DE2139566C3

DE2139566C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Ölen, Fetten, ungesättigten Fettsauren und ungesättigten Fettalkoholen

Info

Publication number: DE2139566C3
Application number: DE19712139566
Authority: DE
Inventors: Jirzi Dipl.-Ing. Ruzhicza; Jaroslav Dipl.-Ing. Soukup; Frantishek Ulirz; Jirzi Zajic; Vladimir Dipl.-Ing. Zapletal
Original assignee: TUKOVY PRUMYSL OBOROVE RZEDITELSTVI PRAG
Current assignee: TUKOVY PRUMYSL OBOROVE RZEDITELSTVI PRAG
Priority date: 1970-09-01
Filing date: 1971-08-06
Publication date: 1975-03-13
Also published as: DE2139566A1; FR2107131A5; GB1367312A; NL7111684A; NO136202B; DE2139566B2; NO136202C

Description

Lush eine kontinuierliche Hydrierung von ölen and Fetten mit Katalysator im Festbett vorgeschlagen, die während der Jahre 1921 bis 1927 ausgearbeitet wurde. Als Katalysator wurde metallisches Nickel in Form von auf der Oberfläche auf chemischem Wege aktivierten (Oxydation mit Salpetersäure, anodische Oxydation mit darauffolgender Reduktion des Nickeloxyds mit Wasserstoff) Hobelspänen und Drähten verwendet. Dieses interessante Verfahren

heterogenen Kupferkatalysator mit 0,01 bis 2% Kupfer auf einem Träger, bei 1 bis lOOkp/cm² Druck und bei 150 bis 220⁰C erreicht Ähnlichen Einfluß auf die Erhöhung der Selektivität hat ein Zusatz (bis 5%) von Stoffen, die eine Hydroxylgruppe enthalten, oder von solchen, die sich während des Prozesses in eine Hydroxylverbinduag umwandeln. Es handelt sich dabei um Stoffe wie Mannit, Sorbit, Butylalkohol, Octylalkohol u.dgl. Als Katalysator

konnte jedoch wegen einer Reihe von Schwierigkeiten io wird dabei Nickel auf einem Träger und in geläufiger

technologisch nicht ausgenützt werden. Die Metalle Konzentration verwendet.

und deren Legierungen in Form von Hobelspänen, Das Verfahren der kontinuierlichen Hydrierung Drähten oder in der körnigen Form, gleich auf welche von ülen, Fetten, ungesättigten Fettsäuren und unge-Weise sie aktiviert werden, sind der katalytischen sättigten Fettalkoholen ermöglicht nach der Erfin-Reaktion nur in einer dünnen Oberflächenschicht i₅ dung auf eine einfache Weise Stoffe mit gefordertem zugänglich. Kein Unterschied besteht dabei zwischen Sättigungsgrad und eventuell mit geeigneten rheodem metallischen nach Bolt on und Lush akti- logischen Eigenschaften zu gewinnen. Die Hydrierung vierten Nickel und Katalysatoren, die durch Aus- wird kontinuierlich auf solche Weise durchgeführt, laugen von Raney-Legierungen hergestellt werden. daß man in einen mit fest angeordneten Kontaktbett Diese aktive Oberflächenschicht wird bei der Hydrie- 20 mit Nickelkatalysator auf einem Träger von hoher rung (in der flüssigen Phase) stark beansprucht, und mechanischer Widerstandsfähigkeit beschickten Durchsie muß deswegen nach verhältnismäßig kurzer Zeit flußreaktor den zur Hydrierung bestimmten und auf erneuert werden. Bei der periodischen Katalysator- die geforderte Reaktionstemperatur vorgewärmten regenerierung wird die Produktionsapparatur auf Stoff von oben zuführt. Der Katalysator in der Form längere Zeit aus dem Produktionsprozeß ausgeschal- 25 von Tabletten oder in anderer Form enthält 5 bis tet. Die Manipulation mit konzentrierten, für das 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 60 Ge-Auslaugen von Raney-Legierungen notwendigen Lau- wichtsprozent Nickel auf einem Träger, wobei das genlösungen sowie auch die Manipulation mit SaI- Molverhältnis von herausreduziertem metallischen peiersäure oder mit Elektrolytlösungen, die für die Nickel zum als Nickeloxyd anwesenden Nickel dem Aktivierung nach dem Bolton-Lush-Verfahren not- 30 Werte 10:0,5 bis 1,5:10 entspricht. Der Katalysator wendig sind, bringt viele betriebliche Schwierigkeiten kann außerdem entweder im Reaktor oder außerhalb mit sich. Verhältnismäßig hohe Arbeitsdrücke und des Reaktors mit Schwefel- oder Phosphorverbinniedrige Raumgeschwindigkeit führten dazu, daß düngen in der Weise modifiziert werden, daß der gleichfalls das Verfahren für die katalytische Hydrie- behandelte Katalysator, in bezug auf Nickel 0,02 rung von ungesättigten Hydroxycarbonsäuren und 35 bis 5 Gewichtsprozent Schwefel. 0,01 bis 5 Gewich'sderen Ester nicht ausgenutzt wurde. prozent Phosphor allein oder im Gemisch enthält. Für eine Reihe von Erzeugnissen der Nahrungs- Die Hydrierung der ungesättigten Verbindungen bis mittelindustrie, z. B. für die Erzeugung von Marga- zu dem geforderten Absättigungsgrad findet in einer rinen, Shortenings, Speisefetten u. dgl., sind Fette Wasserstoffatmosphäre in einem den Katalysator mit entsprechenden Eigenschaften notwendig. Weil 40 benetzenden Flüssigkeitsfilm bei einer Temperatur es sich in den meisten Fällen um ein gehärtetes Fett von 60 bis 260 C, bei 0,2 bis 45 kp/cm² Druck und oder um ein Gemisch von gehärteten Fetten mit bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 101 pro pflanzlichen und tierischen Fetten und pflanzlichen Liter Katalysator pro Stunde statt. Das das Katalyölen handelt, bemüht man sich um die Gewinnung satorfestbett verlassende Produkt ist klar, und es ist von Gemischen mit definierten Theologischen Eigen- 45 nicht netwendig, es zu filtrieren.

schäften und qualitativen Kennzahlen. Sehr gute

Durchführung

In allen Beispielen wurde der zur Hydrierung bestimmte Stoff zusammen mit Wasserstoff in den oberen Teil des mit Katalysator gefüllten Hydrierungsreaktors zugeführt. Der Hydrierungsnickelkatalysator wurde nach den tschechoslowakischen Patentschriften 111731 und 130468 hergestellt, bis zum geforderten Grade reduziert und nachher passiviert. Der

Ergebnisse erzielt man mit selektiv gehärteten Fetten, d. h. mit jenen, die eine.definierte Menge von ungesättigten, eine oder zwei Doppelbindungen enthaltende Fettsäuren beinhalten.

Mit der Problematik der selektiven Härtung von ölen und Fetten, bei klassischer Prozeßausführung, d. h. bei heterogen katalysierter Reaktion mit im öl feinverteiltem Metallkatalysator und mit in den Kreis

lauf geleiteten oder stationär zugeführtem Wasser- 55 Reaktor wurde mit dem passivierten Katalysator

gefüllt, und die Aktivierung des Katalysators wurde im Reaktor während 3 Stunden mit Wasserstoff bei 160' C und bei 400 h ' Wasserstoffraumgeschwindigkeit durchgeführt. Die Modifizierung des Kataly-

mein wird eine höhere Prozeßselektivität bei Ver- 160 sators mit Schwefel oder Phosphor fand direkt im Wendung von Katalysatoren mit niedriger Aktivität, Reaktor mit den genannten Elementen enthaltenden

"~ " - - - organischen Verbindungen statt. Der zur Hydrierung

bestimmte Stoff floß durch die Katalysatortablettenschicht in den unteren, mit Abscheider verbundenen

stoff, befaßte sich eine Reihe von Autoren. Es wurden nur Rahmenbedingungen für die gegebene Ausführung ausgearbeitet, und es war bisher sehr schwierig, den Charakter der Reaktionen festzusetzen. Allge-

und bei

bei niedriger Wasscrstoffkonzentration
höherer Arbeitstemperatur erreicht.
Interessant sind auch diejenigen Arbeiten, die an

statt Nickel andere Metalle oder deren Zusatz sowie 65 Teil des Reaktors herab, wo die Flüssigkeit vom einen Zusatz der organischen Stoffe von nichtfettiger Wasserstoff abgetrennt wurde. Das Wasserstoffabgas

betrug 5 N-Liter pro 1 1 des hydrierten Rohstoffes.

Die Rohstoffdosierung wurde nach Bedarf durch die

Natur zur Steigerung der Selektivität ausnutzen. Hohe Selektivität wird bei Verwendung von einem

Leistung der Einspritzpumpe eingestellt. Der Wasserstoffdruck wurde im Reaktor mit Hilfe eines Reduktionsventils konstant gehalten. Die Temperatur im Vorwärmer und im Reaktor wurde durch die Leistungsaufnahme der Heizanlage reguliert

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von ölen, Fetten, «!gesättigten Fettsäuren und ungesättigten Fettalkoholen stellt einen kontinuierlichen Prozeß dar, bei dem die schwierige Manipulation mit dem pulvertonnigen Katalysator bei seiner Abtrennung von den gehärteten Stoffen oder die schwierige und umständliche Aktivierung des Katalysators — wie Auslaugen von Raney-Legierungen bzw. Aktivierung von metallischem Nickel nach BoIton und Lush wegfällt. Die Gesamtausnutzung von aktivem Metall ist hei dieser Art der Hydrierung bedeutend höher als bei früheren Verfahren, was zu niedreren Kosten für den Katalysator führt. Neben den ökonomischen Gesichtspunkten ist noch die Tatsache zu berücksichtigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte gewonnen werden können, die den geforderten niedngen Gehalt an trans-Isomeren der Fettsäuren und geeignete Theologische Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 1

Es wurde entsäuertes und gebleichtes Sonnenblumenöl hydriert; Jodzahl (nach H an us) 127,4; Säurezahl 0,43; Gehalt an Phospholipiden 0,09% als Lecithin; Nickelkatalysator auf dem Träger, Nickelgehalt im Katalysator 51%, die Menge des herausreduzierten metallischen Nickels 61%.

Mat Tempera tur im Kata lysatorbett	Druck
(C)	(kp,cm²)
60	10
60	10
60	2
60	2
80	15
80	15
80	10
80	5
80	5
80	2
100	10
100	10
100	10
120	15
120	15
120	10
120	10
120 120	5 5
120	5
120	2
120	2
140	10

Raum-

geschtttn-

digkeit

lit. lit

Katalysator Std

1,5

0,5

1,5

0,5

2,5

1,5

0,5

2,5

0,5

2,5

1,5

0,5

2,5

1,5

2,5

1,5

0,5

1,5

0,5

2,5

Jodzahl

Gehalt an trans-Isomeren (als hlatdat)

93,9 74,9

100,0 87.2 96,2 67,1 53,7

109,8 62,9 64,9 81,5 57,3 40,6

104,7 12,8 87,8 41,7 94,0 59,9 28,3 67,2 38,4 82,0

5,2 8.9

2,7

4.2

7,1

1,5

10,2

7,8

5,6

8,6

7,2

8,3

8,5

9,9

10,1

9,8

13,4

7,2

12,9

14,1

11,9

Probe Nr.	Max. Tempera tur im Kata lysatorbett	Druck
	CC)	ftp/cm²)
24	140	10
25	140	2
26	140	2
27	140	2
28	160	15
29	160	10
30	160	5
31	160	2
32	160	15
33	160	2
34	180	10
35	180	2
36	200	5
37	220	10
38	220	10

Raumgeschwxa-

digkeit

liL/ÜL Katalysa-

lor/Std.

0,5

2,5

1,5

0,5

2,5

0,5

1,5

2,5

1,5

Beispiel 2

Jodzahl

3,6
99,7
67,2
23,8
68,6
71,2
77,6
92,5

2,9
56,5
61,8
87,5
83,4
74,8

4,4

Gehalt an trans-Isomeren (als Elaidat)

10,1

11,4 11,7 14,6 14,6 11,6

16,3 16,9 16,3 14,2 15,3

Es wurde Olein hydriert; Jodzahl (nach Haη us) 49,1; Säurezahl 202,2; Nickelkatalysator auf dem Träger, Nickelgehalt im Katalysator 51%, die Menge des herausreduzierten metallischen Nickels 61%.

35 —

40

45

55

60

	Max.
Probe Mr	Temperatur im Kata
INl.	lysatorbett ^<_^r> _
1	90
2	90
3	90
4	120
5	120
6	120
7	120
8	140
9	140
10	140
11	160
12	160
13	160
14	160
15	160
16	160
17	180
18	180
19	200
20	200
21	200
22	220
23	240

Raumgeschwin
digkeit
lit. 1it.
Kat. Std.

0.5

1,5

0,5

2.5

10
0,5
2,5

10
1,5
5

0,5
0,5
1,5
2,5
0,5
5

1,5
0,5
2,5
2,5
1,5

Druck	Jod
	zahl
(kp/cm²)
10	16,2
10	36,8
10	84,8
5	4,5
15	3,1
10	46,4
20	79,2
10	4,1
10	44,3
15	78,6
5	20,0
5	78,2
15	2,2
30	0,8
10	11,4
15	40,2
10	1,5
10	68,9
5	20,9
10	1,6
15	37,7
10	43,9
15	9,1

Fließpunkt

_r^ci_

56,0 49,6 25,0 56,9 57,0 41,2 30,3 57,5 47,5 30,1 53,9 33,0 57,2 58,1 55,7 49,1 57,5 38,7 51,0 57,5 49,0 45,0 51,8

Beispiel 3

Es wurde Oleylalkohol (9-octadecen-ol 1) hydriert; Jodzahl (nach Hanus) 90,5; Hydroxylzahl 204,0; Nickelkatalysator auf dem Träger, Nickelgehalt im Katalysator 51%, die Menge des herausreduzierten metallischen Nickels 61%.

Probe Nr.	Max Temperatur im Katalysatorbett (-C)	Raum geschwindigkeit lit./lit Kat./Std.	Druck (kp/cm²)	Jod zahl
1	100	5	20	64,2
2	100	0,5	20	1,1
3	100	2,5	10	45,3
4	140	10	20	71,1
5	140	1,5	10	6,8
6	140	0,5	20	0,2
7	140	0,5	2	4,7
8	160	2,5	15	21,0
9	160	5	20	42,6
10	160	0,5	20	0,1
11	180	10	25	52,3
12	180	2,5	10	16,4
13	200	1,5	10	4,9
14	200	1,5	25	2,1

Beispiel 4
Hydrierung von Sonnenblumenöl

Jodzahl (nach Hanus) 132,4; Säurezahl
als Katalysator Nickel auf Kieselgur. Nickelgehalt im Katalysator 45,2%, die Menge des herausreduzierten metallischen Nickels 24%.

35

	Tem
Probe	pera
Nr.	tur
	CC)
0	_
1	140
2	140
3	140
4	140
5	I»)
6	180
7	180
8	120
9	160
IO	180
Il	200
12	200
13	220

Raumgeschwin digkeit lit/lit. Kat/Std

2,5
2,5
0,5
0.5
1,5
U
0,5
0,5 23 23 13
03
13

Druck

15

5
2
5
2
5
2
2
15
2
2
2
2

Gehalt an Fettsäuren

C16:0	C18:l	C18:0
6,1	4,8	25,6
5,8	15,4	45,7
5,9	9,2	46,3
5,9	15,7	49,5
5,1	20,6	51,5
6,1	203	48,3
5,7	20,0	55,5
5.7	32,6	52,1
5.5	7,7	42,8
62	25,6	47,5
5,9	13,9	43,5
5,6	21,1	52,6
6,4	29,9	53,8
5,2	24,6	56,5

C18:2

63,2 33,1 38,6 28,7 21,8 25,0 18.6 9,6 43,1 20,7 36.7 20,7 10,7 13.6 im Katalysator 52%, die Menge des hierausreduzierten metallischen Nickels 94%, Gehalt des an Nickel gebundenen Schwefels 4,1.

IO

Probe Nr.

160 160 140 140 120 210 200 180 180 160 220 220

0,5

2,5

1,5

2,5

10 2 2 5

10

Gehalt an Fettsäuren

16:0	C18:0	C18-.1	C18:2
5,3	4,5	26,5	64,3
4,8	27,1	46,7	21,3
5,1	11,2	60,2	23,4
4,9	8,1	52,3	34,8
5,0	9,3	54,1	31,6
5,8	4,9	59,8	29,4
6,1	8,3	50,3	35,2
5,9	14,5	46,9	32,5
5,8	16,6	54,7	22,8
5,9	7,2	56,3	30,7
5,2	12,4	55,6	26,8
6,0	17,4	53,1	23,5
5,8	11,2	58,3	24,7

Beispiel 6

Hydrierung von Rapsöl

JZ (nach Hanus) 101,6; Säurezahl 0,2; Gehalt an Schwefelverbindungen 0,25%; Ni-Katalysat or aul Kieselgur; Ni-Gehalt im Katalysator 17,0%; Menge des Katalysators 195 g (Reduktionsstufe 65,1%) Temperatur 180° C Raumgeschwindigkeit lit/lit KatStunde 2,9 D rack 20 kp/cm².

	Probe	JZ	Durchsatzmenge
	Nr.		in kg
	1	66,1	46
45	2	67,2	100
	3	72,0	135
	4	76,7	175
	5	79,4	240
50	6	79,1	294
	7	8(U	320
	8	83,1	385
	9	85,2	440

55 Verbrauch des Katalysators atf Rapsöl 73 ■ 10"*· Ni Dieser Katalysator wurde auch für Sonnenblume) ölhydrienmg verwendet

6o

Beispiel 5 Hydrierung von Sonnenblumenöl

Jodzahl (nach Hanus) 127,4; Säurezahl 0,43; ab Katalysator Nickel auf Kieselgur, Nickdgchalt

Beispiel 7 Hydrierung von Rapsöl

JZ (nach Hanns) 93,2; SZ 037; Gehalt , Schwefelverbindungen 025%; Ni- Katalysator ί Kieselgur; Ni-CehaJt im Katalysator 52,1%; Men des Katalysators 1143 g; tit/litKatStunde 5; Druck 10 kp/cm².

509611/

Probe	Temperatur	17	Durchsatzmenge
Nr.	("C)		in kg
0		.
1	160	75,1	5
2	160	71,2	10
3	160	72,5	20
4	160	74,5	50
5	160	72,0	100
6	160	78,1	150
7	180	75,3	200
8	180	75,2	250
9	180	72,1	300
10	200	72,4	350
11	200	74,3	400
12	200	69,2	450
13	200	70,1	500
14	220	70,8	550
15	220	72,4	600
16	220	72,5	650
17	220	73,6	700

Beispiel 9 Hydrierung von Sonnenblumenöl

JZ (nach H an us) 131,7; SZ 0,4; Ni-Katalysator auf Kieselgur (Sulfurgehalt 0,02%); 17,0% Ni im Katalysator; Reduktionsstufe 65,1%.

Probe IO Nr.

"5

20

Verbrauch des Katalysators auf Rapsöl 8,5 · 10~³%
Ni. Dieser Katalysator wurde auch für Sonnenblumenölhydrierung verwendet. ₃₀

Beispiel 8
Hydrierung von Sonnenblumenöl

JZ (nach Hanus) 131,7; SZ 0,4; Ni-Katalysator ₃₅ auf Kieselgur, hohe Aktivität, 17,0% Ni im Katalysator; Reduktionsstufe 65,1%.

	Druck	Tem
Probe		pera-
Nr.	kp/cm^J)	tu.
	20	CC)
1	2	180
2	2	120
3	10	120
4	10	120
5	10	120
6	5	140
7	5	140
8	20	140
9	2	140
10	10	180
II	20	180
12	5	180
13	T 4.	160
14	20	160
15	5	160
16	10	160
17	20	200
18	5	200
19	2	160
20	160

Raum	JZ	Trans-FS
geschwindigkeit		(%.
KatStd.	0,9	._
0,7	94,2	5,3
1,5	71,8	7,1
0,7	21,9	5.5
0,7	51,1	7.3
1,5	91,5	1.3
2.9	27,2	3.5
0,7	72,5	5.4
1.5	98,4	2,1
5,9	47,9	7.6
0,7	2,2	_...
0,7	82.8	4,1
5.9	62,7	5.8
1,5	77,2	5.3
1.5	65,6	3.5
2,9	90,6	4,3
2,9	94,8	4,4
5,9	78,8	4,3
5,9	21,9	—
0,7	54,4	7,0
0,7

Druck	Tem peratur
(kp/ern²)	JLQ-.
2	180
2	140
10	140
20	120
10	160
20	180
20	160
5	180
5	180
20	200
20	200
10	120
20	200
5	120
10	180

Raum	JZ	Trans-FS
geschwindigkeit Il		(%)
Kat.Std.	94,3	14,4
0,7	105,3	16,3
0,7	94,3	12,8
1,5	63,9	.12,1
0,7	68,2	13,8
0,7	91,5	10,0
2,9	74,3	11,7
1,5	80,9	16,6
0,7	98,7	13,0
1,5	72,2	11,5
1,5	45,4	10,7
0,7	75,5	15,4
0,7	91,0	10,5
2,9	95,4	16,4
0,7	83,9	16,6
1,5

10

11

12

13

14

15

Beispiel 10 Hydrierung von Sonnenblumenöl

JZ (nach Hanus) 131,7; SZ 0,4; Ni-Katalysato auf Kieselgur (Schwefelgehalt im Katalysator 0,012%) 10,9% Ni im Katalysator; Reduktionsstufe 63,2%.

40

45

50

te

Probe	Druck
Nr.
	(•φ/
	cm²)
0
1	2
2	2
3	2
4	20
5	10
6	10
7	10
8	20
9	5
10	10
11	5
12	5
13	5

Tem	Raum- 2esch win	Gehalt an Fettsäuren	C18:0	C18:1	(%)
pera tur	digkeit l/I		4,6	26,1
CC)	Kat.Std.	C16:0	6,0	43,8	Cl«:2
—		6,0	5,3	54,7	63,3
200	1,7	6,3	4,6	42,5	43,9
200	0,8	5,6	11,3	42,6	34,4
160	0,8	6,6	8,2	39,9	46,3
200	6,6	6,5	6,4	39,8	39,6
200	3,3	5,8	7.7	37,2	46,1
180	3.3	5.4	1Z2	36,8	48,4
140	1,7	6.1	13.7	50,6	49.0
140	1.7	6.1	11,5	45,8	43,1
200	U	6.5	11.5	49,1	29,2
180	1.7	5.7	9,7	45,8	37,8
180	0,8	6.1	6,8	38,4	33,3
160	0,8	5,9		38,6
120	0,8	6.3	48^

Beispiel Il

Hydrierung von Sonnenbiumenöl-Miszdla. Lösun des Sonnenblumenöls in n-Hexan

Konzentration 40% des Öls ia η-Hexan; JZ de Öls 127,4; SZ des Öls 0,4; Ni-Katalysator auf Kiesel ger^l.O^o Ni im Katalysator;Reduktionsstufe61,0*/

η V

	Druck	Temperatur	Raum	JZ
Probe Nr	(kp/cm^a)	( C)	geschwindigkeit 1/1
IN Γ.	5	80	Kal.St.	66,2
1	15	160	0,5	49,3
2	5	120	2,5	36,2
3	20	100	0,5	68,4
4	10	100	2,5	79,1
5	15	140	2,5	65,5
6	10	140	2,5	55,4
7	10	120	1,5	71,8
8		2,5

	Druck	Tem	Raum	JZ	Hy-	Schmelz
Probe		peratur	geschwin		droxyl- *-rah\*	punkt
Nr.	(kp/cm²)	CC)	digkeit 1/1	3,0	zani	("C)
	20	80	1/1 Kat.Std.	3,2	153,0	83,2
3	10	100	1,5	36,2	150,0	82,1
4	5	100	1,5	0,2	155,2	66,0
5	20	135	5,0	1,5	153,9	85,8
6	10	140	0,5	0,1	152,4	84,1
7	20	140	1,5	41,0	152,8	85,9
8	20	160	0,5	0,1	151,2	58,5
9	20	160	10,0		146,2	85,2
10		0,5

Beispiel 12

Hydrierung von Sojaölfettsäuren

JZ (nach H anus) 130,2; SZ 195,9; Ni-Katalysator auf Kieselgur; 48,1% Ni im Katalysator; Reduktionsstufe 61,5%.

Beispiel 14 Hydrierung von Sonnenblumenöl

JZ (nach Hanus) 131,7; SZ 0,4; Ni-Katalysator auf Kieselgur (Phosphorgehalt 0,62%); 17,0% Ni im Katalysator; Reduktionsstufe 65,1%.

	Druck	Tem peratur	Raum	JZ	bcnme punk
Probe Nr.	kp/cm²;	C¹C)	geschwindigkeit 14		Γ C)
	20	180	Kal.St.	71,2	53,2
1	20	160	5,0	42,2	58,2
2	20	140	2,5	11,7	65,1
3	20	120	1,25	1,0	67,1
4	2	140	0,6	36,8	59,8
5	5	140	0,6	6,5	65,5
6	5	120	0,6	48,8	57,2
7	10	120	1,25	3,4	66,3
8	10	160	0,6	18,1	63,5
9	10	180	1,25	78,6	49,5
10	20	180	5,0	0,1	67,2
11	10	180	0,6	5,3	66,5
12	20	160	0,6	9,6	6S,6
13	5	120	1,25	12,1	648
14	10	140	0,6	58,5	54,3
15	20	200	2,5	32,9	61,8
16	5	140	2,5	72,4	52,0
17		2.5

Probe	Druck
Nr.
	ikpcnv
t	20
2	10

Temperatur

80 80

Raum-	JZ	Hy	Schmelz
gcsdtwia-		droxyl-	ptmkt
dtgkeil		rahl
l/l	U		*(C\*
KatStd	2,1	1544	85,3
as		154,0	84,3
0,5

Probe Nr.	Tem pera tur	Raum geschwin digkeit 1/1	Druck	G	;hall an	Fettsäure	η
	(⁰C)	Kal.Std.	(kp/ cm²)	CI6:0	C18:0	C18:1	C18:2
0				6,0	4,6	26,1	63,3
1	140	0,8	10	5,8	6,2	41,5	46,5
2	160	0,8	10	5,9	9,8	52,6	31,7
3	160	0,8	2	6,0	4,8	45,1	44,1
4	180	1,7	20	5,7	12,2	53,4	28,7
5	180	0,8	20	5,8	14,9	53,6	25,7
6	180	0,8	2	5,7	5,2	52,1	37,0
7	200	0,8	2	6,1	6,6	54,8	32,5
8	200	0,8	20	5,9	17,2	49,3	27,6
9	200	1,7	10	6,0	8,3	46,4	39,3

Beispiel 15 Hydrierung von Sonnenblumenöl

JZ (nach H an us) 127,4; SZ des Öls 0,4; Ni-Katalysator auf Kieselgur (Phosphorgehalt 0,9%); 52% Ni im Katalysator; Reduktionsstufe 94%.

Beispiel 13 Hydrierung von Rizinusöl

JZ (nach H an us) 62,6; Hydroxylzahl 156.7: Säurezahl 0,1; Ni-Katalysator auf Kieselgur; 52,0% Ni im Katalysator; Reduktionsstufe 94%.

yj Probe Nr.	Tem pera- tar	Raum geschwin digkeit Il	Druck	G	ehalt an	Fettsäur	en
	( O	KatStd.	<ΐφ/ era²)	C 16:0	CI80	CI8I	018:2
55 0	_			53	44	26,5	643
1	!40	0,5	2	5,1	12^	54,9	27,7
2	140	0,5	IS	4,8	22,6	464	26,1
60 3	140	2,5	10	5,2	13,1	34,2	474
4	160	1,5	2	5,4	9,8	49,2	35,6
5	180	0,5	2	5,2	13,6	593	213
6	180	1,5	2	5,6	84	584	27,4
65 ⁷	200	2,5	S	54	11,8	48,4	34,2
8	200	0.5	20	5,3	26,7	464	214

Claims

1 ν- 2 darin, ein festes Fett, oder ein Fett von höherer Kon-Patentansprüche: sistenz als das flüssige Ausgangsöl zu erzeugen und F unter Umständen gewisse Stoffe zu beseitigen, die

1. Verfahren zur Hydrierung von neben einfach anders nicht zu beseitigen sind, aod dadurch die ungesättigten auch vWariilngesättigte, in der 5 Verwendung von Fett fur solche Zwecke, fur welche Fonn von Glyceriden gebundene Fettsäuren ent- das ungereinigte Fett.unverwendbar ist zu ermoghaltenden Ölen und Fetten von ungesättigten liehen. Das gleiche gilt auch für die anderen Stoffe Fettsäuren und ungesättigten Alkoholen mit 10 von Mono- und Pplyen-Cnarakter.

bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül zu den Seit ihrer Entdeckung und industneUer t dirung entsprechenden, teilweise oder vollständig gesät- io erfuhr die Hydrierung von pflanzlichen ölen, uenschen tigten Verbindungen mit Wasserstoff in einem Fetten und anderen Stoffen auf der Basis vor unge-Durchflußreaktor, in welchen die vorgewärmten sättigten Fettsäuren, Alkoholen u.dgl. zu den entVerbindungen von oben zum fest angeordneten sprechenden gesättigteren Verbindungen eine be-Kontaktbett mit Nickelkatalysator auf einem trächtliche Entwicklung. Die Studien und die techno-Träger zugeführt werden und wo die Hydrierung 15 logischen Durchführungen stutzen sich jedoch m in einem den Katalysator benetzenden Flüssig- ihrer Mehrzahl auf die Einsatzhydrierung, wonach keitsfilm stattfindet, dadurch gekenn- in der flüssigen Phase (pflanzliches Ul, Fett, ungezeichnet, daß ein Katalysator, der 5 bis sättigte Fettsäuren u.dgl.) ein fester pulverförmiger 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 60Ge- Katalysator (am häufigsten Nickel als Metall allein Wichtsprozent Nickel auf einem Träger enthält, 20 oder auf einem Träger) dispergiert und in die Suspenverwendet wird, wobei das Molverhältnis von sion feinverteilter Wasserstoff eingeführt wird, fine herausreduziertem Nickel zum als Nickeloxyd andere technologische Ausführung der Hydrierung anwesenden Nickel dem Wert 10:04 bis 1,5:10 von Ölen und Fetten beruht darauf, daß die Katalyentspricht, und wonach die Hydrierung in einer satorsuspension in dem zu hydrierenden Stoff samt Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 25 Wasserstoff durch den Reaktor im Kreislauf geleitet 60 bis 260⁰C, bei einem Druck von 0,2 bis wird. Diese technologische Ausführung bleibt erhal-45kp/cm² und bei einer Raumgeschwindigkeit ten bei der Hydrierung der ungesättigten Stoffe in der zugeführten Flüssigkeit von 0,2 bis 101 pro Gegenwart von Lösungsmitteln. Von diesem ange-Liter Katalysator pro Stunde durchgeführt wird. gebenen Schema, welches von W. N ο r m a n schon

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 30 im Jahre 1902 entworfen wurde, weichen grundkennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart sätzlich nicht einige der sogenannten kontinuierlichen eines Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart Verfahren ab. Die technologische Lösung solcher von n-Pentan, η-Hexan, Benzin, Petroläther, Hydrierung kann als Prozeß in einem Reaktor oder Äthylalkohol oder Methylalkohol durchgeführt in einigen hintereinandergeschalteten Reaktoren realiwird. 35 siert werden. Neuerdings sind es besonders die Sy-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch sterne von Lurgi, Pintsch- Bamag und gekennzeichnet, daß ein Nickelkatalysator auf Buss. Die Hydrierung der freien ungesättigten einem Träger mit 0,02 bis 5 Gewichtsprozent Fettsäuren ist, im Vergleich mit ölen, erst viel später Schwefel in bezug auf Nickel verwendet wird. gelungen. Die Schwierigkeiten lagen hauptsächlich

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 40 in den hohen Anforderungen an die Aktivität und dadurch gekennzeichnet, daß ein Nickelkataly- Lebensdauer des Katalysators, an die Wasserstoffsator auf einen Träger mit 0,01 bis 5 Gewichts- reinheit und in dem Anspruch auf die volle Absättigung prozent Phosphor in bezug auf Nickel verwendet der Doppelbindungen. Alle bisher realisierten Verwird, fahren zur Hydrierung von ölen und Fetten mit dem

45 pulverformigen feinverteilten Katalysator sind von

einigen Nachteilen begleitet. In erster Linie ist das

die mühsame Manipulation mit dem nach der Hydrierung separierten Katalysator. Durch diese Operation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier- werden auch die oben angegebenen kontinuierlichen

liehen Hydrierung von ölen. Fetten und von 10 bis 50 Verfahren beträchtlich kompliziert. Jedenfalls han-

Kohlenstoffatomen im Molekül enthaltenden unge- delt es sich um einen Einsatzprozeß (am häufigsten

tättigten Fettsäuren und ungesättigten Fettalkoholen Filtrieren mit einem Schlammfilter) mit hohen Be-

mit Wasserstoff in einem Durchflußreaktor zu den dienungsansprüchen. Als weiterer Nachteil sei die

entsprechenden teilweise oder vollständig gesättigten hohe Temperatur (technologisch realisierbare Hydrie-

Verbindungen. Nach der Erfindung kann die Hydrie- 55 rung oberhalb von 180 C) genannt, der die organische

tung selektiv durchgeführt werden, wobei der Gehalt Substanz ausgesetzt wird (3 bis 8 Stunden). Die Reak-

tn trans-lsomeren zwischen 3 und 20% schwankt tionsdauer wird durch relativ niedrige Katalysator-

%md die resultierenden Produkte günstige Theologische und Wasserstoffkonzentration im Reaktionsgemisch

Eigenschaften besitzen. beeinflußt. Bei der Hydrierung mit dem pulverför-

Die pflanzlichen öle, tierische Fette, Fettsäuren 60 migen feinverteilten Katalysator wird bei der techno-

und Fettalkohole mit verschiedenem Sättigungsgrad logisch anwendbaren Temperatur immer ein Produkt

stellen sehr wichtige Rohstoffe für die Nahrungs- mit hohem Gehalt an trans-Fettsäuren erhalten (20

mittelindustrie und für die chemische Industrie dar. bis 40%). Nur einige Entwürfe der kontinuierlichen

Vom Standpunkt ihrer Verwendung ist ihr Sättigungs- Hydrierung von ölen und Fetten, die mehr oder

grad von großer Bedeutung. Selbst allein die festen 65 weniger von dem oben angegebenen Schema ab-

Naturfette entsprechen nicht immer den an sie ge- weichen, lösen den Prozeß anders. Um die mühsame

stellten Anforderungen. Der Zweck der Hydrierung Manipulation mit dem pulverförmigen Katalysator

von pflanzlichen und tierischen ölen und Fetten liegt zu umgehen, wurde von E. R. B ο 11 ο η und E. J.