DE2140261A1 - Derivate langkettiger fluoralkohole - Google Patents

Description

•Valter Blochl Karlsruhe,, den ?. 3.

Dorivate längerketti;;er riuoralkohole

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf eine neue Stoffklasse von Acryl er: tern »lit. lances Perfluoralkylketten und ihren Polymeren, die sich durch technisch besonders gute Grenzfläeheneffekte auszeichnen, wie sie zur Qleqkobierung und Hydrophobierung von ver« ochiedensten Materialien, wie beispielsweise Textilien sowie zur Erniedrigung der freien Energie von Oberflächen gesucht sind*

Erflndungegeiaäß zeichnet sich diese Stoffklasce durch eine» vorzugsweise zwei« oder mehrgliedrige el@kt.rone« gative Gruppen aus_% die äede unerwünschte induktive Einwirkung der Perfluoralkylgruppe auf die ei»gentliche Acrylestergrup ierujtg lascht, Außerdeai üben diese erfindung®-' gemsiß. angeordneten Gruppen in unerwarteter Weise einen sehr stark orientierenden Effekt auf die· grenzflachenwirk® . f sajAe längerkettige PerflUioralkjflgruppe aus _% so daß eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften dieser Verbindungen ge-.-enüber analogen: ?orbirtdungen ohne diese kennzeichnende Grup.pleru^g verberöert warden.

So \ye -aen die öl« und Vtescerabweiaungsierte, bei textiliiapriinnierun.gen verbeasert, die Trockenanschwutzbarkeit verringert und die iieini:;ungswäglichkeit angeschraufczter verbessert.

Die gewünschten "Effekte werden vielfach bereits bei geringen Auflagemengen des Perfluorcarbonrestes erzielt. Weiter treten bei den erfindungsgemäßen polymeren Acrylestern e die störenden oleophilen Eigenschaften ■---der Polymerisat te nicht mehr so stark zutage. Die vorliegende neue Klasse der Acrylester, die längege Perfluoralkylgruppen tragen, und ihre Polymeren sind dadurch-gekennzeichnet, daß die monomeren.Ester die allgemeine. Formel:

C₁ s G₅- C-O- Gilo - H^
R¹ R^ '(j ^d

besitzen, worin R¹ und/oder R² = H, Cl₁ -GlT, -^c _a

oder G-foF^+i ^l t a = V bis \&

b a 1 bis 1 if H == Η» ^GJlg^*, oder ein !test der Formel

ei*! bis 3 e=2 bis 3 η =s6 bis \i\. und Y a elektronei

Gruppe der Reihe: Ψ

"- ί -y-ro^ viiobei R^ = H₁ oder C^II^ mit f = \ bis

wobei mi«dest©Rs eine/r der Reate il, R~, oder R^ eine f der Formel -Cf F_{2 t} eitthätt. '

Eigenaehaften weisen die Ester und ihre ί-Γ1εcrhpolyoere auf^ die gekennaeichnc t sind

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durch.die allgemeine Formel der monomeren Ester: O-CHo-R⁵ worin

■ 2 ι ρ π d.
. P LT O
R = H, -CK, oder vorzugsweise -CH₇ und R^ = ein Re..-t der Formel -C_dH_2d-Y-C_eH_2e-C_nF_2n._{+ 1} in der d = 1 bis 5-j vorteilhaft 1, vorzugsweise 2, e = 2 bis 3>

η = 6 bis 1^, vorteilhaft 6 bis 10, vorzugsweise 8 und ■ Y = eine elektronegative Gruppe der Formel -N- , -N- , -0-C- , -O-C-H- , -H-SO, - , -SOp-N-

COP;¹ SOpR^ O O iT B¹ H^1- _Λ

<- v/obei

Λ' -- H oder' -CoHp_f+1 mit

f = 1 bir; 3j vorzu^sv/eioe 1 ist.

Vorteilhaftere ZSicennchaften besitzen diese Acrylester und ihre Polymere, die dadurch gekennzeichnet sind, daß Y durch eine Gruppe der Formel:

-IT- , -oOpN- , -N-SO₅- vorteilhaft -N-SO₀-,SO₂R⁴ S^H R^ :T^f

int, v/orin R'^r, v;ie oben definiert int.

Sehr vorteilhafte Polymere werden aus Acrylestern erhalten,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß Y = -0-C- ist. ^

O Besonders vorteilhafte Acryl- und Methacrylester, sowie ihre Polymere und Mischpolymere ;;ind dadurch gekennzeichnet, daß Y = -N- , oder -N- ■» ist.

CO-CH₇ SOpCH₇ 3 2 3

Davon uind die erfindungsgemäßen Verbindungen am besten, deren mono:;iere Ester gekennzeichnet sind durch die allgemeine Formel:

BAD ÖHiialNAL " ^h~ "

3 0 9 8 0 7/1371

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^CH2 = ? - S - ° - ^Cd^H2d- ? - ^C3^H6 - ^Cn^F2n₊1 R^ O CO-CH₃

CHp = C - C - 0 - C,Η, .- N - C_xH. - C F₉ .. worin 2 ip κ d 2d / 3d η 2η+1

ΈΓ . 0 SO₂-CH₅

R = H, vorzugsweise-CH^

d = 2 bis 5, vorteilhaft 3> vorzugsweise 2 η = 6 bis Ufj vorteilhaft 6 bis 10, vorzugsweise 8 bis ist. -

Die vorteilhaftesten, für eine oleophobe Imprägnierung von Textilien besonders wertvollen erfindungsgemäßen Mischpolymere sind dadurch gekennzeichnet, daß diese Mischpolymere die Monomereinheiten, wie folgt, enthalten:

70 bis 90 % eines Methacrylsäureester gemäß den obigen

erfindungsgemäßen Strukturformeln 10 bis 30 % eines Methacrylsäureester eines aliphatischen

0,1 bis 2 % N-Methylolacryl- oder -methacrylamid 0,1 bis 2 % 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylacrylat

oder -methacrylat

oder durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation dieser Monomerzusammensetzung erhalten werden, wobei vorteilhaft die inhärente Viskosität des Mischpolymeren in 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan 0,1 bis 1,3 bei 30⁰C betragen soll.

Diese erfindungsgemäßen Verbindungen werden am einfachsten gewonnen, indem man Monojodperfluoralkane mittels radikalischer initiierter Reaktion an entsprechende olefinische Verbindungen addiert und darauf die Addukte dehydrojodiert

— 5 —

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oder reduzierend, dejodiext.

Diese. Verbindungen lassen sich dann nach an sich gleichfalls bekannten Arbeitsweisen zu den erfindungsgemäß definierten Verbindungen weiter umsetzen.

Beispielsweise erhält man so die nachstehenden Verbindungai

R_f J + CH₂=CH-CO-Ch₂-GH₂OH ^WßW^mS^'R^GE^CE^.GO-i ο—wxip—OxIp-. ÖL/,J

Falls nur R- einen Perfluoialkylrest tragt ist es; sinnvoll zur Herstellung dieser neuen Verbindungsfeiasse zuerst den Alkohol H-CHwOH vorzunehmen..

Diese Addukte werden dann reduzierend dejodiert, wobei man,, beispielsv/eise mit Palladiumkohle,mit katalytisch aktivierten Wasserstoff, oder mit Zinkspänen, oder Natriumamalgam in essigsaurer, gegebenenfalls organischer Lösung arbeitet. Durch Extraktion mit unpolaren Fluorehlorkohlen-VZasserstoffen, oder- mittels Äher werden so die ,Jodfreien Alkohole gewonnen,, die nach Veresterung mit den verschiedenen Acrylsäuren die gewünschten monomeren Ester liefern. Bewährt haben sich die saure katalytische Veresterung mit den freien Säuren unter laufender Abtrennung des Reaktions.vassers mittels eines Schleppmittels. Aber auch das Umsetzen der Säurechloride, wie beispielsweise Methacrylsäure Chlorid führen mit diesen Alkoholen in Gegen-

- 6—

2T402S1

wart von HCl-Acceptoren leicht zu den entsprechenden Methacrylsäureestern. Während solchen Reaktionen 1st es von Vorteil Polymerisationsinhibitoren, z, B. Hydrochinon oder t-But.ylcateehol in kleinen Mengen zuzusetzen, die dann auch bei der Lagerung eine zuerst unerwünschte Polymerisation Verhindern.

Nach Entfernen der Inhibitoren, gegebenenfalls dureii alkalische Wäsche, können diese erfindungsgemäßen Acrylsäure-' ester nach an sich bekannten Verfahrensweisen polymerisiert, bzw» mischpolymerisiert werden. Die Mischpolymerisation dieser Ester mit langkettigen nichtfluorierten. Alkoholaerylestern und mit. kleinem Zusatz von |£-Hydroxyäthylacrylaben und; Methylolacrylajiilden in wässrigen Systemen, nach Zusatz von- Ten^iden, radikalbildenden Katalysatoren und, Polymerisationsreglern führt zu sehr guten oleopho- bierenden und hydrophobierenden Textilimprägnierungen, die bei Fluorauflagen von 0, T % bezogen auf Warengewicht. bereits ölabweisungen von 6 Punkten und Wasserabwei.-ungen vjiron 90 Punkten gemäß dem ÄATÜß-Test erbringen. Diese Ester lassen sich grundsätzlich na.cn. an sich bekannten Technologien weiterverarbeiten und: liefern sehr gute Imprägniereffekte>

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Beispiel 1 · ,

10 g Acrylsäur-emethylester- Yiferden in 80 g reinem Monojodperfluorqktan gelöst und 100 mg Azoisobuttersäuredinitril (AIBN) zugesetzt. In einem mit Stickstoff gespülten Erlenmeyer mit Rückflußkühler und Magnetrührer wurde das Reaktionsgemisch im Wasserbad langsam auf 70⁰C erhitzt und 6 Stunden gerührt. Darauf wurde nochmals je zweimal 100 mg AIBN zugesetzt und weitere 5 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde im V/asserstrahlvakuum aus einem Rundkolben bei 70⁰C alles überschüssige Monojodperfluoroktan abdestilliert. Der Rückstand wurde in 50 ecm trockenem Methanol gelöst, in dem 6,3 S Natriummethylat enthalten waren und unter Rühren Z Stunden aμf Siedetemperatur erhitzt. Darauf wurde alles Methanol abdestilliert und der Rückstand mit 30 ecm 1,1,2-TrIfIuOr-Z₉Z, i-trichlor^älian (F 113) aufgenommen, mit Wasser gewaschen und mit CaCIp getrocknet. Aus dem Rückstand konnten durch Destillation 53,5 g Z-Heptadecafluoroktylacrylsäuremethyles'ter (CQF₁₇-CH=CH-COOCh,) in 91.% Ausbeute, bezogen ■

auf verbrauchtes Perfluoralkyljodid,gewonnen werden. \

Diese Acrylsäure läßt sich leicht nach bekanntem Verfahren copolymerisieren. Copolymerisate mit mehr als ^fO /o molaren Anteil an diesem Monomeren ergeben Imprägniermittel für Textilien mit hohen öl- und Wasserabweisungswerten.

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Beispiel 2

2-Hydroxyäthylvinylketon wurden in 70 g 1-Joäperfluorhexan gelöst und nach dreimaligem Zusatz von 100 mg AIBN bei 70 C,analog zu Beispiel 1,der Anlagerungsreaktion unterzogen. Nach Abdestillieren des überschüssigen Jodperfluorhexans wurde der Rückstand in 100 ecm Eisessig und Methanol im Verhältnis 1 : 1 gelöst und mittels feiner Zinkspäne 5 Stunden reduzierend dejodiert. Nach Zusatz von 70 g F 113 wurde mit 100 g Wasser versetzt und die schwere Phase abgezogen, über Na-SO, getrocknet und durch Abdampfen vom F 113 befreit.

4-2,3 g des Alkohole CgF₁ ,-CH₂. CH₂.CO.CH₂. CH₂OH wurden in 93 % Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Jodperfluorhexan, gewonnen. Zu /f1 g dieses Alkohole, gelöst in 100 ecm trockenem Diäthyläther und mit 7,9 g Pyridin versetzt, wurden unter Rühren und Kühlen 9,05 g Acrylsäurechlorid in 20 ecm Äther gelöst zugetropft. Nach kurzem Kochen am Rückfluß wurde alles Pyridinhydrochlorid abfiltriert, die Ätherlösung mit Wasser gewaschen und über CaCl₂ getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers wurden 49,3 g des Esters CgF₁₃-C₂H₇-CO.C₂H,-0.CO.CH=CH₂ in 97 % Ausbeute gewonnen, die nach Zusatz von Hydrochinon bei ca. 0,1 mm Hg und 105°C destilliert werden konnten. Das Hydrochinon konnte durch alkalische Wäsche an_T schließend entfernt werden. Dieser Acrylatester läßt sich leicht polymerisieren und copolymerisieren und liefert Polymere mit guter öl- und Wasserabweisung.

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Bei Auflagemengen von 0,1 % Fluor, bezogen auf Warengewicht, wurden auf so imprägnierten Textilien ölabweisungswex-te ■ ■ von 5 Punkten erzielt.

Beispiel 3

10 g N-Allyl-N-(2-hydroxy)athylmethylsulfQnamJä, das durch Teilumsetzung von Äthylenoxyd mit Allylamin und anschließendem Umsatz des sekundären Amins mit Methylsulfonsäurechlorid erhalten wurde, wurden in 50 g 1-Jodperfluoroktan und 10 g Äthanol gelöst und unter Stickstoffspülung und Rühren 80 mg AIBN zugesetzt und 1+ Stunden gerührt. Darauf wurde im Wasserstrahlvakuum alles Äthanol und überschüssiges 1-Jodperfluoroktan abgedampft, der Rückstand in Eisessig-Methanol 1 : 1 aufgenommen und mit feinen Zinkspänen reduzierend dejodiert. Nach Zusatz von 30 ecm F 113 und 30 ecm Wasser wurde die schwere Phase abgezogen mit Na₂SO, getrocknet und eingedampft. Ais-Rückstand verblieben 33 g des Alkohols HO-CH₂.CH₂-N-CH₂.CH₂.CH₂-C₈F₁₇ in 96 % Ausbeute, |

SO₂-CH₃ . j I

bezogen auf verbrauchtes Jodperfluoroktan. 30 g deses Alkohols wurden in 30 g trockenem Diäthyläther und 15 g F 113 und If., 0 g Pyridin gelöstund unter Rühren I 5,23 g Methacrylsäurechlorid in 10 g Äther zugetropft. Es wurde 2 Stunden unter Rückfluß gerührt, dann mit kaltem Wasser gewaschen und über Na_2S0 getrocknet«, Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel konnten 31,3 g C₈F₁₇-(CH₂),-N-C₂H^-O.CO.CH=CH₂

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in 94 % Ausbeute erhalten'v/erden. Dieser Ester eignete sich besonders gut zur Pfropfreaktion an Wolle und Zelluloseoberflächen zur Erzeugung sehr stark öl- und wasserabweisende Eigenschaften.

Beispiel ^

in 75 g Wasser wurden 1 g Dimethyloettadecylarnin und 0,61 g Eisessig gegeben und durch Erwärmen gelöst. Dazu wurden 30. S durch Destillation gereinigter Ester aus Beispiel 3 gegeben und 8,5 g 2-A'thylhexylnethycrylat zugesetzt. Diese Mischung wurde durch Schütteln emulgiert. Dazu wurden 1,if g einer frisch hergestellten wässrigen 60 %igen N-Methylolacrylamidlösung, 0,85 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2.5 g Aceton zugesetzt. Der Mischung wurden noch 0,1 g Laurylmerkaptan und 0,2 g' Kp^2^8 ^zuS<2setzt und darauf in einem verschlossenen Kolben nach reichlicher Spülung mit reinstein Stickstoff 20 Stunden bei 50⁰C gerührt. Ef
erhalten, das die Monomereinheit

20 Stunden bei 50⁰C gerührt. Ef wurde ein Copolymerisat

CO.O.C₂H^.N-(CH₂)X-CgF₁,

SO₂.₃

neben den, in dem jeweiligen Verhältnis zugesetzten anderen Monomereinheiten enthielt und besonders nach dem Mischen mit einem ExtenderpoJ.ymerisat im Feststoffver- : hältnis 1 ; 1 (z.B. nach Beispiel 2, oder 3 (b/, des US Pat. 3 462 296) ein vorzügliches Textilimprägniermittel ergab.

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Ein Baumwollpopelinestück von 16? g/m wurde mit einer wässrigen Mischung aus 1,5 g dieser Copolymerisat^suspension zusammen mit 1,5 g einer Extendersuspension, gemäß Beispiel 3 (b) der US Patentschrift 3 if62 296 zusammen mit k g Trimethylolmelaminharzlösung und 1 g MgCl₂.6 H₂O in 100 g Wasser getaucht, auf 75 % Gewichtszunahme abgequetscht bei 8O⁰C 5 Minuten getrocket und 3 Minuten auf 16O°C erhitzt, danach Zk Stunden, gelagert. Nach dem Auswaschen und Trocknen besaß das Testgewebe einen ölabweisungswert von 6, gemäß AATCC-Test (n=Dodecan netzt nicht an), während der Wasserabweisungswert nach AATCC-Test (22 - 1952) bei 100 lag. Diese Werte fielen nach 5 Kochwäschen nur auf 5 Punkte ölabweisung und 90 Wasserabweisung ab«, Die Fluorauflage betrug nur 0,09 % bezogen auf War engewicht»

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 3 konnten bei Einsatz jeweils zu diesem Beispiel äquimolaren Mengen N-Allyl-N-(2-Hydroxy)äthylacetamid und 1-Jodperfluordecan ein Methacrylsäureester der Formel CH₂^H 0Η,)-00.0-σ₂Η^-Ν-(0Ή₂)₃-0₁₀Γ₂₁

CO.CH^

in nahezu 90 %iger Ausbeute erhalten werden. Dieeer Ester ließ sich leicht auf radikalisch angeregte Oberflächen, wie beispielsweise Zellulose, Polyamide, usw. aufpfropfen und bewirkte damit eine erhebliche öl- und Schmutzabweisung. Als Zusatz zu AutopolierwachsemulKionen in kleinsten Mengen bewirkte er sehr leicht

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zu reinigende Lackoberflächen, die durch ölruß nicht mehr verschmutzten.

Analog zu Beispiel 1+ konnte bei Einsatz gleicher Stoffmengen mit diesem Ester das analog aufgebaute Copolymerisat gebildet werden, das die Monomereinheiten

₃
-CO.O.C₂H.-N-(CH₂),-C₁₀F₂₁ enthielt.

CO.CH₃

Diese Produkte konnten, wie in Beispiel Af, angewendet werden und lieferten ölabweisungswerte von 8 Punkten nach AATCC-Test (N-Heptan netzt nicht) und Wasserabweisungs werte von üb-r 100, was durch Zusatz geringer Netzmittelmenjen im Testwasser nachgewiesen v/erden konnte.

Wie in Beispiel 5 konnten so aus nachstehenden Verbindungen die Acrylate und Polyacrylate erhalten werden,
die sich durch hohe Ölabweisung bei der Textilimprägnierung auszeichneten:
Beispiel 6

Aus HO-C, Hg-O. C-CH=CH₂ ,· C₉F₁₉J und ^-Cyanoacrylsäure

0
den Ester CH₂=C-CCO-C, Hg.0.C-CH₂-CH₂. C₉F₁₉ in ZfO %

CN 0

Ausbeute. Dieser Ester ist ein außergewöhnlich gutes Pfropfmonomeres, d.r.s bereits an' der Luft, ohne zusätzlichen Arbeitsgang sehr gute und sehr waschfeste Imprägniereffekte auf Substraten n-ch dem Aufbringen mit aktivem Wasserstoff ergibt,
Beispiel 7

Aus HO. C₂Hg.S0₂-u_cHp-CH=CH;>

-U₃

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und J(CF₂),.CF(CFOp und Methacrylsäurechlorid erhielt

man den Ester CH₀=C(CH^).CO.0.C₀H, .SO₀-N-(CH-),-(CF₀), CF(CF,) und seine Copolymere/

CH

Beispiel 8

Aus HO-C₂H₁.CO.N(CH^-CH₂.CH=CH₂ und CgF₁₇J und Methacrylsäurechlorid erhielt man den Ester

CH₂=C(CH₅)-CO-.O.C₂H, .CO.N-(CH₂),-CgF₁₇

CH₃ '

und seine Copolymere.

Beispiel 9

54,6 g CgF₁₇.C₂H, SO₂Cl wurden in 100 ecm Tetrahydrofuran

mit 7,5 s HO.CpH,-N-CH-, und 7,9 g Pyridin 8 Stunden unter

d- 4 _H D

Rückfluß gekocht. Nach Zusatz von 100 ecm F113 wurde mit Wasser gewaschen und die schwerere Phase nach dem Trocknen mit Na₂SO, eingedampft. Der in 100 % Ausbeute (58,5 g) erhaltene Alkohol CgF₁₇-C₂H,-SO₂-N(CH₃)C₂H,OH wurde in 100 ecm Tetrahydrofuran nach Zusatz von 7,9 g Pyridin mit 10,5 g Methacrylsäurechlorid und 0,1 g Hydrochinon 5 Stunden gerührt. Darauf wurden 50 ecm F 113 zugesetzt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über CaCl₂ getrocknet und eingedampft. 65,4 g des Esters

CH₂=C(CH₃).C0-0-C₂H,-N(CH₃)-S0₂-C₂H,-CgF₁₇ wurden in quantitativer Ausbeute erhalten. Bei Einsatz dieses Esters, gemäß Beispiel 4 wurde daraus sein Copolymerisat erhalten, das dieselben Eigenschaft» besaß, jedoch eine etwas geringere Waschfestigkeit.

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Beispiel 10 ' . r.

Analog zu Beispiel 9 konnten aus 7,5 S 1,3-Propanolamin und 54,6 g CgF₁ ^-C₂H, SO₂Cl und 10,5 g Methacryls'riurechlorid 65 S Ester erhalten werden. Damit konnte ein Copolymerisat mit der Einhact

—1"CH₂-C(CH,) —f- erhalten werden.

CO. 0 (CH₂ )₃-M-S0₂. C₂H_if. CgF₁₇ Dieses Copolymerisat ergab bei Mitverwendung von Methylolverbindungen bei der Textilimprägnierung etwas bessere Waschbeständigkeit der Effekte als die Imprägnierung gemäß Beispiel 9.

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Claims (1)

1. Walter Bföchl 75 Karlsruhe 1

   SebGStlon-K!u]pp-Str.l3,T*1.619S /sr- a *

   2140261 eingegangen am άι

   Anspruch 1 Längere Fluoralkylgruppen tragend© Ester von aliphatischen Alkoholen mit Acrylsäure, dadurch gekennseiehnd* daß die Ester die allgemeine Formel»

   I χ

   - CHp - R besitzen^ worin

   I₁ I₂ «

   RRO

   R¹ und/oder R² = H₅ Cl, -CN-,. -^c _a ^H _2a+i»' ^oder~^Cb^F2b+1 ^mit

   a = 1 his 18 h - 1 his 14

   R³ - H, -C_aH_2a+1, oder ein Rest der Formel -C₄H₂₄-^"^^e'^Zn+V

   in der d = 1 "bis 5 e » 2 bis 3 η = 6 "bis 14 und Y eine elektronegative Gruppe aus der Reihe

   -C- , -H- , -N- j -Q-G- , -O-C-N- ρ -C-N- _r 0 COR⁴ SO₂R⁴ 0 OR⁴ OR"

   -SO₀-N- , -N-SO₀- , ^obei R⁴ R⁴

   4
   R ■ H, oder -C_f ^H ₂f 1 ^{mit f} " ^{1 tis} 5 ^{eein kaim}9 wobei

   12 3 %

   mindestens einer der Reste R , R , oder R' eine Perfluoraikyl- ^

   gruppe der Formel -CJ, .. enthält.

   Anspruch 2 Längere Fluoralkylgruppen tragende Acrylester_s gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel der Ester CH₀-C-C-O-CH₀-R worin

   ² I₂ ·»

   R

   - 14 -

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   2U0261

   2
   R=H, -CN, oder vorzugsweise -CH, und ϊτ - ein Rest der Formal -C,H_O.,-Y-C H₀ „ in der

   α du. β <2e+1

   d = 1 bis 5» vorteilhaft 1, vorzugsweise 2, e - 2 bis 3,

   η m 6 bis 14» vorteilhaft 6 bis 10, vorzugsweise 8 und Υ eine elektronegative Gruppe der Formel istι

   -N-- , -N - , -0-C-, -O-C-N-, -N-SO₀-, -SO₀-N-• 4 » 4 K M₄ I₄ 2. ² COR* SO₂R* 0 O R* R* " R

   A
   wobei R ■ H, oder C_fH „ mit f ■ 1 bis 3, vorzugsweise 1 ist,

   Anspruch 3

   Acryl- und Methycrylsäureester, gemäß Anspruch 2, dadurch gekennieichntt, daß die Ester die allgemeine Formelt

   CH₀ » C - C - 0 - CH_n - R besitaen, worin ² 1M ²

   ₀
   ²

   C - C - 0 - CH_n 12 M ²

   2
   R » H, vorzugsweise -CH,

   R^ » ein Rest der Formel -C.H_O,-Y-C H₀ -C F_{0 4} worin

   α 2α e 2e η <:n+i

   d - 1 bis 5

   e = 2 bi»'3 ■' .

   η * 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 und

   Y <■ eine elektronegative Gruppe, gemäß Anspruch 2, ist.

   Anspruch 4

   Acryleeter, gemäß Anspruch 3» dadurch gekennaeichnet, daß

   Y eine Gruppe der Formell

   -N- , -SO₉-N- , -N-SO₀, vorteilhaft -N-SO₀- ist SO₂R⁴ R⁴ R⁴ R⁴

   worin R gemäß Anspruch 2 definiert ist.

   - 15 -

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   2H0261

   Anspruch 5 Acrylester,gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß Y durch die Gruppe -0-C- definiert ist.

   Il O

   Anspruch 6 Acryl- und Methacrylsäureester, gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y - -N- ,.oder -N- ist.

   CO-CH₂ SO₀-CH,

   5 2

   Anspruch 7 Aoryl- und Methacrylsäureester, gemäß Anspruch 6, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel der Esten

   CH₀ - C - C - O - C-H₉. - N - C ,H, - CP_911x, 2 ι ρ μ α 2α ι Jo η 2η+τ

   R O CO-CH₂

   CH₀ - C - C - O - C,H_O, - N - 0,Η_Λ - CF₉. worin 2 j j) α 2α j jo η 2η+1

   R O SO₂-CH,

   2
   R-H, vorzugsweise CH, d * 2 bis 3» vorteilhaft 3» vorzugsweise 2, η « 6 bis 14, vorteilhaft 6 bis 10, vorzugsweise 8 bis 10 ist.