DE2143059A1

DE2143059A1 - Verfahren zur Herstellung eines schwach gefärbten Kohlenwasserstoffharzes mit einem hohen Erweichungspunkt

Info

Publication number: DE2143059A1
Application number: DE19712143059
Authority: DE
Inventors: Hugh John; Johnson jun. Sam Houston; Hogan Harold Edmond; Longview Tex. Hagemeyer jun. (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-08-27
Filing date: 1971-08-27
Publication date: 1972-04-13
Also published as: US3701760A; GB1345619A; CA964000A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, D.R. BRANDES, DR.-ING. HELD üip!. - Phys. Wolfl

H/93

8 MÖNCHEN 22 .2.,,....AUgUSt ...1971 THIERSCHSTRASSE 8

Reg.Hr. 123 112

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat Hew York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung eines schwach gefärbten Kohlenwasserstoffharses mit einem hohen Erweichungspunkt

209816/1326

ORfGlNAt INSPECTED

" ² " 2143055

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schwach gefärbten Kohlenwasserstoffharzes mit einem hohen Erweichungspunkt durch Polymerisieren einer ungesättigten Erdölfraktion, Hydrieren der erhaltenen Lösung des rohen Harzes in Gegenwart eines Katalysators und Abstreifen des Harzes.

Es ist bekannt, daß aus gemischten Kohlenwasserstofffraktionen, die bei der thermischen Crackung von Propan, Äthan und verschiedenen Erdölfraktionen erhalten werden, durch Polymerisation in Gegenwart eines aprotischen Lewis-Säure-Polymericationskatalysators und Hydrieren des erhaltenen Produktes über einem Hydrierungskatalysator Harze hergestellt werden können. So ist beispielsweise in der USA-Pa.tentschrift 3 437 629 ein Verfahren zur Herstellung von Harzen durch Polymerisation und Hydrierung einer komplexen Iiischung von gesättigten und olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die bei der thermischen Crackung eines Kohlenwasserstoffstromes für die Herstellung von Äthylen und/oder Propylen erhalten wird (nachfolgend abgekürzt als DAC-B) beschrieben. In den USA-Patentschrift 3 442 877 und 3 484 421 ist ein Verfahren zur Herstellung von Harzen durch Polymerisieren und Hydrieren von mit Wasserdampf gecrackten Erdölfraktionen beschrieben. Der Erweichungspunkt der bei diesen bekannten Verfahren gebildeten Harze wird durch Abstreifen oder Vakuumdestillation des Hydrierungsproduktes gesteuert, es ist jedoch bisher kein Verfahren zur Steuerung des Erweichungspunktes des rohen Harzes (vor der Hydrierung) bekannt. Aus diesem Grunde sind diese bekannten Verfahren zwar zur Herstellung von Harzen mit einem niedrigen Erweichungspunkt, d, h.

209816/132 0

£143059

mit einem nach der Ring- und Kugelmethode gemessenen Erweichungspunkt von xtfeniger als 120 C, zufriedenstellend,
sie haben jedoch den Nachteil, daß damit kein Harz mit
einem hohen Erweichungspunkt in ausreichend hoher Ausbeute auf wirtschaftliche Art und Weise hergestellt werden kann. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das niedrige Erweichungspunkte aufweisende Rohprodukt eine übermäßige Menge an hydrierpolymerisiertem Produkt enthält, das durch Abstreifen oder Vakuumdestillation entfernt werden muß, was zu geringen Ausbeuten an Harz mit einem hohen Erweichungspunkt führt. Außerdem sind die zum Abstreifen erforderlichen Temperaturen so hodi , daß sich dabei das Harz verfärbt, Wodurch das Produkt unbrauchbar wird.

Man war daher seit langem bestrebt, ein Kohlenwasserstoffharz mit einem hohen Erweichungspunkt herzustellen, das
thermisch beständig ist, nur eine geringe Färbung aufweist und beispielsweise in in der Wärme geschmolzenen Klebstoffen verwendet werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung eines Kohlenwasser Stoffharzes mit den vorstehend genannten vorteilhaften Eigenschaften anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, das gewünschte Kohlenwasserstoff harz in hohen Ausbeuten großtechnisch auf wirtschaftliche Art und Weise herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines schwach gefärbten Kohlenwasserstoffharzes mit einem hohen Erweichungspunkt gelöst werden kann,

209816/1326

2U3059

bei dem eine ungesättigte Erdö!fraktion polymerisiert, die dabei erhaltene Lösung des rohen Harzes in Gegenwart eines Katalysators hydriert und das Harz abgestreift wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die ungesättigte Erdölfraktion in einem zweistufigen Reaktionssystem polymerisiert wird, wobei die Temperatur der ersten Stufe niedriger ist als die Temperatur der zweiten Stufe,

P b) die erhaltene Lösung des rohen Harzes zur Entfernung der Chloride mit Methanol extrahiert oder bei hoher Temperatur mit Calciumhydroxyd behandelt wird und

c) die Ilarzlösung anschließend bei niedrigem Druck hydriert und/oder mit Aluminiumoxyd behandelt und dann bei hohem Druck hydriert wird.

Wach dem vorstehend gekennzeichneten Verfahren erhält man in hoher Ausbeute ein Kohlenwasserstoffharz, das einen hohen Erweichungspunkt auf\-7eist, nur wenig gefärbt und gegen Verfärbung beständig ist. Nach dem Verfahren der Erfindung isles möglich, auf einfache Art und Weise den Erweichungspunkt des rohen Kohlenwasserstoffharzes zu steuern. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Kohlenwasserstoffhax-ze können auf den verschiedensten Gebieten, beispielsweise als Klebrigmacher in heiß geschmolzenen Klebstoffen, verwendet werden.

Bei dem in der nachfolgenden Beschreibung mit DAC-B (entAusgangs· butanisiertes aromatisches Konzentrat B) abgekürzten/produkt handelt es. sich um eine, komplexe liisclump, von gesättigten

20981 B/ 1 326

BAD ORiGIN-AL

2U3059

und olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die bei der thermischen Crackung eines Kohlenwasserstoffstromes bei der Herstellung von Äthylen und/oder Propylen erhalten werden, lie Herstellung und Zusammensetzung von DAC-B ist in der USA-Patentschrift 3 437 629 näher beschrieben.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf das beiliegende Fließdiagramm zur Herstellung des DAC-B-IIarzes nach dem Verfahren der Erfindung näher erläutert.

Uach dem beiliegenden Fließdiagramm werden etwa 21,3 kg (47 lbs) DAC-B und etwa 0,27 kg (0,6 lbs) Aluminiumchlorid in Form einer 70 gew.-%igen Aufschlämmung in Toluol pro Stunde in den Reaktor 4 eingeführt, in dem die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 80, ganz besonders bevorzugt bei 70°C durchgeführt wird. Das Toluol und das DAC-B werden vor der Einführung in den Reaktor 4 getrocknet, indem man sie jeweils durch das Holekularsiebbett 1 bzw. 2 leitet. Die Verweilzeit in dem Reaktor 4 beträgt etwa 6 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 3 3tunden,und die Harzlösung enthält etwa 45 bis etwa 60, vorzugsweise etwa 52 Gew.-% Harz mit einem Erweichungspunkt von etwa 110 bis etwa 125, vorzugsweise etwa 121 C. Die Harzlösung wird aus dem Reaktor 4 in den Reaktor 5 überführt, in dem die Polymerisation etwa 6 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 8 Stunden lang bei einer Tempei-atur von etwa 125 bis etwa 150, vorzugsweise von etwa 135 bis etwa 145 C fortgesetzt wird. Danach enthält die Harzlösimg etwa 70 bis etwa SO, vorzugsweise etwa 75 Gew.-% Harz mit einem Erweichungspunkt von etwa 125 bis etwa 150, vor-

209816/1326

zugsweise von etwa 140 C.

Die Harzlösung gelangt aus,dem Reaktor 5 in den Mischerbehälter 6, in dem Ligroin (Lackbenzin)t<Ln einer Menge von etwa 20,4 kg (45 lbs) pro Stunde zugegeben wird zur Bierstellung einer Lösung, die mindestens 30, vorzugsweise 35 Gew.-% Harz enthält. An diesem Punkte v/erden der Harzlösung etwa 11,8 kg (26 lbs) Methanol pro Stunde zugegeben, um die Ausfällung von Feststoffen zu vermeiden. Die etwa 3300 ppm Gesamtchloride enthaltende Harzlösung wird dann aus dem Mischerbehälter 6 in den oberen Teil des Extraktors in einer Geschwindigkeit von etwa 64,2 1 (17 gallons) pro Stunde überführt und fließt im Gegenstrom zu dem Methanol, das mit einer Geschwindigkeit von etea 14,2 1 (3,75 gallons) pro Stunde aus dem Vorratsbehälter 11 in den Boden des Extraktors/ gepumpt wird. Der Extraktor wird bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 65, vorzugsweise von etwa 60 C betrieben. In diesem Extraktor wird der Katalysator desaktiviert und der größte Teil der Katalysatorrückstände (Chloride) strömt aus dem Kopfteil heraus in den Methanol strom, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 23,6 kg (52 lbs) pro Stunde in den Mischer 8 fließt. In dem Mischer 8 werden etwa 29,0 kg (64 lbs) Uasser pro Stunde mit dem Methanolstrom gemischt und diese Mischung wird in die Dekantiereinrichtung 9 überführt. Die organische Schicht wird aus der Dekantiereinrichtung 9 in den oberen Teil des Extraktors 7 zurückgeführt und die untere wässrige Schicht wird in die Destillationskolonne 10 eingeführt, in der 18,1 kg (40 lbs) Methanol, das etwa 30 bis 40 ppm Chlorid enthält, pro Stunde über Kopf abgetrennt und in den Vorratsbehälter 11 zurückgeführt werden".

+ ) (ein Petroleumsolvent mit einem Kp > 150 C)

209816/1328

Die Bodenfraktioii der Destillationskolonne 10, die hauptsächlich aus Wasser und Chloriden besteht, wird verworfen.

Eine andere Methode der Methanolextraktion zur Entfernung der Chloride ist die Behandlung mit Calciumoxyd bzw. Kalk bei hoher Temperatur. Bei diesem Verfahren wird die Harzlösung aus dem Reaktor 5 mit Calciumoxyd in einem Gewichtsverhältnis von Calciumoxyd zu AlCl von etwa 8jl gemischt und etwa 10 Stunden lang einer Temperatur von etwa 230 bis 250 C ausgesetzt. Die dabei erhaltene Harzlösung wird dann zur Entfernung des Calciumhydroxydgfentfernt und man erhält eine Lösung, die mehr als 200 ppm Chloride enthält. Die Harzlösung aus dem unteren Teil des Extraktors 7 fließt in die Dekantiereinrichtung 12 und von da in die Kolonne 13, in der das gelöste Methanol über Kopf abdestilliert wird. Der Methanolstrom aus der Kolonne 13 und aus der Dekantiereinrichtung 12 wird mit dem Methanolstrom aus dem oberen Teil des Extraktors 7 vereinigt.

Die Harzlösung aus der Kolonne 13 fließt in den Mischerbehälter 14, in dem etwa 40,8 kg (90 lbs) Ligroin/pro Stunde svigegeben werden zur Herstellung einer Harzlösung, die weniger als 25, vorzugsweise weniger als 22 Gew.-% Harz, etwa 140 ppm Gesamtchloride und etwa 10 % Unsättigung (C=C) enthält. Die Verdünnung ist deshalb erforderlich, um in den folgenden Stufen geeignete Wärmeübertragungseigenschaften zu erzielen.

Die Ilarzlösung aus dem Mischerbehälter 14 strömt durch die +) (ein Petroleumsolvent mit einem Kp > 150°C)

20981 6/1326

Heizeinrichtung 15 in den oberen Teil des Niederdruckhydrierungsbettes 16 mit einer Geschwindigkeit von etwa 98,3 1 (26 gallons) pro Stunde. In den oberen Teil des Bettes werden etwa 5660 1 Wasserstoff unter Itenrrnalbedingungen (200 standard cubic feet) pro Stunde vorzugsweise bei einem Druck von 8,03 bis 71,3 (100 bis 1000 psig), besonders bevorzugt bei einem Druck von 15,1 bis 36,2 kg/cm (200 bis 500 psig) eingeleitet und in Kisihung mit der Ilarzlösung durch das Bett

geführt.

Der Hydrierungskatalysator kann entweder auf einem Träger aufgebrachtes Nickel (z.B. Harshaw Ni-0104) oder Palladium auf Aluminiumoxyd (z.B. Engelhard mit 0,5 % Palladium auf Aluminiumoxyd) sein. Wenn ein Nickelkatalysator verwendet wird, beträgt die Hydrierungstemperatur etwa 260 bis etwa 280 C und wenn ein Palladiurnkatalysator verwendet wird, beträgt die Hydrierungstemperatur etwa 290 bis etwa 310 C. Nickel ist wegen der niedrigeren Hydrierungstemperatur der bevorzugte Katalysator und es wurde in dem hier beschriebenen Beispiel mit einer Ifydrierungstemperatur von 262 C verwendet.

Das Hydrierungsbett 16 dient sowohl als Dehydrohalogenierung· stufe als auch als Hydrierungsstufe» Ein anderes Verfahren zur Erzielung des gleichen Ergebnisses besteht darin, daß man eine Aluminiumoxydbehandlung bei hoher Temperatur durchführt. Bei diesem anderen Verfahren fließt die Harzlb'sung aus dom llischerbehälter 18 durch ein Aluminiitmoicydbctt mit cÄiier Temperatur von mehr als 240 O anstatt durch das Hydrierungs-

209816/132 6

BAD ORfGfNAL

2U3059

bett 16. Zur vollständigeren Chloridentfernung aus der Harziösung können an diesem Punkte die Hydrierung und die AIuminiumoxydbehandlurig miteinander kombiniert werden und die Harzlösung wird durch das ilydrierungsbett geleitet und anschließend der Aluminiumoxydbehandlung unterworfen.

den hier beschriebenen spezifischen Beispiel gelangt die IIarzlöstm^/vJc^ri.sserstoff-Iiischung aus dem Ilydrierungsbett 16 in den VJärmeaustauscher-Ablass-Behälter 17, in dem der Druck auf 2,76 kg/cm" (25 psig) und die Temperatur auf 45 C herabgesetzt werden. Überkopf v/erden Wasserstoff und Chlorwasserstoff entfernt und die ilarslösung gelangt in den Behälter 18. Die liarzlösung enthält durchschnittlich weniger als 40 ppm Gesamtchiοride, etwa 9 % Unsättigung (C=C) und sie weist eine Färbung von 500 nach der ΑΡΠΑ-Skala auf.

Die Harzlösung strömt aus dem Behälter 18 durch die Heizeinrichtung 19 in den oberen Teil des Hochdruckhydrierungsbettes 20 mit einer Geschwindigkeit von etwa 94,5 1 (25 gallons) pro Stunde. Das Bett wird bei einer Temperatur von mindestens etwa 300, vorzugsweise 300 bis 325 C betrieben und als Katalysator wird ein Nickelkatalysator verwendet. In den oberen Teil des Bettes v/erden pro Stunde etwa 17000 1 Wasserstoff unter Normalbedingungen (600 scfh) bei einem Druck von 247,1 kg/cm (3500 psig) eingeleitet und die Harzlösung/Wasserstoff-HJachung strömt durch das Bett in den Uärmeaustauscher-Ablaß-Behälter 21, in dem der Druck auf etwa 1,49 kg/cm (7 psig) und die Temperatur auf etwa 100 C herabgesetzt werden. Überkopf werden Wasserstoff und Chlor-

209816/1326

BAD ORIGINAL

2 U3059

- ίο -

wasserstoff entfernt und die Ilarzlösung strömt in den Behälter 22. Die ilarzlösung weist einen durchschnittlichen Farbwert von 40 APHA, weniger als 2 ppm Gesamtchloride, 0,3 % Unsättigung (C=C) auf und sie enthält etwa 20 Gew.-% Harz mit einem Erweichung spunk t von etwa 12OC.

Die Hochdruckhydrierung wird bei Temperaturen von mehr als: 300, vorzugsweise von 315 bis 325 C und bei Wasserstoffdrucken von 211,9 bis 422,8 (3000 bis 6000 psig), Vorzugs-

v/eise von 247,1 bis 317,4 kg/cm (3500 bis 4500 psig) durchgeführt. Diese Bedingungen sind sehr viel schärfer als sie normalerweise angewendet werden, sie sind jedoch in einem technischen Verfahren aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus (Kontaktzeiten) erforderlich, um ein Produkt mit einer nied-

rigen Verfärbung und einer guten Farbstabilitat zu erhalten. Infolge dieser scharfen Bedingungen tritt in der Hydrierungsstufe ein Abbau des Harzes auf, was sich in dem Sinken des Erweichungspunktes von etwa 140 auf 120 C äußert. Obwohl dieser Abbau für die bisher bekannten Verfahren nachteilig ^ wäre, wurde überraschend gefunden, daß er in dem Verfahren ■" der Erfindung von Vorteil ist_o Wenn z. B. der Erweichungspunkt des roheii Harzes ansteigt, steigt die Ausbeute an, jedoch nimmt die Verträglichkeit "des nicht abgebauten hydrierten Harzes mit Polyolefinen ab und bei Erweichungspunkten von etwa 120 C des .rohen Harzes und bei der obigen Hydrierung des Harzes ohne Abbau entsteht ein Produkt, das mit Polyolefinen nicht verträglich ist.' Beim Abbau des Harzes in der Hydrierungsstufe liefern jedoch Erweichungspunkte von 145 C und darüber des rohen Harzes ein verträgliches Produkt.

2098 1671328

143059

Aus diesem Grunde kann nach dem Verfahren der Erfindung durch Erhöhung des Erweichungspunktes des rohen Harzes unter Erzielung hoher Ausbeuten bei Kontaktzeiten hydriert vjerden, die xtfirtschaf tlich sind und dennoch hohe Ausbeuten des Produktes liefern, selbst wenn bei den zur Herstellung eines farbbeständigen, wenig gefärbten Produktes erforderlichen Hydrierungsbedingungen ein Abbau des Harzes auftritt.

In dem hier beschriebenen spezifischen Beispiel wird die Harzlosung aus dem Behälter 22 in den oberen Teil des Gasabs treifers 23 mit einer Geschwindigkeit von etwa 94,5 1 (213 gallons) pro Stunde eingeführt und fließt im Gegenstrom zu-heißem Hethangas, das im unteren Teil des Abstreifers mit einer Geschwindigkeit von etwa 340 000 1 pro Stunde unter HormrüLbedingungen (12000 scfh) eintritt. Der Gasab« streifer wird bei einer Temperatur von et\tfa 240 bis etwa 260⁰C betrieben. Die Überkopf-Fraktion aus dem Abstreifer gelangt in die Destillationskolonne 24, in der das Ligroinlösungsmittel überkopf entfernt und in den Lösungsmittelvorratsbehälter zurückgeführt wird»

wird
Das geschmolzene Ilarzprodukt/aus der ßodenfraktion des Gas» abstreifers 23 in die Zerkleinerungseittrichtüng%5 einge« fuhrt und dort gelagert. Pro Stunde werden etwa 13,6 kg (30 lbs) Harz erzeugt* Dieses Harz hat einen Erweichtffigspunkt von ecwr. 135 C, eine Gardner»Farbe von weniger als 5, weniger als 3 ppm Chloride und weniger als 1 % UnsättigUttg (C^C)* Die Ausbeute an ilärzprodukt, bezogen auf das eingesetzte DAC-D, beträpfc 60 bis 7ü.%„. '

+) (Flaker) ' ■ '

2 098^6/1326 -

BAD ORIGINAL

2H3059

Ein anderes Verfahren zum Abstreifen der Harzlösung ist die Vakuumdestillation, das Gasa.bstreif en ist jedoch wegen des erforderlichen niedrigen Druckes bevorzugt.

Alle Ring- und Kugelerweichungspunkte mit Ausnahme desjenigen des Endproduktes wurdennit Harzen gemessen, die xinter einem Druck von 50 mm Hg bis zu einer Bodentemperatur von 320 C abgestreift worden waren. Das Endprodukt wurde bei den Bedingungen abgestreift, die zur Erzielung W des gewünschten Erweichungspunktes erforderlich waren.

Die Steuerung des Erweichungspunktes des rohen Harzes und der Ausbeute in dem Verfahren der Erfindung wird in der Weise erzielt, daß man einen spezifischen Katalysator, eine bestimmte Menge an Katalysator verwendet und ein zweistufiges . Polymerisationsverfahren anwendet. Der Erweichungspunkt und die Ausbeute können durch die verwendete Ka.talysatormenge variiert werden, was aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

W Versuch Nr. AlCl-, Gew«-% Erweichungspunkt Ausbeute in %

^J in ⁰C

1 .	0,3	113	70,2
2	0,375	134	74,6
3	0,4	138	83,9 .:■ =
4	0,425	144	77,8
5 . ■	0,8	146	81,6
6	1,3	162	87,3

Obwohl die genaue Beziehung zwischen der Menge des verwendeten Katalysators, dem Erweichungspxinkt und der Ausbeute

209816/13 2 6

sich je nach Zusammensetzung der polyraerisierten Kohlenwasserstoffmischung ändert, steigen der Erweichungspunkt und die Ausbeute mit zunehmender Menge an verwendetem Katalysator bis zu einem bestimmten Punkt an» Die Polymerisation muß in mindestens zwei Stufen durchgeführt werden, wobei die Temperatur in der ersten Stufe niedriger ist als diejenige in der zweiten Stufe. Es können auch mehr als zwei Stufen angewendet werden, die Anwendung von mehr als zwei Stufen scheint jedoch nur einen geringen Vorteil zu bringen. Die Polymerisationstemperaturen können je nach der Zusammensetzung der polymerisierten Kohlenwasserstofffraktion, der Katalysatorkonzentration und des gewünschten Erweichungspunktes in großem Umfange variiert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Seispiel 1

DAC-B wurde mit 1,3 Gew»-% Aluminiumchlorid polymerisiert. Bei Versuch 1 wurde ein 2-Reaktor-System verwendet, wie es in dem beiliegenden Fließdiagramm dargestellt/. Der erste Reaktor wurde bei 70 C und der zweite Reaktor bei 140 C betrieben. Die Verweilzeit in jedem Reaktor betrug 8 Stunden, In dem Versuch 2 wurde nur der erste Reaktor verwendet; und die Versuche wurden bei 70, 100 und 140 C durchgeführt. Die bei jedem dieser Vasuche erhaltene Harzlösung wurde bei 50 mm Hg bis auf eine Bodentemperatur von 320 C abgestreift und es wurden der Ring« und Kugelerweichungspunkt und die prozentuale Ausbeute bestimmt. Dabei wurden folgende Ergeb« nisse erhalten*

209818/1326

2U3059

	Versuch 1	7O°C	Versuch 2	14Ö°C
		121	1OO°C	121
Erweichungs·* punkt ⁰C	.141	52	120	70
Ausbeute in %	75		65:	- ..
Beispiel 2

DAC-B wurde mit 1,3 Gew.-% Aluminiumchlarid,wie unter Bezugnahme auf das beiliegende Fließdiagramm beschrieben, polymerisiert. In dem Versuch 2 wurde das Aluminiumchlorid durch 1,5 % BF» ersetzt und der erste Reaktor wurde bei 10 C und der zweite Reaktor bei 120 C betrieben, um mit diesem Katalysator optimale Ergebnisse zu erzielen. In Versuch 3 wurde das AlCl₀ durch 1,5 Gew.-X TiCl. ersetzt

3 ' 4

und der erste Reaktor wurde bei 70 C und der zweite Reaktor bei 140 C betrieben. In Versuch 4 wurde das AlCl- durch

SnCl. ersetzt und der erste Reaktor wurde bei 70 C und der 4

zweite Reaktor bei 140 G betrieben«, Die in jedem dieser Versuche erhaltene Harz lösung wurde bei 50 ml Hg bis zu dner Bodentemperatur von 320 C abgestreift und es wurden die Ring- und Kugel-Erweichungspunkte sowie die prozentualen Ausbeuten bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden. Tabelle angegeben, wobei unter Verwendung von Ale!« bessere Ergebnisse erhalten wurden.

Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch

Erweichungspunkt

in ⁰C 140 80 71 47

Ausbeute in % 75 55 55 15 -

2 0 9 816/ 1 3 2 S

21A3Q59

Beispiel 3

DAC-B wurde nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert. Es wurden vier doppelte Versuchsreihen (insgesamt acht Versuche) durchgeführt, in denen die Heaktionsbedingungen variiert wurden, um verschiedene Erweichungspunkte des rohen Harzes zu erhalten. In jedem Versuch jeder Reihe wurde nach dem Verfahren der Erfindung hydriert und in dem anderen .Versuch wurde bei solchen Bedingungen hydriert, daß kein Abbau auftrat. Alle Harze wurden nach der Hydrierung abgestreift unter Bildung eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 130°C mit Ausnahme von Versuch 4, bei dem bis 140 C abgestreift wurde. Die Harze wurden auf ihre Verträglichkeit mit Polyäthylen hin auf die folgende Art und Weise untersucht:

30 % des Harzes und 70 % Polyäthylen wurden in einen Harzkolben gebracht und unter leichtern. Rühren auf 177 C (350 F) erhitzt, iieim eine durchscheinende Schmelze ohne Phasentrennung entstand, wurde das Harz als verträglich (kompatibel) bezeichnet. Wenn irgendeine Trübung oder Opazität der Schmelze festgestellt wurde, wurde die Probe als nicht verträglich (inkompatibel) bezeichnet.

Die Harze wurden mit verschiedenen Polyäthylenen, deren Viskosität von 750 cP bei 125°C bis 500 000 cP bei 190°G variierte, mit Dichten von 0,90 bis 0,93 getestet. Die Harze eigneten sich für die Herstellung von in der Wärme schmelzenden Klebstoff-Formulierungen. Dabei wurden folgende Er-, '.'·. gebnisse erhalten: ,-

20981 6/1326

- 16 Verträglichkeit mit Polyäthylen

	1	Erwe i ellung s - punkt des rohen Harzes in °C	Hydriert ohne Abbau	Hydriert nach • dem Verfahren der Erfindung
Versuch	2	110	ja	ja
Versuch	3	121	nein	ja
Versuch	4	132	nein	J^a
Versuch	141	nein	ie

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß nach dem Verfahren der Erfindung e5_n schwach gefärbtes Kohlenwasserstoffhrrz mit einem hohen Erweichungspunkt erhalten wird. Dieses Harz weist eine gute thermische Beständigkeit auf und kann beispielsweise, als klebrig—machendes Mittel für in der Uürne schmelzende Klebstoffe- verwendet werden*

? η η ν, ι f i / 13 ;■ -ι;

BAD ORiGiWAL

Claims

* 17 -P a te Ii tan 3 ρ r ü c K e

Verfahret! zinc Herstellung eines schwach gefärbten Kohlenwasserstoff harzes nut einem höhen Erweichungspunkt durch Polymerisieren einer ungesättigten Erdulfraktiön, Hydrieren der erhaltenen Losung des rohen Harzes ih Gegeriwai*t eines Katalysators und Abstreifens des Harzes, dadurch gekennzeichnet j daß

a) die ungesättigte Erdöl fr äktiörf itt einem zweistuf igött Reaktiönssystein polymerisiert wird, wobei die Temperatur der ersteh Stufe niedriger 1st als die Temperatur der zweiten ütufe^

b) die erhaltene Lösung des rohen Hai?ses zur Entfernung der Chloride mit Methanol extrahiert oder bei hoher Temperatur mit Calciumoxyd behandelt wird Und

c) die Ilarslb'sling arischließend bei niedrigem Brück hydriert Und/oder mit Älurainiumöiiyd behandelt titici dann bei hohem Drück hydriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 in der Reakt ions stufe a) eine Teraperatur von 5ü bis löO C_r vör-

riT._:i;weise von 60 bis 0ö Ü und in der iieaktionsstufe b) eine von 1
wird.

Veiitperatur von 125 bis 15*0 C, vorzugsweise von 135 bis 145 G
3. 'Verfahren ncch Anspruch 1 xihcl 2, dadurch gekennzeichnet, daß el. e liicderdriici-zhychrierung bei einem Druck von 8,03 bis 71,3

2

'.:■:■/ad', vorzugswe'.se bei e'Uieui Druck von 15,1 bis 36,2 kg/cm"

209816/1326

BAD ORIGINAL

2143ÖB9

mid die Höciidrtick-Eöcliterhpgrättirhydrierurig Bsi eihetä liasser stoffdrück vor! 211^9 bis 422^8 kg/cm _f voirztigstieise bei eiiiem^WäsöeirstöffdirtiGic trott 247^1 bis 317^4 kg/eöi tirid einer Teniperättir vort triehr als 300 G, vorzugsweise vöxt 315 bis 325 C^ dtirchgeführt werden.

8 16/1326 BAD ORIGINAL