DE2140513A1

DE2140513A1 - Dielektrische Flüssigkeit mit einem Gehalt an Isomeren polyhalogenierten Biphenyls

Info

Publication number: DE2140513A1
Application number: DE19712140513
Authority: DE
Inventors: James Duffy Chesterfield Mo Sullivan (V St A )
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1971-08-12
Publication date: 1972-02-17
Also published as: FR2104306A5; AU3231571A; IT941685B; AU466370B2; ES394129A1; GB1345277A; BE771237A

Description

DR. BERG DIPL.-1NG. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 MOnchen 80, Mouerkircherstro6a 45 ·

Ihr Zeichen

Ihr Schreiben

Unser Zeichen

Datum

12. August 1971

Anwaltsakte 21 Be/A

Monsanto Company St.Louis, Missouri / USA

"Dielektrische Flüssigkeit mit einem Gehalt an Isomeren
polyhalogenierten Biphenyls"

Diese Erfindung betrifft im allgemeinen neuartige dielektrische Flüssigkeiten, die polyhalogenierte Biphenyle enthalten und im besonderen neuartige halogenierte Biphenylisomere-Zubereitungen mit einem geringeren Fließpunkt .und

Gase CO2-2I-2567

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-2-

2H0513

einem höheren Zünd- und Flamm- bzw. Brennpunkt als die nach dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden halogenierten Biphenyle mit vergleichbarem Chlorgehalt.

Halogenierte, organische Verbindungen im allgemeinen und verschiedene chlorierte Biphenyle und deren Gemische im besonderen haben zur Herstellung dielektrischer Medien und als Wärmeaustauscher weitgehende Verwendung gefunden. Diese chlorierten Biphenyle werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man Biphenyl in Gegenwart eines Eisenkatalysators unter Bildung von Zubereitungen mit einem Gehalt von ungefähr 20 bis ungefähr 60 $ Chlor der unmittelbaren Chlorierung unterwirft, wie dies nach der US-Patentschrift 1 892 397 vorgesehen ist. Die chlorierten Biphenyle sind besonders gut für Isolierzwecke wegen ihrer hohen Dielektrizitätskonstanten, ihrem geringen Leistungsfaktor und, bei höherem Chlorgehalt, ihrer schweren Entflammbarkeit geeignet. Wegen der Nachfrage nach Flammbeständigkeit werden dielektrische Flüssigkeiten mit einem Gehalt von wenigstens ungefähr 42 $> Chlor, die einen Zündpunkt von ungefähr 176⁰C (35O⁰P) aufweisen, bevorzugt. Diese Zubereitungen haben jedoch einen Fließpunkt bei ungefähr -19⁰C (-2⁰F), und ihre Verwendbarkeit ist demgemäß bei niederer Temperatur stark eingeschränkt. Geringer chlorierte Materialien haben entsprechend niederere Fließpunkte, aber der Zündpunkt ist bei diesen Materialien im allgemeinen für die meisten dielektrischen Zwecke zu niedrig.

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Die chlorierten Biphenyle sind ebenso als Wärmeübertragungsmedien wegen ihrer Nichtentflammbarkeit und Wärmestabilität gut geeignet. Jedoch bedeutet bei Wärmeübertragungssystemen, die geeignet sein müssen, bei niederen !Temperaturen anzulaufen, der relativ hohe Fließpunkt der höher chlorierten, nicht entflammbaren Materialien eine schwerwiegende Beschränkung ihrer Verwendung. Es ist daher erkennbar, daß, obgleich die chlorierten Biphenyle als dielektrische Flüssigkeiten, Wärmeübertragungsmedien und dergleichen allgemein verwendet werden, die Verwendung dieser Flüssigkeiten bei niederen Temperaturen durch den Fließpunkt und bei höheren Temperaturen durch die Entflammbarkeit des Materials eingeschränkt wird.

Obgleich die chlorierten Biphenyle im allgemeinen nach dem Chlorgehalt beschrieben und gemeinhin als dichloriert, trichloriert, tetrachloriert und dergleichen zur Kennzeichnung des Ghlorierungsgrades entsprechend der Anzahl der Chloratome pro Biphenyl bezeichnet werden, ist es allgemein bekannt, daß die chlorierten Produkte tatsächlich komplexe Gemische vieler Isomeren mit unterschiedlichem Chlorierungsgrad sind. Beispielsweise wird ein chloriertes Biphenyl mit einem 4-2 Gew.jSigen Chlorgehalt als trichloriertes Biphenyl bezeichnet, weil der Chlorgehalt einem Durchschnitt von 3 Chloratomen pro Biphenylmolekül entspricht. Das Produkt enthält jedoch tatsächlich eine vorherrschende Menge von di-, tri- und tetrachloriertem Biphenyl mit geringeren

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- 4 Mengen an mono- und ρ eiita chloriert em Biphenyle

Nach,dem Stand der Technik gibt es bestimmte Verfahren zur Verbesserung chlorierter Biphenyle, besonders zur Verwendung als dielektrische Flüssigkeiten. Diese vorgeschlagenen Verfahren beruhen im allgemeinen auf der Isolierung oder Konzentrierung bestimmter Isomeren mit bestimmten wünschenswerten Eigenschaften. So ist es beispielsweise vorgesehen, das 2,4-dichlorierte Biphenylisomer durch Destillation zu isolieren und dann diese Verbindung unter Bildung eines Gemische von 2,4'- und 2,4',x-Isomeren zu chlorieren, die-eine unüblich hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen»

Es ist nach dem Stand der Technik ebenso vorgesehen, die Dielektrizitätskonstante und den Fließpunkt von unmittelbar chloriertem Biphenyl dadurch zu verbessern, daß man das Material mit dem 2,4'-Isomer anreichert, das vorausgehend durch Fraktionieren anderer chlorierter Biphenyle erhalten wurde.

Es ist zu erkennen, daß die nach dem Stand der Technik zur Verbesserung des Verhaltens von halogenierten Biphenylen vorgesehenen Verfahren eine Auswahl bevorzugter Isomeren und Verfahren zur Erhöhung der Konzentration dieser Isomeren in dem Endprodukt beinhalten. Die Abtrennung und Konzentration von Isomeren macht Fraktionierungs- und Verarbeitungsstufen erforderlich, die zu den Kosten des Produkts

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hinzukommen und erfordert weiterhin die Verarbeitung und/ oder Entfernung der ausgeschiedenen Isomeren. Die Verarbeitungsschwierigkeiten und -kosten führten zu einer beschränkten Verwendung dieser Verfahren nach dem Stand der Technik.

Es ist demgemäß in erster Linie ein Gegenstand dieser Erfindung, halogenierte Biphenyle mit verbesserten Eigenschaften für Isolier- und Wärmeübertragungszwecke zu schaffen· Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, halogenierte Biphenyle zur Verfugung zu stellen, die einen größeren Arbeitstemperaturbereich aufweisen als vergleichbare Zubereitungen nach dem Stand der Technik, die im besonderen niederere Fließpunkte und höhere Zünd- und Brennpunkte als chlorierte Biphenyle nach dem Stand der Technik mit vergleichbarem Chlorgehalt aufweisen«. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, ein schwer entflammbares, chloriertes Biphenyl-dielektrisches Medium zur Verfügung zu stellen, das ebenso zur Verwendung bei niederen Temperaturen geeignet ist_e

Nach der vorliegenden Erfindung wird der Arbeitstemperaturbereich halogenierter Biphenyle, der nach dem Fließpunkt und den Zünd- und Flammpunkten bestimmt wird, bedeutend dadurch erhöht, daß man halogeniertes Biphenyl isomerisiert und das gesamte isomere Gemisch gewinnt. Das Ausgangsmaterial enthält ein Gemisch τοη Isomeren von halogeniertem

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Biplienyl mit 1 bis ungefähr 5 Halogenatomen pro Biphenylmolekül und einem Durchschnittschlorgehalt von ungefähr 20 bis 60 $. Das Isomeri sierungsverf ahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das halo genierte Biphenyl mit einem sauren Isomerisierungskatalysator nach bekannten Verfahren erhitzt. Das isomerisierte Produkt wird aus dem Isomeri si erungsmedium durch einfache Destillation ohne Fraktionieren der einzelnen Isomeren gewonnen, und es hat im wesentlichen das gleiche spezifische Gewicht und den durchschnittlichen Chlorgehalt wie das Ausgangsmaterial. Eine selektive Konzentration von besonderen Isomeren ist zum Erreichen des verbesserten Produkts der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, und das gewonnene Produkt enthält eine breite Isomerverteilung· Die Reinigung des gewonnenen Produkts für dielektrische Zwecke kann durch Behandlung mit Aktiverde bewirkt werden·

Die verbesserten Eigenschaften des isomerisierten Produkts und im besonderen der geringere Fließ- und höhere Zündpunkt machen das Produkt besonders zur Verwendung als dielektrische Flüssigkeit für solche Verwendungszwecke geeignet, bei denen sowohl niedere Temperaturen als auch Feuerrisiken eintreten.

Die beigeheftete Zeichnung ist eine graphische Darstellung des Fließ- und Zündpunktes gegenüber dem durchschnittlichen Chlorprozentgehalt der polychlorierten Biphenyle· Die

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Kurve A-B zeigt die Eigenscliaften der chlorierten Bipheny-Ie nach dem Stand der Technik, während die Punkte (1) bis (9) die entsprechenden Eigenschaften der isomerisierten Produkte dieser Erfindung anzeigen.

Die Isomerisierungsverfahren sind als solche, bekannt, und zur Durchführung dieser Erfindung können bewährte Verfahren verwendet werden. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 3 068 297 ein typisches Verfahren zur Isomerisierung von 2,2^f-Dihalogenbiphenyl zu den 2,3'- und 2,4'-Isomeren in Gegenwart von Aluminiumchlorid und wasserfreiem Chlorwasserstoff als Verfahren zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten von Biphenyl beschrieben. Die Isomerisierung wird bei diesem Verfahren bei Temperaturen von ungefähr 50 bis ungefähr 250 C und vorzugsweise von ungefähr 70 bis ungefähr 200⁰C während ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 10 Stunden und vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 5 Stunden durchgeführt. Die bei der Isomerisierungsreaktion verwendete Isomerisierungskatalysatormenge an wasserfreiem Aluminiumchlorid kann von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 oder mehr und vorzugsweise von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Halogenbiphenylzubereitungen, betragen. Bei dieser Reaktion können ebenso andere Isomerisierungskatalysatoren als Aluminiumchlorid, wie Aluminiumbromid und Galliumtrichlorid, verwendet werden.

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Die bevorzugten Ausgangsmaterialien für die Durchführung dieser Erfindung sind herkömmliche, chlorierte Biphenyle, die durch unmittelbare Chlorierung von Biphenyl erhalten werden und die Gemische von Isomeren mit von 1 bis ungefähr 5 Chloratomen enthalten, wie sie normalerweise bei der Chlorierung von Biphenyl auftreten. Die unmittelbare Chlorierung von Biphenylen und anderen Diarylen ist dem Fachmann bekannte In der US-Patentschrift 1 892 397 ist beispielsweise ein Verfahren zur Chlorierung von Diphenyl in Gegenwart eines Eisenkatalysators, wie Eisen-III-chlorid, beschrieben. Die Chlorierung wird so lange fortgesetzt, bis der gewünschte Chlorgehalt erhalten wird, wobei dieser durch das spezifische Gewicht des Gemische gemessen wird.

Die unmittelbare Chlorierung wird als Bezeichnung für das Verfahren verwendet, bei dem Biphenyl unmittelbar zu dem gewünschten Chlorgehalt chloriert wird. Dieses Material ist von dem zu unterscheiden, das man durch Mischen von höher oder geringer chloriertem Material unter Bildung eines solchen mit gleichem Chlorgehalt erhält. Materialien, die durch unmittelbare Chlorierung hergestellt werden, haben Zünd-, flamm- und Fließpunkte, die in unmittelbarer Beziehung mit dem Chlorgehalt variieren können. Die gemischten Materialien werden jedoch durch das Vorliegen der geringer chlorierten Komponente beeinflußt und haben geringere Fließpunkte und geringere Zünd- und Flammpunkte als das unmittelbar chlorierte Material bei vergleichbarem

2 0 9 8 0 8/2010 -9-

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Ghlorgelialte Obgleich die gemischten Materialien im allgemeinen dort nicht verwendet werden, wo die Entflammbarkeit eine bedeutende Rolle spielt, können sie jedoch für bestimmte hydraulische Flüssigkeiten vorgesehen werden, und der Zündpunkt eines solchen gemischten Materials kann nach dem Verfahren dieser Erfindung erhöht werden»

Chlorierte Biphenyle mit von ungefähr 20 bis 60 G-ew.$ Chlor· enthalten eine Vielzahl von Isomeren mit von 1 bis ungefähr 5 Chloratomen«, Typische isomere Zubereitungen für vier unmittelbar chlorierte Biphenyle mit Chlorgehalten von 21 bis 42 $ wurden mittels Dampfphasenchromatographieanalyse bestimmt und sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt:

	1	1	0	0,9	—	42	-
Tabelle		1	1,3	4,2	-
Nicht isomerisiertes, <			3,4	13,3	-
Isomere, Mol.$ '.	chloriertes Biphenyl		1,8	-	3,2
Biphenyl	Durchschnittschlorgehalt, Gew 21 30 36		2,2	2,4	-
monochloriert:	14,8	2	5,7	6/3	-
2,2'	56,5		1,9	23*5	1,5
2,4	5,0		1,2	1,3	7,3
2,5	1,4		4,7	6,6	-
2,3'	1,3	2,1	3,2	1,8
2,4'	3,1			1,8
2,4»	10,8
4,4'	-
andere dtchlorierte	3,2
2098(	7,1
"J 8 / 2 0 1

8,9	9,4	12,3
5,0	5,7	5,3
9,0	9,3	14,1
3,8	4,0	5,3
2,0	2,2	2,8
1,6	2,1	1,7
1,5	1,5	13,0
2,0	2,7	22,5
0,4	0,8	6,7

Fortsetzung Tabelle*1

Isomere, Mol.fS Durchschnittschlorgehalt, Gew.$

21 30 36 42

2,5,2« 2,3,2· 2,5,4' 3,4,2· 2,3,4 3,4,4' andere trichlorierte 1,7

tetrachlorierte pentachlorierte -

Wie bereits vorausgehend angegeben, wurden bei verschiedenen Verfahren nach dem Stand der Technik die unterschiedlichen, in dem chlorierten Material festgestellten Isomeren selektiv bewertet und die Abtrennung oder Konzentration von besonderen Isomeren vorgesehen, um Produkte mit besonders erwünschten Eigenschaften zu erhalten. Im Gegensatz zu diesen Verfahren nach dem Stand der Technik beinhaltet die vorliegende Erfindung keine Isomerentrennung. Vielmehr wurde festgestellt, daß eine beträchtliche Verbesserung der Eigenschaften des Mediums, besonders im Hinblick auf die Fließ-, Zünd- und Flammpunkte, in gleicher Weise dadurch erhalten werden kann, daß man die isomeren Gemische, wie in Tabelle 1 definiert, isomeriaierfco Im besonderen wurde festgestellt, daß durch Isomerisierung der B'ließpunkt gesenkt und die Zünd- und Flammpunkte erhöht werden und .·

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daß der arbeitsfähige Temperaturbereich, innerhalb dem die Flüssigkeit verwendet werden kann, demgemäß erhöht wird.

Die physikalischen Eigenschaften von polychlorierten Biphenylen, die für die Zubereitungen nach dem Stand der Technik typisch sind, wobei sie durch unmittelbare Chlorierung hergestellt wurden und die als Ausgangsmaterialien bei der Durchführung dieser Erfindung Verwendung finden können, sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebene Die Tabelle 2 gibt weiterhin Vergleichsdaten hinsichtlich einer Zubereitung, die durch Mischen höherer und niederer chlorierter Materialien unter Bildung eines Durchschnittschlorgehaltes von 32 $> hergestellt wurden,, an.

Die Eigenschaften der chlorierten Biphenyle einschließlich der Fließ-, Zünd- und Flammpunkte wurden mittels Standarduntersuchungsverfahren bestimmt, wie sie in der Fußnote von Tabelle 2 angegeben sind. Die gleichen Verfahren wurden verwendet, um die Eigenschaften der nachfolgend beschriebenen Beispiele 1 bis 3 zu bestimmen.

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	.Durchschnitts-^-	21	Tabelle 2	32**	42	48	5*
	chlorgehfit
	Bpezif. Gewicht	1,102-1,19?	1,270-1,280 25^O/15,5°C	1,381-1,392	1,405-1,415	1,495-1,505
		25 /15,5°C	152-154	25^O/15,5°C	65^O/15,5°C	• 65^O/15,5^OC
	Ζ.ϋ ndpu nkt, ° C ^^a'	141-150	. (305-310)	175-180	193-196	-
	(⁰F) .	(286-302)	238	(348-356)	(379-384)	-
	Flammpunkt ⁰C^⁰'	176	(460)	-	-	-
ο	(⁰F)	(349)	-36	—		-
CD OO	Fließpunkt ⁰C ^^b^	1,1	-32	-19	-7	10
O OO	(⁰F)	(34°F)*		-2	19,4	50
	Viskosität/ \
O	SSU _n ^K°>		44-51
—A	37,8⁰C (10O⁰F)	38-41	31-32	82-92	. 185-240 ■	1800-2500
O	99⁰C (?1Ö°P)	30-31		34-35 .	36-37	44-48
	Melehtrizj tatn-
	konctante (d)		5,7
	1000 Hertz ΐ).25°0	-	4,6	5,8	5,6	5,0
	1000 Kort ζ "b.100⁰	C —	4,9	4,6	4,3

(a) Cleveland Open Cup Test

(b) ASTM D-97

(c) ASTM D-88 *) kristalline Form

(d) ASTM D-I5O-47T **) Gemisch von 21 und 42 tigern

chloriertem Muteri'¹"!

Die Isomerisierung von chlorierten Biphenylen und die erhaltene Verbesserung "bei den Fließ-, Zünd- und Flammpunkten werden im einzelnen in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Die Abläufe 1 bis 9 der Beispiele 1 bis 3 kennzeichnen die Punkte der begleitenden Zeichnung, die dazu dient, die unerwartete Verbesserung der durch Isomerisierung erhaltenen Hieß- und Zündpunkte graphisch zu erläutern. In der Figur ist die Kurve A-B eine graphische Dar- i stellung der Werte für Zünd- und Flammpunkte bei unmittelbar chlorierten Biphenylen, wie sie in der Tabelle 2 angegeben sind und sie stellt die beste Beschreibung der Eigenschaften für chlorierte Biphenyle nach dem Stand der Technik dar.

Der Punkt C unter der Kurve A-B stellt die Eigenschaften eines Materials dar, das durch Mischen von 21 und 42 #ig chlorierten Biphenylen unter Bildung eines Durchschnittschlorgehalts von 32 io erhalten wurde, ein Verfahren, das f typischerweise zu einem niedereren Fließpunkt und Zündpunkt infolge des Einflusses der geringer chlorierten Komponente führt, die bedeutende Mengen an nicht chloriertem und monochloriertem Biphenyl enthält. Die unterbrochene linie am oberen Ende der Kurve A-B stellt den Bereich von hochehlorierten Biphenylen dar, die keinen Zündpunkt aufweisen· Die Isomerisierung dieser Materialien dient nur der Verringerung des Fließpunktes· Die unterbrochene linie am unteren Ende der Kurve A-B stellt einen Bereich von nieder chlorier-

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-H-

ten Materialien dar, die keinen meßbaren !Fließpunkt aufweisen· Die Isomerisierung dieser Materialien führt nur zu einer Erhöhung der Zünd- und Flammpunkte.

Das isomerisierte und gewonnene, halogenierte Biphenylprodukt hat im wesentlichen das gleiche spezifische Gewicht und den gleichen Chlorgehalt wie das Ausgangsmaterial, und ähnlich dem Ausgangsmaterial enthält das isomerisierte Produkt eine Vielzahl von Isomeren mit von 1 bis ungefähr 5 Ohioratomen pro Biphenylmolektil, Es ist von Bedeutung, daß das zur Herstellung der Produkte dieser Erfindung verwendete Verfahren nicht selektiv im Hinblick auf irgendein besonderes Isomer arbeitet. Da im wesentlichen das gesamte isomerisierte, halogenierte Biphenylprodukt ohne selektive Entfernung oder Konzentration irgendeines besonderen Isomers gewonnen wird, sind die relativen Konzentrationen an mono-, di-, tri-, tetra- und pentachlorierten Biphenylen in dem isomerisierten Produkt im wesentlichen die gleichen wie in dem Ausgangsmaterial» Die nach dieser Erfindung hergestellten isomeren Zubereitungen der drei typischen chlorierten Biphenylprpdukte sind, bestimmt mittels Dampfchromatographieanalyse, in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben·

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- 15 Tabelle 5

Isomerisiertes,	chloriertes Biphenyl	32	58	42
Isomer, Mol.5ε Durehschnittsehlorgehalt, Gew.<?<>	-	—	—
	22,2	1,1	- —
Biphenyl	1,9	-	1,9
Mono-chlor	4,7	1,9	2,2
2,2'	7,5	2,9	6,6
2,5	3,1	1,5	7,2
2,5'	12,9	15,2	—
2,4'	6,0	6,2	5,3
3,3'	0,8	3,8	2,3
4,4'	28,4	26,5	11,5
andere Dichlor	1,2	2,4	4,0
2,5,2·	2,6	10,0	14,0
2,5,2·	4,6	15,9	8,5
2,5,4'	—	8,5	6,0
3,4,2'	3,7	4,4	18,9
3,4,4'	-	2,1	8,9
andere Trichlor	-	—	2,5
Tetrachlor
Pent a chlor

Die folgenden Beispiele bieten ein Isomerisierungsverfahren, das nach dieser Erfindung verwendet werden kann und das die Wirkung der Isomerisierung auf die Eigenschaften der Flüssigkeit erläutert· Abweichungen im Verfahren sind für den Fachmann möglich, und die Erfindung wird nicht durch Einzelheiten der Beispiele eingeschränkt«

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Beispiel 1

Ein glasausgekleidetes, mit Mantel versehenes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit 181 kg (400 lbs.) chloriertem Biphenyl und 3,6 kg (8 lbs.) AlCl₅ beschickt. Das Gemisch wurde 2 Std. unter Rühren bei 175°C erhitzt, um die Isomerisierungsreaktion zu förderno Es wurde dann auf 125°C gekühlt und von HCl-Gas mittels Durchperlen von Stickstoff mit 0,02832 m⁵ /MIn. (1 cu.ft.) 1,5 Stunden und 0,05664 π?/MIn₀ (2 cu.ft·) eine zusätzliche Stunde befreit.

Nach dem Entgasen wurde das Gemisch auf 50 0 gekühlt, durch Zugabe von 4,94 kg (10,9 lbs.) CaOH und 6,57 kg (14,5 lbs.) Methanol unter Rühren bei ungefähr 65 C neutralisiert. Uach negativem Säuretest mittels Ph-Papier wurde der Reaktionsdruck langsam auf 20 Torr abgelassen, während die Temperatur auf 10O⁰C erhöht wurde, und diese Bedingungen wurden 45 Minuten beibehalten, um im wesentlichen das gesamte Methanol und Wasser zu entfernen

Das dehydratisierte Produkt wurde mit 0,68 kg (1,5 lbs.) Eilterhilfe angeschlämmt und durch ein vorbeschichtetes Papier filtriert. Das Filtrat wurde in eine Destillationsvorrichtung überführt und mit 0,81 kg (1,8 lbs.) CaOH behandelt* Das Gemisch wurde dann bei 30 Torr unter Vakuum destilliert und das. Produkt gesammelt, bis die überkopftemperatur 254⁰C erreicht hatte. Das Destillat wurde mit Attapulguston

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und einem Porocelfiltermedium bei 60°0 ungefähr 3 Std. behandelt und filtriert und als isomerisiertes Produkt gesammelte Die analytischen Angaben für die drei verschiedenen chlorierten Biphenylausgangsmaterialien und für die isomerisierten Produkte sind nachfolgend aufgeführt:

Ablauf Nr₀	1	2	3
Ausgangsmaterial
Nominalwert $ Chlor	38	39	40
spezifisches Gewicht " 1	.3397	103487	1c3656
Endprodukt
spezifisches Gewicht 1	»3415	1o3519	1o3683
Gießpunkt ⁰F	-34	-33	-23
« ⁰O	-36,6	-36,1	-30,5
Viskosität bei 37,8⁰O CS	10,1	11,3	13,3
Viskosität bei 99°C,cs	1,9	2,0	2,1
Dielektrizitäts konstante, 100 0	4,3	4,3	4,3
Leistungsfaktor 60 Hertz	0,06	0,03	0_s07

Es ist zu ersehen, daß das isomerisierte Produkt eine gute Dielektrizitätskonstante und einen geringen Leistungsfaktor hat und daher besonders als dielektrische Flüssigkeit geeignet ist. Die beigeheftete Zeichnung zeigt, daß die Fließpunkte des isomerisierten Materials wesentlich unter den normalen Werten des unmittelbar chlorierten Biphenyls mit vergleichbarem Chlorgehalt liegen»

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Beispiel 2

Zwei Proben von chloriertem Biphenyl, mit A und B bezeichnet und mit einem durchschnittlichen, nominalen Chlorgehalt von 40 i°i wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 isomerisierto Das isomerisierte Produkt hatte bedeutend höhere Zünd- und Flammpunkte als das Ausgangsmaterial, wie dies aus der nachfolgenden Tabelle zu erkennen ist.

Ablauf Fr.	4	Probe	5	A	6	Probe	7	B
Eigenschaft	ausgangs	isomerisiert	ausgangs	isomerisiert

96 Chlor 39,6 39,4 40,5 40,3

Fließpunkt	o^G	—	—	-21 -6	-26 -15
Zündpunkt	⁰F	179 355	193 380	185 365	195 383
Brenntemperatur nach 1 Sek.°C ⁰F	218 425	224 435	221 430	251 485
nach 3 Sek.	251 485	271 520	260 500	275 525
nach 5 Sek,	288 550	320 605	310 590	327 620
•o°
°₀o)*

*) Flammpunktϊ Temperatur nach 5 Sekunden Brenndauer

Beispiel 3

Ein Gemisch von gleichen Teilen chloriertem Biphenyl mit 21 und 32 is Chlorgehalt wurde mit AlGl₅ bei 150⁰C nach dem Verfahren von Beispiel 1 isomerisiert_t wodurch man ein isomerisiertes Produkt mit einem 26j5 #igen Chlorgehalt er-'

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hielt. Dieses Material wurde weiterhin auf einen Chlorgehalt von 38 und 42 tfo chloriert. Dieses chlorierte Produkt hatte einen beträchtlich geringeren Fließpunkt als unmittelbar chloriertes Material des gleichen Chlorgehalts, wie dies den nachfolgenden Ergebnissen zu entnehmen ist.

Versuch ITr, 8

Quelle	Fließpunkt	⁰F
	⁰C	-25
Chlor-Produkt von Beispiel 3	-31	-15
" -unmittelbar chloriert	-26	-15
Chlor-Produkt von Beispiel 3	-26	-2
¹¹ -unmittelbar chloriert	-19

Diese Angaben erläutern, daß die Isomerisierung als Zwischenstufe in dem Chlorierungsverfahren durchgeführt werden kann, wodurch man ein Endprodukt mit verbesserten Eigenschaften gegenüber dem herkömmlich olalerierten Biphenyl er- " hält.

Die vorausgehenden Beispiele erläutern die Vorteile der isomerisierten, polyhalogenierten Biphenyle gegenüber den normal polyhalogenierten Biphenylen hinsichtlich dem Fließpunkt, dem Zünd- und Flammpunkt beim Messen der Brenntemperatur. Im allgemeinen bewirkt die Isomerisierung eine Senkung des Fließpunktes von wenigstens 1,6 (3 F) und gewöhn-

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lieh von 2,7⁰C (5⁰P) oder mehr, während der Zündpunkt wenigstens um 5,5⁰O (10⁰P) und gewöhnlich 11⁰C (20⁰P) oder mehr erhöht wird_e Weiterhin zeigen die Angaben von Beispiel 2 eine bedeutende Erhöhung der Brenntemperatur des isomerisierten Materials, wobei dies ein weiterer Maßstab der allgemeinen Feuerwiderstandsfähigkeit ist·

Obgleich die vorausgehenden Beispiele sich mit der Isomerisierung von chlorierten Biphenylen mit ungefähr 38 bis 42 # Chlor befassen, wobei dies die bedeutendsten, im Handel erhältlichen Biphenyle sind, wird dadurch die Verwendbarkeit dieser Erfindung nicht eingeschränkt· Es ist darauf hinzuweisen, daß ähnliche, vorteilhafte Wirkungen bei der Isomerisierung irgendeines halogenierten Biphenyls erreicht werden können und daß anstelle von Chlor der Halogensubstituent Fluor, Brom oder Jod sein kann. Es wird demgemäß die Erfindung durch die vorausgehenden Beispiele nicht eingeschränkt.

Patentansprüche: 209808/2010

Claims

2U0513 - 21 Pat entansprüche:

1. Halogeniertes Diphenylprodukt, dadurch ge-' kennzeichnet, daß es ein isomeres Gemisch von halogenierten Diphenylisomeren mit 1 bis ungefähr 5 Halogenatomen pro Biphenylmolekül und einen Durchschnittshalogengehalt von ungefähr 20 bis 60 G-ew_e$ umfaßt und durch Isomerisierung eines im wesentlichen denselben durchschnittli- f chen Halogengehalt und die relativen Anteile an mono-, di-, tri-, tetra- und pentahalogenierten Biphenylverbindungen aufweisenden halogenierten Biphenylgemischs hergestellt ist«

2 ο Produkt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung dadurch bewirkt ist, daß man das halogenierte Biphenyl mit von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 G-ew.$ Metallhalogenid-Isomerisierungskatalysator bei einer Temperatur von ungefähr 50

bis 25O⁰C und wenigstens ungefähr 15 Minuten in Kontakt "

brachte.

3 β Produkt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallhalogenid-Isomerisierungskatalysator Aluminiumchlorid ist«

4. Produkt gemäß Anspruch 1, dadurch ge-

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kennzeichnet , daß das isomerisierte, halogenierte Biphenyl aus der Isomerisierungsreaktionsmasse mittels Destillation ohne wesentliche !Fraktionierung der Isomeren gewonnen ist·

5. Produkt gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das halogenierte Biphenyl chloriertes Biphenyl ist_e

6. Produkt gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß der durchschnittliche Chlorgehalt des chlorierten Biphenyls von ungefähr 32 bis ungefähr 54 G-ew.$ beträgt.

7β Produkt gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Ausgangs-chlorierte-Biphenyl durch unmittelbare Chlorierung von Biphenyl hergestellt ist und daß das isomerisierte, chlorierte Biphenyl einen Zündpunkt über und einen Fließpunkt unter der Kurve A-B der Zeichnung hat.

8, Produkt gemäß Anspruch 5f dadurch gekennzeic hnet , daß der durchschnittliche Chlorgehalt ungefähr 40 Gew.# beträgt und daß es einen geringeren Fließpunkt als ungefähr -12⁰C (10⁰P) und einen höheren Zündpunkt als ungefähr 182⁰C (36O⁰P) aufweist.

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9· Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es ein isomeres Gemisch von halogenierten Diphenylisomeren mit 1 "bis ungefähr 5 Halogenatomen pro Biphenylmolekül und einen Durchschnittshalogengehalt von ungefähr 20 bis 60 Gew.fi umfaßt und durch Isomerisierung eines im wesentlichen denselben durchschnittlichen Halogengehalt und die relativen Anteile an mono-, di-, tri-, tetra- und penta halogenierten Biphenylverbindungen aufweisenden halogenierten Biphenylgemischs und anschließendes Inkontaktbringen des isomerisierten Produkts hergestellt ist.

10. Produkt gemäß Anspruch 9» dadurch gekenn zeichnet, daß das Halogen Chlor und das halogenierte Biphenyl chloriertes Biphenyl ist.

11. Produkt gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das chlorierte Biphenyl durch unmittelbare Chlorierung von Biphenyl hergestellt ist und daß das isomerisierte, chlorierte Biphenyl einen Fließpunkt unter und einen Zündpunkt über der Kurve A-B der Zeichnung aufweist.

12. Verfahren zur gleichzeitigen Senkung des Fließpunktes und Erhöhung des Zündpunktes von halogenierten Biphenylen, dadurch gekennzeichnet, daß man

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ein halogeniert es. Biphenyl, das ein Gemisch von Isomeren mit von 1 bis ungefähr 5 Halogenatomen pro Biphenylmolekül und mit einem durchsehnittlichen Chlorgehalt von ungefähr 2Q Ms 60 G-eWo^ ist, dadurch isomerisiert, daß man das polyhalogenierte Si phenyl mit einem sauren Isomerisierungs^- katalysator in einem Isomerisierungsmedium in Kontakt bringt und aus dem Isomerisierungsmedium ein isomerisiertes, halogeniertes Biphenyl gewinnt, das aus einem Gemisch von Isomeren mit im wesentlichen dem gleichen durchschnittlichen Halogengehalt und den relativen Anteilen an mono-, di-, tri-, tetra- und pentahalogenierten Isomeren wie das nicht isomerisierte, halogenierte Biphenyl besteht, gewinnt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das halogenierte Biphenyl dadurch isomerisiert wird, daß man das Biphenyl mit ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.^ Metallhalogenid-Isomerisierungskatalysator bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 25O⁰C und wenigstens I5 Minuten in Kontakt bringt.

I4e Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß als Metallhalogenid-Isomerisierungskatalysator Aluminiumchlorid verwendet wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß als halogeniertes Biphenyl chloriertes Biphenyl verwendet wird.

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16o Verfahren gemäß Anspruch. I5» dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete, chlorierte Biphenyl einen durchschnittlichen Chlorgehalt von ungefähr 52 bis ungefähr 48 Grew„$ hat«

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