DE2140149A1

DE2140149A1 - Mittel und Verfahren zur Verhinderung von Steinabsatzbildungen und ahnlichen Ablagerungen durch Erdalkahen

Info

Publication number: DE2140149A1
Application number: DE19712140149
Authority: DE
Inventors: Chih Ming Arlington Heights Salutsky Murreil L Highland Park 111 Cuisia Dionisio G Chicago Hwa, (V St A)
Original assignee: Chemed Corp , Cincinnati, Ohio (V St A)
Priority date: 1970-08-28
Filing date: 1971-08-11
Publication date: 1972-03-02
Also published as: GB1361857A; FR2104550A5; CA952784A

Description

PATENTANWÄLTE O 1 / Π Ί / Π

KG.AMTHOE 2 UO 149

dxpi^-ing. WOLE

©-β FEAKKFTTBT A.M., 9. 8«

τκε,ε^οϊϊ (0611) 59 03 OS

ISO 144 Xl 2 O

Chemed Corporation,

Dubois Tower, Cincinnati, Ohio/USA

Mittel und Verfahren zur Verhinderung von Steinabsatzbildungen und ähnlichen Ablagerungen durch Erdalkalien

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Mittel und ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Kesselstein oder Ablagerungen durch alkalische Erden, insbesondere von Calcium und Magnesium enthaltenden Ablagerungen in wasserführenden Anlagen aller Art, wobei die besonderen Mittel gemäß der Erfindung eine Kombination aus einem Acryl- oder M&thacrylpolymer und aus zwei bestimmten organischen Polyphosphonsäureverbindungen darstellen.

Die Mehrzahl von, insbes. Gebrauchswassern enthält Kationen von Alkalien, wie Calcium, Barium oder Magnesium sowie Anionen, wie Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Oxalate, Phosphate, Silikate und Fluoride. \Jßnn Kombinationen dieser Anionen und Kationen in Konzentrationen vorliegen, welche die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte überschreiten, bilden sich Miederschläge, bis diese töschlichkeitskonzentrationen nicht weiter tiberschritten werden. Wenn beispielsweise die Konzentrationen von Calcium-ion und und Carbonat-ion ihre Löslichkeitsgrenze von Calciumcarboiiat als Reaktionsprodukt überschreiten, so bildet sich eine Form von Calciumcarbonat.

2QÖ81Ö/'im

2H0H9

Die Löslichkeit der Konzentration wird aus verschiedenen Gründen überschritten, etwa durch verdampfen aus der Wasserphase, durch Wechsel im pH-Wert, durch Druck oder Temperatur und die Zufuhr zusätzlicher Ionen, die unlösliche Verbindungen mit Ionen, die sich bereits in der Lösung befinden, bilden.

Da sich solche Reaktionsprodukte an den Wandungen der wasserführenden Anlage absetzen, bilden sie Beläge, wie z.B. Kesselstein. Solche Anlagerungen verhindern eine wirksame Wärmeübertragung, beeinträchtigen den glatten Flüssigkeitsdurchgang, erleichtern Korrosionsvorgänge und begünstigen die Ansiedlung von z.B. Pilzen und dergl.. Derartige Ablagerungen stellen somit ein ernstliches Problem dar für verschiedenste, vor allem industrielle Wasserführungsanlagen, und verlangen mitunter kaum beherrschbare Maßnahmen, um die Anlagen davon zu befreien und diese störenden Bildungen zu beseitigen oder zu verhindern.

Man kann wohl ablagerungsbildende Verbindungen verhindern, sich niederzuschlagen mittels Inaktivierung ihrer Kationen mit gelatinierender und sequestrierender Stoffe, wodurch die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte nicht überschritten wird. Im allgemeinen erfordert das jedoch meistens die Anwendung sowohl gelatinierender, wie sequestrierender Mittel als Kation, wobei die erforderliehen Mengen nicht immer wünschenswert oder wirtschaftlich sind.

Die Verwendung von Amino(polyalkylenphosphonsäure-)verbindungen als gewissermaßen Schwelle zur Verhinderung solcher Niederschlagsbildungen ist bereits der USA-Patentschrift Nr. 3 336 221 zu entnehmen.Kombinationen dieser Aminophosphonsäureverbindungen mit anorganischen molekulardehydrierten Phosphaten ("Polyphosphate") sieht bereits das US-Patent 3 451 393 vor. Die Alkylidendiphosphonsäureverbindungen als ein Niederschlagsverhinderungsmittel in Boilern ist bereits der USA-Patentschrift 3 214 zu entnehmen. Die frans. Patentschrift 1 598 048 offenbart schließlich eingehende Verbindungen, die ein Acryl— oder Methacrylpolymer nebst organischen Polyphosphonsäureirerbindungen oder Mischungen solcher enthalten^ sowie Verfahren zur Verhinderung

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von Kesselsteinbildungen in wässrigen Systemen mit diesen.

Die Erfindung beruht demgegenüber auf der Erkenntnis, daß Verbindungen, die bestimmte Mengen an (1) Acryl oder Methacrylpolimer, (2) einer Polyamino (Alkylen-, Alkyl- oder Alkylidenpolyphosphonsäure-) verbindung und (3) einer Alkylen- oder Alkylidendiphosphonsäureverbindung enthalten, synergistisch eine Ablagerung obengenannter Art in wasserführenden Anlagen verhindern.

Zusammenfassend sieht die vorliegende Erfindung sonach Kompositionen vor, die brauchbar sind zum Verhindern von Ablagerungen durch Erdalkalien in wasserführenden Systemen aller Art, bestehend im wesentlichen aus (1.) etwa 10-14, vorzugsweise 12 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen Acryl-oder Methacrylpolymeres oder eines wasserlöslichen Salzes eines solchen Polymeres, (2.) ungefähr 1-3, vorzugsweise 2 Gewichtsteile einer wasserlöslichen Polyamino(alkylen-, alkyl-, oder Alkylidenphosphonsäure)-verbindung oder eines wasserlöslichen Salzes davon und (3.) ungefähr 1 Gewichtsteil einer wasserlöslichen Alkylen- oder Alkylidendiphosphonsäureverbindung oder eines v/asserlös liehen Salzes davon.

Das Polymer kann Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder ein Mischpolymerisat von Acryl-Methacrylsäure sein. Wasserlösliche Salze dieser Polymere, wie z.B. Natrium,-^ Kalium- oder Ammoniumsalze sind in gleicher Weise brauchbar. Das Molekulargewicht (durchschnittliches Molekulargewicht) kann zwischen etwa 1,000

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bis zu 1,000,000 liegen, vorzugsweise zwischen 3,000 bis 100,000.

Bevorzugtes Polymer ist Polymethacrylsäure oder Natriumpolymethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5,000 bis zu 15*000. Diese Polymere sind im Handel erhältlich, und Verfahren zu drene Herstellung sind in der Technik ganz allgemein durchaus bekannt.

Aminopoly(alkylen-, alkyl- oder alkylidenphosphonsäre-)verbindungen sind solche mit der allgemeinen Formel

YO

^R3\ i I

J^ N-C-P=(OH)₂

M I

γι

wobei Y und Y¹ Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit 1-4 C-atomen, R3 Wasserstoff oder aliphatische Gruppen mit von 1-30 C-atomen bedeuten oder

Y 0

I «I

-C-P=(OH)2

Y«

und R4 Wasserstoff oder aliphatische Gruppen mit von 1-30 C-atomen sind,

YO /γ

ι if

-C-P=(OH)₂ oder

-N-Z

\7»

wobei η ein Ganzes ist von 1-30; Z ist Wasserstoff oder Y 0

. ( Il ·

-C-P=(OH)₂

und z· ist Wasserstoff,

2098 10/1173

Y O

-C-P=(OH)₂

oder

M	η	-N
C		I
1	τη

Y 0 t it

-C-P=(OH)₂ Y'

wobei m ein Ganzes ist von 1 - 30 mit zumindestens einer der Gruppen dargestellt durch R₃ und R₄ und mit mindestens einer Y 0

-C-P=(OH)₂ Y¹

Gruppe und den wasserlöslichen Salzen und Estern dieser. Die Alkylen- oder Alkyliden-diphosphonischensäureverbindungen haben folgende Formel:

(B)

wobei χ ein Ganzes ist von 1 - 10. R-j Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1 - 4 C-atomen und R₂ ein Hydroxyl, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sein kann von 1-4 C-atomen und den wasserlöslichen Salzen und Estern daraus.

Polyamino(alkylen-, alkyl- oder alkyliden-phosphonsäure-)verbindungen mit der vorgenannten Formel A und Verfahren zu deren Herstellung sind nach dem Stand der Technik bekannt. Geeignete Verbindungen für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche, wie sie offenbart sind in der USA¹PS. 3 298 956, wobei die gesamte Offenbarung dieser eingeschlossen ist durch Bezugnahme. Ein bevorzugtes Beispiel davon ist Triamino(methylphosphonsäure).

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Die bevorzugten Aminphosphonsäureverbindungen zur Ausführung nach der vorliegenden Erfindung sind solche, nach der Formel

N-

Il

-(CH₂)_X - P-(OH)₂

wobei χ ein Ganzes von 1-3 darstellt.

Die Alkylen- oder Alkylidendiphosphonsäureverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung sind nach dem Stand der Technik durchaus bekannt. Geeignete Verbindungen für die Verwendung nach der vorliegenden Erfindung sind solche, wie sie offembart sind in der USA-PS 3 297 578» wobei die gesamte Veröffentlichung dieser Patentschrift hierdurch zum Gegenstand des Vortrages gemacht wird. Eine bevorzugte Verbindung dieses Typs ist 1-Hydroyl, äthylidendiphosphonsäure.

Bevorzugte Alkylen- oder Alkylidendiphosphonsäureverbindungen sind solche mit der Formel

OH

0
P-(OH)₂

wobei χ ein Ganzes von 1-3 darstellt.

Wasserlösliche Salze beider vorangehender Typen von organischen Polyphosphonsäureverbindungen, wie z.B. Alkalimetall, Erdalkalimetall, Zink, Kobalt, chrom, Blei, Zinn, Nickel, Ammonium und Amin und niedere Alkanolaminsalze können auch verwendet werden. Im einzelnen vor allem Aminsalze, hergestellt aus niedermoleku-

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1argewichtigen Aminen, z.B. mit einem Molekulargewicht unter etwa 300 und noch, besonders Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine mit nicht mehr als zwei Amingruppen, wie z.B. Äthylamine, Diäthylamine, Propylamine, Propylendiamin, Hexylamine, 2-Ätliylhexylamine, N-Butyläthanolamine, Triäthanolamine und dergleichen sind bevorzugte Aminsalze.

Alternativ kann man wasserlösliche Ester dieser Phosphonsäureverbindungen mit einem aliphatischen Alkohol mit 1-4 C-atomen verwenden, wie auch Mischungen dieser Säuren, Salze oder Ester.

Die bevorzugten SaI^e dieser Verbindungen für Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung sind Alkali-, insbesondere Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze.

Die Komposition kann auch enthalten oder verwendet werden mit z.B. Schaumbildungsverhinderungsmitteln_s Korrosionsschutzmitteln oder Bioeiden. Die Bildung oder die Niederschlagung aus wässrigen Lösungen oder Erdalkalisalzen kann verhindert werden durch Zusatz zu diesen wässrigen Systemen von mindestens 0,5 ppm und bis zu 1,000 ppm,vorzgsweise von 1-10 ppm der Zusammensetzungen nach der Erfindung. Die Kombination von Acryl- oder Methacrylpolymer und den beiden organischen Phosphonsäureverbindungen verhindert in synergetischer Weise eine Absatzbildung. Generell verlangt eine wirksame Behandlung meistenteils bei Steigerung der Konzentration an absatzbildenden Salzen eine höhere Konzentration an Zusatz gemäß der Erfindung, wenn Absatzbildung vollkom-

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men verhindert werden soll. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist nicht beschränkt auf irgendeine besondere Art einer wasserführenden Anlage. Es ist wirksam auch in Anlagen bei Temperaturen von mindestens 177⁰C und auch höher wie auch andererseits in Kühlwassersystemen, z.B. in Kühltürmen, Boilern, Verdampfern, Wassererhitzern aller Art. Niederschlahsbildungen werden sowohl aus Frischwasser, wie Brackwasser, Salzsolen, Meerwasser und auch Kanalisationswassern wirksam durch dieses Verfahren verhindert.

Die Erfindung wird weiterhin erläutert durch die folgenden speziellen, aber die Erfindung nicht beschränkenden Beispiele. In jedem Beispiel sind die Versuche durchgeführt worden, in einem kleineren Laboratoriumsboiler mit 3 auswechselbaren elektrischen Heizröhren, die beschrieben sind in den "Proceedings of the Fifteenth Annual Water Conference, Engineers Society of Western Pennsylvania, pp. 87 - 1O2"(1954).

Zur Vervollständigung jedes dieser Versuche wurden die Heizrohre jeweils aus dem Boiler entfernt, die Steinbildung oder der Niederschlag pro 15 cm mittlerer Länge jedes Rohres durch Abkratzen entfernt, gesammelt in einer tarierten Phiole gewogen.

Das Wasser für die Boilerfüllung für die Versuche wurde aus destilliertem Leitungswasser,aus dem Lake Zurich (Illinois) stammend, zu 40 Teilen pro Million Gesamthärte als CACO₃, mit ausschließemder Abstimmung auf ein Verhältnis 6:1 elementares Calcium: zu Magnesium mittels Calciumchlorid zubereitet. Dieses Boilerspeisewasser wurde in einen Versuchsboiler zusammen mit

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typischen chemischen Behandlungslösungen ( enthaltend Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumhydroxid, Natriumchlorid, Phosphathärte niederschlagende Mittel und - ausgenommen die Blindversuche - einem Schlamm-konditionierenden oder Absetzungsverhinderungsmittel). In einem Verhältnis von 3 Volumen von Speisewasser zu 1 Volumen chemischer Behandlungslösung eingefüllt, sodaß ein Speisewasser von einer Geamthärte von 30 ppm als CACO3 entsteht. Bei sämtlichen Versuchen, einschließlich Blindversuchen, wurde der Boilerauslaß auf 10% des Boilerspeisewassers eingeregelt, was ungefähr 10 Konzentrationen der Boilerwassersalze ergab. Ausgehend von diesem Speisewasser wurde die Komposition der chemischen Behandlungslösung so abgestimmt, daß sich ein Boilerwasser (nach den 10 Konzentratio nen) von der folgenden Zusammensetzung ergab:

Natriumhydroxid als (Na OH) 258 ppm

Natriumcarbonat als (Na₂CO₃) 120 ppm

Natriumchlorid als (Na Cl) 681ppm

Natriumsulfit als (Na₂SO₃) 50 ppm %

Natriumsulfat als (Na₂SO₄) · 818 ppm

Kieselsäure als (SiO₂) 5 ppm

Eisen als (Fe₂0ß) weniger a.1 ppm

Phosphat als (Po₄) 10-20ppm

Schlammpotential

Kalkhärte als (CaCO₃) 240 ppm

Magnesiumhärte als (CaCOs) 60 ppm

Sämtliche Steinbildungsuntersuchungen wurden 43 Stunden bei einem Druck von 335 - 400 psig ( engl.-amerikanische Dimensionsangabe) durchgeführt.

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Beispiel 1

Absetzungsversuche wurden ausgeführt in der beschriebenen Weise sofort nach zugabe (ausgenommen bei Blindversuchen) zahlreicher Absetzungsverhinderungsmittel und Kombinationen solcher unter variierenden Bemessungen, sämtlich» wie angewgeben in der folgenden Tabelle I.

Ergebnisse dieser Versuche sind aus folgender Tabelle zu entnehmen.

Versuch Absetzungsverhin- s-emessung an Menge in % Vermin-

ΐίο. derer Zusätzen, Boi- Gramm/pro derung

lerwasser in 929

ppm Std.

Blank

0.182*

Natriumpolymethacrylat Mol.-Gew. 9,000

10

♦Durchschnitt von 3 Blindversuchen.

0.136

25.3

C •	Hydroxye thyliden# diphosphons äure (III)	10	0.	146	19	.8
D	Aminotrimethyl- phosphonsäure (II)	10	0.	074	59	.3
E	I+II+III ( 12:2:1 Gewichts verhältnis)	10	0.	070	61	.6

Bei den Versuchsgangen mit einem Laboratoriums-Seewasserver-

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■ -11- 2U0H9

dämpfer wurde die Ermittlung der Absetzung unier im übrigen unveränderten Voraussetzungen bei bekannten Absetzungsverhinderungsmitteln mit der einer Zusammensetzung mit Absetzungsverhinderungszusätzen des Versuchsganges E (oben) verglichen. Es wurde folgendes gefunden:

Dosierung Natriumpoly- "Hagevap"* A bsetzvermin- Verbindung in ppm acrylat derung in % E

Natriumpolya-

crylat ä

1	20
2	38
4 ·-	64
6	78
10	76

——	30	35
25	38	58
50	0	84
72	2 ,.	90
82	5	89

* Handelsname für ein Gemisch aus Polyphosphate^ Lignin, SuI-fonsäure und Polyalkylenestern ( vgl. US-PS. 3 514 876).

Beispiele 2-18. Andere Verbindungen nach der Erfindung, die sich als wirksam erweisen, wenn sie in Konzentrationen von mindestens 0,5 ppm im Boilerwasser verwendet werden, sind ( die Prozentsätze sind dabei in Gewichtsprozenten angegeben)folgende:

Beispiel 2

Natriumpolyacrylat (Molekulargewicht von 100,000) 76,9%, Amino-Trimethylphosphonsäure 15,4 %, Hydroxäthylidendiphophonsäure 7,7%.

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Beispiel 3

Natriumpolymethacrylat ( Molekulargewicht von 4,000) 79,9%, Amin-trxathylidenphosphonsaure 13,4% , Propylidendiphosphonsäure 6,7%.

Beispiel 4

Polymethacrylsäure (Molekulargewicht von 150,000) 82,3%, Amin-Tr ibutyl xdenphosphons äure 11,8 %, Hydroxäthylidendiphosphpnsäure 5,9%.

Beispiel 5

Ammoniumpolyacrylat (Molekulargewicht von 2,500) 85,8%, Äthylendiamin-tetramethyiphosphonsäure 7,1%, Iso-propylidendiphosphonsäure 7,1%.

Beispiel 6

Mischpolymerisat aus Acryl- und Methacrylsäure (Molekularge-r. wicht von 200,000) 79,9%, Hexamethylendiamin-tetramethylphosphpnsäure 13,4%, Butylidendiphosphonsäure 6,7%.

Beispiel 7

Natriumpolyacrylat (Molekulargewicht 90,000) 79,9 %* Äthylendiamin-trimethylphpsphonsäure 13,4?i, Hydroxypropyliden-

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diphosphonsäure 6,7%. Beispiel 8

Polyacrylsäure ( Molekulargewicht von 800,000) 72,2 %, n-Hexyla min-dimethylphosphonsäure 12,3 %, Isobutylidendiphosphonsäure

Beispiel 9

Natriumpolymethacrylat (Molaekulargewicht von 10,000) 20,0%, Natriumpolyacrylat (Molekulargewicht von 100,000) 59,9 %_g Pentanatriumsalz der Amino tr inie thylphosphons äure 14,9%» Methylendiphosphonsäure 5,2,%. ·

Beispiel 10

Natriumpolyniethacrylat (Mol ekaul ar gewicht von 4,500) 85» 8 %, Aminotripropylphosphonsäure 7,1%, Hydroxyäthylenidendiphosphonsäure 7,1%.

Beispiel 11

Polymethacrylsäure (Molekulargewicht von 6,000) 79,9%# Amintriäthylphosphonsäure T3,4%, Äthylidendiphosphonsäure 6j7%,

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-14- 2U0H9

Beispiel 12

Ammoniumpolyacrylat (Molekulargewicht von 15,000) 79,9%, Aminodimethylphosphonsäure 13,4 %» Methylester von Hydroxäthylidendiphosphonsäure 6,7%.

Beispiel 13

Natriumpolymethacrylat (Molekulargevicht von 8,000) 79,9%, Propylendiamintetramethylphosphonsäure 5,1%-

Beispäel 14

Polymethacrylsäure (Molekulargewicht von 20,000) 72,7%, Hydroxäthyldiäthylentriamintrimethylphosphonsäure 18,2%, Isöpropylidendiphosphpnsäure 9,1%.

Beispiel 15

Natriumpolymethacrylat (Molekulargewicht von 12,000) 82,3%, Penta-Natriumsalz der Aminotrimethylphosphonsäure 11,8%, Trinatriumsalz von Hydroxäthylidendiphosphonsäure 5,9%.

Beispiel 16

Mischpolymerisat von Acryl- und Methacrylsäure (Molekulargevicht 9O9OOO) 79*9%, Äthanolamin-dimethylphosphonsäure 13,4%, Äthylidendip&osphonsäüre 6,7%.

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-15- 2140H9

Beispiel 17

Polymetliacrylsäure (Molekulargewicht 9,000) 40,0%, Polyacrylsäure (Molekulargewicht von 20,000) 39,9%, Diäthylentriaminpen tamenthylphosphonsäure 13,4%, Hydroxäthylidendiphosphonsäure 6,7%.

Beispiel 18

Polymethacrylsäure (Molekulargewicht 11,000) 72,2 %, Aminotrimethylphosphonsäure 9,1%.

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Claims

2H0H9 Patentansprüche

1.) Mittel und Verfahren zur Verhimderung von Steinabsatzbildungen und ähnlichen Ablagerungen durch Erdalkalien mit einem Zusatz an organischen Phosphonsäureverbindungen und einem wasserlöslichen Polymerisat dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen besteht aus

a) etwa 1 Gewichtsteil einer Alkylen- oder Alkylidendiphosphonsäure-serbindung von der Formel

0 /R \ G

^P -f- C — P HO^

worin χ ein Ganzes von 1-10 ist, Rq Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1-4 C-atomen darstellt und R₂ Wasserstoff oder eine Hydroxyl— oder eine Alkylgruppe mit 1 -4 C-atomen oder ein ^ wasserlösliches Salz oder ein Ester der genannten Diphosphonsäureverb indung, ferner

b) etwa 1-3 Gewichtsteile, für jeden Gewichtsteil von (a) einer Polyamino-(alkylen-, alkyliden- oder alkylphosphonsäure-)verbindung mit der Formel:

Y 0

I Ii

N-C-P=(OH)₂

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2U0H9

wobei Y tuad Y¹ Wasserstoff sind oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1-4 C-atomen, R3 Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe, mit 1-3 C*atomen oder

Y 1 «

-C-P=(OH)2 t

γι

und R₄ Wasserstoff ist, eine aliphatische Gruppe mit 1
C-atomen,

- 30

Y 0

I Il

-C-P=(OH)₂

Y¹

oder

wobei η ein Ganzes von oder

Y 0

ι η

- 30 darstellt und Z Wasserstoff ist

-C-P=(OH)₂

γι

worin Z¹ Wasserstoff ist

Y

I It

-C-P=(OH)₂

oder

Y«

C -N I ι W T

Y 0 1 it

-C-P=(OH)₂ 1

γι

wobei M ein Ganzes i-^st von 1-30, mindestems eine der Gruppen dargestellt durch R₃ und R₄, enthaltend mindestens eine Gruppe

■ Y 8 -C-P=(OH)₂

Y»

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2U0H9

oder ein wasserlösliches Salz oder ein Ester der genannten Polyamino-(alkylen-, alkyl iden- oder alkylphosphonsäure)-verbindung; und ferner

Cc) ungefähr 10-14 Gewichtsteile für jeden Gewichtsteil von (a) eines wasserlöslichen Poylmeres, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Acrylsäure-Methacrylsäuremischpolymerisat, oder eines wasserlöslichen Salzes eines solchen Polymeres.

2. Mittel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylen- oder Alkylidendiphosphonsäureverbindung die Formel hat

CH₃ -

0
η

-P-(OH)

OH
worin χ ein Ganzes von 1-3 darstellt.

3.Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diphosphonsäureverbindung 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure ist.

4. Mittel nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamino(alkylen-, alkyliden- oder alkylphosphonsäure)-verbindung die Formel hat

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2U0U9

O
η

-(CH₂)_xP-(0H)₂
wobei χ ein Ganzes von 1-3 darstellt.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamino(alkylen-, alkyliden-, oder alkylphosphonsäure)-verbindung Triamino-(methylphosphonsäure)ist,

6. Mittel nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Natriumpolymethylacrylat ist mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungrfähr 5,000 bis ungefähr 15,000 und das Gewichtsverhältnis von (a):(b):(c) jeweils ungefähr =1 : 2 : 12 ist.

7. Verfahren zur Verhinderung von Absetzungen lcesselsteinbildender Salze aus wässrigen Systemen^ dadurch gekennzeichnet, daß man in diesen wässrigen Systemen mindestens etwa 0,5 vorzugsweise 1-10 Teile pro Million einer Verbindung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche aufrechterhält.

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