DE2151490A1 - Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Silberbilds und hierfuer geeignetes fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

DA-4477

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Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

INTERNATIONAL POLAROID CORPORATION

1 Exchange Place,
Jersey City, New Jersey, USA

betreffend

Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Silberbilds und hierfür geeignetes fotografisches' Aufzeichnungsmaterial

(Zusatz zur Patentanmeldung P 18 14 020.0 vom 11.12.1968) Priorität: 15. Oktober 1970, Nr. 81025, USA

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Fotografie und bezieht sich insbesondere auf fotografische Produkte und Verfahren.

Aus zahlreichen Mitteilungen in der fotografischen Fachliteratur weiß man, daß lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen und insbesondere lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionen dazu neigen, ihre Empfindlichkeit zu verlieren und spontan, d.h. ohne Belichtung entwickelbar

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werden. Dieses Phänomen, bezeichnet als chemischer Schleier, kann definiert v/erden als die Dichte oberhalb des Grundwertf3, der in den Emulsionsflächen entwickelt wird, die keine absichtliche Belichtung .erfahren haben; die verschleierten Stellen sind im allgemeinen über eine selektiv belichtete Emulsion ungleichmäi'Sig verteilt und an größten in den unbelichteten¹ Flächen; sie nehmen mit zunehmender Belichtung in nicht linearer Weise ab.

In fotografischen Silber- und Farbsysteinen, falls in letzteren Silberhalogenide zur Steuerung der Farbstoffbildbildung verwendet werden, hat diese Schleierbildung einen Verlust von Bildgenauigkeit zur Folge.

Chemische Schleierbildung läßt sich nach zwei Klassen unterscheiden; naturgegebener Schleier, das ist Schleier, der seinen Ursprung in der Emulsion hat und induzierter Schleier, das ist Schleier, der während der Entwicklung entsteht. Induzierter Schleier scheint auf die physikalische Entwicklung von außergranularen Zentren und naturgegebener Schleier vermutlich auf die Gegenwart von Körnern mit einer katalytisch aktiven Stelle zurückzuführen sein, die unvermeidlich in das System eingeschleppt wird und in ihren Eigenschaften dem latenten Bild äquivalent ist. Induzierter Schleier kann infolgedessen durch den V/ert der naturgegebe- · nen Schleierbildung unbeeinflußt bleiben.

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Es ist deshalb ohne weiteres einzusehen, daß eine Emul-

sinn, die für die Entwicklung von chemischem Schleier anfällig ist-, Silberhalogenidkörner mit einem katalytischen Zentrum von genügender Größe erfordert, damit sie spontan entwickelbar sind und/oder Körner, die von unschädlicher Entwicklung ungeschützt sind.

Verschiedene und zahlreiche Verfahren und Zusätze sind bekannt, um die Stabilität von lichtempfindlichen.Silberhai ogenidemulsionen durch Verringern der Keigung von lichtempfindlichen Massen zur Schleierbildung zu erhöhen. Bei dienen Verfahren wird gewöhnlich das Verhältnis von Empfindlichkeit zur Schleierbildung erhöht, denn andernfalls bestünde kein Grund sie anzuwenden, wenn nicht das Erfordernis für einen niedrigen Verschleierungswert vollständig die Oberhand über die Empfindlichkeit gewinnt. Im allgemeinen bestehen die verfügbaren Methoden für die Steuerung von Schleierbildung darin, daß die Broinidionenkonzentration während der Emulsionsherstellung erhöht wird.Man kann auch "schleierfreie" Gelatinechargen auswählen, d.h. Gelatine, die frei von schleierbildenden Verunreinigungen ist und die erwünschte Verhältnisse von Verzögerer zu Sensibilisierungsmittel aufweist, um den Umfang der chemischen Sensibilisierung zu verringern, worauf anorganische oder organische Antischleierhilfsmittel zugegeben werden.

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Die Erfindung bezieht sich hauptsächlich auf letztere Möglichkeit und insbesondere auf die Verwendung einer speziellen Kombination von synthetischen organischen Antischleiermitteln.

Infolgedessen ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, neue fotografische Produkte, Verfahren und deren Verwendung anzugeben, wobei eine geringere Anfälligkeit gegen Gchleierbildung erreicht wird, und sich gleichzeitig bessere Belichtungseigerischaften ergeben.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Verfahren und Produkte anzugeben, die besonders zur Herstellung von monochromatischen und multichrornatischen Bildern nach Diffusionsverfahren geeignet sind, wobei eine geringere Schleierbildung über einen größeren Temperaturbereich zu erwarten ist und sich gleichzeitig günstigere Belichtungseigenschaften ergeben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue fotografische Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, die nicht weniger als eine Silberhalogenidemulsion aufweisen, denen spezielle Übertragungsbild bildende Komponenten, zugeordnet sind und die ein besseres Belichtungsverhalten gewährleisten.

Andere Aufgaben der Erfindung sind teils selbstverständlich, teils den folgenden Ausführungen zu entnehmen.

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Zum besseren Verständnis des Wesens und der Natur der Erfindung wird auf die folgende detaillierte Beschreibung und die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen.

Pig. 1 ist ein schematischer, vergrößerter Querschnitt einer Ausführungsform eines Aufzeichnungsmaterials für mehrfarbige Bilder nach einem fotografischen Diffusionsübertragungsverfahren. Diese Figur erläutert die Zuordnung der Schichten während einer Stufe bei dem Ablauf eines Diffusionsübertragungsverfahrens, wobei die Dicke der verschiedenen Materialien übertrieben dargestellt ist.

Fig. 2 zeigt die Kurven von Farbstoffübertragungsbildern, erhalten durch Auftragen der Reflexionsdichte des Übertragungsbildes (v/obei die rote Komponente als re-· präsentativer Bestandteil dient) als Funktion des Logarithmus der Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion» Dabei bedeutet die Kurve A (ausgezogene Linie) die charakterisitische Kurve der roten Komponente des erfindungsgemäß hergestellten Übertragungsbilds unter Verwendung der neuen Kombination von Antischleiermitteln und Kurve B (gestrichelte Linie) die charakteristische Kurve der roten Komponenten eines Übertragungsbilds, das nach bekannter Weise hergestellt worden ist, und bei dem eine Antischleierkomponente gemäß dem Stand der Technik verwendet worden ist. Bei Diffusionsübertragungsverfahren zur BiI-

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dung von Übertragungsbildern wird eine belichtete fotografische Emulsion entwickelt und im wesentlichen gleichzeitig hiermit ergibt sich eine bildmäßige Verteilung von Übertragungsbild bildenden Komponenten als Folge der Punkt- für-Punkt-Belichtung. V/enigstens ein Teil der bildmä.ßigen Verteilung wird durch Diffusion auf eine unmittelbar anliegende Bildaufnahmeschicht übertragen, wobei die gewünschte Übertragungsbildbildung in dieser Schicht stattfindet.

Bei Diffusionsübertragungsverfahren zur Erzeugung von Silberübertragungsbildern wird eine belichtete Silberhalogenidemulsion entwickelt, und im wesentliehen gleichzeitig hiermit eine bildmäßige Verteilung von löslichem Silberkomplex durch Reaktion eines Silberlösungsmittels mit Silberhalogenid der Emulsion als Folge ihrer Punkt-für-Punkt-Belichtung erhalten. Vorzugsweise wird die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem viskosen Entwickler entwickelt, der zwischen einem Element verteilt wird, das die Silberhalogenidemulsion und ein Bildaufnahmeiaaterial enthält, das eine geeignete silberausfällende Schicht aufweist. Die Entwicklermasse bewirkt die Entwicklung der Emulsion und bildet im wesentlichen gleichzeitig hiermit einen löslichen Silberkomplex, z.B. ein Thiosulfat oder Thiocyanat als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Emulsion. Dieser lösliche Silberkomplex wird wenigstens zum Teil in Richtung auf das Bildempfangsmaterial transportiert und sein Silber

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größtenteils in der Silberausfällungsschicht des Elements unter Bildung eines Übertragungsbilds in dieser Schicht aus

In den USA-Patentschriften 2 647 049; 2 661 293; 2 693 244; 2 698 798; 2 S02 735; 3 148 062; 3 227 550; 3 227 551; 3 227 552; 3 227 554; 3 243 294; 3 330 655; 3 347 671; 3 352 672; 3 364 022; 3 443 939; 3 44 3 940; 3 443 941; 3 443 943 und 3 44 5 228 sind subtraktive Farbdiffusionsüber- \ ragmigsverfahren boschrieben, bei denen man sich Farbkupplungotechniken bedient; hierbei läßt man wenigstens eine oder mehrere Entwjcklersubstanzen und eine oder mehrere Farbbilder als Folge der Belichtung einer fotografischen Emulsion miteinander unter Bildung eines Farbbildes auf einer darüber liegenden Bildempfangsschicht reagieren. In der USA-Patentschrift 3 019 124 ist die Herstellung von fotografischen Farbrasterelementen beschrieben, die sich besonders zur Verwendung von Mehrfarbendiffusionsübertragungsverfahren eignen. In den USA-Patentschriften 2 968 554 und 2 983 606 sind Diffus ionsübertragungsverfahren beschrieben, bei denen ein Farbrasterelement verwendet wird, um mehrfarbige Übertragungsbilder auf einer darüberliegenden Bildempfangsschicht herzustellen. In den USA-Patentschriften 2 774 60S; 2 983 606; 3 087 817 und 3 345. 163 sind Diffusionsübertragungsverfahren beschrieben, bei denen man sich vollständiger Farbstoffe zur Herstellung von Farbübertragungsbildern auf einem darüberliegenden Bildempfangsmaterial bedient.

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Nach der USA-Patentschrift 2 983 606 wird ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das einen Entwicklerfarbstoff und eine Silberhalogenidemulsion enthält, belichtet, und von einer Entwicklerflüssigkeit in der Dunkelheit benetzt, z.B. durch Eintauchen, Überziehen, Besprühen,, Darübergießen und dergleichen und das belichtete lichtempfindliche'Material vor, während, oder nach dein Benetzen auf einen Schichtträger gelegt, der als Bildempfangsmaterial verwendet werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsfor;n wird die Entwicklerflüssigkeit auf das lichtempfindliche. Material in einer im wesentlichen gleichmäßigen Schicht aufgebracht, \:<enn das lichtempfindliche Material auf die Bildempfangsschicht zu liegen kommt. Die Entwicklerflüssigkeit dringt in die Emulsion ein und leitet dort die Entwicklung ein. Der Farbstoffentwickler wird z.B. an belichteten Flächen als Folge der Entwicklung unbeweglich gemacht oder ausgefällt. Ein solches Unbeweglichmachen ist offensichtlich wenigstens zum Teil auf eine Veränderung der Löslichkeitseigenschaften des Entwicklerfarbstoffs bei der Oxidation insbesondere hinsichtlich seiner Löslichkeit in alkalischen Lösungen zurückzuführen. Dieser Vorgang dürfte wenigstens zum Teil auch auf einen Gerbeffekt an der Emulsion durch oxidierte Entwicklersubstanz zurückzuführen sein und zum Teil auf eine örtliche Erschöpfung von Alkali als Ergebnis der Entwicklung. In belichteten und partiell belichteten Flächen der Emulsion ergibt der Entwicklerfarbstoff, unumgesetzt und diffundierbar, eine bildmäßige Verteilung von nicht oxidiertem Entwickler-

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farbstoff, gelöst in einer EntwicklerflUssigkeit als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Silberhalogenidemulsion. Wenigstens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung von nicht oxidiertem Entwicklerfarbstoff wird während der Entwicklung auf ein darüberliegendes Bildempfangsmaterial übertragen. Unter beistimmten Bedingungen kann die Schicht der Entwicklerflüssigkeit als Bildempfangsschicht verwendet werden. Das Bildempfangsmaterial enthält eine nach der Tiefe unterschiedliche Diffusion von Entwicklerfarbstoff, ohne daß dabei dessen bildmäßige Verteilung nennenswert gestört würde und man erhält ein Pai'bübertragungsbild. Das Bildempfangsmaterial kann Substanzen enthalten, die den Entwicklerfarbstoff beizen oder in anderer Weise fixieren. Wenn der Farbstoff des übertragenen Entwicklerfarbstoffs durch Änderung des pH des Bildempfangsmaterials beeinflußt wird, kann dieser pH in geeigneter Weise so eingestellt werden, daß sich der pH der gewünschten Farbe ergibt. Das gewünschte von dem Bildempfangsmaterial getragene Farbstoffbild kann von dem lichtempfindlichen Auf zeichnungsiiiaterial nach Ablauf einer geeigneten Einwirkungsperiode abgestreift werden.

Nach der oben erwähnten USA-Patentschrift 2 983 606 muß die Bildempfangsschicht nicht notwendigerweise von dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach der Übertragungsbildbildung abgestreift werden, wenn das Bildempfangsmaterial durchsichtig ist und die Entwicklerlösung eine Substanz enthält, mit der das belichtete lichtempfindliche Auf-

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Zeichnungsmaterial wirksam abgedeckt wird, sobald die Ent-Y/icklerlösung zwischen der Bildempfangsschicht und der SiI-berhalogenidemulsionsschicht verteilt worden ist.

Entwicklerfarbstoffe sind Verbindungen, die in de:a gleichen Molekül sowohl das chrontophore System eines Farbstoff3 als auch eine Silberhalogenid-Entv/icklerfunktion enthalten. Mit "Silberhalogenid-Entv.'icklerfunktion" v/ird eine Gruppe bezeichnet, die belichtetes Silberhalogenid entwickeln kann. Eine bevorzugte Silberhalogenid-Entwieklerfunktion ist eine Hydrochinonylgruppe. Andere geeignete Entv/icklerfunktionen sind ortho-Dihydroxyphenyl- und ortho- sowie para-aminosubstituierte Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen ist die Entwicklerfunktion eine benzoide Entwicklerfunktion, d.h. eine aromatische Entwicklergruppe, die bei der Oxidation chinoide oder Chinonsubstanzen bildet.

Eine umfangreiche Aufzählung solcher Verbindungen findet man in der USA-Patentschrift 2 983 606 und in den verschiedenen dort erwähnten USA-Patentschriften.

Im allgemeinen sind die bevorzugten Entwicklerfarbstoffe Monoazo- und Anthrachinonfarbstoffe, die eine oder zwei Hydrochinonylgruppen besitzen,, die an dem auxochrcmophoren System des Farbstoffs mit Hilfe einer die Konjugation unterbrechenden zweiwertigen Gruppe, z.B. einer Alkylengruppe gebunden s ind.

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Mehrfarbige Bilder können erhalten werden, wenn man Farbbilder bildende Komponenten, z.B. die oben erwähnten Entwicklerfarbstoffe bei Diffusionsübertragungsvei'fahren nach mehreren Kethoaen verwendet. Eine solche Methode sieht die Verwendung einer lichtempfind!ionen Silberhalogenidschicht vor, die wenigstens zwei Gruppen vcri sehr kleinen, selektiv sensibilisierten lichtempfindlichen Elementen enthält, die in Form einec lichtempfindlichen Rasters angeordnet sind. Derartige Übertragungsverfahren sind in der schon mehrfach erwähnten USA-Patentschrift 2 985 606 angegeben. Bei einer solchen Ausführungsforni sind jedem der sehr kleinen lichtempfindlichen Elemente ein entsprechender Entwicklerfarbstoff in oder hinter einem Silberhalogenid-Emulsionsabschnitt zugeordnet. Im allgemeinen enthalten geeignete lichtempfindliche Raster, die nach dem Verfahren der USA-Patentschrift hergestellt worden sind, sehr kleine rot-empfindliche Emulsionselemente, sehr kleine grün-eiapfindliche Eraulsionselemente und sehr kleine blau-empfindliche Emulsicnseleraente, die Seite an Seite nach Art eines Rasters angeordnet sind, und denen jeweils ein blaugrüner Entv/icklerfarbstoff, ein purpurner Entwicklerfarbstoff und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist.

Ein anderes Verfahren zum Erzielen von mehrfarbigen Übertragungsbildern mit Hilfe von Entwicklerfarbstoff bedient sich eines einheitlichen mehrschichtigen lichtempfindlichen Elements, wie es etwa in den USA-Patentschriften 2 983 606 und 3 345 163 beschrieben ist. Danach liegen wenigstens zwei selektiv sensi-

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bilisierte lichtempfindliche Schichten und ihnen zugeordnete Entwicklerfarbstoffe auf einem einzigen Träger. Sie v/erden gleichzeitig und mit einer einzigen üblichen Bildempfangsschicht ohne Abtrennen entwickelt. Eine geeignete Anordnung dieser Art enthält einen Schichtträger für eine rot empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grün empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blau empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei diesen Emulsionen jeweils z.B. ein blaugrüner Entwicklerfarbstoff, ein purpurner Entv/icklerfarbstoff und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist. Der Entwicklerfarbstoff kann in'der Silberhalogenidemulsionsschicht beispielsweise in Form von Teilchen verwendet werden oder er kann als eine Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendet werden, z.B. als Schicht eines Entwicklerfarbstoffs, der durch Anwendung einer Überzugs lösung, die etwa 0,5 bis 8 Gev/.-^ des entsprechenden Entwicklerfarbstoffs enthält, aufgebracht v/orden ist. Jede Gruppe aus Silberhalogenidemulsion und ihr zugeordneter Entv/icklerfarbstoffschicht kann von anderen Gruppen durch geeignete Zwischenschichten, beispielsweise durch Gelatine oder synthetische polymere Substanzen abgetrennt sein, wie dies in der deutschen Patentanmeldung P 17 72 431.1 beschrieben ist. In manchen Fällen kann es erwünscht sein, ein gelbes Filter vor der grün empfindlichen Emulsion einzuarbeiten. Ein solches Gelbfilter kann als Zwischenschicht eingearbeitet sein. Falls erwünscht, kann jedoch auch ein gelber Entwicklerfarbstoff mit den entsprechenden spektralen Eigen-

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schäften verwendet v/erden, der sich in einem Zustand befindet, in dem er als Gelbfilter wirken kann. In solchen Fällen kann ein gesondertes Gelbfilter entbehrlich sein.

Die vorher angeführten Farbbilder bildenden Komponenten, d.h. Entwicklerfarbstoffe, werden vorzugsweise auf Grund ihrer Fähigkeit ausgewählt, Farben zu bilden, die sich für die Durchführung der subtraktiven Farbfotografie eignen, d.h. blaugrün, purpur und gelb. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß es auch im Bereich der vorliegenden 'Erfindung liegt, Mischungen von Entwicklerfarbstoffen zu verwenden, um beispielsweise eine andere gewünschte Farbe, etwa schwarz, zu erzielen. Somit bezieht sich der Ausdruck "Farbe" sowohl auf die Verwendung von mehreren Farben, um schwarz zu ergeben, als auch auf die Verwendung eines einzelnen schwarzen Entwicklerfarbstoffs.

In der USA-Patentschrift 3 362 819 sind Bildempfangselemente angegeben, die sich besonders zur Verwendung bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren eignen, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben sind. Danach liegt auf einem Schichtträger in der folgenden Reihenfolge eine polymere Säureschicht, eine inerte "Zeit"-Schicht oder Abstandschicht in der bevorzugten Ausführungsform und eine Bildempfangsschicht der diffundierbaren Farbstoffbild bildenden Substanz ergibt.

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Nach der zuletzt erwähnten USA-Patentschrift enthält die polymere Säureschicht Polymere mit Säxiregruppen, wie Carboxylgruppen und Sullonsäuregruppen, die mit Alkalimetallen, wie Natrium, Kalium und dergleichen oder mit organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen wie Tetramethylammoniumhydroxyd Salze bilden können. Odei" sie enthält potentielle Säuren ergebende Gruppen wie Anhydride oder Lactone oder andere Gruppen, die mit Basen reagieren, indem sie diese ein-

r fangen und zurückhalten. Die sauer reagierende Gruppe kann natürlich von der polymeren Säureschicht" nicht abdiffundieren. Bei den beschriebenen, bevorzugten Ausführungsformen enthält die polymere Säureschicht freie Carboxylgruppen und der Übertragungsentwickler enthält eine große Konzentration von Natrium- und/oder Kaliumionen. Die als besonders zweckmäßig bezeichneten Säurepolymere sind dadurch charakterisiert, daß sie freie Carboxylgruppen enthalten, die in Wasser in Form der freien Säure unlöslich sind und wasserlös-

k liehe Natrium- und/oder Kaliumsalze bilden können. Man kann auch Polymere verwenden, die Carboxylsäureanhydridgruppen enthalten, von denen wenigstens einige in freie Carboxylgruppen vor der Entwicklungsperiode umgewandelt worden sind. Wenn auch die am leichtesten zur Verfügung stehenden polymeren Säuren Derivate von Cellulose oder Vinylpolymere sind, so können doch auch polymere Säuren anderer Klassen von Polymeren verwendet v.'erden.

Die oben beschriebene polymere Säureschicht enthält wenigstens so viele Säuregruppen, daß eine Verringerung des pH

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in der Bildschicht von etwa 12-14 auf einen pH von wenigstens 11 oder niedriger nach Ablauf der Entwicklungsperiode erreicht wird und vorzugsweise auf einen pH von etwa 5-8 innerhalb einer kurzen Zeit nach der Entwicklungsperiode. Der pH der verwendeten Entwicklermasse liegt vorzugsweise in der Gegend von wenigstens 12 bis 14.

Es ist natürlich notwendig, dai3 die V/irkung der polymeren Säure so gesteuert wird, daß sie weder die Entwicklung des negativen Bildes noch die Bildübertragung der nicht-oxydierten Entwicklerfarbstoffe stört. Aus diesem Grund wird der pH der Bildschicht bei einem Wert von 12 bis 14 gehalten, bis sich das positive Farbstoffbild gebildet hat, worauf der pH sehr rasch auf wenigstens etwa 11 und vorzugsweise auf etwa 9 bis 10 verringert wird, bevor das positive Übertragungsbild abgetrennt wird und mit Luft in Berührung kommt. Nicht-oxydierte Entv/icklerfarbstoffe, welche HydrochinonylentWicklergruppen enthalten, diffundieren von dem Negativ zu dem Positiv als Natrium- oder anderes Alkalisalz. Die Diffusionsgeschwindigkeit solcher Farbstoffbilder bildenden Komponenten ist wenigstens zum Teil eine Funktion der Alkalikonzentration und es ist erwünscht, daß der pH der Bildschicht in der Gegend von 12 bis 14 bleibt, bis die Übertragung der notwendigen Menge des Farbstoffs erfolgt ist. Die anschließende pH-Verringerung trägt zu einer zusätzlichen erwünschten V/irkung neben der Lichtstabilität des Bilds bei, indem sie im wesentlichen keine weitere Farbstoffübertragang

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zuläßt. Diese Entwicklungstechnik verringert somit in wirksamer Weise Änderungen im Farbg]eichgewicht als Folge einer zu langen Einwirkungsdauer bei Mehrfarben-Übertragungsverfahren mit Hilfe von mehrschichtigen Negativen.

Wenn das Bildempfangsmaterial mit dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklerfarbstoff-Übertragungsbildbildung'in Berührung gehalten wird, und eine alkalische Entwicklerlösung anwesend ist, die notwendigerweise einen pH aufweist, bei dem die Entwicklerfarbstoffe z.B. in reduzierter Form unter Bildung des Farbstoffübertragungsbilds zwischen die Elemente diffundieren, so ist das dabei entstandene Übertragungsbild über einen längeren Zeitraum instabil. Diese Farbstoffbild-Instabilität ist wenigstens zum Teil auf die Gegenwart einer alkalischen Entwicklermasse mit einem relativ hohen pH-Wert in inniger Berührung mit dem einen oder den mehreren Farbstoffen, die das Bild bilden, zurückzuführen. Diese Berührung ist für die Instabilität der normalen Färbstoffmolekülstruktur verantwortlich, indem z.B. der Abbau katalysiert wird, und sich unerwünschte Strukturverschiebungen ergeben, die die spektrale Absorption des Bildfarbstoffs beeinflussen. Hinzukommt, daß die Gegenwart eines alkalischen Entwicklers mit einem pH, bei dem der Farbstoff zum Beispiel in reduzierter Form diffundiert, ebenfalls ein einheitliches dynamisches System ergibt, bei dem der oxydierte Farbstoff, der in Flächen des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials unbeweglich gemacht worden ist, als Folge

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seiner Entwicklung, im Laufe der Zeit in diesen Flächen ein 'Gleichgewicht zwischen oxidiertem und reduziertem Farbstoff zu erzeugen versucht. V/eil der pH des dynamischen Systems so ist, daß die Diffusion der reduzierten Form des Farbstoffs stattfindet, wird dieser reduzierte Farbstoff wenigstens zum Teil auf die Bildempfangsschicht übertragen, und die resultierende Diffusion wird das Gleichgewicht in den Flächen des lichtempfindlichen Materials zugunsten zusätzlicher Bildung des reduzierten Farbstoffs stören..Als Folge der Wirksamkeit der Bildaufnahmeschicht wird das nicht bildgemäße Färben der Bildträgerschicht wie eine Farbstoffverblassung noch weiter das Gleichgewicht zugunsten zusätzlicher Bildung von Farbstoff in reduzierter, diffundierbarer Form stören. Unter diesen Umständen wird die Übertragungsbildgenauigkeit, die sich ursprünglich auf der Bildempfangsschicht befand, eine kontinuierliche Abnahme im Delta zwischen den Maximum- und Minimumdichten des Bilds erleiden und schließlich zu einem Verlust von allen Bildeinzelheiten in dem Bildempfangsmaterial führen, wobei lediglich eine polymere Schicht mit einer relativ gleichmäßigen Gesamtfärbung zurückbleibt. Unter diesen Umständen wird die Schärfe des Übertragungsbilds, das sich ursprünglich auf der Bildempfangsschicht befunden hat, kontinuierlich in dem Delta zwischen den Maximum- und Minimumdichten des Bilds abnehmen und schließlich zu einem Verlust von allen Bildeinzelheiten in der Bildempfangsschicht führen. Man erhält letztlich bloß eine polymere Schicht mit einer relativ gleichmäßigen Gesamtfärbung.

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Alle Versuche, die Fähigkeit des Farbstoffverblassens auf der Bildempfangsschicht zu verringern, beispielsweise durch Verringerung ihrer Beizfähigkeit, um wenigstens in gewissem Umfang die Wirkung der Bildempfangsschicht auf die Farbstoffverblassung zu beseitigen, haben jedoch die Diffusion des Farbstoffs aus dem Übertragungsbild von der Bildempfangsschicht zu dem Rest des Aufzeichnungsmaterials verstärkt, und zwar wenigstens zum Teil wegen der fortdauernden Anwesenheit des alkalischen Entwicklers mit einem pH,-bei dem die reduzierte Form des Farbstoffs, der "das Übertragungsbild bildet, diffundierbar ist. Das Ergebnis ist schließlich im wesentlichen die vollständige Zerstörung des Bilds, die erfolgt, wenn die Bildempfangsschicht für die Verblassung des Farbstoffs verantwortlich ist, jedoch mit der Abweichung, daß der Farbstoff stärker über das Filmmaterial verteilt ist und die letztlich entstehende Gesamtfärbung der Bildempfangsschicht eine geringere Sättigung aufweist.

Die Probleme, die zwangsläufig bei der Herstellung eines Filmaufzeichnungsmaterials des Typs auftreten, bei dem das Bildempfangsmaterial, die alkalische Entwicklerlösung und das lichtempfindliche Material nach der Färbst of fiibertragungsbildbildung in inniger Berührung gehalten werden, z.B. bei der Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials wie es in der USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben ist, können wirksam verhindert werden, wenn man ein Filmaufzeichnungsmaterial nach den physikalischen Parametern herstellt, die in den USA-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645 und.

3 415 646 angegeben sind.

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Im einzelnen kann« ein einheitliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das sich besonders zur Herstellung eines Farbstoffübertragungsbilds mit unerwartet guter Stabilität und anderen guten Eigenschaften nach einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren eignet, z.B. nach den Angaben der USA-Patentschrift 3 415 644_} hergestellt werden. Danach enthält ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in Form eines Laminats in der folgenden Reihenfolge folgende wesentliche Schichten: Einen dimensionsstabilen undurchsichtigen Schichtträger; eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist, das bei einem ersten pH in Alkali löslich und diffundierbar ist? eine für alkalische Lösungen durchlässige Polymerschicht, die von dem Farbstoffbild ergebenden Material anfärbbar ist; eine polymere Säureschicht (vergleiche USA-Patentschrift 3 362 819). die genügend Säuregruppen enthält, damit nach einer wesentlichen Übertragungsfarbstoffbildbildung der erste pH einer Entwicklerlösung auf einen zweiten pH verringert wird, bei dem das Farbstoffbild ergebende Material unlöslich und nicht diffundierbar ist; eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht. Mit diesem Laminat ist ein aufreißbarer Behälter kombiniert, der eine wässrige alkalische Entwicklerlösung mit dem ersten pH und ein Material, vorzugsweise ein Reflexionsmittel in einer genügenden Menge enthält, um das Farbstoffbild ergebende Material abdecken zu können. Der Behälter ist starr angeordnet, und erstreckt sich quer zu einer Führungskante

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des Laminats, wodurch nach dem Aufbringen von Druck auf den Behälter eine Entleerung des Behälters in einer Richtung zwischen die für alkalische Lösungen durchlässige und anfärbbare Polymerschicht und die nächste daran anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht gewährleistet wird.

Es ist auch zu erkennen, daß die an die lichtempfindliche (n) Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) unmittelbar anliegende dimensionsstabile polymere Trägerschicht durchsichtig sein kann, wie dies in der USA-Patentschrift 3 646 beschrieben ist. In diesem Fall kann das Abdeckmittel von Anfang an in dem Verbundfilm zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet sein (vergleiche USA-Patentschrift 3 415 645).

Die Verwendung der zuletzt erwähnten Aufzeichnungsmaterialien ergibt bei den beschriebenen fotografischen Farbdiffusionsübertragungsverfahren außerordentlich stabile Farbübertragungsbilder, wobei wenigstens zum Teil die oben erwähnten Nachteile wirksam vermieden werden, indem der Umgebungs-pH des Aufzeichnungsmaterials von einem pH, bei dem die Übertragungsentwicklung wirksam ist, auf einen pH verringert wird, bei dem die Farbstoffübertragung nach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung wegen der angegebenen polymeren Säureschicht nicht stattfindet. Das sta-

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bile Parbübertragungsbild wird unabhängig von der Tatsache erhalten, daß das Aufzeichnungsmaterial während der Belichtung, während des Entv/ickelns, des Betrachtens und der Lagerung a]s zusammenhängendes Laminat gehalten wird, wobei das fbertragungsbild die erforderlichen maximalen und minimalen Farbstoffübertragungsbilddichten, die FarbstoffSättigung und Schattierungen und Bildeinzelheiten aufweist.

TTm eine vorzeitige pH-Verringerung während der Übertragungsentwicklung zu verhindern, was beispielsweise zu einer unerwünschten Verringerung der Dichte des positiven Bilds führen könnte, sollen die Säuregruppen so in der säuren Polymerschicht verteilt sein, daß die Geschwindigkeit, mit der sie dem Alkali zur Verfügung stehen, steuerbar ist, z.B. als Folge der Aufquellgeschwindigkeit der Polymerschicht, eine Geschwindigkeit, die ihrerseits in direktem Verhältnis zu der Diffusionsgeschwindigkeit der Hydroxylionen steht. Die gewünschte Verteilung der Säuregruppen in der sauren Polymerschicht kann erwirkt werden durch Vermischen des Säurepolymers mit einem Polymer, das keine Säuregruppen oder nur eine geringere Konzentration an Säuregruppen enthält und damit verträglich ist oder indem man nur ein Säurepolymer verwendet, aber eines, das nur einen verhältnismäßig geringen Anteil an Säuregruppen aufweist. Diese Ausführungsformen können nach der USA-Patentschrift 3 362 319 sein a) eine ί-iischung von Zelluloseacetat und Zelluloseacetat-hydrogenphthalat und b) ein Zelluloseacetat-

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■ hydrogenphthalat-Polymer mit einem viel geringeren Prozentsatz an Phthalylgruppen als das zuerst erwähnte Zelluloseacetat-hydrogenphthalat.

Es ist ferner angegeben, daß die Schicht, welche die polymere Säure enthält, ein wasserunlösliches Polymer, beispielsweise einen Zelluloseester enthalten kann, mit dem die Geschwindigkeit, mit der sich das Alkalisalz der polymeren Säure bildet, gesteuert und moduliert werden kann'. Beispiele für Zelluloseester sind Zelluloseacetat, Zelluloseacetat-Butyrat und dergleichen. Die bei der jeweiligen Äusführungsform zu verwendenden Polymere bzw. Polymerkombinationen sollten natürlich so ausgewählt v/erden, daß sie geeignete Haß- und Trockenfestigkeit besitzen und, falls notwendig oder erwünscht, können Überzüge aufgebracht werden, damit die verschiedenen Polymerschichten während der Aufbewahrung und ihrer Verwendung besser aneinander haften.

Die inerte Abstandschicht, beispielsweise eine inerte Abstandschicht, die Polyvinylalkohol oder Gelatine enthält, wirkt als "Zeitsteuerung" für die pH-Verringerung der polymeren Säureschicht. Diese Zeitsteuerung ist eine Punktion der Geschwindigkeit, mit der das Alkali durch die inerte Abstandschicht diffundiert. Es ist angegeben, daß der pH nicht abfällt, bis das Alkali durch die Abstandschicht gewandert ist, d.h. der pH wird in rennenswertem Umfang bloii durch. Diffusion in die Zwischenschicht nicht verringert,

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sondern der pH fällt erst dann recht schnell ab, wenn das Alkali durch die Abstandschieht diffundiert ist.

In der USA-Patentschrift 3 455 686 ist beschrieben, daß die Diffusionsgeschwindigkeit einer alkalischen Entwicklerlösiing durch eine durchlässige inerte polymere Abstand-Dchicht mit steigender Entwieklungstemperatur so weit ansteigt, daß z.B. bei verhältnismäßig hohen Übertragungsentv/icklungstemperaturen, d.h. oberhalb von etwa 26,7° C (80⁰P) ein zu früher Abfall des pH der Übertragungsentwicklerlösung stattfindet und zwar wenigstens zum Teil wegen der zu raschen Diffusion des Alkalis aus der Färbstoffübertragungsumgebung und wegen ihrer anschließenden Neutralisation nach der Berührung mit der polymeren Säureschicht. Man weiß, daß dies besonders für Alkali gilt, das eine inerte Abstandschicht durchwandert, die optimale Alkalidurchlässigkeit innerhalb des Temperaturbereichs einer optimalen Übertragungsentwicklung aufweist. Umgekehrt hat sich bei Temperaturen unterhalb des optimalen Übertragungsentv/icklungsbereichs, z.B. bei Temperaturen unterhalb von ungefähr 4,5° C (40° F) die zuletzt erwähnte inerte Abstandschicht als eine wirksame Diffusionsbarriere erwiesen, die zeitweise die wirksame Durchwanderung der inerten Abstandschicht durch Alkali verhindert, das temperaturbedingte geringere Diffusionsgeschwindigkeiten aufweist. Diese Barriere führt dazu, daß der hohe pH der Übertragungsentwicklungsumgebung zu lange aufrechterhalten wird, wodurch die Bildung von Übertragungsbildflecken mit dem daraus

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'resultierenden Abbau der ParbbiIdschärfe des positiven Übertragungsbilds resultiert.

In der zuletzt erwähnten Patentschrift ist ferner angegeben, daß beim Ersetzen der inerten Abstandschicht des BiIaerapfangsmaterials durch eine Abntandschicht, die eine durchlässige polymere Schicht enthält, welche eine von der Temperatur umgekehrt abhängige Durchlässigkeit aufweist, insbesondere, wenn es sich hierbei um ein polymeres fUmbildendes Material handelt, das bei ansteigender Temperatur abnehmende Permeabilität für löslich gemachte Alkalikationen, wie Alkali- und quaternare Ammoniumionen aufweist, daß die Pehler in positiven Übertragungsbildern, die von der oben erwähnten zu langen Beibehaltung des pH und/oder einer zu frühen pH-Yerringerung herrühren, vermieden werden.

Beispiele für Polymere, die in der oben erwähnten Patentschrift aufgeführt sind und eine von der Temperatur umgekehrt abhängige Durchlässigkeit für Alkali aufweisen, sind; Hydroxypropylpolyvinylalkohol, Polyvinylmethylather, PoIyäthylenoxis, Polyvinyloxazolidinon, Hydroxipropylmethylcellulose, partielle Azetale von Polyvinylalkohol wie partielles Polyvinylbutyral, partielles Polyvinylforrnal, partielles Polyvinylazetal, partielles Polyvinylpropional und dergleichen.

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Zusätzliche Polymere, die besonders vorteilhaft verwendet werden können, sind teraperaturinverse Polyvinylamid-Pfropfraischpolymere (vgl. USA-Patentanmeldung, 3er.No. 790 747 vom 13.1.69). In der deutschen Patentanmeldung P 20 y? 351.3 sind andere Maßnahmen beschrieben, mit denen wirksam die naturgegebenen Probleme bei der Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials des Typs beseitigt werden können, bei dem das Bildempfangsmaterial, die alkalische Entwicklermasse und das lichtempfindliche Material während des Entwickeins und nach der Farbstoffübertragungsbildbildung in Berührung gehalten werden, z.B. ein Auf zeichnungsmateri'al, wie es in der USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben ist. Im einzelnen ist in der oben erwähnten deutschen Patentanmeldung ein einheitliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit vereinfachtem Schichtaufbau beschrieben, das besonders für die Herstellung von Farbstoffübertragungsbildern mit besserer Stabilität und anderen erwünschten Eigenschaften nach einem Parbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden kann. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in Form eines Verbundfilms enthält nacheinander folgende wesentliche Schichten: Eine erste dimensionsstabile Schicht, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht,der ein Parbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist, das bei einer ersten Lösungsmittelkonzentration des Entwicklers löslich und diffundierbar ist, eine polymere Schicht, die von dem Parbstoffbild ergebenden Material anfärbbar ist und eine zweite dimensionsstabile Schicht, die für einfallende ak-

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tinlsche Strahlen durchlässig ist, wobei.die diraensionsstabilen Schichten eine Durchlässigkeit für Entwicklerlösungsdampf besitzen, die ausreichend ist, daß nach einer wesentlichen Fai"b£?toffübertragungübildbildung und vor einem wesentlichen FarbstoffÜbertragungsbildabbau eine osmotische V/anderung von Entwicklerlösungsmittel in einer Menge stattfinden kann, die die erste Lösungsniittelkonzentration, bei der das Farbstoffbild bildende Material löslich und diffundierbar ist, auf eine zweite Lösungsraittelkonsentration herabsetzt, bei der das Farbstoffbild ergebende Waterial im wesentlichen nicht diffundierbar ist. Mit dem Verbundfilm-Aufzeichnungsmaterial ist ein aufreißbarer Behälter mit einer Entwicklerlösung, die das Lösungsmittel enthält, starr kombiniert; er erstreckt sich quer zu einer Führungskante des "~ Aufzeichnungsmaterials, so daß bei dem Aufbringen von Druck eine Entleerung des Entwicklers zwischen die anfärbbare Polymerschicht und die nächste anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht stattfindet, in einer Menge, die ausreicht, daß sich die erste Lösungsmittelkonzentration einstellt.

Bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials der zuletzt gegebenen Beschreibung für Farbdiffusionsübertragungsverfahren erhält man außerordentlich stabile Übertragungsbilder, und zwar wenigstens zum Teil, weil die Lösu-agsmittelkonzentration der Entwicklerlösung von einer Lösungsmittelkonzentratipn, bei der die Farbstoffdiffusicri oder Übertragung

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stattfindet, auf eine Lösungsmittelkonzentration herabgesetzt wird» bei der die Farbstoffübertragung unwirksam ist, nachdem eine wesentliche Übertragungsbildbildung stattgefunden hat.

In der USA-Patentanmeldung Ser.Ho. 867 626 vom 20.10.69 und Ser.Mo. 867 583 vom 20.10.69 sind wieder andere Maßnahmen beschrieben, uit denen man die naturgegebenen Probleme bei der Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials des Typs beseitigen kann, bei denen das Bildempfangsmaterial, die alkalische Entwicklermasse und das lichtempfindliche Material während des Entwickeins und nach der Farbstoffübertragungsbildbildung in Berührung gehalten v/erden.

Im einzelnen ist in diesen USA-Patentanmeldungen ein einheitliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das sich besonders für die Herstellung von Farbstoffübertragungsbildern nach einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit besserer Stabilität und anderen erwünschten Eigenschaften eignet. Das lichteapfindliche Material in Form eines Verbundaufzeichnungsmaterials enthält nacheinander folgende wesentliche Schichten: Eine erste dimensionsstabile Schicht, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist, das als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Emulsion löslich und diffundierbar ist, eine polymere Schicht, die von dem Farbstoffbild ergebenden Material anfärbbar ist

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und eine zweite dimensionsstabile Schicht, die für einfallende aktinische Strahlen durchlässig ist. Mit dem Verbundmaterial ist ein aufreißbarer Behälter, der eine Entwicklerlösung enthält, starr verbunden; er erstreckt sich quer zu einer Führungskante des Verbundmaterials, wobei durch Aufbringen von Druck die Entwicklerlösung zwischen die anfärbbare Polymerschicht und die nächste daran anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit dem ihr zugeordneten Parbstaffbild ergebenden Material entleert wird. Zusätzlich enthält dieses einheitliche lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial Mittel, mit denen zwischen diese anfärbbare Polymerschicht und die nächste daran anliegende lichtempfindliche Silberemulsion eine kontinuierliche, für das Farbstoffbild ergebende Material undurchlässige Polymerschicht aufgebaut werden kann, nachdem eine wesentliche Bildbildung in der anfärbbaren Polymerschicht stattgefunden hat, um eine weitere Farbstoffwanderung zu verhindern. Zu den Maßnahmen, mit denen eine solche kontinuierliche polymere Schicht gebildet werden kann, gehört z.B. das Einarbeiten einer teil- chenförmigen Dispersion eines in der Entwicklermasse unlöslichen Polymers als diskontinuierliche Phase in die Entwicklerlösung, wobei das Polymer nach der Verringerung des Entwicklerlösungsmittels bei Raumtemperatur auseinanderfließen kann. Beispiele für in der Entwicklerlösung unlösliche Polymere, die sich für die Zwecke dieser Erfindung eignen, sind die verschiedenen polymeren, festen und flüssigen Materialien, die beim Dispergieren in einem Lösungsmittel, in dem

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β ie unlöslich und stabil sind, einen Latex bilden und insbesondere beim Dispergieren in V/asser einen bestimmten pH besitzen, und von denen man weiß, daß sie bei Raumtemperatur mit verhältnismäßig raschen Geschwindigkeiten bei Verlust des Dispergierungslösungsmittels unter Bildung eines relativ undurchlässigen, im wesentlichen kontinuierlichen Films bzw. einer polymeren Schicht ause inander fl ießen; hierzu gehören: Butadien/Styrol-i-Iischpolymere; Polyacrylamide; Polymethy!methacrylate; Polyvinylchloride und dessen Mischpolymere; Polyviny!acetate und dessen Mischpolymere; Acrylnitril/Äthylacrylat-Mischpolyrnere ; Acrylnitril/Styrol/Butadien-Terpolymere und dergleichen.

Andere Methoden zur Bildung einer kontinuierlichen, für das Parbstoffbild bildende Material undurchlässigen polymeren Schicht, die in den zuletzt erwähnten Patentanmeldungen beschrieben sind, sind z.B. das Aufbringen eines Überzugs eines polymeren Materials zwischen die polymere Parbstoffbild aufnehmende Schicht und die nächste daran anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem polymeren Material, dessen Durchlässigkeit für ein Parbstoffbild bildendes Material eine direkte Punktion des Systems ist, d.h. daß bei ansteigendem pH des Systems die Permeabilität der polymeren Schicht zunimmt, wodurch das Parbstoffbild bildende Material frei hindurchtreten kann. Wenn jedoch der pH des Systems verringert wird, z.B. durch Anwendung einer polymeren Säurekomponente, wie sie in der USA-Patentschrift 3 362 ö19

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■beschrieben ist, so nimmt die Permeabilität eines solchen Materials bis zu dem Punkt ab, bei dem das Farbstoifbild bildende Material nicht mehr hindurchtreten kann. Ein solches System kann als " pH-Ventil aufgefaßt werden. Beispiele für polymere Materialien, die verwendet werden können, um eine im wesentlichen kontinuierliche, für das Farbstoffbild bildende Material undurchlässige Schicht zv/ischen der Bildaufnahmeschicht und der nächsten daran ariliegeiaden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu· bilden, sind z.B. die verschiedenen polymeren Katerialien, von denen man weiß, daß sie als "pH-Ventil" wirken. Beispiele hierfür sind polyphenolische Polymere, wie das Acetal von Hydroxybenzaldehyd und Polyvinylalkohol; Sulfonamide, z.B. das Acetal eines primären PormyIbenzolsulfonamids und Polyvinylalkohole; Polymere, die «-Trifluormethyl-Vinylalkohol-Segmente enthalten; die Benzolsulfonamide von entazetyliertem Chitin; PoIyhydroxymethylen; das Azetal von 3-Hydroxybenzaldehyd und einem Vinylalkohol-Or-Trifluormethylvinylalkohol-Hischpolymer; novolaktische Phenolformaldehydpolymere; Santolite MHP (Warenbezeichnung der Monsanto Chemical Co. für ein Formaldehyd-Benzolsulfonamid-Kondensationspolymer); Poly-ft,a-bis(hydroxyäthyl)-methylen und dergleichen. Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Materialien um schwach ionisierte polymere Säuren, z.B. solche, deren Ionisationskonstante zwischen etwa 10~⁴ und 10~¹² liegt.

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Die oben angegebenen polymeren Massen, deren Permeabilität in direktem Verhältnis eu dem Umgebungs-pH steht, können verwendet v.erden, indem sie in der alkalischen Entwicklerlösung gelöst und zwischen der Bildempfangsschicht und der nächsten anliegenden lichtempfindlichen Schicht gelöst v/erden, wobei sich eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht bildet. Man kann auch diese Haterialien als Überzug zwischen der nächsten, an der Bildempfangsschicht anliegenden lichtempfindlichen Silterhalogenid-Emulsion und der Bildempfangsschicht als kontinuierlichen Film aufbringen, der zu.dem Zeitpunkt durchlässig gemacht wird, an dem der Entwicklungsbehälter aufgerissen und dabei die alkalische Entwicklerlösung abgegeben wird, wodurch das pH-Ventil für Bild bildendes Material bis zu dem Zeitpunkt durchlässig gemacht wird, an dem der pH des Systems unterhalb eines bestimmten Werts fällt.

Nach einem anderen Vorschlag, der in der US-Patentanmeldung Ser.No. 867 585 beschrieben ist, v/erden die in der Entwicklerlösung verwendeten Viskositätserhöhenden Bestandteile nach einer wesentlichen Bildbildung in der Bildempfangsschicht bis zu dem erforderlichen Ausmaß vernetzt, daß man eine für das Bild bildende Material undurchlässige Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht erhält. Ein solches System kann dadurch hergestellt werden, daß man eine diffundierbare vernetzende Substanz oder einen geeigne-

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-ten Vorläufer von ihr in die lichtempfindliche Verbundstruktur einarbeitet, die nach dem Aufreißen des Entwicklerbehälters in die verteilte Entwicklerlösung eindiffundiert und dadurch eine verdickende Substanz oder ein anderes in den Entwickler eingearbeitetes Mciterial vernetzt. Allgemein wird hierfür Hydroxyäthylzellulose als Viskositätserhöhende Substanz-in üblichen Diffusionsübertragungsverfahren verwendet, wie dies im einzelnen in zahlreichen der oben erwähnten Patentschriften und insbesondere in der USA-Pattmtschrift " 2 983 606 beschrieben ist. Geeignete Vernetzungsmittel für diese und ähnliche Materialien sind: Divinylsulfon und dessen Vorläufer, z.B. Bis-Pyridiniumäthylsulfonchlorid und ß-Ketoäthyl-Oniumsalze (vgl. USA-Patentschrift 3 345 177).

Eine andere Möglichkeit, um die oben erwähnte Barrierebildung zu erreichen, ist in der deutschen Patentanmeldung P 20 49 306.5 beschrieben. Danach kann ein Überzug zwischen die Farbstoffbild bildende Schicht und die nächste daran anliegende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion aufgebracht werden, indem man ein Vernetzungsmittel für das Überzugsmaterial in eine Schicht des fotografischen Aufzeichnungsmaterials einarbeitet, wodurch nach einer wesentlichen Bildbildung in der polymeren Farbstoffbildempfangsschicht genügend Vernetzungsmittel den Überzug berührt, um ihn im wesentlichen für Farbstoffbild bildendes Material undurchlässig zu machen. So kann z.B. ein Jrolyviny lalkoholüberzug entweder \iber der Bildempfangsschicht oder über der

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nächsten anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht verwendet werden, und ein Vernetzungsmittel hierfür, das keine schädliche V/ir kurig auf Gelatine besitzt, kann in eine der Schichten eingearbeitet sein, aus denen das Aufzeichnungsmaterial besteht, z.B. in der angegebenen Zwischenschicht zwischen der rot empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der Purpurfarbstoff-Entwicklerschicht. Bei einer solchen Ausführungsform kann z.B. ein Borsäure-Vernetzungsmittel für Polyvinylalkohol in die oben erwähnte Zwischenschicht eingearbeitet sein. Nach dem Aufreif3en des Entwicklerbehälters wird die Entwicklerlösung zwischen der Bildempfangsschicht und dem Negativmaterial verteilt, wodurch das Borsäurematerial in dem System diffundieren kann. Wenn dieses Material mit dem Polyvinylalkoholüberzug zwischen der Bildempfangsschicht und der nächsten anliegenden lichtempfindlichen Emulsionsschicht in Berührung kommt, wird der Polyvinylalkohol vernetzt und er wird für die Bild bildenden Materialien undurchlässig.

Beispiele für Materialien, die sich als brauchbar für Bildempfangsschichten in fotografischen Diffusionsübertragungsfarbverfahren erwiesen haben, sind aus Lösung anfärbbare Polymere, wie Nylonarten, z.B. N-Methoxymethyl-polyhexamethylen-adipamid; partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher; Celluloseacetat mit Füllmittel z.B. halb Celluloseacetat und halb .Oleinsäure; Gelatine; und andere ähnliche Materialien.

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Besonders brauchbar sind Polyvinylalkohol oder Gelatine, mit denen ein Farbstoffbeismittel wie Poly-4-vinylpyridin (vgl, US-Patentschrift 3 148 061) oder Vinylpyridin-Pfropf-

mischpolymere (vgl, USA-Patentanmeldung Ser.No (Gase

4071) vermischt sind.

'Vie aus der Fachliteratur bekannt, enthält die Entwicklerflüssigkeit für monochromatische und Hehrfarbenübertragungsverfahren wenigstens eine wässrige Lösung einer alkalischen Verbindung, z.B. Diethylamin, Natriumhydroxid oder

Natriumkarbonat und v/eist vorzugsweise einen pH-höher als 12 auf. V/enn die Entwicklerflüssigkeit auf die Emulsion dadurch aufgebracht werden soll, daß sie darauf verteilt wird, vorzugsweise in einer relativ dünnen gleichmäßigen Schicht, so enthält sie als Viskositätserhöhende Verbindung ein filmbildendes Material, das nach dem Verteilen und Trocknen der Entwicklermasse einen relativ kräftigen und relativ stabilen Film bildet. Ein bevo'rzugtes filmbildendes Material ist ein hochmolekulares Polymer, wie ein polymerer wasserlöslicher Äther, der für eine alkalische Lösung inert ist, z.B. eine Hydroxyäthylcellulose oder Natriumkarboxymethyleellulose. Andere filmbildende Materialien oder Verdickungsmittel, deren Fähigkeit, die Viskosität zu erhöhen, im wesentlichen unbeeinflußt bleibt, v/enn sie eine längere Zeit lang in Lösung gehalten v/erden, können ebenfalls vernetzt werden. Das filmbildende Material ist in der Entwicklermasse vorzugsweise in geeigneten Mengen vorhanden, um dieser Hasse eine

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Viskosität von mehr als* 1.000 Centipoisen bei einer Temperatur von ungefähr 24° G und vorzugsweise in der Gegend von 1000 bis 200.000 Centipoisen bei dieser Temperatur zu verleihen. Beispiele für geeignete Entwicklerflüssigkeiten finden sich in der einschlägigen Fachliteratur. Unter bestimmten Umständen kann es erwünscht sein, auf das lichtempfindliche Material voi" der Belichtung eine flüssige EntwicklerniasL'e aufzubringen, wie dies in der USA-Patentschrift 3 037 816 angegeben ist.

Zu bemerken ist, daß die Entwicklerflüssigkeit auch eine Entwicklerhilfs- oder Beschleunigungssubstanz wie p-Hethylaminophenol, 2,4-Biaminophenol, p-Benzylaminophenol, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Fheny!hydrochinon, 4'-MethyI-phenylhydrochinon und dergleichen enthalten kann. Es ist auch möglich, mehrere Entwicklerhilfs- oder Beschleunigungssubstanzen wie eine 3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanz und eine benzoide Entwicklersubstanz zu verwenden. (YgI. USA-Patentschrift 3 039 869)! Beispiele für geeignete Kombinationen von Entwicklerhilfssubstanzen sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon zusammen mit p-Benzylaminophenol sowie 1-Phenyl-3-pyrazolidon zusammen mit 2,5-Bis-äthyleniminohydrochinon. Derartige Entwicklerhilfssubstanzen können in der Entwicklerflüssigkeit enthalten sein oder sie können von Anfang an wenigstens zum Teil in einer oder mehreren durchlässigen Schichten des Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet sein. Es darf darauf hingev/iesen v.'erüen, daß wenigstens ein Teil des wän-

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rend der Entwicklung oxydierten Entwicklerfarbstoffs als Folge einer Reaktion, z.B. einer Energieübertragungsreaktion, mit dem Oxydationsprodukt einer oxydierten Entwicklerhilfssubstanz oxydiert und unbeweglich gemacht werden kann, wobei die letztere Entwicklersubstanz durch die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid oxydiert wird. Eine solche Reaktion von oxydierter Entwicklersubstanz mit nicht oxydiertem Erilwicklerfarbstoff würde die Entwicklerhilfssubstanz für eine weitere Reaktion mit dem belichteten Silberhalogenid regenerieren.

Zusätzlich kann die Entwicklung gegebenenfalls in Gegenwart einer Oniumverbindung, besonders einer quaternär en Ammoniumverbindung durchgeführt werden (vgl. USA-Patentschrift 3 173 786). Auch die Farbbildqualität kann verbessert v/erden, wenn man in Gegenwart eines Imidazols entwickelt (vgl. USA-Patentschrift 3 377 166).

Es ist oben gezeigt worden, daß die Gegenwart eines Antischleierrnittels in einem fotografischen System für die Verringerung sowohl eines naturgegebenen als auch eines induzierten Schleiers verantwortlich sein kann und deshalb ein besseres Endprodukt liefert, und zwar sowohl vorn ästhetischen als auch vom technologischen Standpunkt. Derartige Produkte zeichnen sich zweifellos durch einen Wettbewerbsvorteil gegenüber anderen fotografischen rrodukten aus, die nicht so attra/.tiv und technologisch wirksam sind. Die

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mit einem Antischleiermittel versehene Masse ist besonders zweckmäßig für die Verringerung oder Verhütung einer Reaktion des Farbotoffentwicklers mit unbelichteten! Silberhalogenid. Die Entwicklermasse und/oder eine oder mehrere für die Entwicklermasse durchlässige Schichten des lichtempfindlichen und/oder Bildeir-pfangsmaterials können mit diesem Zusatz versehen v/erden. Aus der Fachliteratur sind viele Verbindungen bekannt, die Schleierbildung hemmen. Hierzu gehören z.B. Kalium- und Natriumbromid und -jodid; 6-Nitrobenzimidazol; Benzotriazol; Chlorbenzotriazol: 5-Methylbenzimidazol; 2-Aminobenzimidazol; Thioacetanilid und dergleichen.

Wenn bei niederen Temperaturen die Entwicklermasse in Berührung mit der Oberfläche eines selektiv belichteten lichtempfindlichen Materials in Form eines Tripacks verteilt wird, beginnt die Entwicklung zuerst in der blau empfindlichen Emulsion, da sie die Entwicklerlösung vor den anderen Schichten berührt. Die temperaturverzögerte Entwicklung wird jedoch durch die verzögernden Eigenschaften eines Antischleiermittels noch weiter verlangsamt, was beispielsweise zu einer erhöhten, ungesteuerten Übertragung von gelbern Entv/icklerfarbstoff aus der blauempfindlichen Emulsion in die Bildempfangsschicht führt, bevor die vollständige Entwicklungssteuerung eingesetzt hat. Dadurch bilden sich "gelbe Flecken". Es ist offensichtlich, daß bei hohen Temperaturen genau der entgegengesetzte Vorgang statt-

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findet, d.h. daß die Entwicklungsgeschwindigkeit so weit beschleunigt wird, daß der Verzögerungseffekt des Antischleiermittels von unbefriedigender V/'irkung ist. Dann wird die blauer.pfindliche Emulsion entwickelt und das in geeigneter V/oise entwickelte Silber wird zusammen mit dem vorhandenen Schleier eine Übersteuerung verursachen und dadurch die gewünschte bildmäßige Diffusion von gelbem Farbstoff zurückhalten, was zu einer unerwünschten Verschiebung des Gleichgewichts in dem Übertragungsbild führt."

In der USA-Patentschrift 3 473 924 ist angegeben, daii eine bestimmte Klasse von Azabenzimlaazolen als ausgezeichnete Schleiermittel wirken, die besonders zur vorteilhaften Verwendung bei fotografischen Diffusionsübertragungsverfahren herangezogen werden können, wobei man ein besseres Temperaturverhalten erreicht, bei dem das Verfahren durchgeführt v/erden kann. In dieser Veröffentlichung heißt es auch, daß diese Azabenzimidazole außer ihren einmaligen Antischleiereigenschaften in fotografische Systeme eingearbeitet werden können, ohne daß sie die Empfindlichkeit des ÜbertragungsVerfahrens stören.

In der zuletzt erwähnten Patentschrift heißt es, daß die Azafcenzimidasol-Antiscaleieriiiit-tel allein oder in Verbindung mit anäsr^n üblichen Antischleiermittel!! verwendet werden krnnen. So ist „E, für eine typische i'arbfilraentwickl ermiss, die ei; üblic.--3 Aniiscnleierxittel wie

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Pen:iotriazol und dergleichen et v/a in der Größenordnung von na. 2 $ enthält, angegeben, daß die oben erwähnten Aza-

benzimidazole dem System zugegeben werden können, wobei .--: 1 ο ich ri e: t i {-;; .1 ο r P ι ό ζ e η t. · c h η 31 des 11 c η ζ ο t r i a ζ ο 1 ü verringertv.erden ^n--; :^!o-:ar den V.'ert ICuIl erreichen kann. Bei bevor ;:u_;~ ten '.\v. '.'"'·. r .uigsf c;r:..en wurJen die Aza beiiziraidazol-Antiöch] oicri-ii i. te ! in Verbindung mit einem üblichen Antischleiermittel wie P.cnzotriaac] vorv/endet, dessen V/irksamkeit normalo!'v;cine auf Temporaturilndorungcn anapricht, um dadurch dem System Entwicklung^- und iiteuerungseigenschaften zu verleihen, die über einen größeren Temperaturbereich befriedigend sind als er mit bekannten Maßnahmen erreicht v/erden konnte. In der Veröffentlichung fand sich jedoch kein Hinweis, daß eine Kombination von zwei oder mehr Asabensimidazol-Antischl eiern.itteln in dem System verwendet werden können, oder daß dadurch irgend ein besonderer Vorteil erzielt v/erden könnte.

Es hat sich nun ganz überraschend gezeigt, daß Kombinationen von Azabenzimidazolverbindungen, bei Verwendung als Antischleiermittel in fotografischen Diffusionsübertragurigsveriahren nicht nur ein besseres Temperaturverhalten ohne schädliche Einflüsse auf die Empfindlichkeit ergeben, sondern aa.J sie auch ein besseres Belichtungsverhalten in dem fotografischen System hervorrufen. Im einzelnen hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Antischleiermittel]!, iie ein erstes Azabenzimidazol in Fcrm von 3-HydroxY-4-benzimidazol in Verbindung mit einem zweiten Azabenzimidazol d'er allgemeinen Formel

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enthalten, worin R V/asserstoff oder niederes Alkyl ist, d.h. eine .4Iky!gruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und R und R jeweils Viasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, d.h. eine AIky!gruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, ' eine Nitro-, niedere Alkoxy-, d.h. eine Alkoxygruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Sulfonamide?-, Karhoxamidogruppen sind, wobei darauf hinzuweisen ist, daß R und R zusammen ein (kondensiertes) Kohlenwasserstoffringsystera bilden, "bei fotografischen Diffusionsübertragungsverfahren des oben beschriebenen Typs zu einem breiteren Belichtungsbereich führen innerhalb dessen brauchbare BiIdinformationen wirksam in dem entwickelten positiven Bild aufgezeichnet werden können.

Beispiele für Verbindungen, die sich als zweite Äzabenzimidazolkomponente für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, sind:

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und

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Bei einer bevorzugten Ausführun^sform der vorliegenden Erfindung wird ein lichtempfindliches Material verwendet, das speziell für die Herstellung eines mehrfarbigen Farbstoffübertragungsbilds geeignet ist und einen diraensionsstabilen Schichtträger enthält, auf dem sich wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschichten befinden, denen jeweils ein Entwicklerfarbstoff mit vorbestimmter Farbe zugeordnet ist, der in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar ist.

Das bevorzugte lichtempfindliche Bildempfangsmaterial enthält eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Schicht, die von dem Entwicklerfarbstoff anfärbbar ist; eine polymere Abstandschicht, die ein Polymer enthält, das mit steigender Temperatur für alkalische Lösungen schlechter durchlässig wird; eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Schicht mit genügend Säuregruppen, um nach einer wesentlichen Bildung eines mehrfarbigen Übertragungsfarbstoffbilds eine Verringerung des ersten pH in dem Bildempfangsmaterial auf einen zweiten pH zu bewirken, bei dem das Farbstoffbild ergebende Material unlöslich und nicht diffundierbar ist; sowie einen dimensionsstabilen Schichtträger.

Die Silberhalogenid-Eiaulsionen des lichtempfindlichen Mehrfarbenlaminats besitzen vorzugsweise überwiegende Spektralempfindlichkeit für gesonderte Bereiche des Spektrums und jeder von ihnen ist ein Farbstoff zugeordnet, der eine

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Silbe^halogenid-Entwicklersubstanz ist, und, besonders bevorzugt, in reduzierter Form nur bei einem ersten pH löslich ist; sie besitzen einen spektralen Absorptionsbereich, der im wesentlichen komplementär zu dem überwiegenden Empfindlichkcitsbereich seiner ihm zugeordneten Emulsion ist. ]?ei der bevorzugten Ausführung?;form ist jede Emulsionsschicht mit dorr: ihr zugeordneten Farbstoff von den übrigen Rr.uloiqnsüc'aichten und dem ihnen zug2ordneten Farbstoff durch i"<\r alkol irche Lösungen durchlässige polymere Zwischenschichten getrennt. Bei einer derartig bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Silberhalogenidemulsion lichtempfindliches Silberhalogenid, das in Gelatine dispergiert ist, wobei die Schicht etwa C,6 bis 6 Mikron dick ist. Der Farbstoff selbst ist in einer wässrigen alkalischen Lösung eines polymeren Bindemittels, vorzugsweise Gelatine dispergiert und ergibt eine gesonderte Schicht von etwa 1 bis 7 Kikron Dicke. Die für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten sind etwa 1 bis 5 Mikron dick. Die für alkalische Lösungen durchlässige und anfärbbare Polymerschicht ist durchsichtig und etwa 2,54 bis 10,2 μ (0,1 bis 0,4 mil) dick; die polymere Abstandschicht zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der polymeren Säureschicht ist durchsichtig und etwa 2,54 bis 17,8 μ (0,1 bis 0,7 mil) dick; die für alkalische Lösungen durchlässige polymere Säureschicht ist durchsichtig und etwa 7,6 bis 38,1 μ (0,3 bis 1,5 mil) dick. Alle dimensionsstabilen Schichtträger sind für alkalische Lösungen undurchlässig und jeweils etwa 50,8 bis 152 μ (2 bis 6 mil) dick. Selbstverständlich kann man von den oben angegebenen relativen Abmessungen in Übereinstimmung mit den jeweiligen Bedürfnissen abweichen.

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Bei der bevorzugten Ausführungsform- den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung von mehrfarbigen Übertragungsbildern liegen die entsprechenden SiI-berhalogenid-Farbstoffentwicklerschichten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in Form eines Tripacks vor, das normalerweise eine blaugrüne Entwicklerfarbstoff/rotempfindliche Emulsionsschicht unmittelbar anliegend an dem dimensionsstabilen Schichtträger aufweist, während die gelbe Entwicklerfarbstoff/blauempfindliche Emulsionsschicht sich in der größten Entfernung von dem Schichtträger und die purpurne Entwicklerfarbstoff/grünempfindliche Emulsionsschicht sich zwischen diesen Schichten befindet. Selbstverständlich kann die Reihenfolge dieser Schichten den jeweiligen Bedürfnissen angepaßt werden.

Es wird nun auf die Fig. 1 der Zeichnung Bezug genommen, in der ein bevorzugtes Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung dargestellt ist.

Nach Fig. 1 enthält das Aufzeichnungsamterial 10 ein lichtempfindliches Laminat 11, das in der folgenden Reihenfolge einen dimensionsstabilen Schichtträger 12, vorzugsweise ein flexibles schichtförmiges Material; eine blaugrüne Farbstoffentwicklerschicht 13; eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 14; eine Zwischenschicht 15; eine purpurne Farbstoffentwicklerschicht 16; eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 17; eine Zwischen-

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Schicht 18; eine gelbe Farbstoff entv/icklerschicht. 19; eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 20; eine Hilfsschicht 21, die eine Silberhalogenid-Entwicklerhilfsaubstanz enthalten kann; das Bildempfangsmaterial 22 enthält eine Bildempfangsschicht 23; eine Abstandschicht 24; eine neutralisierende Schicht 25; und einen dimensionsstabilen Schichtträger 26, vorzugsweise ein flexibles schichtförmiges Material.

7/ie man der Zeichnung entnehmen kann, ist das vielschichtige belichtete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial 11 im Entwicklungszustand mit einem Bildempfangsmaterial 22 und einer Schicht 27 der Entwicklerlösung dargestellt, die zwischen den Materialien 11 und 22 verteilt ist.

Bei der Durchführung eines Mehrfarbendiffusionsübertragungsverfahrens mit dem Aufzeichnungsmaterial 10 wird dieses belichtet, indem man aktinische Strahlen auf das lichtempfindliche Laminat 11 auftreffen läßt.

Nach dem Belichten kann das Aufzeichnungsmaterial 10 entwickelt werden, indem man es durch einander gegenüber in geeignetem Abstand angeordnete Walzen hindurchzieht, um Druck auf einen aufreißbaren Behälter aufzubringen, ihn aufzureißen und die alkalische Entwieklerniasse 27 zu verteilen, die einen pH aufweist, bei dem die blaugrünen, pur-

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purnen und gelben Farbstoffentwickler löslich und diffundierbar sind und wobei der Entwickler zwischen der anfärb-"baren polymeren Schicht 23 und der Hilfsschicht 24 verteilt wird.

Die alkalische Entwicklerlösung 27 dringt in die Emulsionsschichten 14» 17 und 20 ein, um dort die Entwicklung der latenten Bilder einzuleiten, die sich in den entsprechenden Emulsionen befinden. Die blaugrünen, ρυ^μΐ'ηεη und gelben Farbstoffentwickler der Schichten 13, 16 und 19 werden als Folge der Entwicklung der ihnen zugeordneten Silberhalogenid-Emulsionen unbeweglich gemacht, vorzugsweise im we sentlichen als Ergebnis ihrer Umwandlung von der reduzierten Form in ihre relativ unlösliche und nicht diffundierbare oxy^ dierte Form, wodurch sieh eine bildmäßige Verteilung von bewegliphen, löslichen und diffundierbaren blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentv/icklern als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der ihnen zugeordneten Emulsionen ergibt. Wenigstens ein Teil der bildmäßigen Verteilungen von beweglichen blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwieklern wird durch Diffusion auf die für wässrige alkalische Lösungen durchlässige polymere Schicht 23 übertragen, wobei man ein mehrfarbiges FarbstoffÜbertragungsbild in dieser Schicht erhält. Nach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung wird ein genügender Anteil der Ionen, die in der wässrigen alka^ lischen Lösung 27 enthalten sind, durch Diffusion durch die durchlässige polymere Schicht 23 und die durchlässige Ab-

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siandschicht 24 zu der· durchlässigen polymeren Säureschicht 25 übertragen, wodurch der pH der alkalischen Lösung 27 als Folge der Neutralisation auf einen pH verringert wird, bei dem die blau^rünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler in der reduzierten Form unlöslich und nicht diffundierbar sind, no daß sich auf diese Weise ein stabiles, mehrfarbiges Farbijtoffübertragungsbild bildet.

Nach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung kann das Bildempfangsmaterial 22 manuell von dem Rest des Aufzeichnungsmaterials abgetrennt, z.B. abgestreift werden.

Wenn der Schichtträger 26 durchsichtig ist und die alkalische Entwicklerlösung 27 ein Reflexionsmittel enthält, das das lichtempfindliche Material abdecken kann, muß das Bildempfangsmaterial 22 nicht von dem Rest des Aufzeichnungsmaterials abgetrennt werden, sondern kann in Berührung hiermit gehalten werden. Das fertige positive Bild wird dann durch den durchsichtigen Schichtträger 26 betrachtet. Beispiele für Reflexionsmittel sind Bariumsulfat, Zinkoxid, Titandioxid, Bariumstearat, Silberflocken, Silikate, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zirkonacetylacetat, Natriumzirkonsulfat, Kaolin, Glimmer und dergleichen.

Eine besonders bevorzugte Substanz enthält Titandioxid wegen seiner hochv/irksamen Reflexionseigenschaften. Im allgemeinen enthält eine Entwicklerlösung, bezogen auf Prozent

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BAD ORIGINAL

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Titandioxid (Gewiehtsvolumen) 40 bis 70 g bis Titandioxid, dispergiert in 100 ml Wasser, wobei man eine prozentuale ^eflexionsfähigkeit von etwa 85 bis 90 fo erzielt. Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen liegt die prozentuale Reflexionsfähigkeit oberhalb von 85 /S.

Die vorliegende Erfindung wird in v/eiteren Einzelheiten anhand .der folgenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht zur Beschränkung dienen sollen. Die Beispie.le erläutern deutlich den größeren Belichtungsbereich,in dem brauchbare Informationen v/irksam als positives Bild aufgezeichnet werden können, wenn man das Entwickeln in Gegenwart der neuen Kombination von Azabenzimidazolen durchführt. Dieser Bereich wird als "dynamischer Bereich" bezeichnet und man erkennt auch die Gesamtverbesserung in der Gestalt der charakteristischen Kurve des Übertragungsbilds.

Die American Standard Association, Inc. hat Normen für die quantitative Beurteilung der Empfindlichkeit von lichtempfindlichen Materialien entwickelt. Diese Kormen legen fest, wie man die charakteristische H- + D-Kurve eines Negativmaterials aufträgt, d.h. die Kurve, die die Beziehung zwischen dem Logarithmus der ursprünglichen Belichtung des Negativs zur Dichte des Negativs angibt. 7/Xe man hierbei vorzugehen hat, ist in der Veröffentlichung der American Standard Association, Incorporated, PH 2.5-1954 mit dem Titel "American Standard Hethod for Determining

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Photographic Speed and Exposure Index" beschrieben. Pur "Diffusionsübertragungsverfahren kann eine ähnliche Beurteilung von Reflexionsbildern auf einer Kurve beruhen, die eine Beziehung zwischen der ursprünglichen Belichtung des Negativs zu der Dichte des resultierenden Positivs herstellt, d.h. eine Kurve, bei der die Reflexionsdichte des Positivs als Punktion der logarithmischen Belichtung des Negativs aufgetragen ist.

Wie man erkennt, und wie bei den folgenden Beispielen vorgegangen worden ist, umfaßt der "dynamische Bereich" eines Diffusionsübertragungsbilds eine sich empirisch ableitende relative Messung des Belichtungsbereichs, in dem ein brauchbares Übertragungsbild hergestellt werden kann. Dieser Bereich wird bestimmt, indem man den logarithmischen Belichtungswert, bestimmt an dem Punkt, an dem die Neigung des Scheitelabschnitts der charakteristischen Kurve des Übertragungsbilds 0,4 beträgt, von dem logarithmischen Belichtungswert abzieht, der an dem Punkt auf dem Schulterabschnitt der Kurve bestimmt wird, an dem die Neigung 0,4 beträgt. Der resultierende Neigungsbereich ist dann äquivalent dem Logarithmus des Verhältnisses der 0,4 Scheitelneigung zu der 0,4 Schulterneigung in Belichtungseinheiten. Der Antilogarithmus des resultierenden Belichtungsgradienten ergibt das Verhältnis von Minimum- zu Maximumbelichtung in einen Gegenstand, der von dem Film brauchbar aufgezeichnet v/erden kann und wird als der dynamische Bereich bezeichnet.

209817/13 4 3

Die "Empfindlichkeit" eines lichtempfindlichen Materials umfaßt im allgemeinen eine empirisch abgeleitete relative Messung, die als der Wert bezeichnet v/erden kann, der reziprok zu der erforderlichen Belichtung ist, mit der ein gegebenes Resultat erreicht wird. Jede genaue Messung der "Empfindlichkeit" beruht demnach auf der Auswahl eines besonderen Bezugspunkts auf der Dichteskala der charakteristischen Kurve für das Material. Daraus ergibt sich, daß für Diffusionsübertragungssysteme, bei denen sich die charakteristische Kurve auf das positive Übertragungsbild bezieht, und wie in den folgenden Beispielen hiervon Gebrauch gemacht wird, die "Schulterempfindlichkeit" die minimale Belichtungsmenge ist, mit der man die negative Emulsion belichten kann, um ein Übertragungsbild zu erhalten, in dem sich der minimale Kontrast vorfindet, der vom Auge gerade noch unterschieden werden kann, d.h., daß sich sichtbare Einzelheiten in den Schattenbereichen des Übertragungsbilds wahrnehmen lassen. Diese Belichtung wird an dem Punkt des Schulterabschnitts der oben beschriebenen charakteristischen Kurve des positiven Übertragungsbilds bestimmt, an dem der Gradient 0,4 ist. In ähnlicher V/eise bezieht sich in den folgenden Beispielen eine "Empfindlichkeit von 0,6" auf die notwendige Belichtungsmenge, mit der man ein positives Übertragungsbild mit einer Dichte von 0,6 in der Dichteskala der charakteristischen Kurve erzielen kann.

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Der "Scheitel" der charakteristischen Kurve eines positiven Übertragungsbilds bezieht sich auf den Punkt in der

Kurve, an dem das System beginnt, auf die verminderte Belichtung von hoher Intensität zu niederen Intensitäten anzusprechen. Daraus folgt, daß sich der "Scheitelumfang" wie er für die folgenden Beispiele verwendet wird, auf den Abschnitt der charakteristischen.Kurve eines positiven Übertrarungsbilds bezieht, in dem das Auge anfängt, Dichteunterschiede in dem Bild bei sehr intensiven Belichtungen' zu unterscheiden; er kann durch die horizontale Entfernung zwischen dem Punkt, an dem der Scheitelabschnitt der Kurve, an dem die Neigung 1,0 ist und dem Punkt des Scheitelabschnitts der Kurve, an dem die Neigung 0,2 ist, bestimmt werden.

Das "Gefälle" der angegebenen zentralen Abschnitte der charakteristischen Kurve eines positiven Übertragungsbilds kann als Anzeige für den Tönungsbereich dieser Abschnitte des Systems dienen. Demnach ist ein niederer Gefällewert ein Anzeichen für einen Film, der einen großen Bereich von Tonwerten aufzeichnen kann, während ein hoher Gefällewert einen entsprechend kleineren Bereich dieser Tonwerte bedeutet. In den folgenden Beispielen wurden zwei verschiedene Messungen der Gefälle angegeben "1/4-3/4-Gefälle" und "90-40 normalisiertes Gefälle". Die »1/4-3/4-Gefälle" läßt sich wiedergeben durch die Formel:

^Y2 - ^Y1

A₂ - A₁

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v/orin Y„ der Punkt auf der Dichteskala der charakteristischen Kurve ist, der entspricht D - 1/4 (D - D , ) ;

jUciX IiIcLX. IU X ix

das Y. ist der Punkt auf der Dichteskala der entspricht ^Dmax - ^{3/4 (D}max " ³W ^{; X}2 ^{ist die} Belichtung, die notwendig ist, damit man die Dichte erhält, die durch den Wert Yp repräsentiert wird; X. iot die Belicntung, die zu der Dichte führt, die durch den Wert Y. repräsentiert wird.

(Es ist darauf hinzuweisen, dai- sich natürlich D und

max

D . "auf die Punkte mit der höchsten und niedrigsten optischen Dichte in der charakteristischen Kurve beziehen.) Das "90-40 normalisierte Gefälle" ist eine ähnliche Messung, läßt jedoch einen direkten Vergleich der Tonwertbereiche der positiven Farbbilder mit unterschiedlicher Färbsattigung und unterschiedlicher Farbdichtung zu. Er kann bestimmt werden durch die Formel

^S90-40

max ~ min

worin Sqq.q das Gefälle der Kurve zwischen den 0,9 und 0,4 Dichteabschnitten ist.

Beispiel 1

■ Ein Bildempfangsmaterial wurde hergestellt, indem ein durchsichtiger Polyäthylenterephthalat-Schichtträger mit dem partiellen Butylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer beschichtet wurde. Dieses r-iischpoiymer wurde hergestellt, indem 300 g DX-340-31-Harz (Handelsbeziicr.-

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BAD ORIGINAL

nung der Monsanto Chemical Co., St. Louis, Missouri für hoohviskoses Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid), 140 g η-Butylaikohol und 1 ml 85 ^-ige Phosphorsäure 14 Stunden lanr zum Rückfluß erhitzt wurden. Man stellte daraus eine polymere Säureschicht mit einer Dicke von 17,8 u (0,7 mil) her. Die äußere Oberfläche der Säureschicht, die als Abstandschicht diente, wurde mit einer Emulsion bei einer Deckung von 750 mg/0,09 m beschichtet, die ein Pfropfmisehpolymer von Diacetonacrylamid und Acrylamid auf Polyvinylalkohol enthielt. (Abstandschichten für Farbbild-Empfangsmaterialien zur Verwendung bei Diffusionsübertragungsverfahren, die Pfropfvinylamid-Mischpolymere enthalten und Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sind in der US-Patentanmeldung Ser.No. 790 747 vom 13.1.1969 beschrieben.) Die äußere Oberfläche der Abstandschicht wurde dann mit einer 2:1-Mischung (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin mit einer Deckung von ungefähr 600 mg/

0,09 m beschichtet, wodurch man eine polymere Bildempfangsschicht mit einer Dicke von 10,2 μ (0,40 mil) erhielt. Das so erhaltene Bildempfangsmaterial wurde dann 30 Minuten lang auf 82° C (180° P) erhitzt, worauf man es abkühlen ließ.

Ein lichtempfindliches mehrschichtiges Mehrfarbenaufzeichnungsmaterial wurde nach den Angaben der USA-Patentschrift 3 345 163 hergestellt. Im allgemeinen enthielt das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial einen Schichtträger,

20 98 17/taA3

.auf dem sich eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht befand. Hinter den Emulsionen befanden sich in mit 'iasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln dispergiert und in gesonderten Gelatine-Polymerschichten enthalten ein blaugrüner Entwicklerfarbstoff, ein purpurner Entwicklerfarbstoff und ein gelber Entwicklerfarbstoff. Bine Vinylainid-Polymerzwischenschicht wurde zwischen der gelben Entwicklerfarbstoffschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht angeordnet und ebenfalls zwischen der purpurnen Entwicklerfarbstoffschicht und der otempfindlichen Emulsionsschicht. (Zwischenschichten für lichtempfindliche Parbaufzeichnungsmaterialien zur Verwendung bei Diffusionsübertragungsverfahren, die Vinylamidpolymere enthalten, und Verfahren zu deren Herstellung sind in der US-Patentanmeldung Ser.No. 790 648 vom 13.1.1969 beschrieben. Die im einzelnen verwendeten Farbstoffentwickler waren Metallkomplexe der folgenden Formeln:

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BAD ORIGfNAL

CH_V I --

HG— i
CII

i.j;t—O ^ —/' A

-OH

ein blaugrüner Entv.'icklerfarbstoff

HO-CH₂-CH₉

H-SO

CH,

ein purpurner Entwicklerfarcstoff, und

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BAD ORIGINAL

215Ί490

C-CH,

-. CIL

ein gelber Entwicklerfarbstoff.

Derartige Metallkomplex-Entwicklerfarbstoffe sind in der US-Patentschrift 3 482 972 sowie in den US-Patentanmeldungen Ser.No. 851 525 vom 30,6.1969; Ser.No. 798 438 vom 11.2.1969; Ser.No. 804 315 vom 4.3.1969 und Ser.No. 830 499 vom 4.6.1969 sowie Ser.No. 830 499 vom 4.6.1969 beschrieben.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit einem analytischen Lichtstrahl belichtet und 3 Minuten bei Raumtemperatur mit folgender Entwicklerlösung entwickelt;

Wasser

Kaiiumhydroxyd

(85 $ige wässrige Lösung) Natriumcarboxymethylcellulose Titandioxid

Phenäthy 1-OL-p ic ο 1 iniumbr omid

5-Hydroxy-4-azabenzimidazoI 6-Brom-5-methyl-4-azabenzimidazol 209817/1343

100

ml

11,2 g 3,4 g

50,0 g 1,57 g

0,35 g 0,23 g

- 57 - ... 215H90

Die Entwicklerlösung wurde zwischen der belichteten Emulsion und dem Bildempfangsmaterial in einer dünnen Schicht von etwa 0,0071 cm (0,0028 Zoll) Dicke verteilt. Das resultierende Positiv zeigte- die folgenden Eigenschaften:

Dvnami- Schulter- Scheitel- 0.6-Emp- 1/4-3/4- 90-40 norscher empfind- umfang findlich- Gefälle malisiertes Bereich lichkeit keit Gefälle

rot	23	.2	.14	0.	44	1.	32	1	.48	0.	79
grün	26	2	.10	0.	5.1	1.	09	1	.10	0.	64
blau	22	2	.00	0.	37	0.	97	0	.80	0.	70
Beispiel 2

.-..- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß in der Entwicklerlösung zusätzlich ein übliches Antischleiermittel enthalten war, nämlich: Benzotriazol ■ 1,73 g

Das resultierende positive Bild zeigte ein D von 2,21 (rot), 2,15 (grün) und 1,93 (blau) sowie ein D, von 0,05 (rot), . 0,19 (grün) und 0,24 (blau). Es zeigte die folgenden Eigenschaften:

Dynami- Schulter- Scheitel- 0.6-Emp- 1/4-3/4- 90-40 norscher. empfind- umfang findlich- Gefälle malisiertes Bereich lichkeit keit Gefälle

rot	25	1	.76	0.	32	0*	95	t	.98	0.	84
grün	44	2	.00	0.	40	0.	85	1	.46	0.	67
blau	42	2	.00	0.	45	0.	79	1	.24 '	0.	68

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Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Entwicklerlösung zusätzlich enthielt:

Imidazol 1,73 g

Das resultierende positive Bild zeigte ein D von 2,12 (rot), 2,15 (grün) und 1,88 (blau) sowie ein D_min von 0,05 (rot), 0,22 (grün) und 0,24 (blau); das Bild zeigte die folgenden Eigenschaften

Dynami- Schulter- Scheitel- 0.6-Erap- .1/4-3/4- 90-40 norscher empfind- umfang findlich- Gefälle inalisier-Bereich lichkeit keit tes Gefälle

rot	26	2.	14	O.	34	1	.17	1	.81	O.	83
grün	34	2.	18	0,	44	1	.03	1	.52	O.	61
blau	29	2.	10	0,	44	1	.00	1	.22	O.	68

Me folgenden Versuche wurden zur Kontrolle der oben angegebenen Beispiele durchgeführt. Man erkennt, daß die bekannten Antischleiermittel nicht zu dem gleichen Belichtungsverhalten führen, als dies erfindungsgemäß möglicii ist, was sich z.B. durch niedere dynamische Bereiche, Schulterempfindlichkeiten und Scheitelbereiche anzeigt sowie durch höhere Gefälle in Übertragungsbildern, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind, im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung.

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215U90

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das 5-Hyaroxy-4-azaben.zimida2;ol aus der Entwicklerlösung fortgelassen wurde. Das so erhaltene positive Bild zeigte die folgenden Eigenschaften

Dynami- Schulter- Scheitel- 0.6-Emp- 1/4-3/4- 90-40 norscher empfind- umfang findlich- Gefälle malisiertes Bereich lichkeit keit Gefälle

rot	15	1	.44	0.	52	0.	70	2	.45	•1.	00
grün	18	1	.46	0.	32	0.	56	1	.80	0.	75
blau	14	1	.32	*		0.	47	1	.44	0.	81

* Der Scheitelbereich für blau trat wegen der geringen Blauempfindlichkeit in diesem Beispiel praktisch nicht auf.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 6-Brpm-5-methyl-4-azabenzimidazol aus der Entwicklerlösung fortgelassen wurde; es wurden 1,72 g Phenäthylpieoliniumbromid pro 100 ml Wasser in der Entwicklerlösung verwendet. Das resultierende Positiv zeigte die folgenden Eigenschaften

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Dynami- Schulter- Scheitel- 0.6-Emp- 1/4-3/4- gO-40 norscher empfind- umfang findlich- Gefalle malisiertes Bereich lichkeit keit Gefälle

rot	14	1	6	.72	0.	28	1.	01	2.	06	O.	94
grün	21	1	.90	0.	32	0.	95	2.	08	O.	76
blau	21	1	.88	0.	31	0.	91	1.	58	0.	82
Beis	piel

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, v/o bei jedoch das 5-Hydroxy-4-azabenzimidazol aus der Entwicklerlösung fortgelassen wurde. Das resultierende Positiv zeigte die folgenden Eigenschaften:

Dynami- Schulter- Scheitel- 0.6-Emp- 1/4-3/4- 90-40 norscher empfind- ^umfang findlich- Gefälle malisiertes Bereich lichkeit keit Gefälle

rot 16	7	1	.77	0.	30	0.	92	2.	58	1	.02
grün 24	1	.80	0.	25	0.	68	1.	87	0	.71
blau 22	1	.75	0.	29	0.	65	1.	67	0	.74
Beispiel

Das Verfahren des Beispiels 3 v/urde v/iederholt mit der Abweichung, daß 6-Brom-5-methyl-4-azabenzimidazol aus der Entwicklerlösung fortgelassen v/urde. Das resultierende positive Bild zeigte einen dynamischen Bereich von 13 (rot), 15 (grün) und 13 (blau) und ein 90-40 normalisiertes Gefalle von 1,07 (rot), 0,76 (grün) und 0,87 (blau).

20 98.17/134

— Ol -

Die Pig. 2 zeigt die charakteristischen Kurven der roten Komponenten der nach den Beispielen 3 und 6 hergestellten Übertragungsbilder, wobei die Kurve A (ausgezogene Linie) die charakteristische Kurve der roten Komponente des Über-.tragungsbilds von Beispiel 3 und die Kurve B (gestrichelte Linie) die charakteristische Kurve der roten Komponente des Übertragungsbilds von Beispiel 6 bedeutet. Die Unterschiede in den Formen der charakteristischen Kurve ergeben eine klare graphische Darstellung der Srhöhung der Tonwertbereiche, die erhalten v/erden können, wenn man sich der erfindungsgemäßen Kombination der Antischleiermittel bedient.

Es wurden noch ähnliche Versuche wie bei Beispiel 3 durchgeführt, wobei 6-Methyl-4-azabenzimidazo1 in Verbindung mit 5-Hydroxy-4-azabenzimidazol verwendet wurde. Hierbei wurde beobachtet, daß die resultierenden Übertragungsbilder ähnliche Ergebnisse zeitigten wie diejenigen, die bei Beispiel 3 erhalten wurden, besonders hinsichtlich eines größeren dynamischen Bereichs, einer größeren O,6-Empfindlichkeit und einer geringeren Fleckenbildung im Vergleich zu Vergleichsversuchen, bei denen kein 5-Hydroxy-4-azabenzimidazol verwendet wurde. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn als Antischleierkomponente eine Kombination von 6-Ghlor-4-azabenziniidazol und 5-Hydroxy-4-azabenzimidazol verwendet wurde.

Verfahren für die Synthese von allen erfindungsgemäß zu verwendenden Azabenzimidazolkomponenten sind in der US-Patentschrift 3 473 924 angegeben.

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Im allgemeinen läßt sich die optimale Konzentration der erfindungsgemäß insgesamt zu verwendenden Antischleiermittelkomponente für jedes spezielle fotografische System leicht empirisch bestimmen. Im allgemeinen liegt jedoch die Konzentration im Bereich von 0,005 bis 5,0 mg pro Millimol Silberhalogenid, das in der betreffenden Silberhalogenid-Einulsion vorliegt, in Abhängigkeit von den Versch]eierungseigenschaften der Silberhalogenid-Emulsion. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform erhält man besonders gute Ergebnisse, wenn man zwischen etwa 0,15 bis 2,0 g der erfindungsgemäßen Kombination von Verbindungen pro 100 ml Entwicklerflüssigkeit für das fotografische Diffusionsübertragungsverfahren anwendet. Obwohl auch Konzentrationen oberhalb des zuerst erwähnten Bereichs angewendet werden können, so werden doch hierdurch im allgemeinen keine zusätzlichen Vorteile erzielt. Wenn umgekehrt Konzentrationen unterhalb des oben angegebenen Bereichs verwendet werden, so läßt sich lediglich, eine Verminderung der Schleiersteuerung unterhalb des allgemein gewünschten Werts beobachten, ohne daß Jedoeii andere vorteilhafte Wirkungen erzielt werden.

Was die relative Konzentration von 5-Hydroxy-4-azabenzimidazol und der zweiten Azabenzimidazolkomponente betrifft» so hat sich gezeigt, daß Molverhältnisse von 5-Hydroxy-4-azabenzimidazol zu der zweiten Azabenzimidazo1-Komponente von etwa 1:0,14 bis zu etwa 1:20 den beabsichtigten größeren Belichtungsbereich ergeben, der in den vorhergehenden Beispielen erwähnt.worden ist,

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_ 63 - 215H90

Die Substanzen salbst können von Anfang an in einer oder mehreren der für die Entwicklerlösung durchlässigen Schichten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und/oder des Bildempfangsmaterials angeordnet werden, z.B. während irgendeiner Herstellungsstufe, und zwar zusätzlich oder anstelle der oben erwähnten Anordnung als eine Komponente der Entwicklermasse.

Die Schichtträger können aus den üblichen starren oder flexiblen Trägermaterialien bestehen, z.B. aus Glas, Papier, Metall sov/ie aus polymeren Filmen sowohl synthetischen wie natürlichen Ursprungs. Geeignete Materialien hierfür sind Papier, Polymethacrylsäuremethyl- und äthylester; Vihylchloridpolymere; Polyvinylacetal; Polyamide wie Nylon; Polyester wie polymere Filme, die sich von Äthylenglykolterephthalsäure ableiten und Cellulosederivate wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat, -acetatpropionat oder -acetatbutyrat.

Es ist selbstverständlich, daß Silberhalogenide mit wechselnden Halogenidkonzentrationen vorteilhaft verwendet werden können und daß die Silberhalogenidemulsionen chemisch und optisch auf an sich bekannte Weise sensibilisiert sein können.

Obwohl ein aufreißbarer Behälter eine bequeme Maßnahme darstellt, mit der eine Entwicklerflüssigkeit zwischen die

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•Schichten eines Aufzeichnungsm3terials verteilt werden kann, und womit das Entwickeln innerhalb einer Kamera durchgeführt werden kann, so läßt sich die vorliegende Erfindung auch auf andere Weise anwenden. . Beispielsweise kann ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach dem Belichten in einer geeigneten Vorrichtung und unter Vermeidung weiterer Belichtung durch aktinische Strahlen aus der Vorrichtung entfernt und mit einer Entwicklerflüssigkcit getränkt werden, indem man sie auf das lichtempfindliche Element als Schicht aufbringt oder das Material in anderer V/eise mit dem Entwickler benetzt, worauf dieser eindringt und das belichtete, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial, immer noch ohne zusätzliche Belichtung, in Berührung mit dem Bildempfangsmaterial gebracht wird, so daß dort in der beschriebenen Weise ein Bild entstehen kann.

In allen Beispielen sind die Prozentangaben der Komponenten Gewichtsprozente, falls nichts anderes vermerkt ist.

Der hier verwendete Ausdruck "positives Bild" soll nicht beschränkend ausgelegt werden, da er nur der Einfachheit halber verwendet wurde. Damit wird ein Bild bezeichnet, das sich auf der Bildempfangsschicht gebildet hat und im Positiv-Negativ-Sinn ein umgekehrtes Bild zu dem Bild im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial darstellt. Ein Beispi-el für eine andere Bedeutung eines "positiven Bilds" ist, wenn das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit aktinischem Licht lurch

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ein negatives Durchnichtsbild belichtet wird. In diesem Fall IGt das latente Bild in dem lichtempfindlichen Material ein Positiv lind day im Aufzeichnungsbild hervorgerufene Bild ein Negativ. Der Ausdruck "positives Bild" erstreckt sich also auch auf ein derartiges Bild, das in dem Bildempfangsmaterial gebildet worden ist.

Der hier verwendete Ausdruck "übereinanderliegend" soll die Anordnung von zv/ei Schichten bezeichnen, die sich mit ihren beiden Stirnseiten gegenseitig berühren oder aufeinander zeigen,.aber voneinander durch wenigstens eine Schicht eines Materials getrennt sind, das.eine viskose Flüssigkeit darstellen kann.

Patentansprüche.

209817/ 1K3 bad o_RIQ,_NjU

Claims (6)

1. - 215H90

   Patentansprüche

   ι 1. Verfahren zur Heretellung eines fotografischen Silberbilds, wobei man das belichtete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das eine Silberhalogenid-Emulsion enthält, mit einer wässrigen Entwicklerlösung in Gegenwart eines Azabenzimidazole entwickelt, dadurch g e - k ennz e i c hn e t, daß man als erste Azabenzirnidazolkomponente 5-Hydroxy-4-azabenzimidazol und als zweite .Azabenzimidazolkomponente ein Azabenzimidazol der allgemeinen Formel

   verwendet, worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl-, Nitro-, niedere Alkoxy-, Aryl-, SuIfonamido- oder Karboxamidogruppe bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweite Azabenzimidazolkomponente 6-Brom-5-methyl-4-azabenzimidazol, 6-Methyl-4-azabenzimidazol oder 6-Chlor-4-azabenzimidazol verwendet.

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   . BAD ORIGINAL

   215H90
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von 5-Hydroxy-4~ azabenzimidazol zu der zweiten Azabenzimidazolkomponente von etwa 1:0,14 zu etwa 1:20 anwendet.
4. 4. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das -wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsion, ein Asabenzimidazol sowie gegebenenfalls eine wässrige alkalische Entwicklerlösung enthält, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennze ichnet, daß sich in einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials und/ oder des Bildempfangsmaterials bzw. in der alkalischen Entwicklerlösung 5-Hydroxy-4—azabenzimidazol und ein zweites Azabenzimidazol der allgemeinen Formel

   befindet, v/orin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl-, Nitro-, eine niedere Alkoxy-, Aryl-, Sulfonamido- oder Carboxamidogruppe bedeuten.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet» daß die zweite Azabenzimidazol-

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   komponente 6-Brom-5-methyl-'1-azabenziraidazol, 6-Methyl-4— azabenziraidazol oder 6-Chlor-4-azal3enziniidazol ist*.
6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 oder 5, dadurch geken'nze i c h η e t, daß das Molverhältnis von 5-Hydroxy-4-azabenaimidazol zu der zweiten Aaabenzimidazolkornponente etwa 1:0,1.4 zu etwa 1:20 beträgt.

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   CS

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