DE2148036C3 - Tabakrauch-Filtermaterial - Google Patents

Description

Tabakrauch vorgesehen, welches zumindest ein teil-

weise neutralisiertes, schwach basisches Anionen-

30 austauscher-Harz enthält, mit dem Kennzeichen, daß das neutralisierende Mittel eine schwache Säure hat. Das Material muß natürlich i»i Form von porösen

Die Erfindung betrifft ein Tabakrauch-Filtermate- Teilchen vorliegen.

rial, das aus porösen gekörnten Teilchen eines Der pK_a-Wert bezeichnet die erste Ionisierungsschwach basischen Anionenaustauscherharzes beiteht. 35 konstante einer Säure.

Bei der Herstellung von Filtern für Zigaretten wird Es wurde gefunden, daß schwach basische Anionen-

angestrebt, bestimmte flüchtige Bestandteile aus dem austauscher-Harze, insbesondere diejenigen mit einem

Rauchstrom zu entfernen, während die Geschmacks- merklichen Anteil an primären Aminogruppen, aus

und Aromastoffe, die dem Rauch die angenehm dem Tabakrauch selektiv Carbonylgruppen entfernen,

organoleptischen Eigenschaften verleihen, in dem 40 Die Reaktion wird durch schwache Säuren katalysiert,

Rauch verbleiben oder in den Rauch zurückgeführt und es schafft daher die Verwendung der obigen

oder diesem zugeführt werden. Anionenaustauscher-Harze in Form ihrer Salze von

Es ist bereits bekannt, in Zigarettenfiltern zum schwachen Säuren ein hochwirksames Filtermaterial

Zweck der Entfernung verschiedener Bestandteile aus für die selektive Entfernung flüchtiger Aldehyde, wie

dem Tabakrauch, insbesondere von Nikotin, Säuren 45 z. B. Acetaldehyd und Acrolein, aus Zigarettenrauch,

und Teer, Ionenaustauscher-Harze zu verwenden. wobei die Kapazität des Harzes für die Filterwirkung

Insbesondere wurden zur Entfernung von Nikotin gegenüber anderen Komponenten, wie z. B. gegenüber

Kationenaustauscher-Harze und zur Entfernung von Blausäure, beibehalten wird.

Rauchsäuren Anionenaustauscher-Harze verwendet. Durch Verwendung eines hochporösen, körnigen Stark basische Anionenaustauscher, die aus dem 50 Harzes zur Entfaltung der aktiven chemischen Funkletzteren Grund verwendet wurden, haben aber keine tion wird eine erhöhte selektive Filterwirkung gegen-Auswirkung auf die Aldehyde in der Dampfphase des über dem Rauchstrom erzielt.
Rauches. Schwach basische Anionenaustauscher-Harze Die Anionenaustauscher-Harzbasis des schwach in Form der freien Base oder als starke anorganische basischen Harzes kann vom Polystyrol-, Styrol-Di-Salze der Base wurden in ähnlicher Weise in Form von 55 vinylbenzol-, Phenol-, Acryl- oder aliphatischen Typ glatten, nichtporösen Perlen oder als auf Werg auf- sein. Eine bevorzugte Harzbasis ist ein Phenol-Formgestaubtes Pulver verwendet. Die Austauscher in aldehyd-Harz,

Form der Salze besitzen aber keine Filtereigenschaften Das schwach basische Harz kann durch Kombifür die Dampfphase, wohingegen die Austauscher in nation eines Polyamins mit den obenerwähnten Harz-Form der freien Base einerseits zwar in einem ge- 60 basen unter Verwendung üblicher Mittel hergestellt wissen Ausmaß dampfförmige Bestandteile entfernen, werden. Es wird hinsichtlich der selektiven Filtereigenjedoch andererseits einen Ammoniakgeruch und einen schäften des Materials eine wesentliche Verbesserung unerwünschten Einfluß auf den Geschmack des Tabak- erzielt, wenn das schwach basische Anionenausrauches haben. tauscher-Harz vor der Umsetzung mit einer schwachen

Es besteht daher ein Bedürfnis an einem Material, 65 Säure mindestens etwa 30 Gewichtsprozent freie

daß die oben geschilderten Nachteile nicht mehr auf- Aminogruppen enthält,

weist. Beispiele für typische Polyamine sind: Äthylen-

Geeenstand der Erfindung ist somit ein Tabakrauch- diamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetra-

sat-Harzen.	Oberfläche	Poren volumen	Porendurch messer
Harz	46 36	0,4 0,3	0,01 bis 0,07 0,01 bis 0,15
Harzl Harz 2

I J

äthylenpentamin, Propylendiamin oder m-Phenylen- form der Harze mit den schwachen Säuren der Erfin-

dianu?· · u*· j η j ι. ι. >. · ^dun8 ^{wird eine} bemerkenswerte Herabsetzung des

Es ist wichtig, daß das schwach basische Anionen- Gehaltes an flüchtigen Verbindungen, wie Cyanwasser_austauscher-Harz aus porösen und körnigen Teilchen stoff, Acetaldehyd und Acrolein, erreicht. Im FaUe der und nicht aus glatten, mchtporosen, kugelförmigen 5 Neutralisation der Harze mit Essigsäure oder Glut-Harzteüchen hergesteUt wird, aminsäure wurde eine verstärkte Herabsetzung des

Gute Ergebnisse werden nur dann erzielt, wenn die Gehaltes an Acetaldehyd um 30 bis 35% und an porösen, kornigen Harzteüchen eine Oberfläche von Acrolein um 15 bis 20% erreicht, bezogen auf die Heretwa 1 bis 100m^z/g, em Porenvolumen von 0,2 bis absetzung der Gehalte an diesen Verbindungen, wie 0,5 cm³/g und einen mittleren Porendurchmesser _l0 sie mit dem Harz in Form der freien Base vor der (unter der Annahme zylindrischer Poren) von 0,01 bis Neutralisation erhalten worden waren.
1 Mikron aufweisen. _{Aucn eine} teüweise Neutralisation des Harzes in

Besonders bevorzugte schwach basische Anionen- Form der freien Base setzt die Menge der flüchtigen austauscher-Harze, die durch die schwachen Säuren Aldehyd-Verbindungen im Tabakrauch im Vergleich zumindest teilweise neutralisiert werden, sind die po- i₅ zu der Menge, die durch die Harze in Form der freien rösen, körnigen Phenolformaldehyd-Polyamin-Ter- Base entfernt worden waren, beträchtlich herab, und polymerisat-Harze. Aus der folgenden Tabelle I sind es wird ebenso auch der Ammoniakgeruch, der oft die physikalischen Eigenschaften solcher Harze zu die Harze vom Amin-Typ in Form der freien Base entnehmen. In der Tabelle wird die Oberfläche in begleitet, wesentlich verringert.
m'/g. das Porenvolumen in cm³/g und der Poren- 10 Die Wirksamkeit des Tabakrauch-Filters kann hindurchmesser in Mikron angegeben. sichtlich der Entfernung flüchtiger Komponenten und

insbesondere der obenerwähnten Aldehyde durch voll-

Tabelle I ständigere Neutralisation der Harze in Form der

Physikalische Eigenschaften von bevorzugten porösen, freien Base und/oder durch Anwendung größerer körnigen Phenol-Formaldehyd-Polyamin-Terpolymeri- ^a5 Mengen an mindestens teilweise neutralisierten Harzen

in dem Filter gesteigert werden.

Im allgemeinen werden ausreichende Mengen an erfindungsgemäßem Filtermaterial verwendet, um die Menge an unerwünschten flüchtigen Verbindungen, 30 die normalerweise im Tabakrauch anwesend sind, insbesondere Cyanwasserstoff, Acetaldehyd und Acrolein, beträchtlich herabzusetzen.

Dreifachfilter, welche als aufeinanderfolgende FiI-

Das erfindungsgemäße Filtermaterial wird durch terabschnitte Celluloseacetat, erfindungsgemäßen FiI-Neutralisation der Gesamtmenge oder eines Teiles 35 termaterial und wiederum Celluloseacetat verwenden, der obenerwähnten basischen Harze mit einer schwa- haben sich als besonders brauchbar erwiesen. Das chen Säure hergesteUt. Die Harz-Salze, welche sich Filtermaterial kann in Verbindung mit perforiertem von Säuren herleiten, die üblicherweise als »starke« Zigarettenpapier oder, falls gewünscht, mit Filter-Säuren und von solchen Säuren, die üblicherweise als Ventilationsvorrichtungen verwendet werden. In einer »sehr schwache« Säuren bezeichnet werden, sind ge- 40 anderen Ausführungsform kann das Filtermaterial in wohnlich ohne Einfluß auf die Entfernung der fluch- körniger Form entweder auf Papier oder auf Cellulosetigen Aldehyd-Komponenten des Tabakrauches. Im acetat-Werg dispergiert vorliegen und von einem allgemeinen ergeben Säuren mit einem pK_a-Wert Außen-Deckblatt umhüllt sein,
unterhalb von 3,5 oder oberhalb von 5,5 keine zu- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

friedenstellende Herabsetzung des Gehaltes an Aide- 45 . .

hydkomponenten. Zur Erzielung von ganz ausgezdch- Beispiel l

neten und hinsichtlich der Aldehydentfernung deutlich Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Filterüberlegenen Ergebnissen werden Säuren mit einem materialien zu zeigen, werden gewisse Salze und freie pKa-Wert von 4 bis 5 verwendet. Basen zweier verschiedener Phenol-Formaldehyd-

Bevorzugte schwache Säuren umfassen aromatische 50 Polyamin-Terpolymerisat-Harze zu Zigarettenfiltern und aliphatische Carbonsäuren mit einem pK_a-Wert verarbeitet.

von 4 bis 5 und schließen aromatische Carbonsäuren, Die erfindungsgemäßen Filtermaterialien bestanden

wie Benzoesäure, Zimtsäure und Anissäure, und ali- aus den Phenol-Formaldehyd-Polyamin-Terpolymeriphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure und satharzen. Die Harze sind in Form eines Chlorid-Sui-Glutarsäure, ein. 55 fat-Mischsalzes im Handel erhältlich. Für Unter-

Gute Ergebnisse erhält man auch mit aliphatischen suchungszwecke wurden Anteile der gemischten Monocarbonsäuren, deren Verwendung daher bevor- Chlorid-Sulfat-Salze der Harze in Form der freien zugt wird. Beispiele hierfür sind Propionsäure, Va- Base überführt. Anteile des Harzes in Form der freien lcriansäure, Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure Base wurden durch vollständige Neutralisation mit und Pelargonsäure. 60 Essigsäure oder Glutaminsäure in das Acetat- oder

Besonders bevorzugte schwache Säuren sind Essig- Glutamatsalz umgewandelt.

säure und Glutaminsäure. Die Neutralisationskapazität der Harze beträgt

Eine weitere Wirkungssteigerung wird erreicht, wenn etwa 5,0 Milliäquivalente an schwacher Säure pro

man die freien basischen Harze aus Phenol-Form- Gramm Harz. Vorherbestimmte Mengen der Harzaldehyd-Polyamin-Terpolymerisaten vollständig oder 65 derivate wurden in 7-mm-Löcher zwischen 7-mm-

teilweise mit Essigsäure oder Glutaminsäure neutra- Länge von herkömmlichen Celluloseacetat-Filtern

lisiert. von 84-mm-Zigaretten (Tabak-Abschnitte 63 mm lang)

Durch vollständige Neutralisation der freien Busen- gepackt. Die erhaltenen Zigaretten wurden auf

28-mm-Stummel-Längen mit einer Fauchmaschine unter konstantem Vakuum mit einer Einstellung von 35-ml-Zügen von 2 Sekunden Dauer in 1-Minuten-Intervallen aufgeraucht.

In der folgenden Tabelle II wird die Menge des Filtermaterials in Milligramm angegeben. Die Filterwirksamkeit entspricht dem prozentualen Gewicht der durch das Filtermaterial aufgenommenen Komponenten, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten, die durch das Zigarettenfilter geführt wurden.

Tabelle II

Selektive Filterwirksamkeiten

Harz Form

Harz- Cyan- Acet- Acrogewicht wasser- aldehyd lein stoff

Harz 1 Unmodifiziert 130 27 3 19
(Chlorid-Sulfat-Salz)

Freie Base Ul 82 49 52

Acetatsalz 120 80 79 72

Glutamatsalz 140 84 75 71

Harz 2 Unmodifiziert 145 49 0 35

(Chlorid-Sulfat-Salz)

Freie Base 125 81 31 56

Acetatsalz 140 80 66 70

Das Harz in Form der freien Base gibt einen merklichen Ammoniakgeruch ab. Dieser Geruch wurde durch Bildung der Acetat- und Glutamatsalze der vorstehenden Harze entfernt. Die obige Tabelle erläutert die bemerkenswerte Steigerung bei der Entfernung von flüchtigen Komponenten, insbesondere von Aldehyd-Komponenten, aus Tabakrauch, wie er durch Verwendung der erfindungsgemäßen Filtermaterialien erzielt wird. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man andere schwach basische Anionenaustauscher-Harze, die mindestens teilweise mit schwachen Säuren neutralisiert sind, verwendet.

Es können Harzbasen aus der folgenden Tabelle III mit den dort aufgeführten Polyaminen zur Herstellung von schwach basischen erfindungsgemäßen Austauscherharzen kombiniert werden, und es können derartige Harze mindestens teilweise mit den ebenfalls in der Tabelle angeführten schwachen Säuren neutralisiert sein.

Tabelle III

Harzbasis

Polyamin

Schwache Säure

Polystyrol

Styrol-divinyl-

benzol

Aliphatisches

Phenolharz

Äthylendiamin Glutarsäure Diäthylentriamin Bernsteinsäure

Triäthylentetramin Propionsäure

Tetraäthyle.1-

pentamin

m-Phenylendiamin

Pelargonsäure Benzoesäure

Beispiel 2

Um die Erhöhung der selektiven Filterwirkung, wie sie bei der Verwendung von schwach sauren Salzen der schwach basischen Anionenaustauscher-Harze erhalten wird, zu zeigen, wurde das Phenol-Formaldehyd-Polyamin-Terpolymerisat-Harz des Beispieles 1 unter Bildung von in der Tabelle IV angeführten Salzen vollständig neutralisiert. Die Harzsalze wurden analog Beispiel 1 zu Filtern verarbeitet und analog Beispiel 1 untersucht.

Tabelle IV

Wirkung des pK_a-Wertes der schwachen Säure auf die selektive Filterwirksamkeit

Form des Harzes

Harzgewicht

Filterwirksamkeit Acet- Acroaldehyd lein

pK-Wert

Phosphatsalz 138 2 12 2,12

Boratsalz 118 35 23 9,14

Oxalatsalz 137 0 23 1,23

Succinatsaiz 134 50 47 4,16

Citratsalz 130 8 25 3,08

Acetatsalz 120 79 72 4,75

ao Glutamatsalz 140 75 71 4,07

Wie aus der obigen Tabelle IV entnommen werden kann, zeigen starke und sehr schwache Säuresalze keine Wirksamkeit für die Entfernung flüchtiger

„ Komponenten, wie Aldehyden, aus Tabakrauch.

Schwache Säuren, insbesondere solche mit einem pKa-Wert im Bereich von 4 bis 5, zeigen hingegen eine bemerkenswerte Steigerung in ihren Selektiv-Filtereigenschaften. Dieser Effekt wird besonders

deutlich, wenn man die Filterwirksamkeiten der Oxalatsalze mit Jenen der Succinatsalze vergleicht. Obwohl beide Säuren Dicarboxylat-Harnsalze bilden, zeigen die Succinatsalze (pK_a-Wert der Bernsteinsäure = 4,16) eine erhebliche Verbesserung, verglichen mit den Oxalatsalzen (pK»-Wert der Oxalsäure = 1,23) in ihrem Vermögen, Aldehyde aus Tabakrauch zu entfernen.

Beispiel 3

.₀ In diesem Beispiel wird die Wirkung der physikalischen Eigenschaften der Harzsalze auf die selektive Filterwirkung gezeigt. Mit Ausnahme des Harzes 1, eines Acetatsalzes, wurden die Salze der schwach basischen Anionenaustauscher-Harze, die in der folgenden Tabelle V zusammengestellt sind, in Form von glatten, nichtporösen Perlen verwendet. Die Harze wurden zu Filtern verarbeitet und gemäß Beispiel 1 untersucht.
Das Harz 2 ist ein Styrol-Divinylbenzol-Polyaminharz. Das Harz 3 ist ein Phenol-Formaldehyd-Polyaminharz. Das Harz 4 ist ein aliphatisches Polyaminharz. Die Harze lagen in Form voll neutralisierter Acetatsalze vor.

Tabelle V

Wirkung der physikalischen Eigenschaften des Harzes auf die selektive Filterwirkung

Harz Harz- Filtrationswirksamkeit

gewicht Cyan- Acetaldehyd Acrolein

wasserstoff

140
215
196
218

80
36
29
30

66
0
0
0

70
21
16
11

Aus der obigen Tabelle kann entnommen werden, daß die physikalischen Eigenschaften des Harzes für

die Wirksamkeit desselben bezüglich der Entfernung flüchtiger Komponenten aus Tabakrauch von entscheidender Bedeutung sind. Die untersuchten, nichtporösen Harzsalze waren im Vergleich zu dem porösen, körnigen Harzsalz 1 hinsichtlich der Entfernung flüchtiger Komponenten unwirksam. Das poröse, körnige Harz war etwa 2¹/_smal wirksamer als die nichtporösen, kugelförmigen geperlten Harze bezüglich der Entfernung von Cyanwasserstoff. Die nichtporösen glatten Harze waren bezüglich der Entfernung von Acetaldehyd unwirksam. Die nichtporösen Harze zeigten nur ein Drittel der Wirksamkeit gegenüber den porösen Harzteilchen hinsichtlich der Entfernung von Acrolein aus Tabakrauch.

Beispiel 4

Um die Wirksamkeit der teilweise neutralisierten, schwach basischen erfindungsgemäßen Anionenaustauscher-Harze zu bestimmen, wurden Harze in Form der freien Base, abgeleitet von den Chlorid-Sulfat- ao Salz-Gemischen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden sind, mit verschiedenen Mengen Essigsäure neutralisiert. Das erhaltene Filtermaterial wurde zu einem Filter verarbeitet und analog Beispiel 1 untersucht. Jeder Filter enthielt von 120 bis 160 mg Harz. »5 Die Neutralisationskapazität des Harzes in Form der freien Base beträgt 5 Milliäquivalente Essigsäure pro Gramm Harz. Die Wirkung des Harzgewichtes auf die Wirksamkeit des teilweise neutralisierten Filters ist ebenfalls angeführt. 3»

Tabelle VI

Wirkung der Neutralisation auf die Filterwirksamkeit

Neutrali- _
sation (mÄq
Säure/g
Harz)

Filterwirksarnkeit
Cyan- Acet-

wasserstoff aldehyd

Acrolein

Harz 2

0,0	81	31	56
1,0	81	52	65
2,0	80	56	67
3,0	76	55	66
5,0	80	66	70
0,0	82	49	52
1,0	80	63	66
2,0	80	67	73
3,0	80	77	78
5,0	80	79	72

Die vollständig neutralisierten Harze waren 30 bis 35 % wirksamer für Acetaldehyd und 15 bis 20% wirksamer für Acrolein als die freien Basen. Teilweise Neutralisation von Harz 1 in Form der freien Base (1,0 bis 3,0mÄq/g) erhöhte die Acetaldehyd- und Acrolein-Wirksamkeit um 20 bis 25% bzw. um etwa 10%.

Die folgenden Harze wurden in ihre freie Basenform umgewandelt und anschließend teilweise mit 2 MiIIiäquivalenten Essigsäure neutralisiert. Jedes Harzsalz wurde mit Cellulosetriacetat-Kömchen gemischt, um ein Harz nachzuahmen, das auf Celluloseacetat-Werg dispergiert ist. Jedes Gemisch wurde zu 13-mm-Filterbetten verarbeitet und mit einem 8-mm-Celluloseacetat-Filter vereinigt. Das Doppelfilter wurde mit einem Tabakzylinder vereinigt und analog Beispiel 1 untersucht.

Tabelle VII

Wirksamkeit des Harzgewichtes auf die Wirksamkeit von teilweise neutralisierten Filtern

Harz Harzgewicht Filtrationswirksamkeit

(mqs) Cyan- Acet- Acrolein

wasserstoff aldehyd

Harzl
Harz 2

50
100

50
100

30
46

37
54

44
50

44
62

Es ist zu ersehen, daß die Entfernung von flüchtigen Komponenten, insbesondere von Acetaldehyd und Acrolein, entweder durch eine vollständigere Neutrp i· sation des Harzes in der freien Basenform oder dir h Verwendung von steigenden Mengen Filtermaterial gesteigert wird. Ähnliche Ergebnisse wurden füi andere schwach basische Anionenaustauscher-Harze erzielt, die mit schwachen Säuren neutralisiert worder waren.

Das erfindungsgemäße Tabakrauch-Filtermateriai ist, soweit es nicht zur Lieferung in Gebieten außerhalb des Geltungsbereiches des Lebensmittelgesetze!

bestimmt ist, zur Zeit auf Grund, der Verordnung übei Tabak und Tabakerzeugnisse (Tabakverordnung) von 10. Februar 1972 (BGBl. 1972, Teil I, Nr. 12 von 19. Februar 1972, S. 182) nicht zugelassen.

Claims (4)

Filtermaterial, enthaltend ein zumindest teilweise neu- Patcntansprüche: tralisiertes schwach basisches Anionenaustauscher- Harz in Form poröser Teilchen.

1. Tabakrauch-Filtermaterial, enthaltend ein Das erfindungsgemäße Filtermaterial ist dadurch zumindest teilweise neutralisiertes, schwach ba- s gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Oberfläche von sisches Anionenaustauscher-Harz in Form poröser 1 bis 100 m²/g, ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,5 cm³/g Teilchen, dadurch gekennzeichnet, und einen mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis daß die Teilchen eine Oberfläche von Ibis 100 m²/g, 1 Mikron aufweisen und durch mindestens teilweise ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,5 cm^s/g und einen Neutralisation des basischen Salzes mit einer schwachen mittleren Porendurchmesser von etwa 0,01 bis _i0 Säure mit einem pK_a von 3,5 bis 5,5 erhalten worden 1 Mikron aufweisen und durch mindestens teil- sind.

weise Neutralisation des basischen Harzes mit einer Überraschenderweise wurde gefunden, daß das erschwachen Säure mit einem pK_a von 3,5 bis 5,5 findungsgemäße Filtermaterial die obenerwähnten erhalten worden sind. Nachteile nicht mehr aufweist.

2. Tabakrauch-Filtermaterial gemäß Anspruch 1, 15 Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erdadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen durch findungsgemäßen Tabakrauch-Filtermaterials ist das mindestens teilweise Neutrahsation des basischen Material mindestens durch teilweise Neutralisation Harzes mit einer Säure mit einem pK_a von 4 bis 5 des basischen Harzes mit einer Säure mit einem pK_a erhalten worden sind. von 4 bis 5 erhalten worden.

3. Tabakrauch-Filtermaterial gemäß Anspruch 1 20 Vorzugsweise ist das Harz des erfindungsgemäßen und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Filtermaterials ein Formaldehyd-Polyamin-Terpoly-Formaldehyd-Polyamin-Terpolymerisat ist. merisat.

4. Tabakrauch-Filtermaterial gemäß Anspruch 1 Bevorzugt weist das Harz im nicht neutralisierten bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz im Zustand mindestens 30 Gewichtsprozent freie primäre nicht neutralisierten Zustand mindestens 30 Ge- 25 Aminogruppen auf.

wichtsprozent freie primäre Aminogruppen auf- Es ist daher gemäß einer Ausführungsform der vorweist, liegenden Erfindung ein Material zum Filtern von