DE69532157T2

DE69532157T2 - Verfahren zur Herstellung von Oligomeren und/oder Polymerenpolyolverbindungen und ihre Anwendung in der Herstellung von Emulgatoren und oberflächenaktiven Mitteln

Info

Publication number: DE69532157T2
Application number: DE69532157T
Authority: DE
Inventors: Viggo C. Norn; Kim Christiansen
Original assignee: Nexus ApS
Current assignee: Nexus ApS
Priority date: 1995-03-15
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2015-03-16
Also published as: DK0732318T3; EP0732318B1; EP0732318A1; DE69532157D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Bereitstellung von oligomeren oder polymeren Polyolen, die nützlich sind als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von grenzflächenaktiven Verbindungen, einschließlich Emulgiermitteln, die in der Lebensmittelindustrie nützlich sind. Insbesondere wird ein neues Verfahren zur Herstellung solcher Polyole bereitgestellt.
TECHNISCHER HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK
Oligomere und/oder Polymere von Polyolen (oder mehrwertigen Alkoholen) oder Mischungen von solchen Oligomeren und/oder Polymeren werden gegenwärtig als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Emulgiermitteln für Lebensmittel und grenzflächenaktiven Mitteln verwendet. In diesem Zusammenhang werden weithin verwendete Oligomere und/oder Polymere ausgehend von dem dreiwertigen Alkohol Glycerol (Propan-1,2,3-triol) hergestellt. In der Industrie sind solche ausgehend von Glycerol hergestellten Ausgangsmaterialien unabhängig vom Oligo- oder Polymerisationsgrad allgemein als Polyglycerole bekannt.
Polyglycerole können mit Fettsäuren durch die freien Hydroxylgruppen verestert werden, wodurch ein breites Spektrum von essbaren Emulgiermitteln, welche unterschiedliche Hydrophile/Lipophile-Gleichgewichts (HLB)-Werte aufweisen, bereitgestellt wird.
Polyglycerole, die seit mehreren Jahrzehnten bekannt sind, werden durch eine Oligo- oder Polymerisation von Glycerol hergestellt, ein Verfahren, welches normalerweise auch als Kondensation bezeichnet wird. In diesem Verfahren werden die Polyol-Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines Katalysators, der typischerweise eine alkalische Substanz ist, umgesetzt, was zu einer Mischung von nicht-oligomerisiertem Glycerol und ver nachfolgende Herstellung von Emulgiermitteln besonders nützlich. Eine zusammenfassende Übersicht über die herkömmliche Herstellung von Polyglycerolen ebenso wie den nachfolgenden Veresterungsschritt gibt R. T. McIntyre im Journal of American Oil Chemist Society, 1979, 56, 835A–840A.
Beispiele von alkalischen Substanzen, die gegenwärtig als Katalysatoren in dem obigen Polyol-Kondensationsverfahren verwendet werden, sind NaBO₂, KOH, NaSnO₄, NaOH, LiOH, Na₂SiO₂ und Kieselgel (Silicagel).
So offenbart DE 40 29 323 ein Glycerol-Kondensationsverfahren unter Verwendung von Silicaten als Katalysatoren, was zu einem Produkt mit einem hohen Gehalt an dimerisiertem Glycerol führt, und in DE 41 17 033 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycerolen unter Verwendung von alkalischen Boraten, z. B. Natriummetaborat, beschrieben. WO 93/25511 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Glycerol-Kondensationsprodukts mit einem hohen Diglycerolgehalt, bei welchem der Katalysator aus Zeolithen, speziell alkalischen Spezies davon, ausgewählt wird.
Im allgemeinen erfordern die Verfahren zur Herstellung von Polyglycerolen des Standes der Technik lange Reaktionszeiten bei hohen Temperaturen, welche typischerweise bis zu 280°C betragen können, um Polyglycerolmischungen zu erhalten, die überwiegend aus den am meisten gewünschten Oligomeren bestehen. Obwohl sie Endprodukte mit einer geeigneten Zusammensetzung in Hinblick auf Glycerol-Oligcmere (Kondensate) liefern können, weisen diese bekannten Verfahren mehrere Nachteile auf, von denen die bedeutendsten die folgenden sind: (i) die lange Reaktionszeit und/oder die hohen Verfahrenstemperaturen, die benötigt werden, machen die Verfahren aufgrund des hohen Energieverbrauchs teuer und (2) diese Verfahrensbedingungen führen zu Endprodukten, die eine unerwünschte dunkle Farbe haben, was deren praktische Verwendung in Zusammenhang mit der Lebensmittelproduktion einschränken kann.
Es ist jetzt überraschenderweise festgestellt worden, dass, wenn Natriumaluminat, NaAlO₂, als Katalysator bei der Oligo- und/oder Polymerisation von Polyolen verwendet wird, die Reaktionstemperatur und -dauer bezogen auf die gegenwärtig verwendeten Verfahrensbedingungen signifikant verringert werden können und die Verwendung von Natriumaluminat zusätzlich zu Endprodukten mit einer gewünschten Zusammensetzung von oligomeren Polyol-Bestandteilen führt. Bezogen auf den Stand der Technik hat die Erfindung gezeigt, dass Polyol-Kondensationsreaktionen, die durch Natriumaluminat katalysiert werden, zu substantiell höheren Reaktionsraten führen, d. h. die Zeit, die benötigt wird, um Polyol-Oligomere und/oder -Polymere mit dem gewünschten Oligo- oder Polymerisationsgrad zu erhalten, substantiell verringert wird. Darüber hinaus erfordern Oligo- oder Polymerisationsreaktionen, die herkömmliche Katalysatoren einsetzen, bei äquivalenten Mengen im allgemeinen eine beträchtlich längere Reaktionsdauer, um vergleichbare gewünschte Endproduktzusammensetzungen zu erhalten, als dies bei durch NaAlO₂ katalysierten Reaktionen der Fall ist.
Darüber hinaus, und dies ist wichtig, haben die Produkte, die aus einem Verfahren, bei welchem NaAlO₂ als Katalysator verwendet wird, hervorgehen, hochgradig wünschenswerte Farbeigenschaften verglichen mit Produkten, die durch die Verfahren des Standes der Technik bereitgestellt werden, d. h. die Produkte sind weniger gefärbt als bekannte Produkte. Insbesondere haben erfindungsgemäße Produkte einen geringeren Gehalt an roten Farbtönen, die bei oligo- oder polymeren Polyolprodukten nicht wünschenswert sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dementsprechend betrifft die Erfindung unter einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer oligomeren und/oder polymeren Polyolverbindung, wobei die oligomeren und polymeren Polyolverbindungen durch Etherbindungen verknüpft sind, wobei das Verfahren umfasst, ein Polyol-Ausgangsmaterial mit einer Menge von NaAlO₂, welche bewirkt, dass das Polyol unter gleichzeitiger Bildung von H₂O wenigstens dimere Oligomere bildet, umzusetzen, wobei das Verfahren gegebenenfalls den weiteren Schritt umfasst, das NaAlO₂ zu entfernen, z. B. indem die Reaktionsmischung mit einem Ionenaustauscherharz behandelt wird.
Das Verfahren der Erfindung liefert eine Zusammensetzung, welche Oligomere und/oder Polymere von Glycerol umfasst, welche Zusammensetzung, wenn sie hergestellt wird, indem Glycerol oder Oligomere davon mit ungefähr 3,5% (Gew./Gew.) NaAlO₂ bei einer Temperatur von ungefähr 240°C und einem Druck von ungefähr 850 mbar ungefähr 5 h umgesetzt werden, eine Farbzahl von höchstens 10 aufweist, wenn diese durch ein Lovibond-Tintometer, wie hier beschrieben, gemessen wird.
Durch Veresterung einer Zusammensetzung, wie definiert, mit einer Fettsäure, kann eine grenzflächenaktive Zusammensetzung erhalten werden.
DETAILLIERTE OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Zusammensetzung bereit, welche Oligomere und/oder Polymere eines Polyols umfasst. In dem vorliegenden Kontext wird der Begriff "Oligomer" verwendet, um eine Verbindung zu beschreiben, die aus zwei und bis zu sieben oder acht Polyolmolekülen, die durch Etherbindungen verknüpft sind, besteht, wohingegen der Ausdruck "Polymere", wie hier verwendet, Polyolverbindungen beschreibt, die aus einer höheren Anzahl von monomeren Einheiten, die ebenfalls durch Etherbindungen verknüpft sind, bestehen. In diesem Fachgebiet werden solche oligomeren oder polymeren Verbindungen auch als Polyolkondensate bezeichnet.
In dem obigen Verfahren wird ein Polyol-Ausgangsmaterial mit einer Menge von NaAlO₂ umgesetzt, die ausreichend ist, um zu bewirken, dass das Polyol unter gleichzeitiger Bildung von H₂O wenigstens dimere Oligomere bildet. Ein bevorzugtes nützliches Polyol-Ausgangsmaterial ist Glycerol, das von natürlichem oder synthetischem Ursprung sein kann, ist aber vorzugsweise ein Material, das die B.P.-Qualitätsstandards erfüllt oder das sogar von einer höheren Qualität ist. Es wird jedoch mit in Betracht gezogen, dass andere Polyole, wie z. B. Polyethylenglycole, Zuckeralkohole und Fettalkohole, wie Dihydroxyfettalkohole, als Ausgangsmaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden können. Das Ausgangsmaterial kann auch eine Mischung von verschiedenen Polyol-Monomeren sein oder es kann aus oligomeren Polyolen oder Mischungen davon bestehen.
Gemäß der Erfindung wird das Polyol-Ausgangsmaterial unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen mit der geeigneten Menge Natriumaluminat in einem geeigneten Reaktionsgefäß, welches mit Rührmitteln ausgestattet ist und mit Einfangmitteln zum Kondensieren des Wassers, das während der Reaktion freigesetzt wird, verbunden ist, umgesetzt. Das Gefäß und die damit verbundenen Kondensationsmittel sind mit einer Vakuumpumpe verbunden, um Drücke unter 1 bar bereitzustellen.
Das NaAlO₂ wird typischerweise in einer Menge verwendet, welche im Bereich von 0,01 bis 20% (Gew./Gew.), vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10% (Gew./Gew.) und mehr bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3,5%, berechnet bezogen auf die Menge von Polyol-Ausgangsmaterial, liegt. Dementsprechend liegt bei nützlichen Ausführungsformen der Erfindung das Verhältnis zwischen Katalysator und dem Polyol-Ausgangsmaterial im Bereich von 1 : 10000 bis 1 : 5, wie beispielsweise im Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 10.
Die Umsetzung wird geeigneterweise bei einer Temperatur ausgeführt, die im Bereich von 150–300°C, wie beispielsweise im Bereich von 175–275°C und vorzugsweise im Bereich von 230–250°C liegt. Die Umsetzung erfolgt normalerweise bei einem Druck unter 1 bar, welcher durch die obige Vakuumpumpe, welche mit dem Reaktionsgefäß verbunden ist, bereitgestellt wird, wie beispielsweise im Bereich von 10–990 mbar und vorzugsweise im Bereich von 50–750 mbar, wie beispielsweise im Bereich von 500– 950 mbar.
Die Reaktionsdauer hängt vom Ausgangsmaterial, anderen Reaktionsparametern und dem gewünschten Endprodukt ab, liegt aber typischerweise im Bereich von 1–50 h, wie beispielsweise im Bereich von 2–25 h, z. B. im Bereich von 5–15 h.
Es ist festgestellt worden, dass die Umsetzung mit einer erhöhten Rate erfolgen kann, wenn das während der Reaktion freigesetzte Wasser kontinuierlich entfernt wird, und dementsprechend umfasst das Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform den Schritt, das erzeugte Wasser aus der Reaktionsmischung kontinuierlich zu entfernen, indem dieses verdampft und der Wasserdampf kondensiert wird. Die Menge an Wasser, welche während der Umsetzung erzeugt wird, kann gemessen werden, um den Fortschritt der Umsetzung zu verfolgen.
Vor und/oder während der Umsetzung kann die Reaktionsmischung vorteilhafterweise mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, gespült werden. So kann das Gas z. B. 5–60 min bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur, d. h. vor dem Erwärmen und dem Betreiben der Vakuumpumpe, in Blasen durch die Reaktionsmischung geleitet werden. Das Durchspülen kann auch während der Umsetzung bei erhöhten Temperaturen und verringerten Drücken fortgesetzt werden.
Man lässt die Umsetzung fortschreiten, bis ein gewünschtes Ausmaß von Oligo- oder Polymerisation erzielt ist, zu welchem Zeitpunkt die Umsetzung beendet wird, indem die Reaktionsmischung auf Temperaturen unter 100°C abgekühlt wird. Das Abkühlen kann durch ein jegliches bekanntes Verfahren, wie durch Zirkulieren einer kalten Flüssigkeit um das Reaktionsgefäß herum oder durch Luftkühlung erfolgen.
Es ist in signifikanter Weise festgestellt worden, dass die Reaktionsrate erhöht werden kann, indem frisches Polyol-Ausgangsmaterial einmalig oder in Zeitabständen während der Umsetzung zugesetzt wird. Dementsprechend stellt das erfindungsgemäße Verfahren in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren bereit, welches die Zugabe von weiterem Polyol während der Umsetzung umfasst. Ein solches Verfahren wird detailliert in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Die Menge von frischem Polyol, welche pro Zugabe zugesetzt wird, liegt typischerweise im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 1 bezogen auf die Ausgangsmenge von Polyol.
Das Verfahren führt zu einem Endprodukt, welches eine Mischung von Substanzen, ausgewählt aus Monomeren, Dimeren, Trimeren, Tetrameren und höheren Oligomeren des umgesetzten Polyols oder sogar Polymeren des Polyols, ist. Wie oben erwähnt, ist Glycerol ein bevorzugtes Polyol-Ausgangsmaterial und dementsprechend ist das Verfahren vorzugsweise eines, bei welchem das umgesetzte Polyol Glycerol oder ein Oligomer davon ist.
NaAlO₂ ist in Polyolen, wie in Glycerol, löslich. Dementsprechend ist normalerweise erforderlich, dass nach der Umsetzung der Katalysator von der Reaktionsmischung abgetrennt wird. Diese Entfernung kann durch ein jegliches geeignetes Trennverfahren ausgeführt werden, wie durch eine Trennung durch Inkontaktbringen der Reaktionsmischung mit einer Ionenaustauschersubstanz, einschließlich einer Harzsubstanz, oder durch Zugeben einer Säure oder einer jeglichen anderen Verbindung zu der Reaktionsmischung, um den Katalysator auszufällen, gefolgt von einer Abtrennung des Niederschlags durch eine jegliche be kannte Methode zum Abtrennen von festen Materialien von flüssigen Medien. Gegebenenfalls wird die Reaktionsmischung durch Zugeben einer organischen oder anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, neutralisiert.
Darüber hinaus kann es für bestimmte Zwecke erforderlich sein, das resultierende Endprodukt einer Bleichbehandlung zu unterwerfen. Diese kann z. B. in geeigneter Weise erfolgen, indem das Endprodukt mit einem absorbierenden Mittel, wie Aktivkohle, in Kontakt gebracht wird.
Obwohl das obige Endprodukt, welches eine Mischung von monomeren und oligomeren Polyolsubstanzen umfasst, ohne weiteres als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Emulgiermitteln nützlich ist, wie oben erwähnt, kann es für bestimmte Zwecke vorteilhaft sein, solche Ausgangsmaterialien in Form von einem oder mehreren isolierten individuellen Oligomeren, z. B. Dimeren, Trimeren oder Tetrameren, bereitzustellen. Ein solcher Auftrennungsschritt kann typischerweise ausgeführt werden, indem das Endprodukt, welches aus dem obigen Verfahren hervorgeht, destilliert wird, vorzugsweise ein Destillieren im Vakuum, wie eine Kurzwegdestillation oder eine Dünnschichtdestillation.
Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorgehenden Endprodukte sind, wie ebenfalls oben erwähnt wird, besonders nützlich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von grenzflächenaktiven Verbindungen, insbesondere Emulgiermitteln. Dementsprechend umfasst die Erfindung auch ein Verfahren, welches den weiteren Schritt umfasst, die oligomeren und/oder polymeren Pclyolverbindungen, welche aus dem obigen Verfahren resultieren, oder einen Bruchteil davon mit einer oder mehreren Fettsäuren zu verestern, um die grenzflächenaktive Zusammensetzung mit Emulgiermittelwirkung zu erhalten. In diesem Zusammenhang umfassen besonders geeignete Fettsäuren langkettige Fettsäuren, wie C_6-24-Fettsäuren, obwohl bevorzugte Fettsäuren aus C_16-18-Fettsäuren ausgewählt werden. Die Fettsäure kann abhängig von den gewünschten Eigenschaften des zu erhaltenden Emulgiermittels gesättigt, einfach oder mehrfach ungesättigt sein.
Das Verfahren stellt auch eine grenzflächenaktive Zusammensetzung bereit, welche erhalten werden kann, indem eine Zusammensetzung, wie oben definiert, mit einer Fettsäure verestert wird.
Das Verfahren stellt eine Zusammensetzung bereit, welche Oligomere und/oder Polymere von Glycerol umfasst, welche Zusammensetzung, wenn sie hergestellt wird, indem das Polyol oder Oligomere davon mit ungefähr 3,5% (Gew./Gew.) NaAlO₂ bei einer Temperatur von ungefähr 240°C und einem Druck von ungefähr 850 mbar ungefähr 5 h umgesetzt werden, eine Farbzahl von höchstens 10 aufweist, wenn diese durch ein Lovibond-Tintometer, wie hier beschrieben, gemessen wird. In diesem Verfahren werden der rote Farbton bzw. der gelbe Farbton gemessen und es wird eine kombinierte gewichtete Farbzahl berechnet, wie nachfolgend beschrieben.
Obwohl es hochgradig erwünscht ist, über solche Zusammensetzungen zu verfügen, die im wesentlichen ohne rote und/oder gelbe Farbtöne, wie gemäß dem obigen Verfahren gemessen, sind, d. h. eine Farbzahl im Bereich von 0 bis 1 aufweisen, können Zusammensetzungen, die höhere Farbzahlen aufweisen, akzeptabel sein. Jedoch beträgt die Farbzahl einer solchen Zusammensetzung vorzugsweise höchstens 9, wie beispielsweise höchstens 8 oder mehr bevorzugt höchstens 7, einschließlich höchstens 6, z. B. höchstens 6. Es ist sogar noch mehr bevorzugt, dass die Zusammensetzung eine Farbe, wie oben definiert, aufweist, die höchstens 5, wie beispielsweise höchstens 4 beträgt. Besonders nützliche erfindungsgemäße Zusammensetzungen haben eine Farbzahl, die sogar noch niedriger ist, einschließlich höchstens 3, wie beispielsweise höchstens 2 oder höchstens 1.
BEISPIEL 1
Herstellung von Zusammensetzungen, welche Oligomere und/oder Polymere von Glycerol umfassen, unter Verwendung von unterschiedlichen Mengen von NaAlO₂
Es wurden drei Reaktionsmischungen von Glycerol und Natriumaluminat, welche 0,5, 1,5 bzw. 3,0% (Gew./Gew.) des Katalysators (berechnet bezogen auf Glycerol) enthielten, in separate, mit einem Rührer, einem Thermometer und einem mit einer Vakuumpumpe verbundenen Kühler ausgestattete Reaktionskolben überführt. Durch die Reaktionsmischungen wurde ungefähr 5 min lang Stickstoff in Blasen geleitet. Nachfolgend wurden die Reaktionsmischungen ungefähr 10 h unter Rührbedingungen auf ungefähr 240°C erwärmt, während der Druck unter Verwendung einer mechanischen Vakuumpumpe auf 850 mbar verringert und auf diesem Wert gehalten wurde. Während der Umsetzung wurden jede Stunde Proben der Reaktionsmischungen entnommen.
Nach 10 h wurde die Reaktion durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gestoppt. Das resultierende Endprodukt ist eine sehr viskose gelbe Flüssigkeit, welche eine Mischung von Oligomeren von Glycerol umfasst.
Die Proben wurden durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) analysiert und die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1–3 zusammengefasst:
Zum Vergleich wurde ein ähnliches Experiment unter Verwendung von 1,5% (Gew./Gew.) NaOH als Katalysator anstelle von NaAlO₂ ausgeführt. Die Ergebnisse davon sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefasst:
TABELLE 4
Reaktionsfortschritt mit Glycerol in Gegenwart von 1,5% (Gew./Gew.) Natriumhydroxid. Die Zahlen geben Prozentsätze (Gew./Gew.) von Glycerol oder Oligomeren davon, welche in der Reaktionsmischung vorhanden sind, an. Wenn keine Zahlen angegeben sind (–), lagen die Konzentrationen unterhalb der Nachweisgrenze.
Wenn z. B. die Daten in Tabelle 2 und Tabelle 4 verglichen werden, wird offensichtlich, dass die Reaktionsrate in der Testreaktionsmischung, welche 1,5% NaAlO₂ enthält, verglichen mit der Kontrolle signifikant höher ist. Nach 5 h betrug der Anteil der gewünschten Dimere, Trimere und Tetramere unter Verwendung von NaAlO₂ 47,1% verglichen mit dem entsprechenden Wert für NaOH, welcher 38,0% betrug. Darüber hinaus war die Farbe der Testreaktionsmischungen nach 5 h Reaktion visuell beträchtlich weniger dunkel als bei der Reaktionsmischung, welche NaOH enthielt.
BEISPIEL 2
Herstellung einer Zusammensetzung, welche Oligomere und/oder Polymere von Glycerol umfasst, während welcher zusätzliches Glycerol zugesetzt wird.
73,6 kg Glycerol wurden in einen mit Rührer, Kühler ausgerüsteten und mit einer Vakuumpumpe verbundenen Reaktor aus rostfreiem Stahl gepumpt. 2,3 kg Natriumaluminat wurden zu dem Glycerol zugesetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit Stickstoff durchspült und nach 5 min wurde die Vakuumpumpe gestartet und eine Erwärmung durch Zirkulieren von heißem Öl um den Reaktor herum bewerkstelligt. Die Reaktion wurde ungefähr 5 h konstant bei ungefähr 245°C und bei ungefähr 680 mbar gehalten, gefolgt von der Zugabe von ungefähr 11 kg monomerem Glycerol. Die Umsetzung wurde ungefähr weitere 5 h fortgesetzt und es wurde eine weitere Menge von ungefähr 11 kg Glycerol zugesetzt und die Umsetzung ungefähr 5 h fortgesetzt.
Die Reaktion wurde dann durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf ungefähr 90°C gestoppt und es wurden 75,1 kg eines Endprodukts in Form einer viskosen gelben Flüssigkeit erhalten. Eine Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GLC)-Analyse des Endprodukts enthüllte die folgende Zusammensetzung desselben in Prozentsätzen (Gew./Gew.), berechnet bezogen auf die Mischung:
21,1% monomeres Glycerol,
41,2% dimeres Glycerol,
21,8% trimeres Glycerol,
9,6% tetrameres Glycerol,
3,7% pentameres Glycerol.
Dieses Experiment veranschaulicht, dass ein Verfahren, wie es in diesem Beispiel verwendet wird, zu einer Mischung von Polyglycerol-Oligomeren führt, welche einen Gesamtgehalt an Dimeren, Trimeren und Tetrameren aufweist, welcher höher als 70% (Gew./Gew.) des Endprodukts ist.
BEISPIEL 3
Ein Vergleich der Effizienz von verschiedenen Katalysatoren
In diesem Experiment wurde die Effizienz einer Anzahl von Katalysatoren, welche gegenwärtig bei der Produktion von oligomeren Glycerolverbindungen eingesetzt werden, hinsichtlich der Reaktionsrate mit jener von NaAlO₂ verglichen. Darüber hinaus wurden die erhaltenen Endprodukte einer Bestimmung der Farbzahl unter Verwendung eines Lovibond-Tintometers unterzogen. Gemäß diesem Verfahren werden der rote Farbton und der gelbe Farbton separat gemessen, indem der Farbton einer Probe in einer 1 Zoll-Zelle mit einer Farbtonskala verglichen wird. Basierend auf diesen visuellen Charakterisierungen wurde eine kombinierte (gewichtete) Farbzahl berechnet, indem die Werte für den gelben Farbton durch 10 dividiert wurden und diese Werte zu den jeweiligen Werten für den roten Farbton hinzugezählt wurden.
Zwei Mole Glycerol (184,18 g) und 0,08 Mole Katalysator (6,56 g im Falle von NaAlO₂) wurden 5 h im wesentlichen, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Die Zusammensetzungen der resultierenden Endprodukte sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefasst.
Die obigen Ergebnisse zeigen eindeutig die Effizienz von Natriumaluminat in Hinblick darauf, einen hohen Anteil der gewünschten oligomeren Verbindungen mit hohen Reaktionsraten bereitzustellen, im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren mit Ausnahme von KOH. Es wurde jedoch festgestellt, dass von den getesteten Katalysatoren nur NaAlO₂ zu einem Endprodukte führte, welches eine Farbzahl unter 10 aufwies, wie in der nachfolgenden Tabelle 6 veranschaulicht wird. Bezogen auf KOH war die mit NaAlO₂ erhaltene Farbzahl um mehr als 2,0 verringert, was aus einem praktischen Gesichtspunkt heraus eine signifikante Verbesserung darstellt.
Um ureigene Unterschiede zwischen NaAlO₂ und KOH als Katalysatoren der fraglichen Reaktion zu demonstrieren, wurden weitere Experimente ausgeführt, wie in dem nachfolgenden Beispiel 4 beschrieben.
BEISPIEL 4
Da eine Zusammensetzung mit ungefähr 25% Dimeren und 25% Trimeren und etwas weniger von Tetra-, Penta- und Hexameren besonders gewünscht wurde, wurde ein Experiment ausgeführt, welches die Unterschiede zwischen NaAlO₂ und KOH als Katalysatoren bei der Erzielung dieser Zusammensetzung veranschaulicht. Sofern nicht anders angegeben, waren die Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben.
TABELLE 7
Reaktionszeit, die benötigt wird, um die gewünschte Zusammensetzung zu erhalten.
Die Zahlen für Glycerol-Oligomere bezeichnen Prozentsätze (Gew./Gew.) der aufgelisteten Oligomere.
Wenn zwei Glycerolmoleküle wie in der vorliegenden Erfindung verknüpft werden, können drei Isomere gebildet werden. Es können funktionelle Gruppen in Form von primären Alkoholgruppen beider beteiligten Moleküle verknüpft werden (alpha-alpha-Isomer), funktionelle Gruppen in Form von primären und sekundären Alkoholgruppen verknüpft werden (alpha-beta-Isomer) oder es können zwei funktionelle Gruppen in Form von sekundären Alkoholgruppen verknüpft werden (beta-beta-Isomer).
TABELLE 8
Zusammensetzung von dimeren Isomeren von Glycerol, welche wie in Beispiel 3 angegeben hergestellt und durch GLC analysiert worden sind.
Die Zahlen geben die Prozentsätze (Gew./Gew.) von dimerisierten Glycerol-Isomeren an.
Anhand von diesem Beispiel wurde eindeutig die Überlegenheit von NaAlO₂ gegenüber KOH in Hinblick auf das Fortschreiten und die Selektivität der Reaktion gezeigt. Bei einer Verwendung von im wesentlichen ähnlichen molaren Konzentrationen der Katalysatoren NaAlO₂ bzw. KOH wurde eine längere Reaktionszeit benötigt, wenn KOH verwendet wurde, um Endprodukte mit vergleichbaren, gewünschten Zusammensetzungen herzustellen.
Alpha-alpha-Isomere sind gegenüber entsprechenden Isomeren besonders begünstigt. Breitere Bereiche von nützlichen emulgierenden Eigenschaften von Emulgiermitteln, welche ausgehend von solchen Isomeren hergestellt werden, z. B. HLB-Werte, Kristallstruktur und Kristallisations-fördernde Eigenschaften, werden bereitgestellt, wenn hohe Anteile von Isomeren mit alpha-alpha-Verknüpfung im Ausgangsmaterial vorhanden sind. Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, kann NaAlO₂ eine alpha-alpha-Bindungsbildung um mehr als 10% effizienter katalysieren als KOH.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, welche Oligomere und/oder Polymere eines Polyols umfasst, wobei die Oligomere und Polymere durch Etherbindungen verknüpft sind, wobei das Verfahren umfasst, ein Polyol-Ausgangsmaterial mit einer Menge von NaAlO₂, welche bewirkt, dass das Polyol unter gleichzeitiger Bildung von H₂O wenigstens dimere Oligomere bildet, umzusetzen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das H₂O, das gebildet wird, kontinuierlich entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei während der Umsetzung weiteres Polyol zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei NaAlO₂ in einer Menge verwendet wird, welche im Bereich von 0,1–10% (Gew./Gew.), berechnet ausgehend von der Menge des Polyol-Ausgangsmaterials, liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei NaAlO₂ in einer Menge verwendet wird, die im Bereich von 0,3–3,5% liegt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Temperatur, bei welcher das Polyol umgesetzt wird, im Bereich von 200°C bis 270°C liegt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Umsetzung bei einem Druck unter 1 bar ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die resultierende Zusammensetzung eine Mischung von Substanzen, ausgewählt aus Monomeren, Dimeren, Trimeren, Tetrameren und höheren Oligomeren des Polyols, ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Polyol, welches umgesetzt wird, Glycerol oder ein Oligomer davon ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die resultierende Zusammensetzung in Monomere, Dimere, Trimere, Tetramere oder höhere Oligomere des Polyols aufgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner den Schritt umfasst, die resultierende Zusammensetzung oder einen Teil von dieser mit einer Fettsäure zu verestern, um eine grenzflächenaktive Zusammensetzung zu erhalten.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Verfahren den weiteren Schritt umfasst, das NaAlO₂ zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Entfernen von NaAlO₂ ausgeführt wird, indem die Reaktionsmischung mit einem Ionenaustauscherharz behandelt wird.