DE2137356A1

DE2137356A1 - Verfahren zum Flammfestmachen von Cellulose haltigen Geweben

Info

Publication number: DE2137356A1
Application number: DE19712137356
Authority: DE
Inventors: Stephen Cedar Grove N J Sello (V St A)
Original assignee: J P Stevens & Co Ine , Garfield, NJ (VStA)
Priority date: 1970-08-05
Filing date: 1971-07-26
Publication date: 1972-02-10
Also published as: US3681060A; JPS5529196B1; GB1359886A

Description

; Ä

Verfahren zum Flammfestmachen von Cellulose-haltigen Geweben«

Bislang hat man Cellulose-haltige Gewebe dadurch flammfest gemacht, daß man darauf unlösliche Reaktionsprodukte aus Methylol-inelamin und einem Phosphorsäuretriamid gebildet hat· Dieses Verfahren wurde entweder mit gar keinem Katalysator durchgefiihrt, wobei man relativ schlechte Ausbeuten atl unlöslichem Reaktionsprodukt erhält,, oder mit einem sauren Katalysator unter solchen Bedingungen, daß das Gewebe übermäßig physikalisch beansprucht und sehr steif wurde.

Im Britischen Patent Nr. 790,663 wird ein Verfahren aum Flammfastmachen von Cellulose-Geweben beschrieben, wobei man ' diese mit einer wäßrigen Lösung behandelt, welche ein Phosphorsäure-Derivat, wie H,N¹,N"-Trimethylphosphorsäuretriamid, und ein Methylol-melamin als Fixierungsmittel enthält, und das behandelte Gewebe erhitzt. Hierbei, wird kein Katalysator ' verwendet; es wurde gefunden, daß bei Anwendung dieses Verfahrens die Menge des auf dem Gewebe fixierten, flammfeetmachenden Mitteis für eine auereichende feuerhemmeiade Wirkung unzureichend ist.

In einem Artikel von Friok et al., "Development of Durable Flame-Retardant Finishes for Cotton", November 1958, Wright Air Development Central Technical Report WADC TR 58-130, ist ein Verfahren zur Behandlung von Cellulose-Gewebe mit einem Gemisch aus Methylol-melamin und N,N⁸ _SN"-Trimethylphosphorsäuretriamid beschrieben, wobei ein Saure-liefernder Fixierüngs-Katalysator (entweder Alkanolamin-hydrochlorid oder Magnesiumchlaid) verwendet wird«, Man setzt 1-4 Mol N,N¹ ,H"~O?rimethylphosphorsäuretriamid pro Mol Trimethylol-melamin ein und bewirkt die Fixierung durch 5 Minuten trockene Härtung bei 160 C. Die auf diese Weise erhaltene flamrafeste Ausrüstung hat nur eine schwache Dauerhaftigkeit. Außerdem wurde bei Wiederholung des Verfahrens von Frick et al. gefunden, daß das Gewebe häufig außergewöhnlich versteift wurde.

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Zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Ausrüstung haben Frick et al, das N,N¹ ,N"-Trimethylphospnorsäuretrianiid vorher mit Formaldehyd behandelt, wobei N,N',N"-Eris-(hydroxymethyi)-H₅N¹,N"-trimethy!phosphorsäuretriamid entsteht. Durch diese Vorbehandlung wird zwar die Haltbarkeit der flammfesten Ausrüstung verbessert, sie ist jedoch immer noch unbefriedigend; sogar .die besten Proben verloren ihre Flammfestigkeit nach 15 .Wäsche»Zyklen. Außerdem trat bei Anwendung der Formaldehyd-Vorbehandlung ein großer Verlust in der Reißfestigkeit des Gewebes ein.

In unserer Parallel-Anmeldung Serial No. 19,13-6 vom I2.3.197O ist beschrieben, daß man den großen Verlust an ' Reißfestigkeit vermeiden kann, wenn man die trockene Härtung -gemäß Frick et al. durch eine nasse Fixierung ersetzt. Dieses Verfahren liefert zwar sehr zufriedenstellende flammfeste Ausrüstungen; jedoch haben viele Betriebe, in denen die Gewebe mit Ausrüstungen versehen werden, nicht, die nötigen Vorrichtungen für die nasse Fixierung.

Nach der vorliegenden Erfindung kann man nun Gewebe dauerhaft flammfest machen, ohne sie übermäßig zu beschädigen oder zu versteifen, indem man das Gewebe mit einem Melamin-Derivat, welches durch Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd oder Formaldehyd und einem Alkanol entsteht, einem Phosphorsäureamid der Formel

O=P(NHR)₃

in welcher R ein Alkylrest von 1-% Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Katalysator behandelt, der aus einer Säure, einem Säure-bildenden Salz, einem Oxidationsmittel oder einem neu- . tralen Salz besteht. Das Gewebe wird dann erhitzt, so daß das Me'lamin-Derivat und das Phosphorsäure amid miteinander reagieren und ein unlösliches Produkt bilden. Es ist wichtig, daß mehr als ein Mol des Melamin-Derivats pro Mol des Pho sphor säureamids verwendet wird, daß das unlösliche Reaktionsprodukt ein Stickstoff/Phosphor-Gewichtsverhältnis von mindestens 5jO-l hat und daß die Menge des auf dem Gewebe gebildeten unlöslichen Reaktionsprodukts so groß ist, daß die Gewichtszunahme nach ■

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Entfernung aller löslichen Chemikalien durch ein heißes Waschverfahren, mindestens 3A % beträgt« Verwendet man als Katalysator eine Säure, ein Säure-bildendes Salz oder ein Oxidationsmittel, so sollte die auf das Gewebe aufgebrachte Menge nicht größer als etwa 1,5 Gew.-^ (bezogen auf das Gewicht des Gewebes) sein; verwendet man ein neutrales Salz, so sollte die auf das Gewebe aufgebrachte Menge nicht größer als 6 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Gewebes) sein. Verwendet man die oben genannten · Reaktionskomponenten und Katalysatoren in den angegebenen Mengen, so erhält man eine dauerhafte flammfeste Ausrüstung nach dem trockenen Erhitzen, ohne daß das Gewebe übermäßig · _% steif wird oder die physikalische Festigkeit des Gewebes Zerstörungen erleidet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von Cellulose-haltigem Gewebe, wobei man auf dem Gewebe unlösliche Reaktionsprodukte bildet, welche Phosphor und Stickstoff enthalten; hierbei werden gewisse Reaktionskomponenten in bestimmten Mengen und Mengenverhältnissen und gewisse Katalysatoren in bestimmten Mengen eingesetzt. Das Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche ein Melamin-Derivat, ein Phosphorsäureamid und einen Katalysator enthält, v/orauf man durch Erhitzen ein unlösliches Produkt bildet. Es müssen mehr als 1,0 Mol des Melamin-Derivats pro Mol des Phosphorsäureamids vorhanden sein; das gebildete unlösliche Reaktionsprodukt muß ein Stickstoff/Phosphor-Gewichtsverhältnis von mindestens 5?0-l haben und die Gewichtszunahme darf nicht kleiner als 14 # sein, nachdem man die löslichen Produkte durch intensives heißes Waschen des Gewebes entfernt hat (z.B. 15 Minuten bei 90°0 in einem wäßrigen Bad, welches 0,1 Gew.'-% Soda und 0,1 Gexf.-# eines nicht-ionischen Waschmittels enthält). Das Gewebe muß einen Phosphor-Gehalt von mindestens 0,6 Gew.-# (bezogen auf das ausgerüstete Gewebe, d.h. auf das Gesamtgewicht des Gewebes plus flammfester Ausrüstung) haben_o

Als Melamin-Derivat verwendet man ein N-Methylol-Derivat des Melamins, welches 2-6 Methylol-Gruppen enthält, oder einen niedrigen AIkylather einer derartigen N-Methylol-Verbindiins,

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wobei die Summe der CHqOH- und OH^OX-Gruppen 2-6 beträgt und X eine niedere Alkylgruppe von 1-4- Kohlenstoffatomen (vorzugs weise Methyl) vorstellt. Das Helamin-Derivat entspricht also der folgenden Formel

\ A A

-. ' * N-C · C-N

Il . 1 \. ^x

in welcher R-, jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine CHpOZ-Gruppe bedeutet, wobei Z Wasserstoff oder eine Alkylgruppe- von 1-4- Kohlenstoffatomen vorstell't, und mindestens 2 der Substituenten R₁ eine C^OZ-Gruppe sind. Die N-Methylol-Verbindungen (bei denen Z immer Wasserstoff ist) erhält man durch Umsetzung von Melamin mit zwei oder mehr Mol Formaldehyd nach bekannten Methoden. Die niederen Alkyläther kann man ebenfalls in bekannter V/eise herstellen, indem man z.B. die N-Methylol-Verbindungen mit einem Alkanol umsetzt oder indem man Melamin, Formaldehyd und Alkanol miteinander reagieren läßt, wobei das Alkanol 1-4- Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise Methanol ist. Gewünschtenfalls kann man auch Mischungen der oben genannten Melamin-Derivate verwenden.

Das Phosphorsäureamid ist eine Verbindungen der Formel

wobei R eine Alkylgruppe von 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für geeignete Phosphorsäureamide sind N,K*,N"-Trimetl\yl phosphorsäuretriamid und N,N' ,N"-Triäthylphosphorsäiiretriainid«,

Das"Molverhältnis zwischen Melamin-Derivat und Phosphorsäure amid ist von großem Einfluß auf die Steifheit den behandelten Gevrebes, wenn man ausreichende Mengen dieser ReaktionsteilnehciGr für eine dauerhafte flammfesto Wirkung benutzt und die Härtung

durch trockenes Erhitzen durchführt. Steigt das Molverhälbnis Melamin-Derivat/Phosphorsäureamid, so läßt die Steifheit des behandelten Gewebes plötzlich nach, wenn das Molverhältnis sich 1:1 nähert. Das Gewebe wird außergewöhnlich steif, wenn weniger als i Mol des Melamin-Derivats pro Mol Phosphorsäureamid verwendet wird.; bei einem Molverhält'nis von 1:1 liegen die ■ Ergebnisse an der unteren Grenze, wobei man nur in einigen Fällen eine ausreichende' Steifheit erhält. Will man erreichen, daß die behandelten Gewebe immer eine annehmbare Steife haben, so sollte man mehr als 1 Mol, vorzugsweise mindestens 1,07 Mol des Melamin-Derivats pro Mol Phosphorsäureamid einsetzen. Besonders hervorragende Ergebnisse erhält man, wenn man 1,75 bis 5,0 Mol des Melamin-Derivats pro Mol Phosphorsäureamid benutzt. Dieser bevorzugte Bereich liefert eine sehr hohe Ausbeute an ' unlöslichem Reaktionsprodukt und eine ausgezeichnete Haltbarkeit.

Will man die selbst-auslöschenden Eigenschaften nach der Wäsche erhalten, so muß das unlösliche Reaktionsprodukt mindestens in einer Menge von 14- Gew.-^ (bezogen auf das Gewicht des Gewebes) vorhanden sein, und zwar nach 15 Minuten Waschen des Gewebes bei 90⁰O in einer wäßrigen Lösung, welche 0,1 % Natriumcarbonat und 0,1 % eines nicht-ionischen Waschmittels enthält /Triton ^X-IOO, ein Gemisch von nahe verwandten Verbindungen der Formel

wobei X einen Durchschnxttswert von etwa 10 hat__7· Ist die Menge an unlöslichem Reaktionsprodukt geringer als oben angegeben, so wird durch eine ganz geringfügige Abnahme des Phosphor- und Stickstoff-Gehalts bei jden Wasehe-Zyklen das Ausmaß der Flammfestigkeit beeinträchtigt' und die selbst~auslöschenden Eigenschaften können nicht innerhalb der ^erf orderlichen Gebrauchsdauer (z.B. 50 Wasehe-Zyklen) aufrecht erhalten werden. Ein weiteres Erfordernis für die Erhaltung einer ausreichenden flammfesten Wirkung ist die Menge des Phosphors im unlöslichen · Reaktionsprodukt, welche mindestens 0,6 Gew.-^ (bezogen auf das Endprodukt, d.h. auf das Gesamtgewicht des Gewebes plus

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Keaktionsprodukt) betragen muß.

Der verwendete Katalysator kann eine Säure, ein Säurebildendes Salz, ein Oxidationsmittel oder ein neutraLss Salz sein, z.B, Alkali-chlor id, -bromid, -godid-oder -nitrat. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Salzsäure, Zinknitrat, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat, Amin-hydrochloride, z.B. Alkylamin-nydroenloride, in welchen die Alkylgruppe vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylamin-hydrochlorid^ und Alkanolamin-hydrochloride, vorziigsweise mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wie S-Amino^-methyl-l-propanol- , hydrochlorid und N,N¹ ,N"-Nitrilotriäthanol~hydrochlorid; Ammoniumsalze, wie Ammonium-tartrat, -citrat, -.oxalat, -formiat, -nitrat oder Ammonium-dihydrogen-phosphat; Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Peroxymonosulfate oder Peroxydisulfate der Alkalimetalle oder des Ammoniums, wie Kaliumperoxydisulfat und Ammonium-peroxydisulfa^; LiNO,,; NaNO^; KNO₅ ·, LiOl; LiBr; LiJ; NaOl; NaBr; NaJ; KOl; KBr, KJ; ßbOi, EbBr und CsJ.. Besonders hervorragende Ergebnisse erzielt man . mit Alkylamin-hydrochloriden, Alkanolamin-hydrochloriden und 'den oben genannten Neutralsalzen»

Die Steifheit der flammfösten Gewebe steigt mit der Konzentration der Katalysatoren. Um ein zu steifes Produkt zu vermeiden (Kettenfäden-Steifheit mehr als 5-000 mg-cm), sollte die Konzentration des Katalysators auf dem Gewebe während der Reaktion des Melamin-Derivats und des Phosphorsäureamids nicht größer als etwa 1,5 Gew.-% sein (bezogen auf das Gewicht des Gewebes), wenn man eine Saure, ein Säure-bildendes Salz oder ein Oxidationsmittel als Katalysator verwendet; bei Verwendung eines Neutralsalzes als Katalysator sollte die Konzentration nicht über 6 Gew.-% betragen. Vorzugsweise beträgt die minimale Katalysator-Menge etwa 0,05 Gew.-# (bezogen aif das Gewicht des Gewebes) bei Säuren, Säure-bildenden Salzen und Oxidationsmitteln, und etwa 1,0 Gew.-# bei Neutralsalzen.

Das^Phosphorsäureamid, Melanin-Derivat und der Katalysator werden aus wäßriger Lösung aufgebracht, und zwar mittels Polstern, Bürsten, Sprühen oder anderen Impragnierungsmethoden. Die

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kritische .Konzentration der Re akt ions teilnehmer und Katalysatoren und die erforderliche Menge der Reaktionsprodukte erhält man, indem man die Konzentration·der Yerbindungen in den wäßrigen Lösungen und die Aufnahmefähigkeit des Gewebes für die Lösung kontrolliert.

Die Umsetzung des Phosphorsäureamids und des Melamin-Derivats erfolgt durch Erwärmen auf eine (Temperatur von etwa 90-21O⁰C. Ein wichtiger Gesichtspunkt der vorliegenden Er-. findung besteht darin, daß diese Reaktion durch trockenes Erhitzen erfolgen kann, z.B., in einem Ofen, ohne daß die Festigkeit des Gewebes übermäßig beeinträchtigt wird und * ohne daß man ein zu steifes Produkt erhält. Die Tatsache, daß man eine trockene Erwärmung durchführen kann, ist sehr vorteilhaft, da viele Betriebe, in Mielchen Gewebe ausgerüstet werden, keine Vorrichtungen für die Naßfixierung (z.B. durch Dampfbehandlung) haben. Gewünschtenfalls. kann man die Umsetzung auch durch Naßfixierung bewirken, d.h. durch Erhitzen des Gewebes, wobei der Feuchtigkeitsgehalt auf mindestens 10 % (bezogen auf das Gewicht des Gewebes) gehalten wird«

Die wäßrige Dispersion, welche die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator enthält, 'kann auch weitere Additive für andere Zwecke enthalten, z.B. Netzmittel» So ist es gelegentlich ratsam, ein Netzmittel zuzusetzen, wenn man das Eindringen und die Gleichmäßigkeit verbessern will»

Nachdem die Reaktionsteilnehmer (Phosphorsäureamid und Melamin-Derivat) unter Bildung eines unlöslichen Produkts auf dem Cellulose-haltigen Gewebe reagiert haben, wird das Gewebe vorzugsweise gewaschen, damit alle löslichen Chemikalien, z.B. der Katalysator, und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial herausgespült werden; dann'trocknet man z.B..auf einem Spannrahmen oder in einem Umluft-Ofen, (Das Waschen kanngewünschtenfalls auch mit kochendem Wasser durchgeführt v/erden.) Die auf diese Weise erhaltene flammfeste Ausrüstung ist auch bei wiederholten Wäsche-und -Trocken-Zyklen dauerhaft.

Die vorliegende Erfindung kann bei Cellulose-haltigen ,·. 109881/1911^

Geweben verwendet werden, die gestrickt, gewoben oder nicht-gewoben sind. Die Cellulose kann aus jeder Quelle stammen, z.B. aus natürlichen Quellen, wie Samen-Fasern (z.B. Baumwolle), Bast-Fasern (wie !Flachs bzw.Leinen, Nessel, Jute, Hanf), ferner aus regenerierter Cellulose (z.B. Kunstseide), wobei Holz als Cellulose-Quelle dient. Die durch die vorliegende Erfindung erzielten Vorteile werden vor allem bei solchen Geweben sichtbar, deren'Fasern ganz aus Cellulose bestehen; man kann aber auch Mischgewebe benutzen, z.B; Baumwoll-Polyester-Ilischungen, wobei etwa 50 # oder mehr der Fasern nicht aus Cellulose bestehen.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, sie soll aber nicht auf die dort beschriebenen Details beschränkt werden. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentzahlen und Teile auf das Gewicht. Das benutzte Srimethylol-melamin ist ein Handelsprodukt (Resloom HP), welches 2,7 Methylolgruppen pro Molekül Melamin enthält.

. In den Beispielen werden die folgenden analytischen und Test-Methoden benutzt:

Flaromfestigkeit (Vertikaltest), Kohlenlänge in inches: AATCC 34--1966. Eine Flammenlänge von etwa 6 inches oder geringer ist annehmbar.

Flammfestigkeit (begrenzender Sauerstoff-Index LOI") '_T der minimale Wert des Volumenanteils Sauerstoff (in Dezimalform) in einem abgemesenen Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch, unter Verwendung eines Entflammungs-Index-Testers (Typ FL-IOl, General Electric Co.): CP. Fenimore und F.J. Martin, Combustion and Flame, Vol. 10, No. 2, 135 (Juni 1966); Modem Plastics, Vol. 4-3, Ko. 11, 141 (November 1966). Im allgemeinen ist ein begrenzender Sauerstoff-Index von etwa 0,260 oder größer ausreichend.

Biegungsreibungswiderstand, in cycles:ASTM D 1175-44T (0,5 Pfund Kopfgewicht und 2 Pfund Hebelspannung auf einem Stoll Flex Abrader).

Waschen: 'AATCC 88A-1964-T, Test III, Haushaltswaschmaschine, 5¹ Pfund Beladung, voller Zyklus, 60⁰C, synthetisches Waschmittel;

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Trommeltrockner·.

Steifheit (Cantilever) in mg-cm: ASTM D 1388-64· Im allgemeiner ist eine Kettenfäden-Steifheit von 5000 oder weniger annehmbar*

Reißfestigkeit (Elmendorf), in Pfund: ASTM"D 4-124-59.

Abkürzungen:

OWB: Bezogen auf das Gewicht des Imprägnierbades, in Prosent«

OWi¹: Bezogen auf das Gewicht des Gewebes ,in Prozent.

Feuchtigkeitsaufnahme (in #) χ OWB/100 % = OWF (in %)

TIiM: Trimethylol-melamin (s~Triazin-2_Y4,6~triyl-triimino)-

trimethanol.

TPA: Ή,Ή* ,Nⁿ-Trimethylphosphorsäuretriamid.

TMPA: N₅N¹,N"-Tris-(hydroxymethyl)-N,N^l,N"-trimethy!phosphorsäure triamid.

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Beispiel 1

Man stellt eine Reihe von wäßrigen Bädern her, welche 0,5 Gew.-^ Methylamin-hydrochlorid und wechselnde Mengen N₅N¹,Nⁿ-Trimethylphosphorsäuretriamid sowie Trimethylol-inelamin enthalten. Sie Bäder werden mittels Salzsäure auf einen pE-Wert von 7 eingestellt.

Gewebe-Proben, welche aus reinem Baumwolle-Zwirn nach Köper-Art gewoben sind und 8 Unzen pro(Yard-) wiegen, werden mit den wäßrigen Bädern imprägniert, wobei man den Druck der Pr-eßröllen so einstellt, daß die Feuchtigkeits aufnahme etwa 80 % beträgt, d.h. dass Jede Unze des Gewebes mit etwa 0j8 Unzen der wäßrigen Dispersion getränkt wird. Die auf diese Weise behandelten Gewebe-Proben werden in einem Umluft-Ofen bei etwa 66°C getrocknet, worauf man durch 5 Hinuten Erhitzen auf 182°C trocken¹ härtet. Die Gewebe-Proben v/erden ,15 Minuten bei etwa 90°C in einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 0,1 # Natriumcarbonatund 0,1 fo eines nicht-ionischen Waschmittels enthält /Triton ^X-IOO, eine Mischung von nahe verwandten Verbindungen der Formel

wobei X einen Mdfcfeelwert von etwa 10 hat__7· Schließlich neutralisiert man das Gewebe in verdünnter Essigsäure, spült mit Wasser, trocknet auf einem Rahmen in einem Umluft-Ofen und wertet aus. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Ergebnisse zeigen, daß man bei Verwendung von weniger als IjO Mol Trimethylol-inelamin pro Mol Phosphorsäureamid eine niedrige-Wirksamkeit der Phosphor-Verbindung und ein außergewöhnlich steifes Produkt erhalt, welches bei wiederholten Waschen eine unbefriedigende Haltbarkeit zeigt. Die Steifheit nimmt ab, ist aber immer noch unannehmbar, wenn man ein Molverhältnis von 1:1 einsetzt; die Proben mit Zubereitungen aus mehr als 1 Mol Trimethylol-melamin pro Mol Phosphor ε; äureamiö besitzen.eine annehmbare Steife und eine sehr gute Haltbarkeit gegenüber Waschen.

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(Tabelle*

% DPA.	JL.	% TMM	Mol TMM pro Mol	Gewichts	% - 'PhOSt)TiOT¹-	1.24	Stick- stoff-	N/P Row. —	Ketten- fäden- p-f-Q-i fhpn-f·	LOI	50W	Kohlenlänge (inches)	4.5
7.0	+ QWF	TPA	zunähme Gehalt+	1.27	Gehalt⁺⁺	Ye rh·	m^—cm	Origc	.29	OriR. \|. 5OW	4 /3
j 7.S	16.4	• 1.50	¹ 18.5	1.44	7.35·	5.9	^D 03	.30	_O28	3.5 ί 4.3	5.7
j 10.4	■15.0	1.25	16.7	.. 1.49 V	6.89	5.4	2090	.30	.28
j 14.5 i ■ ^!·	15.7	1.00	18.2	' 7.09	.4.9	9800 .	.30	.26.	3.5
.17.3	0.75	15.6 »·	6.76	4.5	>12000	.31	6.4

Verbindung auf dem Gewebe nach der Imprägnierung

Gew.-^ bezogen auf das Gesamtgewicht des Gewebes plus unlöslichem Reaktionsprodukt

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird vfiederholt, wobei man als Katalysator 1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Bades) 2-Amino-2~methyl"l-propanol-hydrochlorid benutzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Die Daten zeigen, daß bei vergleichbaren Gewichtszu-. nahmen (von 1?>6 bis 18,9 $) nur diejenigen Proben eine annehmbare Steifheit haben, welche mit einer Zubereitung behandelt wurden, die mehr als 1 Mol des Trimethylol-melamins pro Mol des Phosphorsäureamids enthält. Diese Proben (TMM/ TPA~Molverhältnis> 1) zeigen eine ausgezeichnete Haltbarkeit. Die Ausnutzung der Chemikalien, insbesondere des Phosphorsäure amids, steigt mit. wachsendem Mol-Verhältnis TMM/ TPA.

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Tabelle.

TPA	% TMM	•	MoI TMM uro	% Gewichts	Phcsphor- -'Gehalt+	50W	Stickstoff- Gehalt"¹"+	N/P Gew.-Ver hältnis	Ketten- - fäden- Steifheit	LOl. ..	.3'O	Kohlenlänge ' Cinches')	50W
OWF	OWF	Mol TPA	zunähme	Or ig.	-	Or ig.	(Qrig.)	mg-cm	Origo 50W	.31	Or ig.	3.7
5.1	15.9	2.0	17.6	1.1	1.0	7.3 ■	6.4	3,000	-.30	.29	3.8	' 3.1 !
7.5	17.4	1.5	18.9"	1,2	0.9	• 7.7 ■	6.3	3,800	.31	,30	3.5	' 3.5
7.6 .	17.1	1.25	18,1	1.2	1.1	7..O	5,6	. 4,300	..31	.26	3.9	3.3
10.6	16.7	1.0	17.9	- 1.5 '	0.9	7.3	4.9	•11,300	.32		3.0	5.4
14.9	17.7	0.75 .	17.8	1.6		6.9	■ ' 4;3	>12,000	.'32·	3.3
,, ο

Verbindung auf dem Gewebe nach der Imprägnierung

UJ (Si

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, jedoch verwendet man die Chemikalien in einer solchen Konzentration, daß die Gewichtszunahme 20 % beträgt.

Die Kesultate (tabelle 3) sseigeB₅ daß man eine ausgezeichnete llammfestigkeit auch bei einem Phosphor-Gehalt von 0,7 % erhält, wenn 5jO Hol irimethylol-melamin pro Mol des Phosphorsäureamids eingesetzt werden. Bei diesem TMM/TPA-Molverhältnis ist die Ausnutzung der Phosphor-Verbindung 100 #, während sie bei einem Molverhältnis von 0,75 beträchtlich niedriger ist«

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Tabell*e

co -«J

Ο?ΡΑ_Α OWP⁺	% TMM. OWF⁺	MoI TMM pro Mol TPA-	% Gewichts zunähme	Phosphor- - Gehalt+ Orig.	Stickstoff Gehalt⁺⁺ Orig.	N/P - Gew.- Ve rh. (Orig.)	Ketten~ fäden- Steif he it	LOI	.28 .29	Kohlenlänge Cinches)	3.8 4.0 ■ i
2.5 -IS 12 ·	20.1 21.6	5.0 0.75	19.7' ,' 20.6	0.7 ' . 1.9 .	8_O4 7,2	• 12.0 3.7	mg-cm	Orig. 5OW	Orig. 5OV7
5,700 >.12,000	I .23 .32	4.8 · 3.4

⁺ Verbindung auf dem Gewebe nach der Imprägnierung ^r+ Gew.-# besogen auf das Gesamtgewicht des Gewebes plus unlöslichem Eeaktionsprodukt

Beispiel 4-

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, oedocli verwendet man die Chemikalien in einer solchen Konzentration, daß die. Gewichtszunahme 16 % beträgt.

·■ ·· . Die Resultate'(Tabelle 4-) zeigen, daß man bei 16 % Gewichtszunahme und einem Molverhältnis von 1,07 SMM/TPA eine ausgezeichnete Plammfestigkeit und eine annehmbare Steifheit erhält.

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Tabelle

% TPA. OWP	TMM, QW?	Mol TMM pro Mol TPA	% ' Gewichts zunahme .	Phosphor- Gehalt* Qrig.	% Stickstoff· Gehalt++ · ■ Oz¹Ig.	Ν/Ρ - Gew.- Verh. (Oris-)	Ketten- .. fäden- Steif heit mg—cm.	LOI	50V/	Kohlenlänge (inches)	2.9 4.7 I 4.6 j
6.8 7.2	13.3 13.0 12.9	1.25 , 1.15 1.07 L-- - i—.	16.5. 15.5 '. 1-6.0	1.3 1.3 1.3·	6.5 6.3 ' . 6.3	5.0 • 4.8 4.8	1,500 1,300 2,275	Orig.	.29 .28 .27	Orig. , 5OW
.31 ,30 .31 ·	3.4 4.5 3.6

* Verbindung auf dem Gewebe nach der Imprägnierung

Gew.~# bezogen auf das Gesamtgewicht des Gewebes plus unlöslichem Reaktionsprodukt

-IS-

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei man wäßrige·Imprägnier-Bäder verwendet, die 9,5 Gew„-# Ν,Ν',Ν"-Trimethyl-phosphorsäuretriamid und 19,0 Gew.-% Trimethylolmelamin enthalten. Der Katalysator und die Katalysator-Konzentration in jedem Bad sowie die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellte

Die Ergebnisse zeigen, daß man bei Verwendung der angegebenen Katalysatoren in Konsentrationen, die höher sind, als sie für eine maximale Ausbeute am unlöslichen Produkt aus , Helamin-Derivat und Phosphorsäureamid erforderlich sind, ein außergewöhnlich steifes Produkt erhält.

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Tabelle 5

Katalysator	% Kataly sator	% Gewichts-	% Phosphor-	% Stickstof	N/P f- Gew,-	Ketten fäden Steifheit	Ox¹Ig.	LOI	25W	-	Kohlenlänge (i v. C- η ι°ρ ^	EZL
	OWB	zunahm«?	Gehalt'	Gehalt ■	■Vei-h.	• mg—cm	.21	. 1OW	.29		3.9
—	O	7.3 '	0.78	3.20	4.1	830	.30	.21	.29	1 1 BSXi	4.0
CE₃NH_?Cl	0.3	17.2	1.31	6.75 .	5.2	2,785	.30	.28	.29	3.0	4.2
CH₃NH₂Cl	3.0	16.4	1.12	6.59"	, 5.9	7,615	.28	.29	.32	3,8 .	3 0
Alkanolamin -HCl .	0.3	15.2	1.23	. ■· 6.55	^:'5.3	2,043	'.29	.30	• .31	3.3	3.4
Il Il	1.0	17.6	1.37 .'	. 6.95	5.1	3,616	.32	.31	.28	•3.4	. "4.3.
Il _J\| 1»	3.0	18.2 .	• 1.26 .	6.98	5.5	7,225	.24	. .31	3.9
CO NaCl eo CO	". 4.0 '	14.9	1.22 .	6.38	5.2	■4,120	.27	3;8

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Beispiel 6

Bas Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei man wäßrige Imprägnier-Bäder'Verwendet, die 9,5 Gew.-% N₅W₅N"-Trimethyl-phosphorsauretriamid und 19,0 Gew.-# Trimethylolmelamin enthalten. Der Katalysator und die Katalysator-Konzentration in jedem Bad sowie die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellte

Die Ergebnisse zeigen, daß Proben mit weniger als 14 # Gewichtszunahme eine Flammfestigkeit an der unteren Grenze haben, insbesondere nach wiederholten Waschen.

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Tabelle 6

■ Katalysator	O to	% Kataly sator	Gewichts—	ί	Oriq. ι	LOI	25 ¥	5OW	-	Kohlenlänee Cinches').	Orig.·	.10W	25W	Λ	5OW !
NaCl		„#ynahnj,fi	.27	•10.W i	.22	.22	4.4	'BEL	-
Il	1.0	10.6	.28	.24 .	..24	.24	3.7 »	4.5	BEL·
Il	2.0	12.9	■.27 .	.26·	-.25	.25	4.3	4.5	4.6 ·'	BEL.
Alkanolämin - ECl	4.0.	13.1	4 .30	'.'.26	.27	..26	4.0;	4.2	4.9	6.8"
Il ' it	0.3	14.6	.30	-,.27	.29	.29	4.3	3.4	3,2	. 3.4.
l.b	16.6		.30

Beispiel

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man ein wäßriges Imprägnier-Bad benutzt, welches 9,2 Gew.-^ N,N¹ ,N^ir-Triäthylphosphorsäu:retriamid, (G₂H₅JiH)^P=O, 14 Gew.-% Trimethylol-melamin und 10 Gev/.~# 2~Amino-2-inethyl-l-propanolhydr-ochrlorid enthält.. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7

Gewichts zunahme	Phosphor- Gehalt	Stick stoff- Gehalt	N/P Gew,- Verh,	Ketten fäden- Steifheit	Kohlen länge Cinches)	LOI⁺
	1.06		6.0	mg-cm r	Orig. 25 W	Orig. 25 W
16.8	6.07	1.570	5.6 4.5	.273 .273

. Begrenzender Sauerstoff-Index

"Beispiel

Man stellt ein wäßriges Bad her, welches 20 Gew.-^ Trimethylolmelamin, 10 Gew.-^ K,N¹,Nⁿ-Trimethyl-phosphorsäuretriamid und 1,5 Gew.-# Kochsalz enthält. Der pH-Wert des Bades wird mit Salzsäure auf 7 eingestellt, worauf man leichtes Kunstotoffgewebe damit imprägniert. Die Feuchtigkeitsaufnahme beträgt 119. #. Das imprägnierte Mus'ter wird bei 66⁰C getrocknet und dann 5 Minuten bei 182⁰G trocken gehärtet. Die Probe wird gewaschen, neutralisiert, gespült und getrocknet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält eine Gewichtszunahme von 26,5 #. Die Plamrafestigkeit ist in Tabelle 8 angegeben.

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- 23 -Tabelle 8

Vertikale Flamme	Begrenzender Sauerstoff-Index	10 Wäschen	25 Waschen
Original IO Waschen	Original	.287	.270
4.8 4.0	.287

Beispiel 9 ■ ,

Dieses Beispiel liefert einen Vergleich der Ergebnisse bei Verwendung von N,N^f ,•H"-Tris-(h7droxymethyl)-N_JN^l ,N"-t3?imethylphosphorsäuretriamid anstelle von H-,N¹ ,IF-Trimethyl-phosphorsäure tri,amid .

Man stellt zwei wäßrige Imprägnier-Bäder her, von denen das eine Ν,Ν¹ _iSf"-3?ris-(hydroxyniethyl)-N,N^l ,jT'-trimethyl-phosphorsäuretriamid und das andere ΪΓ,N¹ ,IP-Trimöthylphosphorsäuretriamid sowie Trimethylol-melamin enthält. Als Katalysator verwendet man in beiden Bädern das Hydrochlorid des 2-Amino-2-methyl-l-propanols (1,1 Gew.-^ bezogen auf das Bad).

Proben desselben Gewebes wie im Beispiel 1 werden mit den wäßrigen Bädern imprägniert, so daß die Feuchtigkeitsaufnahme etwa 80 % beträgt· Die imprägnierten Proben werden 1 1/2 Minuten in einem Umluft-Ofen bei etwa 82⁰G getrocknet und dann 5 Hinuten bei 163°C trocken gehärtet. Dann werden sie gewaschen, neutralisiert, gespült und getrocknet, wie im Beispiel 1 beschrieben," und ausgewertet. Die Resultate sind in Tabelle 9 zusammengestellt, wobei die Menge der Reaktionsteilnehmer sich auf die nach dem Imprägnieren auf dem Gewebe befindlichen Verbindungen bezieht, d.h. OWB χ % Gewichtszunahme oder OWP. Die Ergebnisse zeigen, daß die Verluste an Biegungsreibungsviiderstand und an Reißfestigkeit beim N₁N¹ ,N''-Tris-(hydro;:ymethyl)-Ii,N¹ ,W-tr-irnethylphosphorsäuretriamid viel größer sind.

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(Tabelle

's Peststoffe OWF	TPA	TMM	% ^f	Vertikaler Flammentest	^Lncn25^;W	50W	Biegungsabrieb	Reiß festig keit
EIPA	7.2	- 13.1 14.4	Gewichtszunahme	^—.—ι—(;	4.5 3.6	6.0 6.0 :.	(JtQ Cycles	(F)Lbs.
10.9 j	unbehandelte Kontrolle	20.9 16.5	4.8 3.9	—	Mw	65 225	1,1 2.8
	- BEL	825 '	5.4

O (D OO OO

Selbstvex's bändlich kann man verschiedene Modifikationen und Änderungen durchführen, ohne von dem neuen Konzept der vorliegenden Erfindung abzuweichen; die in den Beispielen beschriebenen Einzelheiten sollen nicht als Beschränkung der Erfindung aufgefaßt werden.

1 0 S 8 B 7 / 1 9 1

Claims

Patent ansprüche "

-in welcher H-, jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine CHpOZ-Gruppe bedeutet, wobei Z Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen vorstellt, und mindestens 2 der Substituenten R, eine CHpOZ-Gruppe sind,
(b) ein Phosphorsäureamid der Formel

in welcher R ein Alkylrest von 1-4- Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mehr als 1,0 Mol des Melamin-Derivats pro Mol Phosphorsäureamid benutzt werden, und (c) einen Katalysator enthält, der aus einer Säure, einem Säure-bildenden Salz, einem Oxidationsmittel oder einem neutralen Salz aus einem Alkalimetall und einem Chlorid-, Bromid-, Jodid- oder Nitrat-anion besteht,

und das imprägnierte Gewebe auf eine Temperatur von etwa 6ö-210°C erhitzt, so daß das Melamin-Derivat und das Phosphorsäureamid miteinander reagieren und auf dem Gewebe ein unlösliches Produkt bildon, welches ein Stickstoff/Phosphor-Gewichtsverhältnis von mindestens 5*0-1 hat und mindestens

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0,6 Gew.-# (bezogen auf das Gewicht von Gewebe plus unlöslichem Produkt) an Phosphor enthält, wobei die während der Reaktion auf dem Gewebe vorhandene Katalysatormenge etwa 0,05-1,5 Gew.~# (bezogen auf das Gewicht des Gewebes) beträgt, wenn man als Katalysator eine Säure, ein Säure-bildendes Salz oder ein Oxidationsmittel verwendet, während die Eatalysatormenge 1,0-5,0 % beträgt, wenn man als Katalysator ein Neutralsalz verwendet, wobei die Menge des auf dem Gewebe gebildeten unlöslichen Produkts mindestens 14 Gew.-% (bezogen auf das behandelte Gewebe nach einem heißen Waschverfahren zur Entfernung löslicher Chemikalien) beträgt.

2·" Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäure amid N,N' ,N"-Q?rimethylphosphorsäuretriamid verwendet.

5. 'Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man fels Melamin-Derivat Trimethylol-melamin verwendet,

4. Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man etwa l,75-5jO Mol des Melamin-Derivats pro Mol des Phosphorsäur eamids verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Alkylamin-hydrοChlorid oder ein Alkanolamin-hydrochlorid benutzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe aus Baumwolle besteht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . daß das Gewebe aus Kunstseide besteht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des imprägnierten Gewebes durch trockenes Erhitzen bewirkt wird.

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— ?8 —

9ο Verfahren zum Flammfestmachen von Cellulose-haltigen Geweben, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewebe mit einer wäßrigen Lösung behandelt, welche (a) ein Melamin-Derivat der Formel

•υ

Il

R₁ N

in welcher R-, jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder cine GH-ÜZ-Gruppe bedeutet, wobei Z Wasserstoff, oder eine Alkylgruppe mit 1-4- Kohlenstoffatomen vorstellt«, und mindestens 2 der Substituenten R-, eine GHpOZ-Gruppe s ind,
(b) ein Phosphoa3säureamid der Formel

in welcher R ein Alkylrest von 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei etwa 1,75-5,0 Mol des Melarnin-Derivats pro Mol des Phosphorsäureamids verwendet v/erden ,und ' (c) einen Katalysator enthält, der aus einer Säure, einem Säure-bildenden Salz, einem Oxidationsmittel oder einem neutralen Salz aus einem Alkalimetall und einem Chlorid BroKiid-, Jod id- oder Ritrat-anion besteht,

und den imprägnierte Gewebe auf eine Temperatur von etwa 60-210⁰G erhitzt, so daß das riel^min-Derivat und das Ph.osphorräureaiuid miteinander reagieren und auf dem Gewebe ein unlösliches Produkt bilden, welches ein Stickstoff/Phosphor GewioM:.sver!.ic'J/i;iiiö von mindestens 5,0-1 hat und miuf'o^tenr; 0,6 Gov.^T.-# (belogen ουί' des Gewicht von Gewebe ρΐυπ umIöglich'-'M Produkt) an Phoi-p]ior entliält, wobei die während der Raul·Ilon aui (lain Gewol>i; vorhanOorto Kat??"l"'natormoij''.<- "l~\is

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0,05-1,5 Gew„"/i (besogen auf das Gewicht des Gewebes) beträgt, wenn man als Katalysator eine Säure, ein Bäure-bildendes Salz oder ein Oxidationsmittel verwendet, während dio Katalysatormenge 1,0-6,0 % beträgt, wenn man als Katalysator ein Keutralsalz verwendet«

10. -. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäureamid N,N¹,N¹'-Trimethy !phosphorsäuretriamid verwendet.

11« Verfahren gemäß Anspruch 9 ^ dadurch gekennzeichnet, daß man als Melamin-Derivat Trimethylol-r.ielamin verwendet.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des auf dom Gewebe gebildeten unlöslichen Produkts mindestens 14 Gew«--$ (beisogen auf das behandelte " Gewebe nach einem heißen Waschverfahren zur Entfernung löslicher Chemikalien) beträgt.

13o Verfahren gemäß Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, daß' man als Phosphorsäureamid N₅N⁸,N"-Trimethyl-phosphorsäuretriamid, als Melamin-Derivat Trimethylol-melaiain und als Katalysator ein Alkylamin-hydrochlorid oder ein Alkanolamin-hydrochlorid verwendet„

14. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des imprägnierten Gewebes durch trockenes { Erhitzen bewirkt wird.

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