DE2148036B2 - Tabakrauch-filtermaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Tabakrauch-Filtermaterial, das aus porösen gekörnten Teilchen eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes besteht.

Bei der Herstellung von Filtern für Zigaretten wird angestrebt, bestimmte flüchtige Bestandteile aus dem Rauchstrom zu entfernen, während die Geschmacksund Aromastoffe, die dem Rauch die angenehm organoleptischen Eigenschaften verleihen, in dem Rauch verbleiben oder in den Rauch 2urückgeführt oder diesem zugeführt werden.

Es ist bereits bekannt, in Zigarettenfiltern zum Zweck der Entfernung verschiedener Bestandteile aus dem Tabakrauch, insbesondere von Nikotin, Säuren und Teer, Ionenaustauscher-Harze zu verwenden. Insbesondere wurden zur Entfernung von Nikotin Kationenaustauschsr-Harze und zur Entfernung von Rauchsäuren Anionenaustauscher-Harzi; verwendet. Stark basische Anionenaustauscher, die aus dem letzteren Grund verwendet wurden, haben aber keine Auswirkung auf die Aldehyde in der Dampfphase des Rauches. Schwach basische Anionenaustauscher-Harze in Form der freien Base oder als starke anorganische Salze der Base wurden in ähnlicher Weise in Form von glatten, nichtporösen Perlen oder als auf Werg aufgestaubtes Pulver verwendet. Die Austauscher in Form der Salze besitzen aber keine Filtereigenschaften für die Dampfphase, wohingegen die Austauscher in Form der freien Base einerseits zwar in einem gewissen Ausmaß dampfförmige Bestandteile entfernen, jedoch andererseits einen Ammoniakgeruch und einen unerwünschten Einfluß auf den Geschmack des Tabakrauches haben.

Es besteht daher ein Bedürfnis an einem Material, daß die oben geschilderten Nachteile nicht mehr aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Tabakrauch-Filtermaterial, enthaltend ein zumindest teilweise neutralisiertes schwach basisches Anionenaustauscher-Harz in Form poröser Teilchen.

Das erfindungsgemäße Filtermaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Oberfläche von 1 bis 100 m²/g, ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,5 cm³/g und einen mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis 1 Mikron aufweisen und durch mindestens teilweise Neutralisation des basischen Salzes mit einer schwachen

ίο Säure mit einem pK_a von 3,5 bis 5,5 erhalten worden sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Filtermaterial die obenerwähnten Nachteile nicht mehr aufweist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Tabakrauch-Filtermaterials ist das Material mindestens durch teilweise Neutralisation des basischen Harzes mit einer Säure mit einem pK_a von 4 bis 5 erhalten worden.

ao Vorzugsweise ist das Harz des erfindungsgentäßen Filtermaterials ein Formaldehyd-Polyamin-Terpolymerisat.

Bevorzugt weist das Harz im nicht neutralisierten Zustand mindestens 30 Gewichtsprozent freie primäre Aminogruppen auf.

Es ist daher gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Material zum Filtern von Tabakrauch vorgesehen, welches zumindest ein teilweise neutralisiertes, schwach basisches Anionenaustauscher-Harz enthält, mit dem Kennzeichen, daß das neu^fralisierende Mittel eine schwache Säure hat. Das Material muß natürlich in Form von porösen Teilchen vorliegen.

Der pKa-Wert bezeichnet die erste lonisierungs-

konstante einer Säure.

Es wurde gefunden, daß schwach basische Anionenaustauscher-Harze, insbesondere diejenigen mit einem merklichen Anteil an primären Aminogruppen, aus dem Tabakrauch selektiv Carbonylgruppen entfernen.

Die Reaktion wird durch schwache Säuren katalysiert, und es schafft daher die Verwendung der obigen Anionenaustauscher-Harze in Form ihrer Salze von schwachen Säuren ein hochwirksames Filtermaterial für die selektive Entfernung flüchtiger Aldehyde, wie

z. B. Acetaldehyd und Acrolein, aus Zigarettenrauch, wobei die Kapazität des Harzes für die Filterwirkung gegenüber anderen Komponenten, wie z. B. gegenüber Blausäure, beibehalten wird.

Durch Verwendung eines hochporösen, körnigen Harzes zur Entfaltung der aktiven chemischen Funktion wird eine erhöhte selektive Filterwirkung gegenüber dem Rauchslrom erzielt.

Die Anionenaustauscher-Harzbasis des schwach basischen Harzes kann vom Polystyrol-, Styrol-Divinylbenzol-, Phenol-, Acryl- oder aliphatischen Typ sein. Eine bevorzugte Harzbasis ist ein Phenol-Formaldehyd-Harz.

Das schwach basische Harz kann durch Kombination eines Polyamins mit den obenerwähnten Harzbasen unter Verwendung üblicher Mittel hergestellt werden. Es wird hinsichtlich der selektiven Filtereigenschaften des Materials eine wesentliche Verbesserung erzielt, wenn das schwach basische Anionenaustauscher-Harz vor der Umsetzung mit einer schwachen Säure mindestens etwa 30 Gewichtsprozent freie Aminogruppen enthält.

Beispiele für typische Polyamine sind: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetra-

ithylenpentamin, Propylendiamin oder m-Phenylendiamin.

Es ist wichtig, daß das schwach basische Anionenaustauscher-Harz aus porösen und körnigen Teilchen und nicht aus glatten, nichtporösen, kugelförmigen Harzteilchen hergestellt wird.

Gute Ergebnisse werden nur dann erzielt, wenn die porösen, körnigen Harzteilchen eine Oberfläche von etwa 1 bis 100 m²/g, ein Porenvolumen von 0,2 bis form der Harze mit den schwachen Säuren der Erfindung wird eine bemerkenswerte Herabsetzung des Gehaltes an flüchtigen Verbindungen, wie Cyanwasserstoff, Acetaldehyd und Acrolein, erreicht. Im Falle der Neutralisation der Harze mit Essigsäure oder Glutaminsäure wurde eine verstärkte Herabsetzung des Gehaltes an Acetaldehyd um 30 bis 35% und an Acrolein um 15 bis 20% erreicht, bezogen auf die Herabsetzung der Gehalte an diesen Verbindungen, wie

0,5 cm³/g und einen mittleren Porendurchmesser io sie mit dem Harz in Form der freien Base vor der

(unter der Annahme zylindrischer Poren) von 0,01 bis 1 Mikron aufweisen.

Besonders bevorzugte schwach basische Anionenaustauscher-Harze, die durch die schwachen Säuren Neutralisation erhalten worden waren.

Auch eine teilweise Neutralisation des Harzes in Form der freien Base setzt die Menge der flüchtigen Aldehyd-Verbindungen im Tabakrauch im Vergleich

zumindest teilweise neutralisiert werden, sind die po- 15 zu der Menge, die durch die Harze in Form der freien ö körnigen PheolfldhdPliT

rösen, körnigen Phenolformaldehyd-Polyamin-Terpolymerisat-Harze. Aus der folgenden Tabelle 1 sind die physikalischen Eigenschaften solcher Harze zu entnehmen. In der Tabelle wird die Oberfläche in m²/g, das Porenvolumen in cm³/g und der Forendurchmesser in Mikron angegeben.

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften von bevorzugten porösen, Base entfernt worden waren, beträchtlich herab, und es wird ebenso auch der Ammoniakgeruch, der oft die Harze vom Amin-Typ in Form der freien Base begleitet, wesentlich verringert.

Die Wirksamkeit des Tabakrauch-Filters kann hinsichtlich der Entfernung flüchtiger Komponenten und insbesondere der obenerwähnten Aldehyde durch vollständigere Neutralisation der Harze in Form der freien Base und/oder durch Anwendung größerer

sat-Harzen.	Oberfläche	Poren volumen	Porendurch messer
Harz	46 36	0,4 0,3	0,01 bis 0,07 0,01 bis 0,15
Harzl Harz 2

körnigen Phenol-Formaldehyd-Polyamin-Terpolymeri- ²5 Mengen an mindestens teilweise neutralisierten Harzen

in dem Filter gesteigert werden.

Im allgemeinen werden ausreichende Mengen an erfindungsgemäßem Filtermaterial verwendet, um die Menge an unerwünschten flüchtigen Verbindungen, die normalerweise im Tabakrauch anwesend sind, insbesondere Cyanwasserstoff, Acetaldehyd und Acrolein, beträchtlich herabzusetzen.

Dreifachfilter, welche als aufeinanderfolgende FiI-

Das erfindungsgemäße Filtermaterial wird durch terabschnitte Celluloseacetat, erfindungsgemäßen FiI-Neutralisation der Gesamtmenge oder eines Teiles 35 termaterial und wiederum Celluloseacetat verwenden, der obenerwähnten basischen Harze mit einer schwa- haben sich als besonders brauchbar erwiesen. Das chen Säure hergestellt. Die Harz-Salze, welche sich Filtermaterial kann in Verbindung mit perforiertem von Säuren herleiten, die üblicherweise als »starke« Zigarettenpapier oder, falls gewünscht, mit Filter-Säuren und von solchen Säuren, die üblicherweise als Ventilationsvorrichtungen verwendet werden. In einer »sehr schwache«_Säuren bezeichnet werden, sind ge- 40 anderen Ausführungsform kann das Filtermaterial in

körniger Form entweder auf Papier oder auf Celluloseacetat-Werg dispergiert vorliegen und von einem Außen-Deckblatv. umhüllt sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Filtermaterialien zu zeigen, werden gewisse Salze und freie Basen zweier verschiedener Phenol-Formaldehyd-

zu Zigarettenfiltern

wohnlich ohne Einfluß auf die Entfernung der flüchtigen Aldehyd-Komponenten des Tabakrauches. Im allgemeinen ergeben Säuren mit einem pK_a-Wert unterhalb von 3,5 oder oberhalb von 5,5 keine zufriedenstellende Herabsetzung des Gehaltes an Aidehydkomponenten. Zur Erzielung von ganz ausgezeichneten und hinsichtlich der Aldehydentfernung deutlich überlegenen Ergebnissen werden Säuren mit einem pKa-Wert von 4 bis 5 verwendet.

Bevorzugte schwache Säuren umfassen aromatische 50 Polyamin-Terpolymerisat-Harze
und aliphatische Carbonsäuren mit einem pK_a-Wert verarbeitet,
von 4 bis 5 und schließen aromatische Carbonsäuren,
wie Benzoesäure, Zimtsäure und Anissäure, und aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure und
Glutarsäure, ein.

Gute Ergebnisse erhält man auch mit aliphatischen Monocarbonsäuren, deren Verwendung daher bevorzugt wird. Beispiele hierfür sind Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure und Pelargonsäure.

Besonders bevorzugte schwache Säuren sind Essigsäure und Glutaminsäure.

Eine weitere Wirkungssteigerung wird erreicht, wenn man die freien basischen Harze aus Phenol-Form-Die erfindungsgemäßen Filtermaterialien bestanden aus den Phenol-Formaldehyd-Polyamin-Terpolymerisatharzen. Die Harze sind in Form eines Chlorid-Sulfat-Mischsalzes im Handel erhältlich. Für Untersuchungszwecke wurden Anteile der gemischten Chlorid-Sulfat-Salze der Harze in Form der freien Base überführt. Anteile des Harzes in Form der freien Base wurden durch vollständige Neutralisation mit Essigsäure oder Glutaminsäure in das Acetat- oder Glutamatsalz umgewandelt.

Die Neutralisationskapazität der Harze beträgt etwa 5,0 Milliäquivalente an schwacher Säure pro Gramm Harz. Vorherbestimmte Mengen der Harz-

aldehyd-Polyamin-Terpolymerisaten vollständig oder 65 derivate wurden in 7-mm-Löcher zwischen 7-mmteilweise mit Essigsäure oder Glutaminsäure neutra- Länge vcn herkömmlichen Celluloseacetat-Filtern

von 84-mm-Zigaretten (Tabak-Abschnitte 63 mm lang) gepackt. Die erhaltenen Zigaretten wurden auf

lisiert.

Durch vollständige Neutralisation eier ireien, Basen-

28-mm-Siummel-Längen mit einer Rauchmaschine unter konstantem Vakuum mit einer Einstellung von 35-ml-Zügen von 2 Sekunden Dauer in 1-Minuten-Intervallen aufgeraucht.

In der folgenden Tabelle II wird die Menge des Filtermaterials in Milligramm angegeben. Die Filterwirksamkeit entspricht dem prozentualen Gewicht der durch das Filtermaterial aufgenommenen Komponenten, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten, die durch das Zigarettenfilter geführt wurden.

Tabelle Π

Selektive Filterwirksamkeiten

Formaldehyd-Polyamin-Terpolymerisat-Harz des Beispieles 1 unter Bildung von in der Tabelle TV angeführten Salzen vollständig neutralisiert. Die Harzsalze wurden analog Beispiel 1 zu Filtern verarbeitet und 5 analog Beispiel 1 untersucht.

Tabelle IV

Wirkung des pK_a-Wertes der schwachen Säure auf die selektive Filterwirksamkeit

Form des Harzes Harz- Filterwirksamkeit pK -

gewicht _Acet. _{Acro Wcrt}

aldehyd lein

Harz Form

Harz- Cyan- Acet- Acrogewicht wasser- aldehyd lein stoff

Harz 1 Unmodifiziert 130
(Chlorid-Sulfat-Salz)

Freie Base 121

Acetatsalz 120

Glutamatsalz 140

27

Harz 2 Unmodifiziert
(Chlorid-Sulfat-Salz)

Freie Base
Acetatsalz

82 80 84

145 49

125
140

81 80

49 79

75

31 66

19

52 72 71

35

56 70

Das Harz in Form der freien Base gibt einen merklichen Ammoniakgeruch ab. Dieser Geruch wurde durch Bildung der Acetat- und Glutamatsalze der vorstehenden Harze entfernt. Die obige Tabelle erläutert die bemerkenswerte Steigerung bei der Entfernung von flüchtigen Komponenten, insbesondere von Aldehyd-Komponenten, aus Tabakrauch, wie er durch Verwendung der erfindungsgemäßen Filtermaterialien erzielt wird. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man andere schwach basische Anionenaustauscher-Harze, die mindestens teilweise mit schwachen Säuren neutralisiert sind, verwendet.

Es können Harzbasen aus der folgenden Tabelle III mit den dort aufgeführten Polyaminen zur Herstellung von schwach basischen erfindungsgemäßen Austauscherharzen kombiniert werden, und es können derartige Harze mindestens teilweise mit den ebenfalls in der Tabelle angeführten schwachen Säuren neutralisiert sein.

Tabelle III

Harzbasis

Polyamin

Schwache Säure

Polystyrol

Styrol-divinyl-

benzol

Aliphatisches

Phenolharz

Äthylendiamin
Diäthylentriamin

Glutarsäure Bernsteinsäure

Triäthylentetramin Propionsäure

Tetraäthylen-

pentamin

m-Phenylendiamin

Pelargonsäure Benzoesäure

Phosphatsalz 138 2 12 2,12

t5 Boratsalz 118 35 23 9j4

Oxalatsalz 137 0 23 1^3

Succinatsalz 134 50 47 426

Citratsalz 130 8 25 3,08

Acetatsalz 120 79 72 4^75

Glutamatsalz 140 75 71 4^7

Wie aus der obigen Tabelle IV entnommen werden kann, zeigen starke und sehr schwache Säuresr.lze keine Wirksamkeit für die Entfernung flüchtiger Komponenten, wie Aldehyden, aus Tabakrauch.

Schwache Säuren, insbesondere solche mit einem pKa-Wert im Bereich von 4 bis 5, zeigen hingegen eine bemerkenswerte Steigerung in ihren Selektiv-Filtereigenschaften. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn man die Filterwirksamkeiten der Oxalatsalze mit denen der Succinatsalze vergleicht Obwohl beide Säuren Dicarboxylat-Harnsalze bilden zeigen die Succinatsalze (pK_a-Wert der Bernsteinsäure = 4,16) eine erhebliche Verbesserung., verglichen mit den Oxalatsalzen (pK_a-Wert der Oxalsäure = 1,23) in ihrem Vermögen, Aldehyde aus Tabakrauch zu entfernen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Wirkung der physikalischen Eigenschaften der Harzsalze auf die selektive Filterwirkung gezeigt. Mit Ausnahme des Harzes 1, eines Acetatsalzes, wurden die Salze der schwach basischen Anionenaustauscher-Harze, die in der folgenden Tabelle V zusammengestellt sind, in Form von

glatten, nichtporösen Perlen verwendet. Die Harze wurden zu Filtern verarbeitet und gemäß Beispiel 1

untersucht.

Das Harz 2 ist ein Styrol-Divinylbenzol-Polyamin-

harz. Das Harz 3 ist ein Phenol-Formaldehyd-Polyaminharz. Das Harz 4 ist ein aliphatisches Polyaminharz. Die Harze lagen in Form voll neutralisierter Acetatsalze vor.

Tabelle V

Wirkung der physikalischen Eigenschaften des Harzes auf die selektive Filterwirkung

Harz Harz- Filtrationswirksamkeit

_bo gewicht _Cyan. Acetaldehyd Acrolein

wasserstoff

Beispiel 2

Um die Erhöhung der selektiven Filterwirkung, wie sie bei der Verwendung von schwach sauren Salzen der schwach basischen Anionenaustauscher-Harze erhalten wird, zu zeigen, wurde das Phenol-

140
215
196
218

80
36
29
30

66 0 0 0

70 21 16 11

Aus der obigen Tabelle kann entnommen werden,

daß die Dhvsikalischen Fiopncrhaffon /J»c ti».·™,· f.¹:-

die Wirksamkeit desselben bezüglich der Entfernung flüchtiger Komponenten aus Tabakrauch von entscheidender Bedeutung sind. Die untersuchten, nichtporösen Harzsalze waren im Vergleich zu dem porösen, körnigen Harzsalz 1 hinsichtlich der Entfernung flüchtiger Komponenten unwirksam. Das poröse, körnige Harz war etwa 2¹JsTIaI wirksamer als die nichtporösen, kugelförmigen gepcrlten Harze bezüglich der Entfernung von Cyanwasserstoff. Die nichtporösen glatten Harze waren bezüglich der Entfernung von Acetaldehyd unwirksam. Die nichtporösen Harze zeigten nur ein Drittel der Wirksamkeit gegenüber den porösen Harzteilchen hinsichtlich der Entfernung von Acrolein aus Tabakrauch.

Beispiel 4

Um die Wirksamkeit der teilweise neutralisierten, schwach basischen erfindungsgemäßen Anionenaustauscher-Harze zu bestimmen, wurden Harze in Form der freien Base, abgeleitet von den Chlorid-Sulfat-Salz-Gemischen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden sind, mit verschiedenen Mengen Essigsäure neutralisiert. Das erhaltene Filtermaterial wurde zu einem Filter verarbeitet und analog Beispiel 1 untersucht. Jeder Filter enthielt von 120 bis 160 mg Harz. Die Neutralisationskapazität des Harzes in Form der freien Base beträgt 5 Milliäquivalente Essigsäure pro Gramm Harz. Die Wirkung des Harzgewichtes auf die Wirksamkeit des teilweise neutralisierten Filters ist ebenfalls angeführt.

Tabelle VI

Wirkung der Neutralisation auf die Filterwirksamkeit

Neutrali- _
sation (mÄq
Säure/g
Harz)

Filterwirksamkcit
Cyan- Acct-

wasserstofT aldehyd

Acrolein

Harzl

Harz 2

0,0	81	31	56
1,0	81	52	65
2,0	80	56	67
3,0	76	55	66
5,0	80	66	70
0,0	82	49	52
1,0	80	63	66
2,0	80	67	73
3,0	80	77	78
5,0	80	79	72

r~

Die vollständig neutralisierten Harze waren 30 bis 35% wirksamer für Acetaldehyd und 15 bis 20% wirksamer für Acrolein als die freien Basen. Teilweise Neutralisation von Harz 1 in Form der freien Base (1,0 bis 3,0mÄq/g) erhöhte die Acetaldehyd- und Acrolein-Wirksamkeit um 20 bis 25% bzw. um etwa

Die folgenden Harze wurden in ihre freie Basenform umgewandelt und anschließend teilweise mit 2 MiUiäquivalenten Essigsäure neutralisiert. Jedes Harzsalz wurde mit Cellulosetriacetat-Körnchen gemischt, um ein Harz nachzuahmen, das auf Celluloseacetat-Werg dispergiert ist. Jedes Gemisch wurde zu 13-mm-Filterbetten verarbeitet und mit einem 8-mm-Cellu-

»5 loseacetat-Filter vereinigt. Das Doppelfilter wurde mit einem Tabakzylinder vereinigt und analog Beispiel 1 untersucht.

Tabelle VII

Wirksamkeit des Harzgewichtes auf die Wirksamkeit von teilweise neutralisierten Filtern

Harz Harzgewicht Filtrationswirksamkeit

(mqs) Cyan- Acet- Acrolein

Wasserstoff aldehyd

Harzl
Harz 2

50
100

50
100

62
72

30	44
46	50
37	44
54	62

Es ist zu ersehen, daß die Entfernung von flüchtigen Komponenten, insbesondere von Acetaldehyd und Acrolein, entweder durch eine vollständigere Neutr? isation des Harzes in der freien Basenform oder dir h Verwendung von steigenden Mengen Filtermaterial gesteigert wird. Ähnliche Ergebnisse wurden für andere schwach basische Anionenaustauscher-Harze erzielt, die mit schwachen Säuren neutralisiert worden waren.

Das erfindungsgemäße Tabakrauch-Filtermaterial ist, soweit es nicht zur Lieferung in Gebieten außerhalb des Geltungsbereiches des Lebensmittelgesetze« bestimmt ist, zur Zeit auf Grund, der Verordnung übei Tabak und Tabakerzeugnisse (Tabakverordnung) vorr 10. Februar 1972 (BGBl. 1972, Teil I, Nr. 12 von 19. Februar 1972, S. 182) nicht zugelassen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Tabakrauch-Filtermaterial, enthaltend ein zumindest teilweise neutralisiertes, schwach basisches Anionenaustauscher-Harz in Form poröser Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Oberfläche von 1 bis 100m²/g, ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,5 cm³/g und einen mittleren Porendurchmesser von etwa 0,01 bis 1 Mikron aufweisen und durch mindestens teilweise Neutralisation des basischen Hai-zes mit einer schwachen Säure mit einem pK_a von 3,5 bis 5,5 erhalten worden sind.

2. Tabakrauch-Filtermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen durch mindestens teilweise Neutralisation des basischen Harzes mit einer Säure mit einem pK& von 4 bis 5 erhalten worden sind.

3. Tabakrauch-Filtermaterial gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Formaldehyd-Polyamin-Terpolymerisiit ist.

4. Tabakrauch-Filtermaterial gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz im nicht neutralisierten Zustand mindestens 30 Gewichtsprozent freie primäre Aminogruppen aufweist.