/ZnO	1,02	0,88	0	o
3	Zn-Butyrat	0,95	0,06	0,10	o
4	Zn-Hexanoat/ZnO	0,98	0.78	0	(1
5	Zn-Hexanoat	0,91	0	0,38	U 0,02
6	Zn-Octoat/ZnO	0,99	0.78	0	0
7	Zn-Octoat	0,91	0	0,01	\j ()
8	Zn-Laurat/ZnO	0,92	0,56	ο	\j π
9	Zn-Laurat	0,64	0	0,58	U 0,05
10	Zn-Stearat/ZnO	0,93	0,84	0,05	η
11	Zn-Stearat	0.90	0,74	0^97	υ 0 96
12	Zn-Abietat/ZnO	1,05	0,99	0,91	W, /U 0,06
13	Zn-Abietat	1,04	1,00
14

Beispiele 15 bis 21

Wie in den vorhergehenden Beispielen wurden Dispersionen aus 38 g Titandioxid (charakteristische Relaxationszeit 1,25 min), 12,6 g des Bindemittels aus teispiel 1, 180 ml Toluol, 0,25 g B in 5 ml Methylen-Chlorid, 2,85· ΙΟ-³ Äquivalente (0,86 g) Abietinsäure ■nd 5,7 · ΙΟ"³ Äquivalente des in Tabelle 2 angegebenen Metalloxids hergestellt.

Mit diesen Dispersionen wurden photoleitende Blätter der gleichen Struktur hergestellt, wie sie für die Beispiele 1 bis 14 beschrieben 1st, und die fertiger

photoleitenden Blätter wurden wie in den Beispielen 1 bis 14 belichtet und entwickelt: die hierbei verwendeten lemperauircn und Feuchtigkeiten sind in Tabelle: ausgeführt. Gegenüber dem Vergleichsblau (Beispiel 21) ergaben die photoleitenden Blätter nach vorliegen-

der Erfindung eine Verbesserung des Widerstands gegen Feuchtigkeit, dessen Ausmaß die Tabelle zeigt.

Tabelle 2

Beispiel Oxid Max. d. Bilddichte

Ul,7-C,'60%) (26,7-C/S5%)

15	BaO	0,94	0,88
16	CaO	0.99	0,34
17	MaO	0,96	0,30
18	PbO	0,96	0,94
19	HeO	1,00	0,99
20	PbO2	1,00	0,84
21	—	0,94	0.00

Beispiele 22 bis 25

,- Entsprechend den vorhergehenden Beispielen wurden elektrographische Kopierblätter aus 37 g photoleitendem Titandioxid, 12,6 g chloriertem Polyäthylen-Bindemittel, 180 ml Toluol, 5 ml Rhodamin-B-Farb-

Tabelle 3

stoff (0,5 Volumprozent in Methylenchlorid), Carbonsaure oder deren Salz und Zinkoxid in den in Tabelle 3 aneegebenen Mengen hergestellt. Diese Blätter wurden entsprechend den vorhergehenden Beispielen bei den in Tabelle 3 ebenfalls angegebenen Temperaturen und Feuchtigkeiten weiterbehandelt, und die Bilddichte-

	Abietinsäure/ZnO	Äquivalente
22		2,S5 · ΙΟ-3
	Abietinsäure	5,7 · 10-3
23	Zinkresinat	2,85 · ΙΟ-3
24	ZnO	2,85 ■ ΙΟ"3
	Zinkresinat	2,85 ■ ΙΟ-3
25	2,85 ■ ΙΟ"3

Max.	d. Bitdichte	26,7=080%
22.2=	C/51 %	0,83
0,99		0,00
0,97		1,03
1.02

1,02

0,92

Aus den Zahlenwerten der vorangegangenen Beispiele ist ersichtlich, daß die Kombination einer Carbonsäure oder deren Salz mit dem Metalloxid eine höhere Bilddichte ergibt als die ohne das Metalloxid erhaltene Bilddichte, und dies bei einem oder mehreren F'euchligkeits- und Tempcraturwerlen. Die Bedingungen, bei denen sich eine Verbesserung einstellt, hängen von der Zusammensetzung ab; auch das ist aus den Zahlenwerten ersichtlich. Die hierbei angewendeten Umweltbedingungcn sind diejenigen, die zu verschiedenen Zeiten des Jahres in fast allen Ländern anzutreffen sind. Wie ersichtlich, stellt ein Abfall der Bilddichte in der gezeigten Größenordnung ein erhebliches, wenn nicht gar unüberwindliches Hindernis für die allgemeine Anwendung des elektrographischen Verfahrens dar. Die sich in der Bilddichte der photolcitenden Massen der Erfindung widerspiegelnde Verbesserung der Feuchtigkeitsstabilität ist bei allen Konzentrationswerten für das Metalloxid und die Carbonsäure bzw. deren Salz für einen oder mehrere Feuchtigkcitswerte beobachtbar. Bei zunehmender Feuchtigkeit nimmt auch das Ausmaß der Verbesserung zu.

Andere Gesichtspunkte als die Feuchtigkeitssiabilität können zu Einschränkungen der angewandten Mengen des Metalloxids und der Carbonsäure bzw. deren Salz führen. Ein solcher Faktor ist insbesondere die Auswirkung dieser Zusätze auf die Lichtempfindlichkeit. In der Tat wurde beobachtet, daß bei zunehmender Menge an Zusätzen die Lichtempfindlichkeit abnimmt.

Für die Zwecke dieser Erfindung wird man also die Mengen der Zusätze auf oder in der Nähe derjenigen Werte halten, wo die Feuchtigkeitsstabilität im gegebenen Einzelfall ausreichend ist, anstatt die Belashing der photoleitenden Masse über diesen Punkt hinaus zum Schaden anderer Eigenschaften — wie z. B. der Lichtempfindlichkeit — zu steigern. Um diesen Punkt zu erläutern, wurden folgende Beispiele vorgesehen.

Beispiele 26 bis 33

Photoleitende Massen wurden nach der Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 14 aus den folgenden Bestandteilen sowie den in Tabelle 4 angegebenen Mengen Zinkoxid und TiO₂ ¹) hergestellt:

Polyäthylen-Bindemittel 12.6g

Toluol 180 ml

Rhodamin-B (0,5% in CH₂Cl,) .... 5 ml

Abietinsäure 0,86 g

') l'hotolcitendes Titandioxid.

Es wurden photoleitende Blätter hergestellt und getestet, wie es in den Beispielen 1 bis 14 beschrieben ist; die optimalen Belichtungs- und Bilddichtewerte sind für verschiedene Bedingungen in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Beispiel Gew. TiOi Gew.-ZnO "oZnO Belichtung Max. d. Bilddichte

(lx-s) 26,7³C 6i>°/o 26,7'072⁰O

26	38	0	0	188,3	0.48	0	0
27	38	0.116	0,3	188,3	0,89	0	0
28	37,6	0,38	1	322,5	0,97	0,01	0
29	36,1	1,9	5	431	0,99	0.98	0,92
30	34,2	3,8	10	538	1,01	1,00	0.92
31	30,4	7,6	20	646	0,99	0.98	0,94
32	19,0	19,0	50	646	1.06	1,09	1,05
33	9,5	28,5	75	431	1,13	1,16	1,14

Beispiele 34 bis 38

Die folgenden Substanzen wurden in der angegebenen Reihenfolge in einen mit einem Luftrührer ausgestatteten Behälter mit 18,91 Fassungsvermögen gegeben.

Name Menge

Toluol 6617 g

Polyäthylen-Bindemittel 521 g

Zinkresinat 38.7 g

TiO₂ 1562,7 g

Rhodamin-B 1,03 g

Methanol 200 ml

ZnO wie in Tabelle 5 angegeben

Nach einer Vormischung wurde die Aufschlämmung durch zwei Durchläufe durch einen Homogenisator bei 2,11 kp/mm² homogenisiert. Die so zubereiteten Dispersionen wurden vor dem Aufbringen auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Dispersionen wurden dann mit einer Naßdicke von 76.2 μ auf die Polyesterseite einer 25,4-u-Polyesterfolie rnjt aufgedampfter Aluminiumschicht auf-

gebracht (Überzugsdicke im Trockenzustand etwa 17,8 μ). Bei normalen Umweltbedingungen war eine Trockenzeit von etwa einer halben Stunde erforderlich. Die elektrographischen Blätter wurden nach dem

elektrographischen Pulververfahren bei den in Tabelle 5 angegebenen Feuchtigkeiten und Temperaturer belichtet und entwickelt. Die Betriebsbedingungen be der Testmaschine waren wie folgt:

Entwicklungsspannung -f 1500 V

Entwicklungsspalt 0,889 mm

Rakelspalt 0,381 mm

Entwicklungsgeschwindigkeit 41,9 cm/sec

Nach dem Entwickeln wurde das Entwicklerpulve (wie das in den Beispielen 1 bis 14 verwendete) auf da elektrographische Blatt aufgeschmolzen und die Bile dichte mittels eines Bilddichtemessers bestimmt.

13 /

Tabelle 5

Beispiel % ZnO') Belichtung Max. d. Bitdichte

(Ix-s) 26,7^C/54% 26/TC;61°„ 26.7' C/68 % 26,7'C/75% 26,7 ^ C '80";

34 0 172 0,83 0.24 0 0

35 0,15 172 0,97 0.83 0,34 0,02

36 0,30 172 1 02 0,98 0,86 0,85 0.34

37 0,60 215 1,04 1,04 1,03 1,03 1,02

38 3,0 430 1,08 1,04 1,05 1,06 1,03

') Prozente des Gesamtgewichtes von TiO, + ZnO.

Beispiele 39 bis 43

Wie in den Beispielen 1 bis 14 wurden elektrocraphische Kopierblätter hergestellt und Getestet. Die Bestandteile waren:

TiO₂ 36,1 g

ZnO 1,9 g

Polyäthylenbindemittel 12,6 g

Toluol 180 ml

Rhodamin-B (0.5 Volumprozent

in CH₂Cl₂) Zn-Resinat 5 ml

Tabelle 6 Beispiel

Zn-Resinat

(Äqu.TiOj/m⁵
Oberfläche)

Belichtung 22XC,<42°/„ 26.7 C/57°_O 26,7C/64% 26,7^JC/76% 26,7°C/83% 26,7" 09O? (Ix · s)

39	0	• ίο-·	215	0,94	0	0	0	0	0
40	0,92	• ίο-6	215	1,06	0,42	0,02	0	0	0
41	1,85	•ΙΟ-«	215	1,07	1.01	0,91	0,01	0	0
42	3,7	•10-"	269	1,10	1.07	1,09	1,04	0,93	0,66
43	7,4	430	1,14	1,16	1,10	1,09	1,09	1,06

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die TiO₂ als Photoleiter, eine Carbonsäure oder ein carbonsaures Salz, ein weiteres Metalloxid und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht zwischen 20 und 80 Volumprozent TiO₂, bezogen auf das Volumen aus TiO₂ + Bindemittel, mindestens 1,85 · 10"^e Äquivalente Carbonsäure oder carbonsaures Salz je irr Oberfläche des TiO₂, und zwischen 0,15 und 20 Gewichtsprozent weiteres Metalloxid, bezogen auf das Gewicht aus TiO₂ -}- weiteres Metalloxid, enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein TiO₂ mit einer Relaxationszeit unter 9 Minuten enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht eine Carbonsäure oder ein carbonsaurcs Salz mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als carbonsaures Salz das Zinksalz einer Carbonsäure und als weiteres Metalloxid ZnO enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Zinksalz einer Carbonsäure das Zinksalz einer Harzsäure, vorzugsweise Abietinsäure oder Dehydroabictinsäure, enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Carbonsäure eine Harzsäure, vorzugsweise Abietinsäure oder Dehydroabietinsäure, und als weiteres Metalloxid ZnO enthält.

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