DE2139802A1 - Verfahren zur Defluorierung und Reduk tion von Uranverbindungen enthaltenden Zusammensetzungen - Google Patents

Description

1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.

Verfahren zur Defluorierung und Reduktion von Uranverbindungen enthaltenden Zusammensetzungen

Die Erfindung bezieht sich auf die Defluorierung von gekörnten Zusammensetzungen, die Uranverbindungen enthalten, wobei das Sauerstoff-zum-Metallverhältnis der defluorierten Verbindung überwacht wird. Uranoxide, speziell Urandioxid sind sehr nützlich als Brennstoff in Kernenergieanlagen sur Erzeugung elektrischer Energie. Das Urandioxid wird entweder alleine oaer in Mischung mit anderen keramischen Zusätzen wie Gadoliniumoxid _s Plutonium-· oxid, Silica,umdioxid, Titandioxid und Aluminiumoxid in einer Pällungsreaktion mit gleichzeitiger Hydrolyse und Reduktion von Uranhalogeniden, gewöhnlich Uranhexafluorid hergestellt* Uranhexafluorid wird verwendet_s um die Anreicherung von Uran au erreichen. Im einzelnen besteht sin typisches Verfahren ^ur Darstellung von Urandioxid aus Uranhexafluorid darin, daß Uranhexafluorid mit

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Wasser zur Reaktion gebracht wird, um das Fluorid zu hydrolysieren und eine wässrige Lösung von Uranoxi^fluorid und einer Säure zu bilden. Diese wässrige Lösung wird mit Ammoniak umgesetzt, um einen Niederschlag von Ammoniumdiuranat in einer Aufschlämmung zu erhalten. Die Ammoniumdiuranataufschlämmung wird durch Erhitzen in feuchtem Wasserstoff in Urandioxid umgewandelt, das die Defluorierung und Reduktion des Ammoniumdiuranats bewirkt.

Wenn eine körnige Zusammensetzung, wie z. B. ein Pulver auf erhöhte Temperaturen erhitzt wird, vermindert sich allgemein die Oberfläche des Pulvers nach dem Erhitzen (entsprechend einer Zunahme der durchschnittlichen Teilchengröße) wegen des Wachstums der Teilchen in dem Pulver. Das Ausmaß der Oberflächenabnahme des Pulvers nach einem Erhitzungsprozess hängt von der speziell erreichten Temperatur während des Erhitzungsprozesses ab, sowie der Zeit bei dieser Temperatur, der Atmosphäre, in der sich das Pulver während des Erhitzens befindet usw. Obwohl es erwünscht ist, manche Pulver zu erhitzen, um Verunreinigungen zu entfernen, ist es ebenso erwünscht, die Zerstörung der Oberfläche während des Erhitzens klein zu halten und eine hohe keramische Aktivität des Pulvers zu erhalten. Große Oberflächen eines Pulvers ermöglichen ein Sintern von kompakten Strukturen des Pulvers bis zu einer hohen Dichte bei niedrigeren Sintertemperaturen al's dies möglich ist, wenn das Pulver eine niedrige keramische Aktivität besitzt.

Im vorausgegangenen Ammoniumdiuranatprozess zur Darstellung eines Urandioxids von keramischer Güte kann ein Verlust an Oberfläche des erhaltenen Pulvers eintreten wegen der Temperatur, die benötigt wird, um Verunreinigungen auszutreiben zumal die Geschwindigkeit der Entfernung von Verunreinigungen relativ niedrig ist, was bedeutet, daß die produzierte Menge an Urandioxid von keramischer Güte niedrig ist. Da der Partialdruck des Sauerstoffs in einer Atmosphäre von feuchtem Wasserstoff sehr niedrig ist, kann das erhaltene Urandioxidpulver mit einer großen Oberfläche auch

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pyrophor sein.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß es wünschenswert ist, die Verringerung der Oberfläche des Pulvers während der Defluorierung gering zu halten, die Geschwindigkeit der Defluorierung des Pulvers zu erhöhen und eine überwachte Atmosphäre zu benutzen, um ein pyrophores Verhalten des defluorierten Pulvers zu vermeiden. Ein Verfahren zur Erlangung der vorgenannten Ziele wäre sehr nützlich bei der Defluorierung von körnigen Zusammensetzungen, die Uranverbindungen enthalten, beispielsweise einer Urandioxid enthaltenden Zusammensetzung mit keramischer Güte.

überraschenderweise wurde gefunden, daß eine gekörnte Zusammensetzung die Verbindungen von Uran enthält, wie Uranfluoride, Uranfluoride, Uranoxide, alkalische Diuranate, z. B. Ammoniumdiuranat und Mischungen hiervon mit oder ohne keramische Zusätze und Verunreinigungen durch metallische Fluoride, wie z. B. KaI-ziumfluorid, Magnesiumfluorid, Natriumfluorid usw. in einer Atmosphäre, die im wesentlichen aus Kohlendioxid und Wasserstoff besteht, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 - 800 ⁰C defluoriert werden kann. Die Kohlendioxid-Wasserstoffatmosphäre defluoriert die oben genannten gekörnten Zusammensetzungen und hält die Verminderung der Oberfläche während der Defluoration gering, so daß das defluorierte keramische Material eine aktive gekörnte Zusammensetzung darstellt,.die nach dem Verdichten und Sintern des keramischen Pulvers dichte Strukturen ergibt. Die Kohlendioxid-Wasserstoffatmosphäre steuert den Partialdruck des Sauerstoffs über der gekörnten Zusammensetzung während des Ernitzens und entfernt einen Überschuß des Sauerstoffs aus der gekörnten Zusammensetzung, wodurch sich ein geregeltes Sauerstoff— zum-Metallverhältnis für die behandelte Zusammensetzung ergibt. Die Steuerung des Verhältnisses von Sauerstoff zu Metall während des Abkühlens der behandelten Zusammensetzung in einer geregelten Atmosphäre führt zu einer nicht pyrophoren Zusammensetzung.

Die Vorteile werden erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß die

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Defluorierung und die Kontrolle des sich ergebenden Sauerstoffzum-Metallverhältnisses in den die Uranverbindungen enthaltenden Zusammensetzungen und das Erhitzen der Zusammensetzungen auf Temperaturen im Bereich von etwa 400 - etwa 800 C in einer Atmospäre, die eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlendioxid enthält , vorgenommen wird. Dieses Verfahren ist besonders brauchbar zur Behandlung von Uranoxid enthaltenden Zusammensetzungen mit Pluoridverunreinigungen und für die Behandlung von Urandioxid enthaltenden Zusammensetzungen mit Pluoridverunreinigungen und mit einem oder mehreren keramischen Zusätzen, wie z. B. Gadoliniumoxid und Plutoniumoxid.

Die praktische Anwendung des offenbarten Verfahrens wird.durch die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert, in welchen Pig. I und Fig. 2 öfen darstellen, die der Aufnahme einer erfindungsgemäßen Atmosphäre zur Defluorierung gekörnter Zusammensetzungen bei erhöhten Temperaturen angepaßt sind.

Gekörnte Zusammensetzungen, die Uranverbindungen mit Fluoridverunreinigungen enthalten, und zwar mit oder ohne keramische Zusätze, können durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 400 - etwa 800 °C in einer Atmosphäre aus einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlendioxid defluoriert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine Zusammensetzung mit einem geregelten Sauerstoff-zum-Metallverhältnis und einem Fluoridionengehalt von weniger als etwa 300 Teilen pro Million in Form einer gekörnten Zusammensetzung, die eine große Oberfläche besitzt. Das thermische Verfahren der vorliegenden Erfindung entfernt neben der Steuerung des Pluoridionengehalts, der Oberfläche und des Sauerstoff-zum-Metallverhältnisses des entstandenen Pulvers alle¹ anderen unerwünschten Verunreinigungen und Verschmutzungen aus den Uranverbindungen enthaltenden Zusammensetzungen, wie z. E. Kohlenwasserstoffe, Fette, öle usw. Wo die keramische Zusammensetzung von Anfang an die gewünschte Teilchengröße besitzt, bedarf das defluorierte keramische Material keiner weiteren Zerkleinerung, da die ursprüngliche Teilchengröße bei diesen Verfahren

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erhalten bleibt und die Zusammensetzung zum Formen durch Verdichtung und zum Sintern zu einer dichten Struktur geeignet ist.

Die Uranverbindungen enthaltenden Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, schließen Uranfluoride, Uranoxi^luoride, alkalische Diuranate, wie Ammoniumdiuranat, Uranoxide und Mischungen derselben ein. Die Zusammensetzungen können weiterhin metallische Fluoridverunreinigungen, wie z» B. Kalziumfluorid, Magnesiumfluorid, Natriumfluorid usw. enthalten. Die Uranoxide können Urandioxid (UO₀), Urantrioxid (UCU) jTriuranoct^oxid (ü,Og)₃ Uransesquioxid (UpO.,), Uranpentoxid (UpO), Urantetroxid (UO^) und Mischungen der vorgenannten Oxide einschließen. Die Erfindung ist ebenso anwendbar auf Zusammensetzungen, die Verbindungen von Uran, wie z. B. Uranoxide mit einem oder mehreren keramischen Zusätzen, wie z. B. Plutoniumdioxid (PuO₂), Siliciumdioxid (SiOp), Titandioxid (TiO ), Aluminiumoxid (AIpO ), Gadoliniumoxid (GdpO~), und Mischungen derselben enthalten.

Die Mengenverhältnisse des Kohlendioxids und Wasserstoffs, die die Atmosphäre bilden, die über den die gekörnten Uranverbindungen enthaltenden Zusammensetzungen aufrechterhalten wird, kann in weiten Grenzen variieren , und zwar in Abhängigkeit vom Gehalt der gekörnten Zusammensetzung an Verunreinigungen, von der im so behandelten Produkt gewünschten Oberfläche und vom Sauerstoffgehalt der aus der Zusammensetzung entfernt werden soll. Eine Atmosphäre im Bereich von etwa 2 bis etwa 95 Vol.!? Wasserstoff, wobei der Rest aus Kohlendioxid besteht, kann verwendet werden und ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 20 bis etwa 80 VoI/5 Wasserstoff, der Rest ist Kohlendioxid. Eine besonders bevorzugte Atmosphäre besteht aus etwa 50 Vol.# Wasserstoff und 50 VoI # Kohlendioxid.

Die Mischung des Kohlendioxids und Wasserstoffs in der Atmosphäre erreicht ein thermodynamisches Gleichgewicht für folgende Reaktion: COp+Hp ^CO+HpO. Die Lage der Reaktion zwischen dem

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Kohlendioxid und dem Wasserstoff wird bestimmt durch die Gleichgewichtskonstante obiger Reaktion, die eine Funktion der in der Atmosphäre aufrechterhaltenen Temperatur ist. Das Atomverhältnis von Sauerstoff-zum-Metall der defluorierten Zusammensetzung strebt nach einem Gleichgewicht mit dem Partialdruck des Sauerstoffs im System mit einem konstanten Wert bei einer bestimmten Temperatur. Das gewünschte Sauerstoff-zum-Metallverhältnis der defluorierten Zusammensetzung kann durch Einstellen des Partialdrucks des Sauerstoffs in der Atmosphäre erhalten werden, die über der Zusammensetzung während des Verfahrens aufrechterhalten wird. Der Partialdruck des Sauerstoffs in der Atmosphäre kann durch eine Vergrösserung des Wasserstoffgehalts in der Atmosphäre verringert werden und ein Anwachsen des Partialdrucks von Sauerstoff in der Atmosphäre wird durch eine Vergrösserung des Kohlendioxidgehalts in der Atmosphäre erreicht.

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung dient der Wasserdampf, der in der obigen Reaktion entstanden ist als Hydrolyseagenz zur Entfernung der Fluoridionen aus der Uranverbindungen enthaltenden Zusammensetzung, und wenn die Wasserstoff- und Kohlendioxidkomponente innerhalb des oben gekanntgegebenen Bereichs liegt, so beträgt zum Schluss des Verfahrens der Fluoridionengehalt der Zusammensetzung weniger als 300 Teile pro Million. Dies stellt eine deutliche Verminderung des Fluoridionengehalts dar, da kommerziell erhältliche angereicherte Uranoxidpulver, diejin Kernenergie-Anlagen Anwendung finden neben anderen Verunreinigungen einen Fluoridionengehalt von bis zu 70 000 Teilen pro Million enthalten können. Durch die Wahl einer Atmosphäre, die entsprechend dem gewünschten Sauerstoffpartialdruck, aus einer Mischung aus Kohlendioxid und Wasserstoff besteht, kann eine Uranoxid enthaltende Zusammensetzung zum gewünschten Sauerstoff-Metallverhältnis reduziert werden und zugleich eine grosse Oberfläche pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung haben. Es kann irgendeine Wasserstoffquelle verwendet werden, wie z.B. Wasserstoff gas in Flaschen oder Tanks oder ein Gas, wie z.B. Ammoniak, das bei erhöhten Temperaturen dissoziiert, und als Quelle

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für Wasserstoff dient. Die Atmosphäre kann zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen Wasserstoff und Kohlendioxid ein Trägergas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, enthalten.

Die Erfindung kann z.B. in einem Chargenbetrieb verwendet werden, wo die gekörnten Uranverbindungen enthaltenden Zusammensetzungen in einem geeigneten Behälter in einen kalten Ofen gefüllt werden, anschliessend in. der Wasserstoff-Kohlendioxidatmosphäre auf eine Temperatur erhitzt werden und bei dieser Temperatur etwa 1 bis etwa 4 Stunden gehalten werden, gefolgt von einem Abkühlen des Pulvers in einer geregelten Atmosphäre, wie z.B. Wasserstoff, Kohlendioxid, einem inerten Gas, wie Argon oder eine Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxid in einem beliebigen Verhältnis.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, wie es in Fig. 1 gezeigt ist, erfolgt die Einführung des Uranoxidpulvers 12 mittels einer Reihe metallischer Schiffchen 11, z.B. aus Inconel (eingetragenes Warenzeichen), in einen Ofen, der durch die Nummer 10 wiedergegeben ist und der einen Gasauslass 16 und drei allgemeine Temperaturzonen aufweist, wie es in der Zeichnung gezeigt ist. Die Schiffchen 11 werden von einer Beschickungsstelle an einer öffnung, wie z.B. der mit der Hand zu bedienenden Türe 13, in den Ofen hineinbewegt. Das Schiffchen, das sich am nächsten bei der Stange 15 befindet, wird mit Hilfe der Stange 15 durch eine öffnung in der Türe 13 gestossen. Die Stange 15 wird durch eine Stosseinheit 9 in Bewegung gesetzt, wobei die Stange 15 das nächstbefindliche Schiffchen 11 so weit in den Ofen 10 in Richtung der Ausgangstür 17 hineinschiebt, dass genügend Platz gemacht wird, um ein anderes Boot 11 in den Ofen zu setzen. Eine Reihe von Schiffchen 11 befinden sich im Ofen, wie es in Pig. I gezeigt ist, und das Weiterbewegen der Reihe von Schiffchen durch den Stab 15 befördert ein Schiffchen durch das Tor 17 hinaus, so dass es aus dem Ofen entfernt wird. Der erste Bereich, durch den sich

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die Schiffchen bewegen, ist eine Vorerhitzungszone, die steigende Temperaturen aufweist, wenn sich das Schiffchen in Richtung der Zone mit konstanter Temperatur bewegt. In der Vorerhitzungszone besteht die Atmosphäre des Ofens aus einer Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxid, wie es in der Praxis dieser Erfindung offenbart wird. Wenn auch in der Vorerhitzungszone bereits eine Defluorierung beobachtet wird, so erfolgt eine wesentliche Defluorierung doch erst, wenn die Schiffchen in der Zone mit konstanter Temperatur sind. Die Temperatur dieser Zone mit konstanter Temperatur wird im Bereich von etwa 400 bis 800⁰C gehalten und die Atmosphäre dieser Zone mit konstanter Temperatur ist die gleiche wie sie in der Vorerhitzungszone aufrechterhalten wird, wobei der Wasserstoffgehalt der Atmosphäre von etwa 2 bis etwa 95 Yolr% variiert und der Rest Kohlendioxid ist. Sobald die Schiffchen die Kühlzone erreichen, fällt die Temperatur rasch mit wachsender Entfernung von der Zone mit konstanter Temperatur. In Fig. 1 sind zwei Gaseinlass rohre 18 und 19 gezeigt, wobei das Gaseinlass rohr 18 sich beim Ofen 10 in Richtung der Zone mit konstanter Temperatur befindet, während das Gaseinlassrohr sich in Richtung des Auslasses 17 befindet. Wie schon oben festgestellt, kann die Atmosphäre in der Kühlzone entweder aus Kohlendioxid, Wasserstoff, einem inerten Gas, wie z.B. Argon, oder einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlendioxid bestehen, wobei das Gas abhängig von der keramischen Aktivität und dem Sauerstoff-zum-Metallverhältnis, das für *as defluorierte Pulv—er gewünscht wird, ausgewählt wird. Wenn nur Kohlendioxid durch die Kühlzone geleitet wird, wird das Kohlendioxid durch den Einlass 19 eingeführt, während Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxid durch den Gaseinlass 18 in den Ofen eingefüllt wird, wobei diese beiden Gase in der Zone der konstanten Temperatur und in der Vorerhitzungszone des Ofens in den in dieser Erfindung offenbarten Volumenverhältnissen ■vorhanden sind. Wo eine Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxid in der Kühlzone aufrechterhalten wird, werden Wasserstoff und Kohlendioxid durch den Einlass 19 eingegeben, während der

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Einlass 18 geschlossen wird. Aus Fig. 1 ist zu ersehen, dass die Gasfüllung in umgekehrter Richtung fliesst, verglichen mit der Bewegungsrichtung, in der die metallischen Schiffchen durch den Ofen bewegt werden. Dies stellt sicher, dass ein niedriger Pluoridionengehalt in der gekörnten Zusammensetzung erhalten wird. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, falls gewünscht, den Gasstrom in der gleichen flichtung wie die keramischen Schiffchen fliessen zu lassen, doch wird eine höhere Pliessgeschwindigkeit des Gases bei dieser Methode vorgezogen. Als Heizvorrichtungen Ik des Ofens können im Handel erhältliche Heizelemente, wie z.B. Widerstandsheizelemente, Induktionsspulen oder gasbeheizte Brenner usw. ver- " wendet werden. Die Ofenwände können aus rostfreiem Stahl, einer Legierung aus 80 % Ni, Ik % Cr und 6 % Pe (Inconet-O, einer Legierung aus 65 bis^JO % Ni, 25 bis 30 % Cu, Rest Fe+ Mn+Si+e+S+P (Monel^) hergestellt sein.

Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist in Fig. 2 gezeigt, bei der ein Trommelofen oder ein Röstofen 10 verwendet wird. Das Pulver wird von dem Trichter 20 durch eine Beschickungseinrichtung 21, wie z.B. durch eine Förderschnecke in die Ofenröhre 23 zugegeben, ,die aus hochtemperaturbeständigem Material, wie z.B. aus InconeJM, Monef—^ rostfreiem Stahl usw. hergestellt ist. Diese Röhre 23 rotiert auf Rollen 2k um ihre Längs- (I achse und wird durch einen Elektromotor 25 in der Richtung,, die durch den um die Röhre gezeichneten Pfeil angezeigt ist,, angetrieben. Die Röhre 23 enthält ausgesparte zylindrische Scheiben 26, die eine gasdichte Verbindung mit den übrigen Teilen des Ofens bilden, und Gaseinlassröhren 16 und 19_S äie nicht rotieren. Der Ofen hat Heizvorrichtungen 14_S die den Ofen umgeben, so z.B. Gasbrenner oder elektrische Heizelemente_s die die gewünschte Temperatur von ca. 400 bis 800°C in der Zone der konstanten Temperatur liefern. Die erfindungsgemässe Mischung aus Wasserstoff und Kohlendioxid fliesst dureh das Einführungsrohr 19 in den Ofen und verlässt den Ofen bei dem Aus'fluss-

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rohr 16. Wenn sich das Pulver infolge der Rotationsbewegung und der leichten Neigung der Röhre durch die Röhre 23 bewegt, erfolgt ein wesentlicher Teil der Defluorierung in der Zone der konstanten Temperatur. Das behandelte Pulver wird aus dem Ofen kommend in dem Behälter 22 gesammelt.

Ein gekörntes Uranoxidprodukt, z.B. ein Urandioxidprodukt, in welchem das Verhältnis der Sauerstoff zu den. Metallatomen bei etwa 2.1:1 +_ 0.07:1 liegt, kann als Endprodukt des erfindungsgemässen Verfahrens durch Abkühlen des gekörnten Uranoxidproduktes in einer geregelten Atmosphäre aus Wasserstoff oder einer Mischung von Kohlendioxid und Wasserstoff, wie es in dieser Erfindung offenbart wird, erhalten werden. Es ist auch möglich, eine Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxid auszuwählen, so dass alle Bereiche des Ofens die gleiche atmosphärische Zusammensetzung haben. Dies führt zu einer hohen Oberfläche des resultierenden gekörnten Pulvers, einem Sauerstoff-Metall-Verhältnis von etwa 2,1:1 +_ 0,07:1 und einem Pluoridxonengehalt von weniger als 300 Teilen pro Million* Gemäss einer bevorzugten Aus füh rungs form der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung, die aus Ammoniumdiuranat mit Fluoridverunreinigungen besteht, unter der erfindungsgemässen Atmosphäre erhitzt und in einer geregelten Atmosphäre abgekühlt, um eine urandioxidreiche Zusammensetzung zu erhalten.

Wenn die Zusammensetzungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt werden, Plutoniumdioxid enthalten, so liegt es in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-SS vor, und wenn die erfindungsgemäss behandelten Zusammensetzungen Gadoliniumoxid enthalten, so ist es in Mengen bis zu etwa 10 Gew.-Ϊ vorhanden.

Die Erfindung ermöglicht eine grossere Defluorierungsgeschwindigkeit, keine Verminderung der Oberfläche der behandelten Zusammensetzung und ein geregeltes Sauerstoff-Metallverhältnis in der behandelten Zusammensetzung. Sie ergibt weiterhin den Vorteil,

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dass das Sauerstoffpartialdruck im Ofen durch Regeln des relativen Verhältnisses von Kohlendioxid zu Wasserstoff, das in der Ofenatmosphäre aufrechterhalten wird,, steuerbar ist» Weiterhin ergibt die Erfindung den Vorteil, dass das Verhältnis von Kohlendioxid zu Wasserstoff in der Atmosphäre des Ofens variierbar ist und dieses Verhältnis in Abhängigkeit von den relativen Mengen Pluoridionen in dem Pulver und dem gewünschten Sauerstoff-Metallverhältnis in dem behandelten Pulver eingestellt werden kann.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Λ

Beispiel 1

Ein Urandioxidpulver mit einem Fluoridionengehalt von S₉J χ 10 Teilen pro Million wurde in ein Schiffchen aus Inconeχ-'gegeben und in einem kalten Ofen angeordnet« Der Ofen wurde auf 56O°C in etwa 1 1/2 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur etea 4 Stunden in einer Atmosphäre von 50 Voio~$ Wasserstoff und 50 Vol.-$ Kohlendioxid gehalten» Das Pulver x-rarde dann in Kohlendioxid bis auf Zimmertemperatur abgekühlt und ergab ein „Pulver mit einer grossen Oberfläche _s 68 ppm Fluoridionen und einem endgültigen Sauerstoff-zu-Uranverfeältnis von 2_s05öo Das ürandioxidpulver besass keramische Eigenschaften von hoher Qualität _s und μ

das Pulver konnte leicht zu einer dienten Struktur zusammengepresst und gesintert werden«

Beispiel 2

Eine andere Menge von Urandioxidpulver mit einem Fl gehalt von 5₉9 x 10 Teilen pro Million v?ur»de bsi 65O⁰G einer Atmosphäre aus 50 Vol_o-$ Wasserstoff und 50 VoI₀°$ Kohlen dioxid defluoriert. Das Pulver wurde in 1 1/2 Stunden auf 65O°C erhitzt und auf dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten» Das Pulver wurde dann in der gleichen Atmosphäre auf Zimmer»= temperatur» abgekühlt und ergab ein Pulver mit einem Endfluordd= ionengehalt von 71 Teilen pro Million und einem AtomvsAältnis von Sauerstoff-zu-Uran von 2 ,,062,,

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Beispiel 5

Eine andere Menge des Urandioxidpulvers mit einem Fluoridionengehal-t von 5_S9 x 10 Teilen pro Million wurde bei 560 C defluoriert, wobei eine Atmosphäre mit 50 Vol.-2 Wasserstoff und 50 Vol.-# Kohlendioxid verwendet wurde. Das Pulver wurde in 11/2 Stunden auf 56O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang belassen. Das Pulver wurde dann in der gleichen Atmosphäre auf Zimmertemperatur abgekühlt und es wurde ein Urandioxidpulver mit 153 Teilen Pluoridionen pro Million und einem Sauerstoff-Uranverhältnis von 2_sO76 erhalten.

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Claims (8)

- 13 Patentansprüche

1. Verfahren zur Defluorierung und Regelung des Sauerstoff-Metallverhältnisses einer Uranverbindungen enthaltenden gekörnten Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass die gekörnte Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von etwa ¹JOO bis 800°C in einer Atmosphäre, die im wesentlichen die Komponenten Kohlendioxid und Wasserstoff enthält, erhitzt wird und anschliessend die gekörnte Zusammensetzung in einer geregelten Atmosphäre abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Atmosphäre während des Erhitzens etwa 2 bis etwa 95 Vol.-# Wasserstoff und als Rest Kohlendioxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch' gekennzeichnet , dass die Atmosphäre während des Erhitzens etwa 20 bis 80 Vol.-JS Wasserstoff und als Rest Kohlendioxid enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , dass die Zusammensetzung Urandioxid mit Pluoridverunreinigungen, Ammoniumdiuranat mit Fluoridverunreinigungen, eine Mischung von Urandioxid und Plutoniumdioxid mit Pluoridverunreinigungen, wobei das Plutoniumdioxid in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-35 der Mischung vorhanden ist, oder eine Mischung von Urandioxid und Gadoliniumoxid mit Fluoridverunreinigungen enthält, wobei das Gadoliniumoxid in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.-? der Mischung vorhanden ist.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 ,dadurch gekennzeichnet , dass die Kühlatmosphäre aus Wasserstoff, Kohlendioxid, einer Mischung der genannten Gase oder einem inerten Gas besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , dass die Kühlatmosphäre etwa 2 bis 95 Vol.-i Wasserstoff und als Rest Kohlendioxid enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass der Wasserstoff in der Atmosphäre aus zersetztem Ammoniak stammt und die Atmosphäre Stickstoff als Trägergas enthält.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass die Atmosphäre aus Wasserstoff und Kohlendioxid ein Trägergas enthält.

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