DE2149703A1 - Verfahren zum Herstellen von 5-Alakylidennorbornen-2 - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von 5-Alakylidennorbornen-2

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DE2149703A1 DE19712149703 DE2149703A DE2149703A1 DE 2149703 A1 DE2149703 A1 DE 2149703A1 DE 19712149703 DE19712149703 DE 19712149703 DE 2149703 A DE2149703 A DE 2149703A DE 2149703 A1 DE2149703 A1 DE 2149703A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 5-Alkylidennorbornen durch Umlagerung von 5-Alkylidennorbornen-2.
In letzter Zeit hat ein Mischpolymeres aus Äthylen, Bropylen und nichtkonjugierten Diolefinen, welches allgemein IPDM bezeichnet wurde, allgemeines technisches Interesse wegen seiner Wetterfestigkeit, Ozonbeständigkeit und Wärmebeständigkeit gefunden. ÄPDM-Polymere weisen jedoch den Nachteil einer geringeren Vulkanisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu den allgemein verwendeten Kautschukarten, wie natürlicher Kautschuk,SBR-Kautschuk und Polybutadienkautschuk auf. Ferner läßt sich ÄPDM schwierig gemeinsam mit diesen Kautschukarten vulkanisieren. Später wurde gefunden, daß man die Schwierigkeiten beim Vulkanisieren von ÄPDM-Mischpolymeren in befriedigendem Ausmaß vermeiden kann, wenn
2Ö9S1S/1678
2U9703
man als nichtkonjugiertes Diolefin ein bestimmtes 5-Alkylidennorbornen-2, wie z.B5-lthylidennor"bornen-2, bei der Herstellung der ÄPDM-Mischpolymeren anwendet.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Herstellen von 5-Alkylidennorbornen-2 bekannt. Diese Verfahren waren jedoch nicht ausreichend wirtschaftlich, um die Herstellung von 5-Alkylidennorbornen-2 in einem solchen technischen Ausmaß zu gewährleisten, daß das ÄPDM-Verfahren wirtschaftlich * ausgeführt werden hätte können.
Bekannte Verfahren zum Herstellen von 5-Alkylidennorbornen-2 als dritten Bestandteil von IPDM-Mischpolymeren sind beispielsweise
1) die Diels-Alder-Reaktion von Alkylalkylen mit Cyclopentadien,
2) die Isomerisierung von i-Alkylnorboradien-2,5, welches durch Diels-Alder-Reaktion von Acetylen mit Alkylcyclopentadien hergestellt wurde,
W 3) die Isomerisierung von 5-Alkenylnorbornen-2, welches
durch Diels-Alder-Reaktion von Diolefin mit Cyclopentadien hergestellt wurde.
Die Verfahren 1) und 2) weisen den Nachteil auf, daß die benötigten Ausgangsmaterialien, wie Alkylallen und Alkycyclopentadien, verhältnismäßig teuer sind. Bei dem Verfahren 3) läßt sich die Isomerisierungsreaktion nur schwierig ausführen.
- 5 209815/1678
2U9703
Es sind verschiedene Verfahren zum Isomerisieren von 5-Alkenylnorbornen-2 bekannt. Typische Beispiele sind das Verfahren gemäß der US-PS 3 347 944, bei welchem die Umsetzung in Gegenwart von bestimmtem Alkalimetall Trägerkatalysatoren ausgeführt wird und bei welchem die Umsetzung in Gegenwart starker Basen, wie t-Butoxykalium und Kaliumhydroxid in Dirnethylsulfoxid ausgeführt wird. Ferner das Verfahren gemäß der FR-PS 1 529 455, demzufolge die Umsetzung in Gegenwart von Natrium/Kaliumlegierungskatalysatoren mit Hexamethylphosphoramid ausgeführt wird. Ferner das Verfahren gemäß der FR-PS 1 534 366, bei welchem die Umsetzung mit einer Lösung von Natriumamid in stickstoffhaltigen Lösungsmitteln, wie Athylendiamin, ausgeführt wird. Ferner das Verfahren gemäß der FR-PS 1 555 727, bei welchem die Umsetzung in Gegenwart von organischen Alkalikatalysatoren, wie einem Reaktionsprodukt von o-Chlortoluol und Natrium, ausgeführt wird.
Die oben genannten bekannten Isomerisierungsverfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf: a) Die Katalysatoraktivität ist gering und aus diesem Grund sind beträchtliche Katalysatormengen erforderlich, um eine vernünftige Ausbeute an 5-Alkylidennorbornen-2 zu erzielen, b) Die Isomerisierungsgeschwindigkeit ist gering und es entsteht als Nebenprodukt Tetrahydroinden. c) Die Ausgangsmaterialien müssen sehr rein sein, da sonst eine Entaktivierung der Katalysatoren eintritt, d) Es sind große Mengen an teuren Lösungsmitteln erforderlich.
- 4 209815/1678
2H9703
Aus diesen Gründen war es schwierig, 5-Alkylidennorbornen-2 durch Umlagerang von 5-Alkylidennorbornen-2 auf wirtschaftliche Weise herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen von 5-Alkylidennorbornen-2, bei welchem die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren nicht auftreten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird 5-Alkenyl norbcrnen-2 bei Anwendung einer äußerst geringen Katalysatormenge zu 5-Alkylidennorbornen-2 isomerisiert. Dieses Verfahren läuft mit erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit und ohne Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Tetrahydroinden und Polymeren, ab.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Isomerisierung ohne Anwendung eines Lösungsmittels oder gegebenenfalls unter Anwendung von billigen gewöhnlichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln ausgeführt werden.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beschreibung und der Beispiele weiter erläutert.
Unter 5-Alkenylnorbornen-2 ist eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel zu verstehen:
-h4
— 5 — 209815/1678
2H9703
in welcher R1, R2, R* und R4 die Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder Ithyl besitzen. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind 5-Vinylnorbornen-2, 5-Isopropenylnorbornen-2, 5-Vinyl-6-methylnorbornen-2 und dergleichen.
Die Isomerisierungsreaktion von 5-Alkenylnorbornen-2 in 5-Alkylidennorbornen-2 läßt sich durch die folgende Formelglächung wiedergeben:
c - c - r
E3
5-Alkylidennorbornen-2 kommt als eis- oder trans-Isomeres vor. Es besteht aber kein wesentlicher Unterschied bei der Verwendung eines dieser Isomeren als dritten Bestandteil für die Herstellung von ÄPDMr-Kautschuk.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren bestehen aus einer Kombination einer organischen Alkalimetallverbindung und eines komplexbildenden Mittels.
Die organische Alkaliverbindung entspricht der folgenden allgemeinen Formel
R-Me . '
-in welcher Me die Bedeutung von Lithium, Natrium oder Kalium, ι und R die Bedeutung einer Alkylgruppe, wie Methyl, Ithyl, i
- 6 209815/1678
2U9703
Propyl, Butyl, Pentyl usw., sowie einer Alkenylgruppe, wie ' Allyl und Methallyl, einer Cycloalkylgruppe, wie Cyclohexyl, einer Arylgruppe, wie Phenyl, oder einer Arylalkylgruppe, wie Benzyl, besitzen. Als organische Alkalimetallverbindung eignet sich auch ein Komplex (Ladungsübertragungskomplex) zwischen einer mehrkernigen aromatischen Verbindung und lithium, Natrium oder Kalium. Es können auch zwei oder mehrere dieser Gemische verwendet werden. Diese organischen fc Alkaliverbindungen können innerhalb des Isomerisierungsreaktionssystems hergestellt werden, also in Gegenwart von 5-Alkenylnorbornen-2, oder auch getrennt außerhalb des Systems.
Das erfindungsgemäß gemeinsam mit den oben genannten organischen Alkaliverbindungen zu verwendende komplexbildende Mittel besteht aus einem Alkylendiaminderivat, welches einer ; der folgenden drei Strukturformeln entspricht:
a)
B1
B2^ - E4
in welcher η eine ganze Zahl von 2 oder mehr, und R-, IL>» IL und R, jeweils Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten. Beispiele für diese Verbindungen sind tetrasubstituierte Polymethylendiamine, wie Tetramethylenäthylendiemin, Tetraäthylenäthylendiamin, Tetramethylpropylendiamin und Dimethylpiperazin.
203815/1678
ORIGINAL INSPECTED
2H9703
in welcher η eine ganze Zahl von 2 oder mehr, und R^, R2, R, und R, jeweils Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten. Beispiele für diese Verbindungen sind substituierte Polyäthylenpolyamine, wie Pentamethyldiäthylentriamin.
-GH2
Es wurde gefunden, daß bei der Einwirkung der oben genannten konplexbildenden Mittel auf die organische Alkaliverbindungen eine Farbänderung eintritt und die Verbindungen löslich in Kohlenwasserstoffen werden, in welchen sie sonst nicht löslich sind. Diese Tatsache läßt auf die Bildung eines Komplexes schließen. Der Komplex ist sehr aktiv als Katalysator für die Isomerisierung von 5-Alkenylnorbornen-2. Gleichzeitig wird hierdurch die Neigung zur Bildung von Tetrahydroindenderivaten als Nebenprodukt, sowie das Auftreten einer Polymerisation, verhindert.
209815/1678
2U9703
Die zusammen mit der organischen Alkaliverbindung zu verwendende Menge an komplexbildendem Mittel kann 0,1 bis 5 Moläquivalent der Alkaliverbindung betragen. Vorzugsweise liegt die anzuwendende Menge im Bereich zwischen 0,5 und 2 Mol Äquivalent, in welchem eine ausreichende katalytische Wirksamkeit für die erfindungsgemäße Isomerisierungsreaktion erzielt wird. Bei Anwendung einer geringeren Menge an komplexbildendem Mittel wird die Bildung eines die Umlagerung bewirkenden Komplexes unterdrückt. Andererseits sind überschüssige Mengen an komplexbildenden Mitteln wirtschaftlich nachteilig und können darüberhinaus eine Verminderung der katalytischen Aktivität bewirken.
Die Menge an organischer Alkaliverbindung ist nicht kritisch, kann aber im Bereich zwischen 0,1 bis 100 Millimol/Mol 5-Alkenylnorbornen-2, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 Millimol, liegen.
Die erfindungsgemäße Isomerisierung von 5-Alkenylnorbornen-2 kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln ausgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Isomerisierung in Anwesenheit von bestimmten Lösungsmitteln, wie z.B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen auszuführen, wache die Umsetzung nicht nachteilig beeinflussen. Vorteilhafterweise sind bei dem Verfahren keine teuren Lösungsmittel, wie Dirnethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid und dergleichen, erforderlich.
Das erfindungsgemäße IsomerisierungsverfahBn kann bei Temperaturen zwischen O0C und 2000C, vorzugsweise zwischen 30 C und 190 C, mit oder ohne Anwendung von Druck, ausgeführt
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wexlen. Das Verfahren kann kontinuierlich oder ansatzweise ausgeführt werden.
Nicht umgesetztes 5-Alk eny-lnorbornen-2 kann von dem 5-Alkylidennorbornen-2 abdestilliert und erneut für die Isomerisierung verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert:
Diese Beispiele erläutern die Umlagerung von Vinylnorbornen unter Verwendung von verschiedenen Mengen Tetramethyläthylendiamin in Kombination mit Natriumbenzyl.
In einen mit Stickstoff ausgespülten 100 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,2 Mol 5-Vinylnorbomen-2, 12 ml einer Lösung von 2 Millimol Natriumbenzyl in Toluol, Tetramethyläthylendiamin in verschiedenen Mengen (vergl. Tabelle 1) und 2,7 ml t-Butylbenzol als Standardsubstanz für die Gaschromatographie zugegeben. Die Umsetzung wurde eine Stunde bei 15O0C unter Rühren ausgeführt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert, wobei die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisee erhalten wurden:
- 10 -
209815/1678
Tabelle 1
retramethyl
äthylendiamin
(Millimol)		 T 6 Nicht umgesetztes
5-Vinylnorbornen-2
ifo) 		Reaktions
produkt
ÄNB* THI**		 Bemerkungen
Vergleichsbeispiel
1		 0 10 68,1 23,6 2,4 Das Reaktions
system war dunkel
grjin und nicht
homogen
Beispiel
1		 " 1 17,5 80,8 0,3 Bräunlich, keine
homogene Lösung
Beispiel
2		 *2 11,7 88,3 Spuren Reaktionssystem
bräunlich, offen
sichtlich homogen
Beispiel
3		 5,7 94,3
Beispiel
4.		 12,3 87,7
Beispiel
5		 21,7 78,3
* ÄNB bedeutet: 5-Äthylidennorbornen-2 ** THI bedeutet: Tetrahydroinden
O 1
TO
CO O
2U9703
Die in der vorangegangenen Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt, in welcher die Ausbeute an 5-Ithylidennorbornen-2 (auf der Ordinate Y) gegen die zugesetzte Menge an Tetramethyläthylen äiamin/Natriumbenzyl-Katalysator (auf der Abszisse X) aufgetragen ist.
Aus den erhaltenen Ergebnissen folgt, daß aus Natriumbenzyl und Tetramethyläthylendiamin ein Komplex entsteht, welcher eine äußerst große katalytische Wirksamkeit bei der Isomerisierung von 5-Vinylnorbornen-2 aufweist. Es wurde ferner gefunden, daß durch Kombination von Natrium- und Diaminkatalysator die Neigung zur Bildung von Tetrahydroinden als Nebenprodukt bei der Isomerisierung von 5-Vinylnorbornen-2 unterdrückt wird.
Das bei diesen Beispielen verwendete Natriumbenzyl wurde durch die Transmetallierung mit Toluol von Phenylnatrium hergestellt, welches durch Umsetzen von Chlorbenzol und Natrium erhalten wurde, hergestellt.
Beisp_iele_6 - 7
In den folgenden beiden Beispielen wird die Verwendung eines kombinierten Katalysators aus Natriumphenyl und Tetramethyläthylendiamin bei der Umlagerung von Vinylnorbornen erläutert:
In einen mit Stickstoff gefüllten 200 ml Vierhalskiben wurden 0,4 Mol 5-Vinylnorbornen-2 und 8 Millimol Phenylnatrium, welches durch Umsetzen von Chlorbenzol mit einer Dispersion von Natrium in Benzol (20 ml) hergestellt wurde, ein-
-12-209815/1678
gebracht. Die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 50 C ausgeführt und anschließend wurde Tetramethyläthylendiamin zugegeben. Die Menge an diesem Diamin betrug im ersten Fall 8 Millimcl (vgl. Punkt a) in Fig. 2) und im zweiten Fall 16 Millimol (vgl. Punkt b) in Fig. 2). Nach dem Zusatz des Diamins wurde die Umsetzung weitere 3 Stunden bei 5O0C fortgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch unter Verwendung von t-Butylbenzol als Standardsubstanz analysiert. Die Isomerisierungsreaktion änderte sich im Verlauf der Zeit, wie in Fig. 2 graphisch dargestellt, in welcher die Ausbeute an 5-Äthylidennorbornen-2 (auf der Ordinate Y) gegen die Reaktionszeit (auf der Abszisse T aufgetragen ist). Die Kurve VI in der graphischen Darstellung gibt den Fall wieder (Beispiel 6), in welchem 8 Millimol Tetramethyläthylendiamin während der Umsetzung zu dem System zugegeben wurden. Die Kurve VII gibt den Fall wieder, (Beispiel 7), bei welchem die Menge an Tetramethyläthylendiamin 16 Millimol betrug. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, ist die Isomerisierungsreaktion unter Verwendung von Natriumphenyl allein äußerst gering, nimmt aber beträchtlich zu, wenn man Tetramethyläthylendiamin zu dem System zugibt.
VergleichsbeiS£iele_2 - 5_
Diese Beispiele erläutern die Isomerisierung von 5-Vinylnorbornen-2 unter Verwendung von Triäthylamin, Diäthylamin, Pyridin und Ethylendiamin in Kombination mit Eatriumbenzyl.
In einen mit Stickstoff ausgespülten Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,2 Mol 5-Vinylnorbornen-2 und 2, Millimol Natriumbenzyl, welches durch Austauschreaktion von Natrium-
- 13 209815/1678
2H9703-
phenyl mit 12 ml Toluol hergestellt wurde, eingebracht. Dann wurden jeweils 2 Millimol der verschiedenen imine zugegeben. Die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 1500C ausgeführt und das Reaktionsprodukt wurde gaschromatographisch analysiert, wobei die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden:
.- 14 -
209815/1678
Tabelle
•τ————*·■—--*—■*——^————-"
Vergleichsbeispiele		 Zusatz Nicht umgesetztes Reaktionsürodukt THl**
(Si)
(Millimol) 5-Vinylnorbornen-2
W 		.IWB*
(*)		 2,4
1 keiner 0 68,1 23,6 0,5
2 Triäthylamin 2 70,4 26,1 1,4
3 1 Diäthylamin 2 90,3 5,7 0,2
4 Pyridin 2 98,9 0 26,5
! 5 Ethylendiamin 2 70,1 3,0
bedeutet: 5~lthylidennorbornen-2 ** THI bedeutet: Tetrahydroinden
2)u97 03
.hus den obigen Ergebnissen folgt, daß einwertige Amine, wie Triätfcylamin, Diäthylamin und Pyridin, sowie zweiwertige Amine, welche einen aktiven Wasserstoff aufweisen, wie Äthyleiiüiamin, keinen Komplex mit Natriumbenzyl zu bilden vermögen und deshalb die Isomerisierung von 5-Vinylnorbornen-2 nicho begünstigen.
Beisüiele_8_- 1_1_
Diese Beispiele wurden auf analoge Weise wie Beispiel 2 ausgeführt, wobei jedoch verschiedene andere komplexbildendc !--χ υ i.cl duötelle von Tetramethyläthylendiamin angewendet wurden, wie aus der folgenden Tabelle 3 ersichtlich ist:
- 16 -
209815/1B78
Tabelle 3
NJ O (O
CO
—Λ
-J
Komplexbildendes 5 O ΊΤΤ
"ITT		 Nicht umgesetztes Reaktionsprodukt THI**
Mittel 2 5-Vinylnorbornen-2 ÄNB* j
i 		2,4
Vergleichs
beispiel 1		 keines B4NC 2 68,1 23,6 Spuren
Beispiel
8		 C^Hp- ρ TT
C. J v/pil		 -Ν 10,4 89,6 Spuren
Beispiel
9		 ^ NC, IL-N
^ 3 6 \
3 3		 15,5 : , 84,5 Spuren
Beispiel
10		 ^NC0ILN - C0
CH3 I		 6,3 93,7 Spuren
Beispiel
11		 W P TT 17,7 82,3
U2 4
CD GO
21A9703
Die Umsetzungsbedingungen für die Isomerisierung von 5-Vinylnorbornen-2 sind im folgenden zusammengestellt:
5-Vinylnorbornen-2 .. 0,2 Mol
Na triumbenzyl 2 Millimol
Toluol 12 ml
Temperatur . 15O0C
Zeit 1 Stunde
Die in der obigen Tabelle zusammengestellten Daten beweisen, daß Natriumbenzyl und Tetraäthyläthylentriamin bzw. Triäthylendiamin einen Komplex bildet. Diese Komplexe erwiesen sich als äußerst aktiv für die erfindungsgemäße Isomerisierungsreaktion.
Bei diesen Beispielen wurden verschiedene Arten von organischen Alkaliverbindungen in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten komplexbildenden Mitteln verwendet.
In einen mit Stickstoff ausgespülten, 100 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,2 Mol 5-Vinylnorbornen-2, 5 Millimol Tetramethyläthylendiamin und 12 ml einer lösung von 2 Millimol der in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Alkaliverbindungen in n-Heptan eingebracht.
Die Umsetzung wurde drei Stunden bei 50 C ausgeführt. Die gaschromatographisch ermittelten Werte für die Reaktionsprodukte -sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt:
- 18 -
209815/1678
Tabelle 4
ο : co co
UI
co
1
Verglieichsbei spiel
6
Beispiel 12
Vergleichsbeispiel
7
Beispiel 13		 Organische Alkali
verbindung
Natriumbutyl		 Tetramethyläthylen-
diamin		 Ausbeute an 5-Äthyüden-
norbornen-2 ($)
Vergleichsbeispiel
8
Beispiel 14		 Natriumallyl nicht zugesetzt
zugesetzt		 13,8
69,5
Kaliumphenyl nicht zugesetzt
zugesetzt		 • 9,9
65,8
nicht zugesetzt
zugesetzt		 18,3
89,5
'co
TO
CD
CD CO
2H9703
Hieraus ergibt sich, daß die Komplexe, welche durch Kombination von Tetramethyläthylendiamin mit den oben genannten verschiedenen organischen Alkaliverbindungen hergestellt wurden, sehr wirksame Katalysatoren für die Herstellung von 5-iHhylidennorbornen-2 aus 5-Vinylnorbornen-2 darstellen.
Beispiel 15
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 5-Vinylnorbornen-2 0,25 Mol 5pPropenylnorbornen-2 verwendet wurden. Dabei wurden 88,3$/Propylidennorbornen-2 erhalten. Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß der Komplex aus Natriumbenzyl und Tetramethyläthylendiamin mit hervorragenden Ergebnissen auch für die Isomerisierung von D-Propenylnorhornen-2 angewendet werden.
Beisp_iel__16
Bei diesem Beispiel wird die Umlagerung von 5-Vinylnorbornen-2 unter Verwendung von n-Lithiumbutyl in Kombination von Dimethylpiperazin als Katalysator erläutert.
In einen mit Stickstoff ausgespülten 100 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,2 Mol 5-Vinylnorbornen-2 sowie 300 ml einer Lösung von 2 Millimol n-Lithiumbutyl und 4 Millimol Dimethylpiperazin in Heptan zugegeben. Die Umsetzung wurde 10 Stunden bei 5O0C ausgeführt. Das Umsetzungsprodukt wurde gaschromatographisch analysiert, wobei eine Ausbeute von 68,1$ 5-Äthylidennorbornen-2 ermittelt wurde.
- 20 209815/1678

Claims (8)

- 20 Patentansprüche :
1. Verfahren zum Herstellen von 5-Alkylidennorbornen-2, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Alkenylnorbornen-2 in Gegenwart eines aus einer organischen Alkaliverbindung und eines komplexbildenden Mittels bestehenden Katalysators isomerisiert, wobei man als komplexbildendes Mittel eine Verbindung aus der Gruppe
(a) substituierte Polymethylendiamine der Formel
N(CH9) <- η
in welcher η die Bedeutung einer ganzen Zahl von 2 oder mehr, und R.,, Rp, R* und R, die Bedeutung von Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl besitzen;
(b) substituierte Polyäthylendiamine der Formel
R3
in welcher η die Bedeutung einer ganzen Zahl von 2 oder mehr, und R^, R2, R, und R, die Bedeutung von Alkyl, Cyclo-
-21-209815/1B78
alkyl oder Aryl besitzen; und
(c) Triäthylendiamin. verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Alkaliverbindung der allgemeinen Formel
E-Me
verwendet, in welcher R die Bedeutung von Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder-^blkyl, und Me die Bedeutung von Lithium, Natrium oder Kalium besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das komplexbildende Mittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol pro Mol organischer Alkaliverbindung anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß man die Isomerisierung bei Temperaturen zwischen 0 C
und 20O0C ausführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^
daß man als 5-Alkenylnorbornen-2 eine Verbindung aus der ; Gruppe 5-Vinylnorbornen-2 oder 5-Propenylnorbornen-2 ver- . wendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Alkaliverbindung Natriumbenzyl, Natriumallyl, Natriummethyl oder Kaliumphenyl verwendet.
. -22-
209815/1678
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituiertes Polymethylendiamin eine Verbindung aus der Gruppe Tetramethyläthylendiamin, Tetraäthyläthylendiamin, Te tranie thy !propylendiamin oder Dimethylpiperazin verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituiertes Polyäthylendiamin Pentamethyl triamin verwendet.
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DE19712149703 1970-10-05 1971-10-05 Verfahren zur Herstellung von 5-Alkylidennorbornen-(2) durch Isomerisierung von 5-Alksnyl-norbQraen-(2) in Gegenwart eines alkalimetallorganische Verbindungen und organische Aminderivate enthaltenden Katalysatorgemisches Expired DE2149703C3 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8690970 1970-10-05
JP45086909A JPS4940469B1 (de) 1970-10-05 1970-10-05

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2361605A1 (de) * 1972-12-12 1974-06-20 Nippon Oil Co Ltd Verfahren zur herstellung von 5-alkyliden-norbornen-2 durch isomerisierung
EP0008748A1 (de) * 1978-09-07 1980-03-19 Bunawerke Hüls Gmbh Verfahren zur Herstellung von 5-Ethyliden-bicyclo-(2.2.1)-hept-2-en

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