DE2139566A1

DE2139566A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Ölen, Fetten, ungesättigten Fettsäuren und ungesättigten Fettalkoholen

Info

Publication number: DE2139566A1
Application number: DE19712139566
Authority: DE
Inventors: Jirzi; Zap letal Vladimir Dipl.-Ing.; Soukup Jaroslav Dipl.-Ing.; Praga;Ulirz Frantishek; Ruzhicza Jirzi Dipl.-Ing.; Usti nad Labem; Zajic (Tschechoslowakei)
Original assignee: Tukovy Prumysl, Oborove Rzeditelstvi, Prag
Priority date: 1970-09-01
Filing date: 1971-08-06
Publication date: 1972-03-09
Also published as: NO136202C; DE2139566C3; FR2107131A5; DE2139566B2; NO136202B; GB1367312A; NL7111684A

Description

DA-7672

Dr. O. Dittmann K. L. Schiff Dr. A. ν. Fiiner Dipf. Ing. P. StreM

Fatenlam.äite
8 München 90, Mariahüfplatz 2 & 3, Telefon 45 40 40

Beschreibung

zu der
Patentanmeldung

TUKOVt PRÜMYSL
oborove reditelstvl, Prag/CSSR

"betreffend

Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Ölen« Fetten_t ungesättigten Fettsäuren und ungesättigten Fettalkoholen.

(Priorität: 1. September 1970 - CSSR - PV 5974-70 1. September 1970 - CSSR - PV 5975-70)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von ölen, Fetten und von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül enthaltenden ungesättigten Fettsäuren und ungesättigten Fettalkoholen mit Wasserstoff in einem Durchflussreaktor zu den entsprechenden teilweise oder vollständig gesättigten Verbindungen. Nach der Erfindung kann die Hydrierung selektiv durchgeführt werden, wobei der Gehalt an trans-Isomeren zwischen 3 und 20 % schwankt und die resultierenden Produkte günstige rheologische Eigenschaften besitzen.

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Die pflanzlichen Öle, tierische Fette, Fettsäuren und Fettalkohole mit verschiedenem Sättigungsgrad stellen sehr wichtige Rohstoffe für die Nahrungsmittelindustrie und für die chemische Industrie dar. Vom Standpunkt ihrer Verwendung ist ihr Sättigungsgrad von grosser Bedeutung. Selbst allein die festen Naturfette entsprechen nicht immer den an sie gestellten. Anforderungen. Der Zweck der Hydrierung von pflanzlichen und tierischen- Ölen und Fetten liegt darin, ein festes Fett,, oder ein Fett von höherer Konsistenz als das flüssige Ausgangsöl zu erzeugen und unter Umständen gewisse Stoffe zu beseitigen, die anders nicht zu beseitigen sind, und dadurch die Verwendung von Fett für solche Zwecke, für welche das ungereinigte Fett unverwendbar ist, zu ermöglichen. Das gleiche gilt auch für die anderen Stoffe von Mono- und Polyen-Charakter.

Seit ihrer Entdeckung und industrieller Einführung erfuhr die Hydrierung von pflanzlichen ölen, tierischen Fetten und anderen Stoffen auf der Basis von ungesättigten Fettsäuren, Alkoholen und dergleichen zu den entsprechenden gesättigteren Verbindungen, eine beträchtliche Entwicklung. Die Studien und die technologischen Durchführungen stützen sich jedoch in ihrer Mehrzahl auf die Einsatzhydrierung, wonach in der flüssigen Phase (pflanzliches Öl, Fett, ungesättigte Fettsäuren und dergleichen) ein fester pulverförmiger Katalysator (am häufigsten Nickel als Metall allein oder auf einem Träger) dispergiert und in die Suspension feinverteilter Wasserstoff eingeführt wird.

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Eine andere technologische Ausführung der Hydrierung von Ölen und Fetten beruht darauf, dass die Katalysatorsuspension in dem zu hydrierenden Stoff samt Wasserstoff durch den Reaktor im Kreislauf geleitet wird. Diese technologische Ausführung bleibt erhalten bei der Hydrierung der ungesättigten Stoffe in Gegenwart von Lösungsmitteln. Von diesem angegebenen Schema, welches von W,Norman schon im Jahre 1902 entworfen wurde, weichen grundsätzlich nicht· einige" der'sogenannten kontinuierlichen Verfahren ab. Die technologische Lösung solcher Hydrierung kann als Prozess in einem Reaktor oder in einigen hintereinandergeschalteten Reaktoren realisiert werden. Neuerdings sind es besonders die Systeme von Lurgi, Pintsch-Bamag und Buss. Die Hydrierung der freien ungesättigten Fettsäuren ist, im Vergleich mit Ölen, erst viel später gelungen. Die Schwierigkeiten lagen hauptsächlich in den hohen Anforderungen an die Aktivität und Lebensdauer des Katalysators, an die Wasserstoffreinheit und in dem Anspruch auf die volle Absättigung der Doppelbindungen. . Alle bisher realisierten Verfahren zur Hydrierung von Ölen und Fetten mit dem pulverförmigen feinverteilten Katalysator sind von einigen Nachteilen begleitet. In erster Linie ist das die mühsame Manipulation mit dem nach der Hydrierung separierten Katalysator. Durch diese Operation werden auch die oben angegebenen kontinuierlichen Verfahren beträchtlich kompliziert. Jedenfalls handelt es sich um einen Einsatzprozess (am häufigsten Filtrieren mit einem Schlammfilter) mit hohen Bedienungsansprüchen. Als weiterer Nachteil sei die hohe Temperatur (technologisch realisierbare Hydrie-

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rung oberhalb von 180°)"' genannt, der die organische Substanz ausgesetzt wird (3 bis 8 Stunden). Die R aktionsdauer wird durch relativ niedrige Katalysator- und Wasserstoffkonzentra- . tion im Reaktionsgemisch beeinflusst. Bei der Hydrierung mit dem pulverförmigen feinverteilten Katalysator wird bei. der technologisch anwendbaren Temperatur immer ein Produkt mit ho-

_k hem. Gehalt an tran's-F'ettsäuren erhalten (20 bis 40 %). Nur einige Entwürfe der kontinuierlichen Hydrierung von Ölen und Fetten, die mehr oder weniger von dem oben angegebenen Schema abweichen, lösen den Prozess anders. Um die mühsame Manipulation mit dem pulverförmigen Katalysator zu umgehen, wurde von E.R. Bolton und E.J.Lush eine kontinuierliche Hydrierung von Ölen und Fetten mit Katalysator im Festbett vorgeschlagen, die während der Jahre 1921' bis 1927 ausgearbeitet wurde. Als Katalysator wurde metallisches Nickel inform von auf der Oberfläche auf chemischem Wege aktivierten (Oxydatinn mit Salpetersäure, anodische Oxyda-

P tion mit darauffolgender Reduktion des Nickeloxyds mit Wasserstoff) Hobelspänen und Drähten verwendet. Dieses interessante Verfahren konnte jedoch wegen einer Reihe von Schwierigkeiten technologisch nicht ausgenützt werden. Die Metalle und deren Legierungen inform von Hobelspänen, Drähten oder in der körnigen Form, gleich auf welche Weise sie aktiviert werden, sind der katalytischen Reaktion nur in einer dünnen Oberflächenschicht zugänglich. Kein Unterschied besteht dabei zwischen dem metallischen nach Bolton und Lush aktivierten Nickel und Katalysatoren, die durch Auslaugen von Raney-Legierungen hergestellt werden.

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Diese aktive Oberflächenschicht wird bei der Hydrierung (in der flüssigen Phase) stark beansprucht und sie muss deswegen nach verhältnismässig kurzer Zeit erneuert werden. Bei der periodischen Katalysatorregenerierung wird die Produktionsapparatur auf längere Zeit aus dem Produktionsprozess ausgeschaltet. Die Manipulation mit konzentrierten, für das Auslaugen von Raney-Legierungen notwendigen Laugenlösungen, sowie auch die'Manipulati-on mit .Salpetersäure oder mit Elfektrolytlösungen, die für die Aktivierung nach dem Bolton-Lush Verfahren notwendig sind, bringt viele betriebliche Schwierigkeiten mit sich. Verhältnismässig hohe Arbeitsdrücke und niedrige Raumgeschwindigkeit führten dazu, dass gleichfalls das Verfahren für die katalytische Hydrierung von ungesättigten Hydroxycarbonsäuren und deren Ester nicht ausgenützt wurde.

Für eine Reihe von Erzeugnissen der Nahrungsmittelindustrie, z.B. für die Erzeugung von Margarinen, Shortenings, Speisefetten und dergleichen, sind Fette mit entsprechenden Eigenschaften notwendig. Weil es sich in den meisten Fällen um ein gehärtetes Fett oder um ein Gemisch von gehärteten Fetten mit pflanzlichen und tierischen Fetten und pflanzlichen Ölen handelt, bemüht man sich um die Gewinnung von Gemischen mit definierten Theologischen Eigenschaften und qualitativen Kennzahlen. Sehr gute Ergebnisse erzielt man mit selektiv gehärteten Fetten, d.h. mit jenen, die eine definierte Menge von ungesättigten, eine oder zwei Doppelbindungen enthaltende Fettsäuren beinhalten.

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Mit der Problematik der selektiven Härtimg von Ölen und Fetten, bei klassischer Prozessausführung, d.h. bei heterogen katalysierter Reaktion mit im Öl feinverteiltem Metallkatalysator und mit in den Kreislauf geleiteten oder stationär zugeführtem Wasserstoff, befasste sich eine Reihe von Autoren. Es wurden nur Rahmenbedingungen für die gegebene Ausführung ausgearbeitet uriS es war bisher, sehr schwierig, den Charakter der Reaktionen festzusetzen. Allgemein wird eine höhere Prozessselektivität bei Verwendung von Katalysatoren mit niedriger Aktivität, bei niedriger Wasserstoffkonzentration und bei höherer Arbeitstemperatur erreicht.

Interessant sind auch diejenigen Arbeiten, die anstatt Nickel andere Metalle, oder deren Zusatz sowie einen Zusatz der organischen Stoffe von nichtfettiger Natur zur Steigerung der Selektivität ausnützen. Hohe Selektivität wird bei Verwendung von einem heterogenen Kupferkatalysator mit 0,01 2 % Kupfer auf einem Träger, bei 1-100 kp/cm Druck und bei 150 - 220° C erreicht. Ähnlichen Einfluss auf die Erhöhung der Selektivität hat ein Zusatz (bis 5 %) von Stoffen, die eine Hydroxylgruppe enthalten, oder von solchen, die sich während des Prozesses in eine Hydroxylverbindung umwandeln. Es handelt sich dabei um Stoffe wie Mannit, Sorbit, Butylalkohol, Octylalkohol und dergleichen. Als Katalysator wird dabei Nickel auf einem Träger und in geläufiger Konzentration verwendet.

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— Ύ —

Das Verfahren der kontinuierlichen Hydrierung von Ölen, Fetten, ungesättigten Fettsäuren und ungesättigten Fettalkoholen ermöglicht nach der Erfindung auf eine einfache Weise Stoffe mit gefordertem Sättigungsgrad und eventuell mit geeig-' neten Theologischen Eigenschaften zu gewinnen. Die Hydrierung wird kontinuierlich auf solche Weise durchgeführt, dass man in einen mit fest angeordnetem Kontaktbett mit Nickelkatalysator auf einem Träger von hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit beschickten Durchflussreaktor den zur Hydrierung bestimmten und auf die geforderte Reaktionstemperatur vorgewärmten Stoff von oben zuführt. Der Katalysator in der Form von Tabletten oder in anderer Form enthält 5 bis 85 Gew. %, vorzugsweise 20 bis 60 Gew. % Nickel auf einem Träger, wobei das Molverhältnis von herausreduziertem metallischen Nickel zum als Nickeloxyd anwesenden Nickel dem Vierte 10 : 0,5 bis 1,5 : 10 entspricht. Der Katalysator kann ausserdem entweder im Reaktor oder ausserhalb des Reaktors mit Schwefel- oder Phosphorverbindungen in der Weise modifiziert werden, dass der behandelte Katalysator, in Bezug auf Nickel 0,02 bis 5 Gew. % Schwefel, 0,01 bis 5 Gew. % Phosphor allein oder im Gemisch enthält. Die Hydrierung der ungesättigten Verbindungen bis zu dem geforderten AbSättigungsgrad findet in einer Wasserstoffatmosphäre in einem den Katalysator benetzenden Flüssigkeitsfilm bei einer Temperatur von 60 bis 260° C₉ bei 0,2 bis 45 kp/cm Druck und bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 Liter pro Liter Katalysator pro Stunde - statt. Das Katalysatorfestbett verlassende Produkt ist klar und es ist nicht notwendig es zu filtrieren.

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Durchführung:

in allen Beispielen wurde der zur Hydrierung bestimmte Stoff zusammen mit Wasserstoff in den oberen Teil des mit Katalysator gefüllten Hydrierungsreaktors zugeführt. Der Hydrierungsnickelkatalysator wurde nach den tschechoslowakischen Patentschriften 1.11 731-und -130 468 hergestellt, .bis zum gefor-. derten Grade reduziert und nachher passiviert. Der Reaktor wurde mit dem passivierten Katalysator gefüllt und die Aktivierung des Katalysators wurde im Reaktor während 3 Stunden mit Wasserstoff bei 16O° C. und bei 400 h Wasserstoffraumgeschwindigkeit durchgeführt. Die Modifizierung des Katalysators mit Schwefel oder Phosphor fand direkt im Reaktor mit den genannten Elementen enthaltenden organischen Verbindungen statt. Der zur Hydrierung bestimmte Stoff floss durch die Katalysatortablettenschicht in den unteren, mit Abscheider verbundenen Teil des Reaktors herab, wo die Flüssigkeit vom Viasserstoff abgetrennt wurde. Das Wasserstoffabgas betrug 5 N Liter pro 1 Liter des hydrierten Rohstoffes. Die Rohstoffdosierung wurde nach Bedarf durch die Leistung der Einspritzpumpe eingestellt. Der Wasserstoffdruck wurde im Reaktor mit Hilfe eines Reduktionsventils konstant gehalten. Die Temperatur im Vorwärmer und im Reaktor wurde durch die Leistungsaufnahme der Heizanlage reguliert.

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Beispiel 1

Es wurde entsäuertes und gebleichtes Sonnenblumenöl hydriert; Jodzahl (nach Hanu^) 127,4

Säurezahl 0,43

Gehalt an Phospholipiden 0,09 % als Lecithin

Nickelkatalysator auf dem Träger, Nickelgehalt im Katalysator 51 %, die Menge des herausreduzierten metallischen Nickels 61 %.

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Probe Max.Temp.im Nr. Katalysatorbett ⁰C

- 10 -

Druckp Raumgeschwinkp/cm digkeit Lit./ Lit.Katalysator/Std.

Jodzahl	Gehalt an trans-Isome- ren (als Elai dat) %
93,9	5,2
74,9	8,9
100,0	-
87,2	-
96,2	2,7
67,1	4,2
53,7	7;i
109,8.	• 1-.-5
62,9	10,2
64,9	7,8
81,5	5,6
57,3	8,6
40,6	" 7,2
104,7	8,3
12J-8	8,5
87,8	9,9
41,7	10,1
94,0	9,8
59,9	13,4
28,3	7,2
67,2	12,9
38,4 .	14,1
82,0	11,9
3,6	-
99,7	10,1
67,2	11,2
23,8	11,4
68,6	11,7
71,2	14,6
77,6	14,6
92,5	11,6
2,9	-
56,5	16,3

1	60
2	60
3	60
4	60
5	80
6	80
7	80
8	. . 80 ·.
9	80 '
10	80
11	100'
12	100
13	100
14	120
15	120
16	120
17	120
18	120
19	120
20	120
21	120
22	120
23	140
24	140
25	140
26	140
27	140
28	160
29	160
30	160
31	160
32	160
33	160

10

15

10

5.

10

15

10

15
10

15
2

1,5 0,5

1,5 0,5 2,5 1,5 0,5 2,5 0,5 0,5 2,5 1,5 0,5

.5 0,5 2,5 1,5 2,5 1,5 0,5 1,5 0,5 2,5 0,5 2,5 1,5 0,5 2,5 2,5 2,5 2,5 0,5 1,5

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Fortsetzung von Beispiel 1

Probe Max.Terap.im Druck₂ Nr. Katalysator- kp/cm
bett ⁰C

Raumge s chwindigkeit Lit./ Lit.Katalysator/Std.

Jodzahl

Gehalt an trans-Isomeren (als Elaidat) %

34	180	10	2,5	61,8	16,9
35	180	2	2,5	87,5	16,3
36	200	5	5	83,4	14,2
37 . .	220	10	5	74,8	15,3 .
.38	220 '	10	1,5	4,4	—

Beispiel 2

Es wurde 01ein hydriert
Jodzahl (nach Hanus) 49,1 Säurezahl 202,2

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Probe Max.Tempera-¹ Nr. tür im Katalysatorbett C

Raumg e s chwindigkeit Lit./ Lit.Kat./Std.

Druck« Fliess-

kp/cm Jodzahl punkt C

1	90
2	90
3	90
4	120
5	120
β	120
7 "	''12O
8	140
9	140
10	140
11	160
12	160
13	160
14	160
15	160
16	160
17	180
18	180
19	200
20	200
21	200
22	220
23	240

0,5	10	16,2	56,0
1,5	10	36,8	49,6
5	10	84,8	25,0
0,5	5	4,5	56,9
0,5	' 15	3,1	57,0
2,5	10	46,4	41,2
10	20	79,2'	30,3
0,5	10	4,1	57,5
2,5	10	44,3	47,5
10	15	78,6	30,1
1,5	5	20,0' '-	53,9
5	5	78,2	33,0
0,5	15	2,2	57,2
0,5	30	0,8	58,1
1,5	10	11,4	55,7
2,5	15	40,2	49,1
0,5	10	1,5	57,5
5	10	68,9	38,7
1,5	5	20,9	51,0
0,5	10	1,6	57,5
2,5	15	37,7	49,0
2,5	10	43,9	45,0
1,5	15	9,1	51,8

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Beispiel 5

Es wurde Oleylalkohol (9-octadecen-ol i)hydriert Jodzahl (nach Hanu^) 90,5
Hydroxylzahl 204,0

Probe Max.Temp.im Raumgeschwin- Druck- _τ , Λ. Nr.- Katalysator- digkeit Lit./ kp/cnT . ^üoazaxii • - bett ⁰C . . Lit.Kat./Std.

1	100
2	100
3	100
4	140
VJl	140
6 ■	140
7	140
8	160
9	160
10	160
11	180
12	180
13	200
14	200

5	20	64,2
0,5	20	1,1
2,5	10	45,3
10	20	71,1
1,5	10	6,8
0,5	20	0,2
0,5	2	4,7
2,5	15	21,0
5	20	42,6
0,5	20	0,1
10	25	52,3
2,5	10	16,4
1,5	10	4,9
1,5	25	2,1

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ft

Beispiel 4
Hydrierung von Sonnenblumenöl
Jodzahl (nach HanusO 132,4
Säurezahl O,41

Als Katalysator Nickel auf Kieseiguhr. Nickelgehalt im Katalysator 45,2 %, die Menge des herausreduzierten metallischen Nickels 24 %.

Probe	Tempera	Raumgeschwin	Druckp	Gehalt, an	C18:0	Fettsäuren	C1.8:2
Nr.	tur ⁰C	digkeit Lit./	kp/cm	C16:0		C18.-1
		Lit.Kat./Std.			■4,8		63,2
O	- ·-	—	_	6,1	15,4	25,6	33,1
1	140	2,5	15	5,8	9,2	45,7	38,6
2	140	2,5	5	5,9	15,7	46,3	28,7
3	140	0,5	2	5,9	20,6	49,5	21,8
4	140	0,5	5	5,1	20,5	51,5	25,0
5	180	1,5	2	6,1	20,0	48,3	18,6
' 6	180	1.5	5	5,7	32,6	55,5	9,6
7	180	0,5	2	5,7	7,7	52,1	43,1
8	120	0,5	2	5,5	25,6	42,8	20,7
9	160	2,5	15	6,2	13,9	47,5	36,7
10	180	2,5	2	5,9	21,1	43,5	20,7
.11	200	1i5.	2	5,6	29,9	52,6	10,7
12	200	0,5	2	6,4	24,6	53,8	13,6
13	220	.1,5	2	5,2	56,5

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Beispiel 5

Hydrierung von Sonnenblumenöl Jodzahl(nach Hanus*) 127,4 Säurezahl 0,43

Als Katalysator Nickel auf Kieseiguhr, Nickelgehalt im Katalysator 52 %, die Menge des herausreduzierten metallischen Nickels 94 %, Gehalt des an Nickel gebundenen _ Schwefels 4_y1 . '

Probe	Tempera	Raumge s chwin-	Druckp	C16:	Gehalt an	Fettsäuren	C18:2
Nr.	tur C	digkeit Lit./	kp/cm		0 .018:0	C18:1
		Lit.Kat./Std.		5,3			64,3
0	—	- "		4,8	4,5	26,5	21,3
1	160	0,5	10	5,1	27,1	46,7	23,4
2	160	0,5	2	4,9	11,2	60,2	34,8
3	140	0,5	2	5,0	8,1	52,3	31,6
4	140	0,5	5	5,8	9,3	54,1	29,4
5	120	0,5	10	6,1	4,9	59,8	35,2
6	210	5	10	5,9	8,3	50,3	32,5
7	200	2,5	10	5,8	14,5	46,9	22,8
8	180	1,5	10	5,9	16,6	54,7	30,7
9	180	1,5	2	5,2	7,2	56,3	26,8
10	160	1,5	5	6,0	12,4	55,6	23,5
11	220	2,5	10	5,8	17,4	53,1	24,7
12	220	2,5	2	11,2	58,3

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Patentansprüche

Claims

Patentansprüche

1. . Verfahren zur Hydrierung von neben einfach ungesättigten, auch vielfach ungesättigte, in der Form von Glyceriden gebundene Fettsäuren enthaltenden Ölen und Fetten von ungesättigten Fettsäuren und ungesättigten Alkoholen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül zu den entsprechenden, teilweise oder vollständig gesättigten Verbindungen mit Wasserstoff in einem Durchflussreaktör", iri'welchen die vorgewärmten' Verbindungen von oben zum . fest angeordneten Kontaktbett mit Nickelkatalysator auf einem· Träger zugeführt werden und wo die Hydrierung in einem den Katalysator benetzenden Flüssigkeitsfilm stattfindet, dadurch gekennzeichnet , dass ein Katalysator, der 5 bis 85 Gew. vorzugsweise 20 bis 60 Gew. % Nickel auf einem Träger enthält, . verwendet wird, wobei das Mplverhältnis von herausreduziertem Nickel zum als Nickeloxyd anwesesenden Nickel dem Wert 10 : 0,5 bis 1,5 : 10 entspricht, und wonach die Hydrierung in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 60 bis 260° C, bei einem Druck von 0,2 bis 45 kp/cm und bei einer Raumgeschwindigkeit der zugeführten Flüssigkeit von 0,2 bis 10 Liter pro Liter Katalysator pro Stünde durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von n-Pentan, n-Hexan Benzin, Petroläther, Äthylalkohol oder Methylalkohol durchgeführt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass ein Nickelkatalysator auf einem Träger mit 0,02 bis 5 Gew. % Schwefel in Bezug auf Nickel verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass ein Nickelkatalysator auf einem Träger mit 0,01 bis 5 Gew. % Phosphor in Bezug auf Nickel verwendet wird.

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