DE2139886A1

DE2139886A1 - Polymerisationskatalysator und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2139886A1
Application number: DE19712139886
Authority: DE
Inventors: Takatoshi Toyonaka Shimomura (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-08-14
Filing date: 1971-08-09
Publication date: 1972-02-17
Also published as: JPS4837515B1; FR2104353A5

Description

PATENTANWALTS	2139886
Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen oipi.-mg. H.Tiedtke Dipi.-chem. G. BühHng Dipi.-mg. R. Kinne	MÜNCHEN 15 KAISER-LUDWIG-PLATZ β TEL. 0611/530211 5302.12 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
Dipi.-ing. W.Weinkauff	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71 TEL. 0611/514668

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8000 München 15 9. August 1971

Sumitomo Chemical Company, Limited Osaka (Japan)

Polymerisationskatalysator und dessen Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zum Polymerisieren einer konjugierten Vinylverbindung, welche in der Lage ist, stabiles Carbanion zu bilden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen neuen Katalysator für diesen Zweck, welcher einen Komplex aufweist bzw. aus einem solchen besteht, der durch Umsetzen metallischen Lithiums oder einer organischen Lithiumverbindung mit einer chelatbildenden bi- oder trifunktioneilen Lewis-Base,erhalten wird.

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Bei der Lebendpolymerisation von Vinylverbindungen mit einem Organolxthxumkatalysator in einem spezifischen Ätherischen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, ist häufig beobachtet worden, daß zwischen dem Katalysator selbst und dem Lösungsnittelmolekül oder zwischen einem aktiven Ende des Lebendpolymeren und
des Lösungsmittelmoleküls, eine unerwünschte Nebenreaktion stattfindet, welche zu einer nachteiligen Auswirkung auf die Polymerisat ions reaktion, der Vinylverbindungen Anlaß gibt. In den meisten Fällen der Lebendpolymerisation von Vinylverbindungen mit einer
organischen Lithiumverbindung in solchen ätherischen Medien, nimmt die scheinbare Polymerisationsgeschwindxgkext mit einer Abnahme
der Temperatur zu. Andererseits werden in.einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol oder Cyclohexan beträchtlich höhere Tenperaturen benötigt, um beispielsweise ein Styrolderivat oder ein
konjugiertes Dien zu einem hochmolekularen Polymeren zu polymerisieren, und bei Temperaturen unterhalb 10 C erfolgt mit einem gewöhnlichen Organolxthxumkatalysator allein, im wesentlichen keine Polymerisation. Es ist berichtet worden, daß gemäß den Ergebnissen einer kürzlichen Forschung, polare Substanzen wie verschiedene Äther oder Monoamine, sowohl die Anfangsreaktion als auch die
Fortpflanzungsreaktion der Vinylpolymerisation mit Organolithiumkatalysatoren in Kohlenwasserstoffen beschleunigen, obgleich die
theoretische Grundlage noch nicht erkannt ist. Solche polaren
Substanzen müssen in einer Menge verwendet werden, welche größer
ist als äquimolar zu einer als Katalysator verwendeten Organo-

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lithiumverbindung, was zu verschiedenen Unbequemlichkeiten führt. Diese Äther oder .Monoamine bilden mit dem Organolithiumkatalysator keine Chelatverbindung.

Es wurden nunmehr ausgedehnte grundlegende Forschungen des Mechanismus des Ingangsetzens und des Fortpflanzens der Polymerisation eines konjugierten Vinylmonomeren durchgeführt, welches in der Lage ist, ein stabiles Carbanion (d.h. die sogenannte Lebendpolymerisation) zu bilden. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß die Geschwindigkeit des Ingangsetzens und des Fortsehreitens der anionischen Polymerisation einer konjugierten Vinylverbindung, stark gesteigert werden kann mit einer Komplexverbindung, weiche sich aus metallischem Lithium oder einer organischen Lithiumverbindung und einer bestimmten ₉ chelatbildenden bi- oder trifuktioneilen Lewis-^ase bildet.

Die erfindungsgemäße Komplexverbindung bildet sich zwischen dem Lithiumatom im metallischen Lithium oder einer organischen Lithiumverbindung, und einer bestimmten chelatbildenden bi- oder trifunkticnellen Lewis-Base im äquimolaren Verhältnis von 1:1, und zeigt verschiedene charakteristische Eigenschaften in Vergleich zu dem Fall, wo eine herkömmliche organische Lithiumverbindung allein als Katalysator verwendet wird.. So findet die Ingangsetzungsreaktion bei der Lebendpolymerisation einer konjugierten Vinylverbindung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexverbindung als Initiator, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel sofort statt und zwar sogar bei einer Temperatur, welche

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so extrem niedrig ist wie -78°C, was zu einer engen Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymeren führt. Ferner zeigen Polymere von Vinylverbindungen, deren Polymerisation mit einem Dilithiumkatalysator in Gang gesetzt wurde, im allgemeinen zwei Spitzen in den Diagrammen der Molekulargewichtsverteilung infolge von nicht gleichzeitigen Ingangsetzungen von beiden aktiven Punkten, wohingegen bei Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Lithium-Chelatkornplexverbindüng als Katalysator, das Ingangsetzen der Polymerisation von beiden aktiven Punkten gleichzeitig erfolgt, und daher tritt die oben genannte Erscheinung nicht ein.

Ferner ist bei der Lel?endpolymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexverbindung als Katalysator, das Lithiumkation, welches als Gegenion am aktiven Ende des Polymeren vorhanden ist, während des gesamten Polymerisationsverlaufes ständig eingefangen durch die chelatbildende bi- oder trifunktionel-Ie Lewis-Base. Demgemäß existiert bei dieser Polymerisationsreaktion der aktive Faktor in Form eines im wesentlichen freien Carbanions, und der größte Teil der konjugierten Vinylverbindungen polymerisiert in einem Kohlenwasserstoff rasch, selbst bei einer extrem niedrigen Temperatur. Wegen einer niedrigen Grenztemperatur und der Elektronendonatoreigenschaft der Methylgruppe, ergeben beispielsweise Styrolderivate, welche eine Methylgruppe in oC-Stellung tragen, kein Polymeres mit einer Organolithiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur in einem gewöhnlichen Bereich von -78 bis 100⁰C, wohingegen bei Verwendung der erfin-

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dungsgemäßen Komplexverbindung als Katalysator»_s die Polymerisation mit genügend hoher Geschwindigkeit fortschreitet, selbst bei einer solch niedrigen Temperatur wie -7 8°C„

Die Erfindung beinhaltet einen Polymerisationskatalysator, welcher aus einer Komplexverbindung besteht bzw. eine solche enthält. Diese Komplexverbindung wird erhalten, indem man metallisches Lithium oder eine organische Lithiumverbindung mit einer chelatbildenden» bi- oder trifunktionellen Lewis-Base der Formel:

^ - (χ) _ H / oder Z

zur Reaktion bringt, wobei in der Formel R*_s R_o>-R~ und R^₉ unabhängig voneinander, Alky!gruppen mit 1 bis H Kohlenstoffatomen sind; und X eine Alkylengruppe mit 1 bis ¹^ Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylengruppe mit M- bis 7 Kohlenstoffatomen ist_s wobei die Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit höchstens H einwertigen Kohlenwasserstoffradikalen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Der sich ergebende Katalysator zeigt, selbst in Kohlenuasserstoffmedien und bei extrem niedrigen Temperaturen, bemerkenswert hohe Aktivität bei dar Polymerisation konjugierter Vinylverbindungen j Vielehe in der Lage sind,, stabile Carbanionen zu bilden.

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Die Erfindung sei nunmehr nachstehend eingehender beschrieben.

Als organische Lithiumverbindung zur erfindungsgenäßen Verwendung, kann man irgendeine jener organischen Lithiumverbindungen benutzen, welche mindestens eine Kohlenstoff-Lithium-Bindung enthalten, welch letztere in der Lage ist, in einem Kchlenvasscrstoff oder einen Äther die Polymerisation eines sogenannten anionisch polymer is ierbaren Honorieren, wie eines konjugierten Tien- oder eines Styrolderiyats, gemäß dem bekannten Mechanismus der anionischen Polymerisation in Gang zu setzen. Zu Beispielen solcher organischen Lithiumverbindungen zählen η-Butyllithium, sekunderes oder tertiäres Butyllithium, Äthyllithium, Dilithionethan, l.'f-Dilithiobutan, 1.4.~Dilithi'ö-l. l.^.U-tetraphenylbutan, 1.10-Dilithiodecan, Dilithionaphthaliri usw» Unter diesen verschiedenen Verbindungen ist n-3utyllithium besonders bevorzugt.

Die chelatbildende bifunktioneile Lewis-Base zur erfindungsgemäßen Verwendung, ist ein organisches tertiäres Anin der Formel (I), und die chelatbildende trifunktioneile Lewis-Base zur erfindungsgemäSen Verwendung ist ein Aninophosphinoxyd der Formel (II):

^Rlv

-7M - (X) - N^ (I)

R₂/ \_r

O = P

V \_D /

(II)

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In der Formel (I), bedeutet jede der Substituentengruppen R., R₀, R₀ und R,., ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; X ist ein Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylengruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, welche als Substituenten 0 bis 4 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen können. Die am meisten bevorzugten Gruppen sind Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen geeigneter Verbindungen zählen !!.!-1.N¹N¹- Tetramethylmethandiamin, N.H-Dimethyl-M¹ .M'-diäthy 1-1.2-äthandiamin, N.H.N¹.M'-Tetramethyl-l^-Äthandiamin, H.H.N'.N¹-Tetramethyl-2.3-butandiamin, II,H.N'.N'-Tetranethyl-1.2-propandiamin, N.H.H¹.N'-Tetramethyl-l.S^cyclohexandiamin usw. Von diesen Vor-

bindungen ist das M.U.H'.tt'-Tetramethy 1-1.2-äthandiamin besonders bevorzugt.

In der Formel (II) ist jede der Substituentengruppen R₁ und R« ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen solcher Verbindungen zählen tris-(Dimethylamine)-phosphinoxyd, tris-(Diäthylamino)-phosphinoxyd usw. Von diesen Verbindungen ist das tris-(Dimethylamino)-phosphinoxyd besonders bevorzugt.

Die Bereitung des erfindungsgemäßen Komplexkatalysators, kann unter irgendeiner Bedingungen durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß man sie in solchen Medien und unter solchen Atmosphären durchführt, welche weder mit dem Lithiummetall oder mit den organischen Lithiumverbindungen, noch mit den chelatbildend en Lev7is-Basen

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reagieren. So kann man beide Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysators in einem äquimolaren Verhältnis in Anwesenheit eines konjugierten Vinylmonomeren hinzusetzen, welches in der Lage ist, stabiles Carbanion zu bilden, wodurch die Komplexverbindung rasch gebildet und die Polymerisation in Gang gesetzt wird. Man kann aber auch die Komplexverbindung in Abwesenheit des Monomeren bereiten und unmittelbar danach führt man eine gegebene Menge des Mono*· meren ein, welches polymerisiert werden soll. Auch ist es möglich, den Katalysator qhne einen Verlust seiner Polymerisationsfähigkeit zu lagern, nachdem der Katalysator in einem getrennten Gefäß, ganz unabhängig von der Polymerisationsreaktion, bereitet worden ist. Da die Reaktion zwischen einer organischen Lithiumverbir.dung und

einer chelatbildenden Lewis-Base sehr rasch vonstatten geht, hat weder die Anwesenheit noch die Abwesenheit des Monomeren beim Bereiten der Konplexverbindung etwas mit der nachfolgenden Polymerisat ionsreakt ion zu tun.

Die Bereitung der Komplexverbindung kann bei jeder Temperatur unterhalb derjenigen durchgeführt werden, bei welcher die gebildete Komplexverbindung sich zu zersetzen beginnt. Wenn die KomplexVerbindung in einem Polymerisationsgefäß bereitet werden soll, so ist die Bereitungstemperatur vorzugsweise eine Temperatur, bei welcher das Durchführen der Polymerisation beabsichtigt ist; wird die Komplexverbindung unabhängig von der Polymerisation bereitet, so kann die Temperatur Raumtemperatur oder ungefähre Raumtemperatur sein· Die Bereitung ist bei einer Temperatur in Bereich von -100 bis 150 C im wesentlichen durchführbar. Bei dem Bereiten bei

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niedrigeren Temperaturen, erfordert die Bildung der Komplexverbindung wegen der Herabninderung der Reaktionsgeschwindigkeit, einige bis zu etlichen 10 Ilinuten, bevor sie vollendet ist, während bei einer höher als Raumtemperatur liegenden Temperatur, die Bildung der Komplexverbindung als augenblicklich vollendet angesehen werden kann.

Bei der Herstellung der Komplexverbindung beträgt das Verhältnis metallischen Lithiums bzw. einer organischen Lithiumverbindung zu einer chelatbildenden Lewis-Base vorzugsweise 1:1, obgleich die Anwendung einer überschüssigen Menge der chelatbildenden Lewis-Base keinerlei Störung verursacht.

Das unter Verwendung der erfindurigsgemäßen Komplexverbindung polymerisierbar Monomere, ist eine konjugierte Vinylverbindung, welche fähig ist., stabiles Carbanion zu bilden* Bevorzugte Monomere sind konjugierte Diene mit U bis 12, stärker bevorzugt 4 bis Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1i3-Butadien j Isopren, 2-Iiethyl-l. 3-pentadien, 2-Phenyl-l. 3-butadien, 3.4-Dimethyl-1.3-Hexadien usw. . Zusätzlich zu diesen Monomeren kann man auch konjugierte Diene verwenden, welche längs der Hauptkette reaktionsfähige Substituenten enthalten wie halogenierte Diene_s beispielsweise Chloropren oder Fluoropren, Von diesen.konjugierten Dienen ist Butadien bevorzugt und auch IsO^e_n ist besonders geeignet.

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Außer den konjugierten Dienen sind verwendbare Monomere arylsubstituierte Olefine, einschließlich monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und isopropenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Styrol, Oi-Methy!styrol,' unterschiedliche Alkylstyrole, Viny!naphthalin und Vinyltoluol; heterocyclische, stickstoffhaltige Monomere einschließlich vinyl- oder isopropenylsubstituierten Pyridin- und Chinolinderivaten wie beispielsweise 2-Vinylpyridin, U-Vinylpyridin, 2-Hethyl-5-vinylpyridin usw; Acrylsäureester wie Methylacrylat und Äthylacrylat; Methacrylsäureester wie Ilethyl-neth-

acrylat und Äthyl-methacrylat; Vinylcarbazol, Vinylacetylen, Acrylnitril usw. Sämtliche der oben aufgeführten Verbindungen sind konjugierte Vinylmonomere, welche in der Lage sind, sogenanntes stabiles Carbanion zu bilden.

Die Polymerisation kann durchgeführt werden entweder in Masse, indem man die erfindungsgemäße Komplexverbindung einem oben erwähnten Monomeren oder einem Monomergemisch hinzusetzt, oder in Lösung, indem man die Komplexverbindung einen Monomeren bzw. einem Monomergemisch hinzufügt, welches in einem geeigneten Verdünnungsmittel aufgelöst ist. In diesen Fällen ist es nicht erforderlich, daß die Komplexverbindung vor der Polymerisation in einem anderen Gefäß hergestellt wird als dem Polymerisationsgefäß, sondern das metallische Lithium bzw. eine organische Lithiumvarbindung und eine chelatbildende Lewis-Base können in äqui-

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molarem Verhältnis direkt zu dem Monomeren bzw. der Monomerlösung hinzugesetzt werden, wobei man im wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt. Das bei dieser Arbeitsweise zu verwendende Lösungsmittel muß im wesentlichen inaktiv gegenüber dem lebenden Polymeren sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Pentan, Hexan, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise 3enzol, Toluol, Xylol und dergleichen; und Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran und dergleichen»

Es ist erforderlich, daß diese Monomeren und Lösungsmittel vor der Polymerisation von Verunreinigungen befreit werden, welche mit dem Carbanion reagieren können, doch ist die Anwesenheit geringer Mengen an Verunreinigungen nicht verhängnisvoll, obgleich entsprechende Mengen der Komplexverbindung₉ des metallischen Lithiums oder der organischen Lithiumverbindung durch die Verunreinigungen verbraucht werden.

Die Kettenlänge und die Molekulargewichtsverteilung des lebenden Polymeren können, vienn erforderlich, gesteuert werden durch geeignete Auswahl der Polymerisationsbedingungen wie des als Katalysator verwendeten Anteils der Komplexverbindung zum Monomeren, der Polymerisationstemperatur und dergleichen.

Wie vorstehend erwähnt, werden durch Verwendung des erfingungsgemäßen Katalysators, die Ingangsetzung- und Fortschrei-

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tungsgeschwindigkeiten der Polymerisation konjugierter Vinylmonoraerer, welche in der Lage sind, stabilen Carbanion zu bilden, stark gesteigert im Vergleich zu dem Fall, wo herkömmliche organische Lithiumverbindungen allein verwendet werden. Dadurch wird es möglich, selbst diejenigen Monomeren wie οί-Methylstyrol rasch zu polymerisieren, welche bisher in.Kohlenwasserstoffmedien gemäß einem anionischen Mechanismus niemals polymerisiert worden sind. Dies sind Punkte, welche die außerordentliche Bedeutung der Erfindung zeigen. '

Die Erfindung sei nunmehr durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele eingehender veranschaulicht, wobei diese Beispiele über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen sollen.

Beispiel 1

Es ist eine bekannte Tatsache, daß n-Butyllithium nicht in der Lage ist, die Polymerisation von Styrol in Toluol bei -78°C in Gang zu setzen. Jedoch beim Hinzusetzen von N. M.II^f .TI '-Tetramethyl-1.2-äthandiamin (nachstehend abgekürzt als THTIDA) in einer dem n-Butyllithium äquimolaren .Menge zum Polymerisationssysten, färbt sich die Lösung sofort tiefrot und die Viskosität des Systems steigt unter Bildung von Polystyrol an.

Zu 25 cm³ Styrol, welche in 300 cm³ Toluol bei -78°C aufgelöst sind, fügt man unter einer Stickstoff atmosphäre 0,000 4FHoI n-Butyllithium und 0,058 cm³ (0,00046 Hol) TMFDA hinzu. Die PoIy-

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merisation des Styrols wird sofort eingeleitet, was zu einer tiefrot gefärbten Toluollösung des Polystyrols führt. Mit dem Zeitablauf steigert sich die Viskosität des Reaktionssystems. Mach einer Stunde wird das flüssige Reaktionsgemisch in einen großen Oberschuß Methanol eingegossen, um das Polystyrol zu gewinnen. Beim Trocknen im Vakuum erhält man 22,8 g eines weißen Pulvers, was bedeutet, daß nahezu 100% Styrol bei der Temperatur von -87°C und der Polymerisationsdauer von 1 Stunde polymerisiert worden sind. Die grundmolare Viskosität, (nachstehend als C^J bezeichnet), beträgt 0,53 dl/g, gemessen in Benzol bei 25 C.

Beispiel 2

Zur Bereitung einer tionomerlösung fügt man bei Raumtemperatur

3 3

und unter Stickstoffatmosphäre, 2 5 cm Styrol zu 300 cm Cyclohexan hinzu. Andererseits setzt man zu einer Lösung von n-Butyllithium, in Hexan eine äquimolare Menge an TMEDA hinzu, so daß eine Komplexverbindung bereitet wird, welche aus n-Butyllithium und TMEDA in'einem molaren Verhältnis von 1:1 besteht; die Reaktionszeit beträgt 1 Stunde bei Rauntemperatur. O_s22 cm (enthaltend OPOO45 Mol der Komplexverbindung) der sich ergebenden Lösung der ^omplexverbindung, setzt man zu dem Polymerisationssystem hinzu. In Augenblick des Hinzusetzens der Komplexverbindung, zeigt das Reaktionssystem eine schwärzlich-rote Färbung und die Polymerisation wird mit einer stürmischen Wärmeentwicklung eingeleitet. Nach 5 Minuten gießt man das Reaktionsgemisch in einen großen Methanolüberschuß ein, um Polystyrol zu gewinnen. Beim Trocknen im Vakuum erhält man 22 g eines weißen Pulvers. ^[J^ des Polymeren beträgt 0,56 dl/g, gemessen in Benzol bei 25°C.

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Beispiel 3

Wegen der extrem geringen Geschwindigkeit der anionischen Polymerisation von Styrol in Masse mit einem Initiator der Lithiumverbindung bei Raumtemperatur, ist eß-rdchbiDöglich, ein Hochpolymeres leicht zu erhalten.

Jedoch gemäß der Arbeitsweise dieses Beispiels, wird ein Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 100 000 augenblicklich ) gebildet.

3 '

Zu 90 cm. Styrol setzt man bei Raumtemperatur unter einer

Stickstoffatmosphäre 5 cm einer rotgefärbten Cyclohexanlösung (gemischt mit 15 Vol.-% Anisol) hinzu, welche 0,0013 Mol 1.4-Dilithio-1.1.4.4-tetrapheny!butan enthält. Das System zeigt sofort eine einheitliche Blaßrotfärbung. Beim Hinzusetzen von 0,22 cm (0,0018 Mol) THEDA zum System, wird die sich ergebende Lösung schwärzlich-rot, und die Polymerisation des Styrols findet ^ explosionsartig statt. Nach 5 Minuten wird das schwärzlich-rot gefärbte, nahezu verfestigte, hochviskose Polymerisat ausgetragen, indem man den Polymerisationskolben zerbricht. Das Polymerisat wird mittels eines Plaushaltmixers zerkleinert und in Methanol gewaschen. Beim Trocknen im Vakuum erhält man 80 g eines weißen Pulvers. C \J des Polymeren beträgt 0,85 dl/g, gemessen in Benzol bei.25°C.

Beispiel 4

Wegen der unteren Grenztemperatur ergibt oC-Methylstyrol im

allgemeinen kein hochmolekulares Polymeres in KohlenwasserstofflF-

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sunyaiüLLeln mit organischen Lithiumverbindungen, wohingegen hochmolekulares Polymeres mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator erhalten werden kann.

Zu 150 cm Toluol setzt man bei -40⁰C und unter einer Stickstoff atmosphäre, 13 cm³ol-Methylstyrol und dann 0,00023 :iol n-Buty!lithium und 0,041 cm³ (0pOO23 Hol) tris-(Dimethylamino)-phosphinoxyd hinzu. Sofort·färbt sich die Lösung schwärzlich-rot und die Polymerisation setzt ein. Nach 3 Stunden gießt man das Reaktionsgemisch in einen groß.en Methanolüberschuß ein, um Poly-o(-methylstyrol zu gewinnen. Reim .Trocknen im Vakuum erhält man 11,5 g eines weißen Pulvers. C\l des Polymeren beträgt 0,48 dl/g, gemessen in Benzol bei 25 ~C.

Beispiel 5

Unter einer Stickstoffatmosphäre und bei -7R⁰C, setzt man

zur Bereitung einer Monomer lösung, 25 cm d ./^-Dimethylstyrol zu

3
200 cm Toluol hinzu. In einem anderen Gefäß setzt man zu n-Butyllithium in einer n-Hexanlösung, eine äquimolare Menge an tris-(Dimethylamine )-phosphirioxyd hinzu und zur Bildung einer Komplexverbindung läßt man die Reaktion sich eine Stunde bei

3
Raumtemperatur abspielen. 0,30 cm der sich ergebenden Lösung, welche die Komplexverbindung enthält (0,0004 6 Mol) setzt man zum Polymerisationssystem hinzu. Das System nimmt sofort eine schwärzlich-rote Färbung an und die Viskosität steigert sich allmählich mit dem Zeitablauf. Nach 20 Stunden wird das Reaktionsgemisch in einen großen Methanolüberschuß gegossen, um das PoIy-

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dimethylstyrol zu gewinnen. Beim Trocknen im Vakuum erhält man 23,0 g eines weißen Pulvers. Γ )[J des Produktes beträgt 0,44 dl/g, gemessen in Benzol bei 25⁰C.

Beispiel 6

Unter einer¹ Stickstoffatmosphäre und bei -78 C, setzt man 50 cm d ^/3-Diinethylstyrol zu 400 cm Toluol hinzu, um eine Monomerlösung zu bereiten. Zu dieser setzt man ferner 0,09 cn (0,0005 Mo]) tris-(Dimethylamine)-phosphinoxyd. Beim Hinzusetzen von 0,01 g dispergierten Lithiums (35%-ige Mineralöllösung) zu der Monomerlösung, nimmt das System sofort eine schwärzlich-rote Färbung an und die Viskosität steigert sich allmählich mit dem Zeitablauf. Mäch 18 Stunden gießt man-das Reaktionsgemisch in einen großen ilethanolüberschuß', um das Polydimethylstyrol zu gewinnen. Bein Trocknen im Vakuum erhält man 44 g weißer Flocken des Polymeren. C \J des Produktes beträgt 0,72 dl/g, gemessen in Benzol bei 25°C.

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Claims

Patentansprüche

1. Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß er aus einer Konplexverbindung besteht bzw. eine solche ent hält, wobei die Komplexverbindung erhalten worden ist durch Umsetzen metallischen Lithiums oder einer organischen Lithiumverbindung mit einer chelatbildenden, polyfunktionellen Lewis-ⁿase und zwar einer chelatbildenden bifunktionellen Lewisbase der
allgemeinen Formel:

H - CX). - \

in welcher R. , R₀, R₀ und R₁₁ jqweils eine Alkylgruppe nit I bis '+ Kohlenstoffatomen ist; und X eine Alkylengruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylengruppe mit ^ll· bis 7 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Alkylen- und Cycloalkylengrupnen als Substituenten höchstens h einwertige KohlenwasserStoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen können;' oder mit einer
chelatbildenden trifunktionellen Lewis-Base der allgemeinen Formel:

in welcher R,, und R„ die obige Bedeutung haben,

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2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lithiumverbindung n-Butyllithium, sekundäres oder tertiäres Pmtyllithium, ^'ithyllithium, Dilithiomethan, l.'f-Dilithiobutan, 1. 4-Dilithio-l. 1. M-. 4-tetraphenylbutan, 1.lO-Dilithiodecan oder Dilithionaphthalin. ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chelatbildende bifunktioneile Lewis-Base M.N.M¹.H'-Tctramethylmethandiamin, N.H-Dimethyl-N.N'-diäthyl-l. 2-äthandiamin , N.N.Ii».Ii¹-Tetramethyl-1. 2-äthandiamin, II. M.N'. H'-Tetramethyl-2. 3-

butandiamin, H.N.N¹ .IT'-Tetramethyl-l. 2-propandiamin, oder Η.Π.Μ'.ϊί¹-Tetramethyl-1.2-cyclohexandiamin ist.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,daQ die

dTelsäil3encle hfunkfcionelle Lewis-Base II.N.N¹ .!I'-Tetramethyl-l. 2-_c"thandiamin ist.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chelatbildende trifunktionelle Lewis-Base tris-(Dip.ethylamino)-phosphinoxyd oder tris-(Diäthylamino)-phosphinoxyd ist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die chelatbildende trifunktionelle Base tris-(Dimethylamine)-phosphinoxyd ist.

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7. Katalysator nach Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet, daß die Unsetzung des metallischen Lithiums bzw. der organischen Lithiumverbindung mit der chelatbildenden polyfunktionellen Lewis-Base in einem inerten Lösungsmittel oder in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von -100 bis 150°C durchgeführt worden ist.

8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit einer konjugierten Vinylverbindung bewirkt worden ist, welche in der Lage ist, stabile Carbanionen zu geben.

9. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in äquimolarem Verhältnis metallischen Lithiums bzw. organischer Lithiumverb i'ndung zu der chelatbildenden polyfunktionellen Lewis-Base durchgeführt worden ist.

10. Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet, daß man metallisches Lithium oder eine Organolithiumverbindung mit einer chelatbildenden, polyfunktionellen Lewis-Base, nämlich einer chelatbildenden bifunktionellen Lewis-Base der allgemeinen Formel

^Rl

;n - (χ) - ν

in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh lens to ff atomen darstellen und X eine Alkylengruppe mit

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1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylengruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Alkylen- und Cycloalkylengruppe als Substituenten höchstens 4 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen können; oder mit einer chelatbildenden trifunktioneilen Lewis-Base der allgemeinen Formel

O = P- IN

in welcher R, und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

11. Verwendung des Katalysators gemäß einem der vor-

hergehenden Ansprüche zum Polymerisieren einer konjugierten Vinylverbindung allein oder zusammen mit einer anderen, welche .in der Lage sind, stabile Carbanionen zu geben.

12. Verwendung des Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum Polymerisieren oder Copolymerisieren eines konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 12 Kohlenstof fatoinen.

13. Verwendung des Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zürn Polymerisieren oder Copolymerisieren von 1.3-Butadien,, Isopren, 2-Ilethyl-l.3-pentadien, 2-Phenyl-i.3-butadien, S^-Dimethyl-l.S-hexadien, Chloropren oder Fluoropren,

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.-Ο

14. Verv/endung des Katalysators gemäß einen der vorhergehenden Ansprüchen zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Styrol, O^-flethy!styrol verschiedenen Alkylstyrolen, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol, isopropenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, vinyl- oder isopropenylsubstituiertem Pyridin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-fiethyl-5-vinylpyridin, Methylacrylat, Üthylacrylat, Ilethylmethacrylat, ftthyl-methacrylat, Vinylcarbazol, Vinylacetylen oder Acrylnitril.

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