DE2149292B2

DE2149292B2 - Schmutzfest und fleckenabweisend gemachtes teppichmaterial, verfahren zu dessen herstellung und teppichbehandlungsmittel zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2149292B2
Application number: DE19712149292
Authority: DE
Inventors: Patsy O.; Smith Samuel; St. Paul Minn. Sherman (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1970-09-30
Filing date: 1971-09-29
Publication date: 1976-02-05
Also published as: AU3408371A; SE428705B; DE2149292A1; GB1372037A; CH1426171A4; ES419679A1; CH577592B5; JPS5040200B1; DK152680B; DK152680C; IT942196B; FR2108705A5; BE773248A

Description

Die Lrliiidung betrifft schmutzfesi und fieckenabweisend gemachte Teppichmaterialicn aus organischen Fasern, welche mit einem überzug versehen sind, der aus einem wasserunlöslichen Polymeren mit einem perfluorierten aliphatischen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und einem wasserunlöslichen von nicht vinylisch gebundenem Fluor freien Additionspolymerisat oder -copolymerisal in einem Verhältnis von 1:10 bis 10:1 besteht, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher dauerhaft schmut/-fest und fleckenabweisend gemachter Teppichmaterialien und ein hierfür geeignetes Teppichbeh.mdlungsmittel.

Die Behandlung von Tcxtilstoffcn mit Fluorchemikalien zur Verleihung wasser- und ölabstoßender Eigenschaften ist der Fachwelt seit einigen Jahren bekannt. Es sind z. B. verschiedene fluorchemische Verbindungen zur Verwendung auf Textilien vorgeschlagen worden, die bei Naturfasern wie Wolle. Baumwolle, Seide usw. oder Naturfasern in Kombination mit bestimmten synthetischen Fasern wie ζ. Β aus Nylon, Polyester oder Kunstseide verwendet werden sollen. Desgleichen hat man verschiedene fluorchemische Verbindungen zusammen mit Harzen, die Knilterfreiheit oder wasserabstoßende Eigenschaften verleihen. Mitteln, die die Griffigkeit beeinflussen usw. verwendet, um die Stoffqualität zu verbessern.

Jedoch ist die Behandlung mit fluorchemischen Verbindungen nicht für alle Zwecke brauchbar oder praktikabel gewesen; dies gilt besonders für die Behandlung von Fasern und Geweben, die bei normalem Gebrauch starkem Abrieb ausgesetzt sind. Beispielsweise ist die Behandlung bestimmter Arten von Fasern — wie z. B. solcher aus Polyethylenterephthalat) — mit fluorchemischen Verbindungen oft nicht anwendbar, da die Faseroberfläche derartige Substanzen nicht dauerhaft aufnimmt. Die Substanz wird durch Abrieb. Waschen, Trockenreinigung ui\v. oft leicht wieder entfernt. Darüber hinaus war die Behandlung von Fasern und Flcrgcwcben für die Teppichherstellung mit herkömmlichen fiuorchemischen Verbindungen häufig nicht durchführbar, da wegen des starken Abriebs, dem derartige Fasern und Florgewebe ausgesetzt sind, der Widerstand gegen Verschmutzung und Flecken rasch wieder verlorengeht.

Beispielsweise schlagen die US-PS 30 68 187. 32 56 230. 12 56 231. 3? ⁷7 039 und 35 03 915 vor.

luoricrtc und niehtfluorierte Polymerisate zu mischen, gin ein (in Wasser oder Lösungsmitteln gelöstes oder iispergiertes) Mittel zu erhalten, das Textilien, Papier §nd Leder wasser- und ölabstoßend macht. Wie ir. Jiesen Veröffentlichungen beschrieben, läßt sich durch Vermischen eines relativ billigen nichtfluorierlen Polymerisats mit einem fluoraliphatische Gruppen entfcaltenden Polymerisat eine verhältnismäßig preiswerte Textil- bzw. Faserbehandlungsmischung erhallen, die das Grundmaterial wasser- und ölabstoßend macht.

Ferner wurde versucht, den Trockenschmutzwider- · »(and des Grundmatcrials durch Behandlung mit Juorchcmischen Verbindungen zu verbessern; diese Behandlungen sind jedoch gegen starken Abrieb nicht , dauerhaft genug. Wenn diese vorgeschlagenen Behandlungen gegen starken Abrieb widerstandsfähig machten, stieg wiederum die Trockenschmutzaufnahme unter hoher Druckbeiastung. Die bisherigen Behandlungsarten sind zwar für Kleider- oder Polsterstoffe 7ufriedenstellend, verleihen jedoch Teppichen und Läufern keinen Widerstand, insbesondere nicht gegen Trockenschmutz.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Teppichbehandlungsmittel aufzufinden, das Teppichen eine erhöhte Schmutzfestigkeit und Fleckenfestigkeit verleiht, so daß die Behandlung von Teppichen, insbesondere von Florteppichen, mittels dieser Mittel /um Erhalt dauerhaft schmutzfest- und flcckcnabweisend gemachter Teppichmaterialien führt. Ausgegangen werden sollte dabei von einer fluorchemischen Behandlung dieser Teppichmatcrialien. Diese lluorchcmischc Behandlung sollte für die verschiedensten Teppicharten vorzusehen sein, wie z. B. solche aus Polyester-Polyolefin-, Nylon-, Acryl-, Modacryl-, WoIl- und Baumwollfascrn bzw. Mischgeweben.

Es wurde nun gefunden, daß ein schmutzfest und fleckenabweisend gemachtes Teppichmaterial aus organischen Fasern, welche mit einem überzug verschen sind, der aus einem wasserunlöslichen Polynieren mit einem perfluorierten aliphatischen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und einem wasserunlöslichen, an nichtvinylisch gebundenem Fluor freien Addilionspolymerisat oder -copolymerisat in einem Verhältnis von 1 : 10 bis 10: 1 besteht, dann dauerhaft schmut7:fcsl und fleckenabweisend ist, wenn erfindungsgemäß das einen perfluoraliphatischen Rest enthaltende Polymere nichtklebrig und nichtkautschukartig ist und mindestens 25% Fluor in Form von fluoraliphatischen Resten und mindestens eine Hauptübergangstemperatur über etwa 45" C aufweist und das fluorfreie Additionspolymerisat oder -copolymerisat nichtklebrig und nichtkautschukartig ist und mindestens eine Hauptübergangstemperatur über 45 C und einen Löslichkeitsparamcter von mindestens 8.5 aufweist.

Erfindungsgegenstand ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen dauerhaft schmutzfest und fleckenabweisend gemachten Teppichmaterials durch Behandlung der Teppichoberfläche mit einem wasserunlöslichen, einen perfluoraliphatischen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthaltenden Polymeren und einem wasserunlöslichen, an nichtvinylisch gebundenem Fluor heien Addiiionspolymerisat in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 10:1 in flüssigem Medium, wobei die Polymeren gleichzeitig oder nacheinander durch Aufziehen zunächst des fluorfreien Additionspolymerisats und dann das fluorhaltigen Polymeren aufgebracht werden, und anschließendes Trocknen, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Teppichoberfläche mit einem nichtklebrigen, nichtkauischukartigen, fluorfreien Addit;ionspo!yrnerisat oder -copolymerisate das mindestens eine Hauptübergangstemperatur über 45 C und einen Lösüchkeitsparameter von mindestens 8,5 hat. und mit einem nichtklebrigen, nichtkautschukartigen, einen perfluoraliphatischen Rest enthaltenden Polymeren, welches mindestens 25% Fluor in Form der fluoraliphatischen Reste und mindestens eine Hauptübergangstemperatur über 45 C aufweist, in solchen Mengen behandelt, daß eine Trockenaufnahme an Gesamtfeststoffen von 0.04 bis 25 Gewichtsprozent des Oberflächenflors erreicht wird.

Das dauerhaft schmutzfest und fleckenabstoßend machende Teppichbehandlungsmittel zur Durchführung des Verfahrens unter gleichzeitigem Aufbringen der Polymeren besteht erfindungsgemäß aus einem flüssigen Medium mit einem wasserunlöslichen, nichtklebrigen, nichikautschukartigen. einen perfluoraliphaüFchcn Rest aus mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthaltenden Polymeren mit mindestens 25% Fluor in Form von fluoraliphatischen Resten, das mindestens eine Hauptühergangstemperatur über etwa 45 C aufweist, und einem wasserunlöslichen, nichtklebrigen, nichikautschukartigen. an nichtvinylisch gebundenem Fluor freien Additionspolymerisat oder -copolymerisat mit mindestens einer Hauptübergangstemperatur von 45 C und einem Lösüchkeitsparameter von mindestens 8,5 in einem Gewichtsverhältnis von fluorfreiem Additionspolymerisat zur fluorhaltigen Komponente von 1 : 10 bis 10: 1.

Kautschukartige Materialien enthaltende Mittel, die bei Behandlung von Kleidung Verschleißfestigkeit liefern, ergaben auf Teppichmaterialien keine Schmutzfestigkeit.

Gegen die Verwendung von Polymerisaten mit hohen Glastemperaturen zur Toppichkonditionierung sprach die allgemein geläufige Auffassung, daß solche Materialien wegen ihrer hohen Glastemperaturen leichter von der Gewebefasern wegbrechen und daher weniger Verschleißfestigkeit ergeben wurden. Materialien dieser Art sind ohnehin für Kleidungsbehandlungen unerwünscht wegen der den Kleidungsstücken erteilten Rauhgriffigkeit. Da sich solche Polymere mit verhältnismäßig hohen Glasübergangspunkten weder bei der Kleidungsbehandlung bewährten und daher eine Übernahme zur Teppichbehandlung kaum angeraten schien, zum anderen auch die obigen Erkenntnisse gegen ihre Verwendung sprachen, war es crfindungsgemäß höchst überraschend und unerwartet, daß Kombinationen der hier definierten Materialien jenen hohen Grad an Verschleißfestigkeit erbringen und diese Kombinationen enthaltende Mittel die Mittel der Wahl zum Schmutzfest- und Flcckenabwcisendmachen von Tcppichmaterialien darstellen.

Die Erfindung liefert einen gegen Schmutz widerstandsfähigen Teppich aus organischem Fasermatcrial mit einem normalerweise festen überzug aus (a) mindestens einer Phase aus dem wasserunlöslichen Additionspolymerisat, das von einem polymerisierbaren von nichtvinylischeni FIu^r freien, äthylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet ist (dieses Polymerisat wird abgekürzt »Additionspolymerisat« bezeichnet), und (b) mindestens einer Phase aus der wasserunlöslichen fluorierten Komponente, wobei minderten"·" "inr der beiden Phasen kontinuierlich ist.

Die Erfindung sieht neuartige Mittel vor, mit denen Teppiche zwecks Verleihung trittfester sehmutz- und fleckenabweisender Eigenschaften behandelt werden können. Die Zusammensetzungen enthalten mindestens 0,1% Feststoffe in einem flüssigen Medium, wobei die Feststoffe das wasserunlösliche Additionspolymerisat, das von einem polymerisierbaren, von nichtvinylischem Fluor freien und äthylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet ist, und die wasserunlösliche fluorierte Komponente, d. h. eine Verbindung bzw. ein Polymerisat mit einem fluoraliphatischen Rest mit mindestens 3 C-Atomen, aufweisen. Jedes der Additionspolymerisatc und die fluorierte Komponente haben mindestens eine Hauptübergangstemperatur νΰη mehr als etwa 45 C. Das Verhältnis von fluorierter Komponente zum Additionspolymer beträgt im allgemeinen 1 : 10 bis 10: 1, im allgemeinen macht die Polymerisatkonzentration in dem Mittel etwa 1 bis 25% Feststoffe aus, obgleich auch wesentlich höhere Konzentrationen -- wie z. B. 50% und mehr — brauchbar sein können; dies richtet sich nach der zur Behandlung der Fasern oder Gewebe verwendeten Verfahrensweise. Vorzugsweise sind die Massen im wesentlichen frei (d. h. weniger als 10 Gewichtsprozent Anteil) von Polymerisaten, die keine Hauptübergangstemperatur von mehr als etwa 45 C haben, wie Polyisobutylen-. Polybutadien- oderÄthylenpropylenkautschuk.

Insbesondere ist das Additionspolymerisat dadurch gekennzeichnet, daß es normalerweise nichtkautschukartig (oder zu einem nichtkautschukartigen Zustand aushärtbar), nichtklebrig, normalerweise fest, wasserunlöslich und vorzugsweise von äthylenischer oder acetylenischer NichtSättigung frei ist. Die Wasserunlöslichkeit ist erforderlich, um Dauerhaftigkeit gegenüber normaler Reinigung — z. B. Schaumwäsche — zu erhalten. Um auch unter hoher Drucklast gegen Schmutz und insbesondere teilchenförmigen! Schmutz widerstandsfähig zu sein, muß das Additionspolymerisat mindestens eine Hauptübergangstempc- ratur, d. h. Schmelzpunkt oder Glasübergang, bei dem das Polymerisat bei sich erhöhender Temperatur wesentlich weicher wird, von mehr als etwa 45°C haben. Die Übergänge sind kennzeichnenderweise die Glastemperatur (T₉) oder der Kristallschmelzpunkt (T_m), wie sie gewöhnlich durch differentielle thermische Analyse (DTA) oder thermomechanische Analyse (TMA) feststellbar sind. Geeignete Polymerisate können beispielsweise Glasübergänge bei relativ niedrigen Temperaturen — wie z. B. - 25 bis 0" C — haben. müssen dann jedoch mindestens eine Hanptübergangstemperatur von mehr als etwa 45' C aufweisen. Die Additionspolymerisate lassen sich aus geeigneten Monomeren herstellen — wie z. B. Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Alpha-Methylstyrol, Niedrigalkylmethacrylaten, Glycidylacrylat und Methacrylat. Derartige Monomere können miteinander oder mit kleinen Mengen, z. B. 0,5 bis 45%, zusätzlicher Monomere polymerisiert oder mischpolymerisiert werden, um ihnen bestimmte erwünschte physikalische oder chemische Eigenschaften zu verleihen oder diese zu verbessern, wie beispielsweise Flexibilität, Eigenständigkeit. Oberflächenleitung usw. Derartige zusätzliche Monomere sind z. B. Vinylacetat, Vinylpyridin. Alkylacrylatc oder-methacrylate, Hydroxy-Niedrigalkylacrylate und -methacrylate, Acrylamide und Methacrylamide. N-Methylolacrylamidc, Itacon- und Maleinsäure. Die Mengen, in denen derartige Zusui/:m>norr,cn. ,,-;■-wendet werden, dürfen natürlich nicht so hoch sein. daß das Additionspolymerisat wasserlöslich λ η J Ebenso muß mindestens eine Haupiübergungyieiiii,-ratur des Additionspulymerisats über etwa ■! > bleiben. Die Polymerisation k;inn im Block _;:: Lösunn, Suspension oder Emulsion durch irgenJe.r.e-. der üblichen Polymerisationsmittel durchgeführt wirden -— wie z. B. Gammastrahlung, aktinischc Strahlung organische oder anorganische Peroxide. A/obisaikylnitrile. anionische oder kanonische M.üv-i

u. dgl.

Die fluorierte Komponente ist ein Polymeren, und zwar ein Additions- oder Kondensation^ ,,:,-merisat einschließlich Mischpolymerisat, da:, ni.u, erhall, indem man ein oder mehrere Monomuv des Formel R_rP. worin R, ein fluoiiertcr aliphnü-. !, : Rest und P eine polymerisierbar Gruppe im. .,u weder allein oder zusammen mit von lluoraüf hä uschen Radikaien freien kompatiblen Monomeren polymerisiert. Vorzugsweise ist P ein athy! ·,■.-.;;. ungesättigter Anteil, der durch freie Radikalen;,.: ; Elektronenbestrahlung- ionische Anregung od. dpi. polymerisierbar oder mischpolymerisierbar ist IK-gleichen kann R_rP eine Dicarbonsäure. Glycol. !)]-amin, Hydroxyamin usw. mit fiuoraliphalischen R₁-Ni-,;, sein, die bzw. das mit einem Diisocyanal. (i!\,< . Diacylhalogenid usw. mischpolymerisierbar ist. Dkfluorierten "Mischpolymerisate können regellos. >:!;.; nierend oder segmentiert sein.

Im allgemeinen sollten diese Polymerisate *-. , _;, die anderen in der Erfindung verwendeten fluorieren Verbindungen mindestens 25 GewiciHspro/eru ,;;; Fluor in Form fiuoraliphalischer Reste aufweisen. Um eine dauerhaft nichtklebrige Oberflächenbe.sciialfenheit herzustellen, werden vorzugsweise Polymerisate und Mischpolymerisate mit einem Molekular gewicht von mindestens etwa 20000 verwendet, obgleich auch kristalline Polymerisate mit Moiekuiai gewichten bis hinunter zu 3000 brauchba: sii·,.; Fluoraliphatische Reste enthaltende Verbiii,;..:::. mit erheblich geringerem Molekulargewicht, wie ,; den US-PS 33 98 182 und 34S4 281 beschrieben, sind ebenfalls als fluorierte Komponenten der Hrihulun; einsetzbar. Die wesentlichen Kriterien für die lluoialiphatische Komponente sind der Fluorgchali und der Übergangspunkt.

Der fluorierte aliphatischen Rest R₁ ist fluoriert. vorzugsweise gesättigt, einwertig. nichtaromatUcli. aliphatisch und hat mindestens 3 C-Atome. Die Kctk kann gerade, verzweigt oder, wenn groß genug, auch zyklisch und durch divalente Sauerstoff- oder trivalente Stickstoffatome unterbrochen sein, die nur an C-Atome gebunden sind. Vorzugsweise wird eine pcrfluorierlc Gruppe verwendet; es können jedoch als Substituenten im fluorierten aliphatischen Rest auch Wasserstoff- oder Chloratomc anwesend sein. solange von jedem dieser Elemente nicht mehr als ein Atom für jeweils 2 C-Atome im Rest vorhanden ist und das dieser mindestens eine endständige Perfluormct hy !gruppe aufweist.

Im Falle eines Polymerisats betrifft der Ausdruck »endständig« die Stellung desjenigen Restes in der Verzweigung, der von der Hauptkette am weitesten entfernt ist. Vorzugsweise enthält der fluorierte aiiphatische Rest nicht mehr als 20 C-Atome, da größere Reste zu einer schiechten Ausnutzung des I-luorcchalts führen.

Vertreter der Verbindungen der Formel R₁P sind

( Ί I

beispielsweise: C₈F_nSO₂N(CH₃)CH₂ - CH --CH₂

C-F₁₅CO — Ν

Ο C^F₁₇SO₂N(C₄H₄)CH₂CHOHCh₂OH C₈F₁₇SO₂NH₂

Gleichfalls brauchbar sind Mitglieder jeder Reihe, ¹⁰ '^1C' denen die fluorierte Gruppe von C,F₇ bis etwa C₀F₄₁ geht: es wird überflüssig sein, diese im einzelnen C₈F₁₇SO₂N(CH₂CH₂SH)₂ aufzuzählen.

η ρ Qn μ/γη r-H m n\ ^Dic °^^en angegebenen Materialien lassen sich

1,1-^U₂IN(LH₂LHjLU₂HI, modifizieren, indem man das Diol zum Diisocyanat

C₈F_nSO₁N(CHXH₂NH₂)-, 15 oder dem Diacrylat umwandelt: wie unten gezeigt:

CkF₁₇SO₂N(C₂H₄O₂CCH = CH₂),

C₈F₁₇SO₂N(CH_-1) — CH, — CH — CH, — O₂C — NH — C₁₁H₃(CH₃)NCO

O — OC — NH — C₁₁H₃(CH₃)NCO
C₈F₁₇SO₂N(C₄H₄)CH₂CHCH₂O₂CCh = CH₂
O₂CCH = CH₂

Äthylenisch ungesättigte Materialien, die zur Her- C₈F₁₇CON(C₂H₅)C₂H₄O₂CC(CHj)= CH₂

stellung fluoraliphatischer Reste enthaltender Aufbau- _{r F} _r ■, _n _rniru > _ ^₁₄
einhcitcn durch Polymerisationsverfahren wie Ireic 30 ' " "

Radikalanregung, kationische und anionische Metho- C₈F,-SO₂N(CH₁)COC(CH.,) --- CH,

den geeignet"sind, sind unter anderem: C₈F₁₇C₂H₄O₂CCH - CHCO₂C₂H₄C₈F₁-

Derartige Monomere können miteinander oder mi

C₅F₁₁CH₂O₂CC(CHj) ~ CH_{2 35} kleineren Mengen, d.h. 0,5 bis 45%, zusätzliche!

CF CHOCC(CH-) CH, Monomere, einschließlich nichtfluoriertcr Monomere

' " ^{2 2} * ' polymerisiert oder mischpolymerisierl weiden, un

CqF₁₉CH₂O₂CCH -■- CH₂ gewünschte physikalische oder chemische Eigenschaf

C₈F₁-SO₁N(CH₅)CH₄ O,CC(CH,) CH₂ jfnzu verleihen oder zu verbessern - vorausgesetzt

"'■--·-- ■ 40 daß mindestens eine Hauptubergangstempcratur de:

ChF₁-SO₂N(CH₃)C₂H₄O₂CCH -= CH₂ Polymerisats über etwa 45°C verbleibt.

Andere verwendbare fluorierte Monomere sind unter anderem:

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄COOCH = CH₂

C₇F₁₅C₃H₁COOCH = CH,

C₄FaCOOCH₂CH = CH₂

QFi -SO₂N(C₂H₅)COCH =■ CH₂

0,F₁₇SO₂N(CH₃KT₁₁H₂₂O₂CNH(Q₁H₃ - CH₃)NHC O₂C₂H₄O₂CC(CH₃) = CH₂

C₇F₁₅CH₂O₂CCH = CHCOXH₂C-F₁₅

C₃F₇CH₂O₂CCF = CH₂

C₃FXH₂O₂CCF = CF₂

(C₃F₇)XCH₂O₂CCfI =- CH₂

C₉F₁-(CH₂I₃O₂CCH = CH₂

C„F₁₇COCH,CH₂CH₂O,CCH = CH₂

ChF₁-(CH₂I₁₁O₂CC(CH,) - CH,

Cj₁F₁₇SOXH₂CH₂O₂CCH CH,

C_xF₁-SOCH₂CH₂OXCH ----- CH₂

C₈F₁XON(C₂H₅)(CH₂I₂O₂CC(CH₃) = CH₂

CJ-^oNH(CHO₁₁OXC(CH₃I -■ C\\_:

9 ^ 10

C₁₂F₂₅SO₂Q₁H₄CH = CH₂
C₈F₁₇SO₂N(Ch₃)CH₂CH₂CH₂OCH =- CH,
CF₃C(CF₂H)F(CF₂I₁₀CH₂O₂CCH = CH₂
CF,C(CF,C1)F(CF₂)_1O(CH₂), O₂CCH = CH₂
C₈F₁₇SO₂N(CHj)CH₂O₂CC(CH.,) = CH₂

C₂FS(OCF₂CF₂)JOCF₂CF₂CON(CHj)CH₂CH₂O₂CCH = CH₂
(C₄F_gCO)₂NCH,CH,O,CC(CH₃) = CH₂
C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂ — CO — CH = CH₂

C₂F₅CF NCF₂CF₂CON(CH₁)CH₂Ch₂O₂CCH = CH₂

CF₂ — CF₂

C₂F₅CF CFCF₂Cf₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂O₂CCH = CH₂

^XCF, ~ CF₂ F

CF₅-C-CF,

O NCF₂CF₂SO₁N(CH₃)CHXh, O,CCH = CH,

C₂F₅-C-CF, F

Die verwendeten fluorierten Verbindungen sind beispielsweise fluoraliphaiische Gruppen enthaltende Urethane, wie sie in der US-PS 34 84 28! beschrieben sind; sie haben Schmelzpunkte von über 45 C und gewöhnlich bis etwa 250 C, wie z. B.

" Y- NHCO₂C₂H₄NO₂SCsF₁-,

C„F₁₇SO,NC,H₄O — CONH C₂H₅

V A" CH* C₂H₅

Andere fluoraliphatische Komponenten sind bei- fluorierte Polymerisate verwendet werden können

^sP'^{elsweise sind sie} im allgemeinen für dauerhafte Oberflächen-

uberzuge zu starr. Niedrige Vernetzungserade können

Ci₂K₅C₂H₄OH so jedoch wünschenswert sein, um die Häne zu erhöhen

UnJ .^u?^{d die} Löslichkeit zu senken. Derartice Vernetzungen

können im Polymerisat vor dessen Aufbrineung auf

CF₁₅CH₁HN ~f'^NV- NHCH₁C₇F₁, nLS™ °η°^{Γ d},^as _u^^cwcbc vorhanden sender im

* I I! - '· Nachhinein durch bekannte chemische Reaktionen.

Ν_χ N 55 wärmebehandlung oder Strahlunc verursacht werden.

V Zusätzlich wurde gefunden, daß bei Aufbringung des

I Polymerisats auf ein Grundmaterial die zwei Phasen

0,H₅ sich immer bilden, wenn die fluorierte Verbindung

r. , _r , . „ Ui a- a ■ ^{daS fluoricrte} Polymerisat und das Additions-

Es wurde gefunden, daß sowohl d,c fluorierte 6o polymerisat ausreichend unvcrmischbar oder inkompa-

JComponentc als auch das Additionspolymere nicht- t.bel sind. Eine dieser Phasen umfaßt die fluoricrte

plebng und nichtgummiartis: scm müssen, um zu Komponente die in.ii-rp H,c λ λα-,' ι · .

verhindern, daß Schmutz und insbesondere teilchen- Zusätzlich ^ " mmdt.eis e r'detThTsen

iörmiger Schmutz sich in den aus diesen Polymcri- kontinuierlich. Ohne auf irgendeine snc/idlc Theorie

iaten gebildeten überzug einbetten. 65 eingehen zu wollen, testihf die mS„! dS c"n

Wie ersichtlich, haben die be, der Erfindung beispielsweise auf eine Fas«^ÄebraSrYwug

tervvendeten fluorierten Verbindungen diese Eigen- der die fluorierte Komponente und das Additions-'

Schäften. Wahrend stark vernetzte Additions- und polymerisat enthält, aus einer kontinuierlichen Phase

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der fluorierten Komponente besieht, während das Additionspolymerisat in einer diskontinuierlichen Phase aus einzelnen Teilchen vorliegt, die in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind. Ls wird weiterhin für denkbar gehalten, daß die kontinuierliche Phase aus dem Addilionspolymerisat besteht, während die fluorierte Komponente die diskontinuierliche Phase aus in der kontinuierlichen Phase dispergieren Teilchen darstellt. Die Anmelderin meint auch, daß zwei kontinuierliche Phasen vorliegen können, wobei das Additionspolymerisat einen Film auf dem Grundmaterial, d. h. beispielsweise einer Faser, bildet, während das fluorierte Polymerisat bzw. die fluorierte Verbindung einen dünnen überzug auf dem Additionspolymerisatfilm bildet, oder daß die beiden Substanzen ineinandergcwachsene Netzwerke bilden können.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele erläutert, in denen, wenn nichts anderes angegeben ist, sämtliche Teile und Prozentzahlen Gewichtsteile und -prozente sind.

Herstellung von bei der Erfindung
verwendbarer Polymerisate

A. Ein im Sinne der Erfindung geeignetes Additionspolymerisat aus Vinylidenchlorid, Mcthylaerylal und ltaconsäurc im Verhältnis 90:7 : 3 wurde in einem mit Glas ausgekleideten Kessel zubereitet, der für Evakuierung, Heizung, Kühlung und Rühren eingerichtet war. Nach dem Zusetzen von 180 Teilen deionisierten Wassers wurde der Kessel von Sauerstoff gereinigt, indem man den Druck abwechselnd auf 25 mm Hg unter Rühren reduzierte und dann auf 750 mm Hg mit Stickstoff steigerte. Unter Rühren wurden 2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat-Emulgator in den Kessel eingebracht, und 30 Minuten lana untergemischt. Sodann wurden 3 Teile Itaconsäure, 1 Teil Na₂HPO₄, 0,06 Teile NaHSO₃ und 0,15 Teile (NH₄J₂S₂O₈ zugegeben und die Mischung im Kessel unter Rühren auf 35 bis 40° C erwärmt. Sodann wurde über einen Zeilraum von 10 Minuten 90 Teile Vinylidenchlorid eingerührt, gefolgt von 7 Teilen Mcthylaerylat über einen Zeitraum von 30 Minuten. Nach lOstündigem Rühren bei 35 bis 40 C wurde eine Lösune aus 0,2 Teilen Emulgator, 0,12 Teilen NaH-SO₃ und 0,30 Teilen (NH₄J₂S₂O₈ in 5 Teilen deionisierlem und deoxygenicrtem Wasser zugegeben. Das Rühren und das Erwärmen wurden 4 Stunden aufrechterhalten. Sodann wurde der Kessclinhalt auf 30^c C gekühlt und durch ein 30-ji-Filter abgegossen. Die Analyse ergab einen Ertrag von 93% eines Emulsionspolymerisats mit T_n, = 130' C.

B. Ein im Sinne der Erfindung geeignetes fluoriertes Polymerisat wurde aus einem fluoraliphatische Reste enthaltenden Monomeren der Formel

C₁F_nSO₂N(CH,)---

CH₂

(90 Teile) und Buiylacrylat (10 Teile) zubereitet.

90 Teile des fluoraliphatische Reste enthaltenden Monomeren, 10 Teile Butylacrylat, 230 Teile Methyl· isobutylkcton und 2 Teile Bcnzoylpcroxid wurden in einen 3-Hals-Reaktionskolben mit Rührvorrichtung. Thermometer und Kondensator gegeben. Der Kolheninh:ilt wurde untei Rühren 16 Stunden lans; auf 85 C erwärmt, wonach sich das fluorierte Polymerisat ergab.

Sodann wurde eine Emulsion aus 330 Teilen der Lösung des fluorierten Polymers aus dem erwähnten Reaktionskolben, 345 Teilen deionisiertem Wasser und 5 Teilen Emulgator

(C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N⁺(CHO₃CI-)

folgendermaßen hergestellt: 2,5 Teile des Emulgators wurden zu dem Wasser gegeben, eine gleiche Menge zur Polymcrisatlösung. Das Wasser und die Polymerisatlösung wurden sodann auf etwa 80 C erhitzt, wonach der Polymerisatlösung Wasser unter starkem Scherrühren zugesetzt wurde. Die sich ergebende Mischung wurde sodann homogenisiert, um eine relativ stabile Emulsion zu bilden.

Wegen der Anwesenheit des kationischen Emulgators in der so zubereiteten Emulsion war diese kationisch geladen. Es ist jedoch möglich, ähn'iche Emulsionen mit entgegengesetzter Ladung herzustellen, indem man einfach einen anionischen Emulgator wie z. B. C₈F_nSO₂N(C₂Hs)CH₂CO₂K - verwendet.

Zusätzlich zur Lösungspolymerisation der fluorierten Polymerisate ist es möglich, derartige Polymerisate durch Emulsionspolymerisation herzustellen.
Nach dem Verfahren zur Behandlung von Teppichen zwecks Verleihung von Widerstandsfähigkeit gegen Schmutz und fleckenabstoßenden Eigenschaften überzieht man derartige Materialien mit den Zusammensetzungen der Erfindung, so daß die Trockenaufnahme zwischen 0,04 und 25% des Gewichtes des Teppichoberflächenflors ausmacht, wobei die Aufnahme an fluoriertem Polymerisat mindestens etwa 0.03% (und vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 10%) des Gewichtes des Oberflächenflors beträgt, und erhitzt die festgehaltenen Polymerisate dann etwa 1 bis 20 Minuten lang bei 60 bis 175° C.

Das fluorierte Polymerisat und das Additionspolymerisat können in Wasser oder einem Lösungsmittel gemischt werden, wobei vorzugsweise Wasser verwendet wird, und werden im allgemeinen bei der Behandlung der Teppiche in einer Dispersion mit geringem Feststoffanteil, d. h. 0,5 bis 10%, verwendet. Das Verhältnis von fluoriertem zum Additionspolymerisat kann zwischen 1:10 und 10:1 variieren. Mit den neuartigen Zusammensetzungen behandelte Tcppiche weisen dann einen dauerhaften, gegen Schmutz und Flecken widerstandsfähigen überzug auf. der auch nach mehreren Waschen oder Trockenreinigungen wirksam bleibt und auch starkem Abrieb widersteht. Dieses Ergebnis war vordem mit herkömmlichen Behandlungsverfahren nicht möglich Gleiche Ergebnisse lassen sich erzielen, indem mar

zunächst den Teppich mit einer Dispersion odci Lösung des Additionspolymerisats und dann mil einer Lösung oder Dispersion des fluorierten Poly· mcrisats überzieht. Diese zweiteilige Aufbringung der Polymerisate verleiht dem Teppich die gleich« Widerstandsfähigkeit gegen öl und Schmutz wie eint gleichzeitige Anwendung der Polymerisate.

Die Vorteile einer Behandlung von Tcppichci mit den Zusammensetzungen nach der Erfinduni werden nun an Hand der folgenden Beispiele erläutert In jedem der Beispiele wurden die behandelte!

Teppiche anfangs nach dem »Hydrocarbon Resistant

Test« (AATCC 118—1966T) auf Widerstandsfähigkeit gegen öl geprüft und dann einem »AQ«-Test |_jcuci unterworfen. Im AQ-Tesl wurde ein Tropfen einer Mischung von Wasser und Isopropanol im Verhältnis 80: 20 auf den Prüfling aufgebracht, und es wurde 5 — H beobachtet, ob der Teppich den Tropfen absorbierte. War dies der Fall, erhielt die Teppichbehandlung die ₍₎

Bewertung »nicht bestanden«. Nach diesen anfänglichen Tests wurden die behandelten Teppiche einem Lauftest nach AATCC 122 -1967T zur Bewertung to der Behandlung unterworfen.

Beispiel 1

Um die Dauerhaftung von mit den Zusammensetzungen nach der Erfindung behandelten Teppichen gegenüber Verschmutzung mit der von nur mit einem fluorierten Polymerisat behandelten Teppichen zu vergleichen, wurden mehrere Schlingenilorteppiche aus ungefärbten Polyesterfasern mit einem Flächengewicht von 1018 g/m² bei einer Naßaufnahme von 25% des Gewichts des Oberflächcnflors mit einer wäßrigen Dispersion eines fluorierten Polymerisats sowie mehrere gleiche Teppiche bei einer Naßaufnahme von 25% mit einer Zusammensetzung nach der Erfindung behandelt. Die Teppiche und Behandlungsmittel waren wie folgt gekennzeichnet:

1. Unbehandelle Vergleichsteppiche.

2. mit iner wäßrigen. 1,6% Feststoffanteile enthaltenden Dispersion des fluorierten Mischpolymerisats nach Herstcllungsvorschrift B behandelte Teppiche.

3. Teppiche, die behandelt wurden mit einer wäßrigen Dispersion mit 2,0% Feststoffanleil aus (a) dem fluorierten Polymerisat (1.6% Anteil) der Herstellungsvorschrift B und (b) einem Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat (0,4% Anteil) mit einer Kristallschmelztemperalur (T_m) von 130'C und einen Löslichkeitsparameter von mindestens 8.5 und das dem nach der Herstellungsvorschrift A hergestellten Additionspolymerisat weitgehend glich.

Die Teppiche 2 und 3 wurden behandelt durch Besprühen von oben. 15minutiges Trocknen bei 70° C und atmosphärischen Druck, um das Wasser zu entfernen, und nachfolccndes 4minuti»es Erhitzen bei 150 C.

Die anfänglich durchgeführten Tests auf ölabweisung zeigten, daß die Tcppiche 3 denen von 2 überlegen waren, diese wiederum denen von 1. Die Teppiche 2 und 3 bestanden den AQ-Tcst. während die Teppiche 1 nicht bestanden.

Sämtliche Teppiche wurden dann einem Lauftest mit 30000 Schritten unterworfen. Es wurde festgestellt, daß die Teppiche 3 sichtbar sauberer waren als die von 2, die ihrerseits sauberer waren als die Tcppiche 1. Sämtliche Teppiche wurden sodann mit einem handelsüblichen Tcppich-Shampoo gesäubert, einem weiteren Lauftest von 15000 Schritten unterworfen und wieder visuell auf Schmutzaufnahme untersucht. (15

Die visuelle Bewertung der Teppiche erfolgte nach einer relativen Bewertungsskala von — S bis +S nach folgendem System:

Teppich ist völlig schwär/ vor Schmutz: keinerlei Widerstand gegen Verschmutzung

gilt für die während des Tests festgestellte Schmutzaufnahme eines nicht behandelten Vergleichsteppichs; fast kein Widerstand gegen Verschmutzung

+ 2	ziemlich gute Widerstandsfähigkeit gegen Schmutz	1
+ 4	gute Widerstandsfähigkeit gegen Schmutz	Bewertung
¹⁵ +6	ausgezeichnete Widerstandsfähigkeil gegen Schmutz	30 000 Schrille 30000 Schrille + Schaumwäsche +- 15(KK) Schrille
+ 8	Vollständig unverschmutztcr Teppich	0 0
²⁰ Tabelle	+ 3 +2
Visuelle	+ 6 4.4
Nr.
1
2
3

Gleiche Resultate erhält man. wenn man den Teppich zunächst mit einer Lösung oder Dispersion

des Additionspolymerisats und dann mit einer Lösung oder Dispersion des fluorierten Polymerisats behandelt. Desgleichen erhält man diese Ergebnisse, wenn das Verhältnis des fluorierten zum Additionspolymerisat größer oder kleiner als das im Beispiel'1

verwendete ist.

Beispiel 2

Es wurden verschiedene Behandlungsmischungen für die Behandlung von Teppichen aus Acrylfasern zubereitet. Das in jeder dieser Mischungen verwendete Additionspolymerisat dieses Beispiels war das gleiche Additionspolymer, das in der Mischung des Beispiels !

so zur Behandlung der Teppiche des Versuches 3 verwendet wurde. Die in diesem Beispiel verwendeten fluorierten Polymerisate wurden entsprechend der Hcrstellungsvorschrift B hergestellt, und zwar unter Verwendung der gleichen Monomere in verschiedenen Mengen, aber immer mit

C₈F₁-SO₂N(C₂H₅)CH₂CO₂K

als Emulgator. Wie in Tabelle Il gezeigt, ergibt eine größere Menge Butylacrylat imPolymerisat eine entsprechende Senkung der Hauptübcrgangstcmpcratur des resultierenden fluorierten Polymerisats Die hergestellten Mischungen wurden jeweils dureli Aufsprühen auf Acrylfascrteppichc aufgebracht, und zwar bis zu einer Naßaufnahmc von 25% des Gewicht« des Obc-flächcnflors. Die so behandelten Teppiche

wurden dann 15 Minuten lang bei 70 C und atmosphärischem Druck getrocknet und 4 Minuten lang bei 130 C ausgehärtet.

Die Testeriiebnissc des Ausgangszustandes und nach 7700 Schritten sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 3

Zur Behandlung der Teppiche wurde eine Serie von Mischungen unter Verwendung des fluorierten Polymerisats des Beispiels 2{T_m = 78 C). das 10% Butylacrylat enthielt, und verschiedener Additionspolymerisate hergestellt. Zusätzlich wurden einige Teppiche zunächst mit einem Additionspolymerisal behandelt, getrocknet und gehärtet und dann mit dem fluorierten Polymerisat behandelt, getrocknet und gehärtet.

Bei dieser Reihenbehandlung wurde das Additionspolymerisal 15 Minuten bei 7OC getrocknet und dann 4 Minuten bei 100 C gehärtet. Das fluorierte ίο Polymerisat wurde ebenso getrocknet und dann 4 Minuten bei 130 C gehärtet. Bei der gleichzeitigen Aufbrineunu der Polymerisate wurde der Teppich 15 Minuten"bei 70 C getrocknet und 4 Minuten bei 130 C eehärtet.

,S Die "Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt, wobei die Konzentration des fluorierten Polymerisats in der Behandlungsmischung 1.6% betrug.

Beispiel 4

Es wurde unter Verwendung des fluorierten Polymerisats der Hcrstellungsvorschrift B in einer Menge von 1,6 Gewichtsprozent eine Behandlungsmischung zubereitet. Das verwendete Additionspolymerisat war das Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat (T_n, = 130 C) des Beispiels 1, das in einer Menge von 0,4 Gewichtsprozent in der Mischung vorlag.

Mit der oben angegebenen Mischung wurden sodann mehrere Acrylfaser-Teppiche behandelt (gleichzeitige Aufbringung) während mehrere andere Teppiche nur mit dem fluorierten Polymerisat (1.6%

Feststoffanteil im Bad) behandelt wurden. Eine weitere

Gruppe von Teppichen wurde nacheinander mit dem

Vinylidenchlorid-Mischpolymerisal (0.4% Feststofi-

antcil im Bad) und dem fluorierten Polymerisat behandelt, eine dritte Gruppe von Teppichen nach-

einander mit einem Poly(Vinylidenchlorid)-Additions-

polymerisat (T_1n = 190 C) und mit dem fluorierten Polymerisat.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle II	Monomere	HauplUbergangs-	Konzen	Konzen	Tests	and	nach 77(1(1 Schritten	visuelle
Probe	in fluor.	leniperatur	tration	tration				Γ Bewer
Nr.	Komponente	der fluor.	in der	des Addi	Aiisgangsmsl	19Mi T	AATCC	tung'¹)
	AiB¹)	Komponente	Zusammen	tions-Poly			1IX l%6
			setzung	merisats	AATCC IIS	AO¹I	Ulheu or	+ 4
							tung	+ 5
			(Gewichts	(Gewichts	ölbcwcr-	NB	1	+ 4
			prozent)	prozent)	tung	B	~)	+ 4
	100:0	105 C T_n,		0.4	3	B	2.5	+ 4
I	95:5	92 C T_1n		0,4	4	B	4	-4
2	90: 10	78 C T_1n		0,4	4	B	5	+ 6
3	80:20	58 C T_n,		0,4	4.5	B	5	+ 4
4	70:30	47 C T_n,		0.4	4	B	1.5	+ 4
5	50:50	-32 C 7,		0.4	5	B	0	+ 2
6	90: 10	78 C T_n,		8.0	5	B	1.5	0
7	90: 10	78' C 7_m	,6	1.7	1,5	NB	0
8	90: 10	78 C T_n,	.6	0,4	4.5	NB	0
9			,6	2.0	0
10	(nicht		,6		0
11	behandelt)		,6
			,6
		.6
0.3
1.6
0

') A ist C₈K_nSO₂N(CH₁)C₂H₄O₂CCH=CH₂

B ist Butylacrylal.

²I Nach der Bcwcrtungsskala im Beispiel I.
■') NB = Nicht bestanden.
B = Bestanden.

509 586/453

Tabelle	be	111	Hauptfibcr-	"I	Kun/en- iraiion	Auf bringung' I	Te,,	stand	M.ILIl K4Ui	Still HUH
I'm Nr.		Additionspolymere al					AUMMI1^/U
			•sr					ΑΟ-Ί	Ulheiier- I Ulli:	Heuert
			lempcralur	, 130	(Gcuichls- pro/enll		(Jl be« or tung	NB	3
			( C	, 130	0		3	B	T	->■ 5
I					0,4	GZ	4	B	3.5	- 6
2		aus Vorschrift A	*T_n,*	130	0.4	NN	5	B		-'-4
3		aus Vorschrift Λ	*T_1n*		0.2	GZ	4
4		VCl,-Copolymer*)	rl	130				B	I	• .->
		aus Beispiel 1			0.8	GZ	5
5		VClj-Copolymer	*T₁₁₁*	130				B	1	-r-6
		aus Beispiel 1			1.6	GZ	5
6		VCIi-Copolymer	*T_m*	130				B	1	- Ci
		aus Beispiel 1			3.2	GZ	5
7		VCli-Copolymer	*T₁₁₁*	130				B	0
		aus Beispiel 1			S.O	GZ	3
		VCI,-Copolymer	*T₁₁₁*	130				B	3	■ h
		aus Beispiel 1			0.32	NN	5
9		VC'i-Copolymer	*T₁₁₁*	130				B	3	: -Il
		aus Beispiel 1			1.6	NN	5.5
10		VCl₂-C opolymer	*T_1n*	52				B	3.5	. 7
		aus Beispiel 1			S.O	NN	6
11		VCU-Copolymer	*T₁₁₁*	100				B	-	-- S
		aus Beispiel 1		105	0.4	GZ	4
12		Polylglycidyl-	*T₁₁*					B	3	4- S
		methacrylat)			0.4	GZ	4	B	3	- S
13		Polystyrol	*T_tl*		0.4	GZ	5
14		Polymethyl-	r.	ingung.
	να.	mcthacrylat
*l	»GZ*«	■-■■ Vinylidenchlorid.
¹I	..NN"	- Gleichzeitige Aufbringung.
	NB	. = Aufeinanderfolgende Aufhri
²I	B	— Nicht bestanden.
	- Bestanden

Beispiel 5

Das fluorierte Polymerisat der Herstellungsvorschrift B wurde zur Herstellung mehrerer Behändlungsmischungen verwendet, bei denen einige Addilionspolymerisate ausgewertet wurden. Die meisten der in diesem Beispiel verwendeten Additionspolymerisate hatten keine Hauptübergangstemperatur über etwa 45' C.

Die Mischungen wurden von oben auf Acrylfaserteppiche aufgesprüht und die Teppiche dann 15 Minuten bei 70" C getrocknet, gefolgt von 4minutigem Härten bei 130 C.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

In allen Fällen betrug die Konzentration des fluorierten Polymerisats im Bad 1.6 Gewichtsprozent. Wie in allen anderen Beispielen betrug die Naßaufnahme der Behandlungsmischung 25% des Gewichts des Oberflächenfiors.

Beispiel 6

Es wurde Mclhylmethacrylat homopolymerisiert, um als Additionspolymerisat zu dienen. Ein Gefäß wurde mit 36,4 Teilen Wasser, 4,6 Teilen Methyl-

methacrylat-Monomer (10% der Gesamimenge) und 13,8 Teilen einer 25%igen Lösung von Cetyldimethylbcnzylamoniumchlorid gefüllt; die Emulsion wurde auf 50"C erwärmt. Dann wurde eine Lösung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat in 3.6 Teilen Wasser zugesetzt. Nach 3 bis 5 Minuten trat Polymerisation ein: die Temperatur stieg und wurde so schnell wie möglich auf 75" C gebracht. Weitere 41.4 Teile (90% der Gesamtmenge) Mcthylmethacrylal wurden nach und nach innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 bis 2 Stunden zugegeben. Während der Zugabe und 2 bis 4 Stunden danach wurde eine Temperatur von 75 C aufrechterhalten. Die Emulsion von Polymcthylmethacrylat betrug 93,8 g und enthielt 45,4% Feststoffe. Diese Emulsion wurde bei der Behandlung Nr. 2. 4, 6 und 7 in Tabelle VI verwendet, bei denen verschiedene fluoraliphatische Reste enthaltende Komponenten mit und ohne Addilionspolymerisat in den oben beschriebenen Tests auf Schleifenflor-Nylon- und -Acrylfaser-Teppichen eingesetzt wurden. Wie ersichtlich, ergaben die Tcppiche, die nach der Erfindung behandelt wurden (Nr. 2, 4 und 6) ausgezeichnete Ergebnisse: auch nach der Schaumwäsche blieb die Überlegenheit im wesentlichen erhalten. Dies beweisv die Ausgewogenheit der Eigenschaften, die mit den Mischungen nach der Erfindung erzielt wird.

Beispiel 7

Eine iluoraliphalische Reste enthaltende Bis-Ureihan-Komponente wurde Tür die Teppichbehandlung »us 554 Teilen N-Äthylperfluoroktansulfonamidäthapol hergestellt. Eine Lösung dieses Alkohols in 337 Teilen Methylisobuiylketon wurde durch Destillation getrocknet, um 100 Teile Lösungsmittel zu entfernen, und dann auf 80 C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 87 Teile Tolylendiisocyanat und dann $ehr langsam, wie es die exotherme Reaktion erlaubte, 0,32 Teile Dibutylindilaureat zugesetzt. Die umgekehrte Verfahrensweise erst der Katalysator und dann nach und nach das Diisocyanat ist ebenfalls anwendbar. Nach der Reaktion wurde eine Emulsion in einer Dispersion von 489 Teilen Wasser mn einer Lösung von 16 Teilen eines fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittels.

C₈F₁₇SO₂NHC₁IL₁N ^ (CH^Cl

in 16 Teilen Aceton und 48 Teilen Wasser und 16 Teilen Polyoxyäthylensorbitanmonoolcat zubereitet, indem die gesamte Dispersion bei 175,8 kg cm² und 75 C durch einen Homogenisator geschickt wurde. Die Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 45% wurde in den Behandlungen Nr. 1 und 2 der Tabelle VI verwendet. Der Feststoff hatte einen Schmelzpunkt von 110 bis 125 C.

Beispiels

Für die Teppichbehandlung wurde eine polymere Urelhan-Komponente mit fluoraliphatischen Resten aus 150 Teilen N.N-bis(hydroxyäthyl)-pcrfluoroklansulfonamid hergestellt. Die Entfernung des Wassers geschah durch Auflösen in 552 Teilen Butylacelat und nachfolgende Destillation /weeks Entfernung von 200 Teilen Butylacetat. Die Lösung wurde auf 80 C abgekühlt, 0.8 Teile Triäthylendiamin und 43,5 Teile Tolylendiisocyanal zugesetzt und die Lösung 16 Stunden lang bei 90 C erhitzt. Die 1R-Absorptionsspektroskopie ergab keinerlei Absorption infolge von lsocyanatgruppen. Das getrocknete Polymerisat hatte einen Schmelzpunkt von T_n, = 75 bis 85 C.

Diese Lösung wurde in 500 Teilen destilliertem Wasser mit 9,7 Teilen Polyoxyälhylensorbitanmonooleat und 48,5 Teilen der im Beispiel 7 verwendeten Lösung von

C₈F₁₇SO₂Nl IC₁H₁N MCH.,).,Cr
cmulgiert, indem letzlere wäßrige Mischung einer

Tabelle IV

Butylacetat-Lösungiks Polymerisats zugesetzt wurde. Währenddessen wurde auf einem Eppenbach-Homomixer durchgemischt, um eine Emulsion zu erhalten, die dann bei 175,8 kg/cm², wie im Beispiel 7. durch cin?n Manton-Gaulin-Homogenisator geführt wurde. Die Emulsion enthielt 19,2% Feststoffantei! und wurde in den Behandlungen Nr. 3 und 4 der Tabelle Vi verwendet.

Beispiel 9

Eine weitere Art einer fluoraliphatische Reste enthaltenden Komponente wurde aus 44.8 Teilen

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)(C₂H₄NH)₁H

in 50,0 Teilen Aceton bei 10 C hergestellt, indem 11,0 Teile Cyanursäurechlorid in 100 Teilen Aceton langsam zugesetzt und die Temperatur während der Addition auf 10 C gehalten wurde. Die Suspension wurde dann 15 Minuten bei etwa 18 C umgerührt und der Niederschlag durch Filtrieren gewonnen. Weitere Substanzen erhielt man durch Verdampfen des Aceions.

Eine Lösung von 1.6 Teilen der oben angegebenen Substanz mit der Strukturformel

ChF₁₇SO₂N(C₂H₅)(C₂H₄NH), — C C - OH

N N
C
OH

40 und einem Zersetzungspunkt von etwa 294 C wurde in 86,4 Teilen Wasser und 12 Teilen Aceton angesetzt und bei den Behandlungen Nr. 5 und 6 der Tabelle VI verwendet.

Nach der vorliegenden Erfindung läßt sich auch eine Reihe anderer Teppicharten behandeln. Beispielsweise lassen sieh mit den Substanzen und Verfahren der Erfindung verschiedene Teppichfasern wie z. B. Polyamid-, Modacryl-, WoIl-, Baumwoll- oder deren Mischfasern gegen Verschmutzung bei starker Laufbelaslung widerstandsfähig machen.

Teppichprobe

Addilionspol\nierisal

2 Vinylidenchlorid-Mischpolymerisal

3 Vinylidcnchlorid-Mischpolymerisat

4 Poly( Vinylidenchlorid)

') + = Tcppich nur mil fluoriertem Polymerisat behandelt.

ü7. -- Gleich/eilige Aufbringung.

NN = Aufbringung nacheinander.

Auf bringung'	Tests I vor dein L;i	lüftest	Nicht bestanden. Bestanden.	nach X4(X) S	chriilon
	UIa b- stoMung	AQ-I	Ulab- stoliung	\ isue
₊	3	NB	4	+ 3
GZ	4	B	3	+ 5
NN	4	B	3.4	+ 6
NN	5	B	3	+ 6
) NB = B =

Tabelle V

^ro be	Addilionspolymerisut	Hauptübergangs-	-10	K«n/en-	lcsls	- A(J¹I	ii.ich
		lemp^ralür	-50	traiion des			! / MKi Schrillen
			Addi-	Ausgangszustand
			tions-			Ol be- visuelle
			PoIv-			W er- Ul-WlHi
			merisa's	Ulbcwer		I LIIIlJ
			in der	luni.¹
			Zusam
			men
			setzung		NB
		( Cl	(Ge		B
			wichts
			prozent)		NB	3 r 2
*I)**			0		B	1 I _ r
2	Vinylidenchlorid-Cojiülymer		1	3	NB
	aus Beispiel 3			5		0 - 1
3	Vernetzbares Acrylpolymcrisat	T₁ -24	0,4		1 - 1
4	Poly(äthylhexylmcthacrylat)	Τ_ϋ unter -	0,4	3	I - 1
5	Polyisopren	7„ unter	0.4	3
	3

*) Dieser Teppich wurde nur mil dem fluorierten Polymerisat behandelt (l.6%igcs Bad). Ί NB - Nicht bestanden. B -■■ Bestanden.

Tabelle Vl

	Ausgangszustand	ölbewcr-	AQ^:i	Tests nach im Werk	60(1(1 Sc	halten
Additions-Pol ν merisal	Tcppich¹1	lung
				Ulbewcr-	visuelle	nach
				lung	Bewer	Schaum
		4,5	B		tung	w ;isl1ic'
ohne	LPN	4	B	5	0	0
	LPA	5	B	5	0	0
3,2% PoIy-	LPN	4	B	6	+ 6	+ 4
mcthylmeth-	LPA			5	+ 5	+ 5
acrylat		4,5	B
ohne	LPN	4	B	4.5	+ 2	+ 1
	LPA	4.5	B	3	0	+ 1
3,2% PoIy-	LPN	3	B	4	+ 7	+ 5
methylmeth-	LPA			4	+ 6	+ 5
acrylat		2	NB
ohne	LPN	3	NB	0	+ 4	_i_2
	LPA	2	NB	0	-h4	+ 2
3,2% PoIy-	LPN	3	NB	0	+ 5	+ 4
methylmeth-	LPA			■)	+ 5	+ 4
acrylat		0	NB
4,8% PoIy-	LPN	0	NB	0	+ 2	0
mcthylmeth-	LPA			0	+ 2	0
acrylat

Nr. Behandlung

fluorierte Komponente

1 1.6%iges Produkt aus Beispiel 7

2 l,6%iges Produkt aus Beispiel 7

3 l,6%iges Produkt aus Beispiel 8

4 l,6%igcs Produkt aus Beispiel 8

5 L6%iges Produkt aus Beispiel 9

6 1.6%iges Produkt aus Beispiel 9

7 ohne

¹I LPN -- Nylon-Schlcifenwarc.

LPA --■ Acryl-Schleifenware. ²) B ·-= Bestanden.

NB = Nicht bestunden. ^λ) Zuerst Schaumwäsche mit handelsüblichem Teppichshampoo und Haushaltslcppichwäscher Marke Hoover, dann getrocknet und begangen.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmutzfest und flecV.enabweisend gemachtes Teppichmateriai aus organischen Fasern, welche mit einem Überzug versehen sind, der aus einem wasserunlöslichen Polymeren mit einem perfluorierten aliphatischen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und einem wasserunlöslichen, an nichtvinylisch gebundenem Fluor freien Additions- ίο polymerisat oder -copolymerisat in einem Verhältnis von 1:10 bis 10:1 besteht, dadurch gekennzeichnet, daß zum dauerhaft Schmutzfest- und Fleckenabweisendmachen das einen perfluoraliphatischen Rest enthaltende Polymere nichtklebrig und nichtkautschukartig ist und mindestens 25% Fluor in Form von fluoraliphatischen Resten und mindestens eine Hauptiibergangstemperatur über etwa 45 C aufweist und «Jas fluorfreie Additionspolymerisat oder -copolytnerisat nichtklebrig und nichtkautschukartig ist tind mindestens eine Hauptübergangstemperatur über 45" C und einen Löslichkeitsparameter von mindestens 8,5 aufweist.

2. Dauerhaft schmutzfestes Teppichmateriai nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern desTeppiehmaterialsaus Polyester-, Acryl- oder Polyamidfasern bestehen.

3. Verfahren zur Herstellung eines dauerhaft Rchmutzfest und fleckenabweisend gemachten Teppichmaterials nach Anspruch 1 oder 2 durch Behandlung der Teppichoberfläche mit einem wasserunlöslichen, einen perfluoraliphatischen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthaltenden Polymeren und einem wasserunlöslichen, an nichtvinylisch gebundenem Fluor freien Additionspolymerisat in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 10: 1 in flüssigem Medium, wobei die Polymeren gleichzeitig oder nacheinander durch Aufziehen zunächst des fluorfreien Additionspolymerisats und dann des fluorhaltigen Polymeren aufgebracht werden, und anschließendes Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teppichoberflächc mit einem nichtklebrigen, nichtkautschukartigen, fluorfreien Additionspolymerisat oder -copolymerisat, das mindestens eine Hauptübergangstemperatur über 45° C und einen Löslichkeitsparameter von mindestens 8,5 hat, und mit einem nichtklebrigen, nichtkautschukartigen, einen perfluoraliphatischen Rest enthaltenden Polymeren, welches mindestens 25% Fluor in Form der fluoraliphatischen Reste und mindestens eine Hauptübergangstemperatur über 45° C aufweist.

in solchen Mengen behandelt, daß eine Trockenaufnahme an Gesamtfeststoffen von 0,04 bis 25 Gewichtsprozent des Oberflächenflors erreicht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockenaufnahme an dem einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Polymeren mindestens 0,03 Gewichtsprozent beträgt.

5. Dauerhaft schmutzfest und neckenabstoßend machendes Teppichbehandlungsmittel zur Durch führung des Verfahrens nach den Ansprüchen 3 und 4 unter gleichzeitigem Aufbringen der Polymeren, bestehend aus einem flüssigen Medium mit einem wasserunlöslichen, nichtklcbrigcn. nichtkautschukartigen, einen perfluoraliphatischen Rest aus mindestens ^ K.^ilcn^tolTatnmen enthaltenden Polymeren mit mindestens 25% Fluor in Form von fluoraliphatischen Resten, das mindestens eine Hauptübergangstemperatur über etwa 45 C" aufweist, und einem wasserunlöslichen, nichtklebrigen, nichikautschukarliiien. an nichtvinylisch gebundenem Fluor freien Addtionspolymerisni oder -copolymerisat mit mindestens einer Haupiübergangstemperatur von 45 C und einem Löslichkeitsparameter von mindestens 8,5 in einem Gewichtsverhältnis von fluorfreiem Additionspolvmcrisat zur fluorhaltigen Komponente von 1 :ί() bis 10:1.