DE2136288A1 - Spherical carbon carbide particles prodn - in prepn of fuel elements for nuclear reactions - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung sphärischer Teilchen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Teilchen aus Kohlenstoff, Graphit oder Metallkarbiden.
• Teilchen aus Kohlenstoff oder Graphit sind wegen ihrer hohen 'Pemperaturfestigkeit und ihrer Neutronen ioderierenden Eigenschaften günstig zur Herstellung von Brennelementen in Kernreaktoren geeignet. Der Kohlenstoff oder das Graphit wird in Form kleiner, kugeliger Teilchen mit Brennstoff oder einen gegen Neutronen abschirmenden Metall beschickt. Er kann auch auf anderen Anwendungsgebieten verwendet werden, z. B. als Füllstoff porösen Materials zur Verbesserung der Festigkeit und Wärmeisolierung oder zur Daipfaktivierung in Filtern und dergleichen.
• Die bisher hergestellten Eohlenstoffpartikel sind ungleichmässig porös, von mangelhafter Kugelform und unbefriedigender Druckfestigkeit.
• Die Verbesserung dieser Eigenschaften ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
• Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Teilchen aus Kohlenstoff, Graphit oder Metallkarbid mit Eugel- oder Sphäroidform ii Grössenbereich von 44 - 600 du dadurch gelöst, dass ein warihärtendes Harz mit einem Verdünungsmittel und einem Katalysator bis zu einer Viskosität von 2 - 200 Zentipoise versetzt wird, aus diesem sphärische Tröpfchen abgeschert und diese in einer sie in Suspension haltenden Flüssigkeit aufgefangen werden, wobei ein Zusatz eines Benetsungssittels die Zusaizenballung der Tröpfchen verhindert, bis sie wenigstens teilweise polrserisiert, verfestigt und selbsttragend sind, und diese sodann in träger Atmosphäre auf eine zur Verkohlung ausreichende Temperatur erhitzt werden.
• Weitere günstige Suagestaltungon der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Unteransprüchen.
• Die Zeichnung zeigt schematisch eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.
• Zur Herstellung von Kugeln oder Mikrokugeln aus Kohlenstoff, Karbid, oder Graphit wird aus einem Behälter 16 über ein Ventil ein feiner, ununterbrochener Strahl eines verkohlbaren, warmhärtenden flüssigen Harzes 14 auf einen durch den Energiewandler 12 angetriebenen Rüttelstab 10 gegeben. Dieser schert kugelförmige Tröpfchen 18 ab, die in ein die Tröpfchen in Suspension haltendes Bad aus einer vergleichsweise viskosen und trägen Flüssigkeit 22 in dem Behälter 20 fallen. Das Bad enthält ferner ein die Zusammenballung der Tröpfchen verhinderndes Harsbenetzungsmittel, sowie vorzugsweise einen Katalysator zur Förderung der Aushärtung. Sobald die Tröpfchen soweit polymerisiert oder ausgehärtet sind, dass sie selbsttragend und sie leicht verfestigt sind, werdender Lösung entnommen und in einem Ofen mit träger Atmosphäre, z. B. Argon oder Helium und dergleichen, auf die zur Harzverkohlung ausreichende Temperatur, meist 800 - 10000, erhitzt. Gegebenenfalls können die Teilchen durch weiteres Erhitzen auf etwa 2500 - 3000 graphitiert werden.
• Das Verfahren eignet sich ebenso zur Herstellung von Kugeln aus Metalikarbiden, Die entsprechende Metallverbindung, z. B.
• Uranylnitrat wird mit dem Harz gemischt,und die anfallenden Tröpfchen werden auf die für die Umsetzung des Metalls mit dem Kohlenstoffgehalt des Harzes zum Metallkarbid erforderliche Temperatur erhitzt, z. B. auf 1600 - 23000 im Vakuum oder in träger Atmosphäre.
• Die Tröpfchenbildung erfolgt wie zuvor durch Abscheren mit dem Rüttelstab, dessen jeweilige Arbeitsfrequenz sich nach der Viskosität des Harzes und der gewünschten Tröpfchengrösse richtet. Höhere Frequenzen erzeugen dabei kleinere Tröpfchen, wahrend niedrigere Frequenzen bei schwächer viskosen Harzlösungen erforderlich werden, um eine Sphäroidform zu erreichen.
• Meist ergibt sich die Teilchengrösse aus der Viskosität, der Oberflächenspannung und der Dichte des auf den Rüttelstab gegebenen Harzes. Zur Erzielung bestimmter Teilchengrössen können besondere geometrische Formen, Längen und Dicken des Rüttelstabs gewahlt werden.
• Statt eines Rüttelstabs sind andere Vorrichtungen ebenfalls zur Abscherung geeignet. So kann der Harzstrom z. B. durch ein Ultraschallwellenfeld geleitet werden.
• Die Auffanglösung für die abgescherten Tröpfchen besteht aus einer die Tröpfchen in Suspension haltenden, vergleichsweise stark viskosen und trägen Flüssigkeit, wie z. B. schwerem Mineralöl mit einem die Zusammenballung während der Polymerisation verhindernden Harzbenetzungsmittel, wie z. B. Natriumlaurylalkoholsulfat (dem Natriumsulfatderivat von 7-Ithyl-2-Methylundekanol-4), den Fettsäureestern der Polyäthylenglykole, und dergleichen. Meist genügen 0,5 - 2 Vol.% Benetzungsmittel.
• Geeignete Harze sind z. B. warhhärtende Harze wie teilweise polymerisierter Furfurylalkohol, Aldehyde, Epoxyharze und dergleichen, insbesondere Harze, die stark verkohlen und leicht mit einem organischen Verdünnungsmittel verdünnbar sind, wie z. B. mit Azeton, 51ylol, Benzol, Toluol oder dem Monomeren des Harzes, wie im Fall von Furfurylalkohol. Die Harze werden mit einen oder mehreren der Verdünnungsmittel auf eine Viskosität von etwa 2 - 200 Zentipoise gestreckt. Zur schnellen Härtung der Tröpfchen kann ein Katalysator beigegeben werden, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Oxalsäure, Paratoluolsulfonsäure und Zitronensäure. Die Menge des Katalysators soll genau bemessen werden, da eine zu rasche Polymerisation eine ungleichlästige Porösität und ungleichmässige Form zur Folge hat. So zeigten beispielsweise aus einem Ansatz von Furfurylalkohol und 4 Gew.% Maleinsäureanhydrid polymerisierte Tröpfchen eine gleichmässige Porösität, während bei 10%-Zusatz des Katalysators die Aushärtung zu rasch erfolgte und Porösität und Kugelform unvollkonmen bzw. ungleichmässig wurden.
• Der weiteren Erläuterung dient das folgende Beispiel ohne Beschränkung.
• BEISPIEL Es wurde 1 1 einer Lösung aus teilweise polymerisiertem Furfurylalkohol hergestellt, bestehend aus 10 Vol.% Purfurylalkoholmonomer, 6 Vol.% Azeton und 4 Gew.% Maleinsäureanhydrid.
• Die Viskosität der Harzlösung betrug 123 Zentipoise. Die Harzlösung wurde in einem Behälter gegeben, aus dem die Lösung über ein Ventil durch Schwerkraft mit bestimmten, konstantem Durchsatz auf einen mit einer Resonanzfrequenz von 1375 Schwingungen/Sek. schwingenden Rüttelstab floss. Die entstehenden kugelförmigen Tröpfchen fielen in ein 3 1 Bad aus schwerem Mineralöl mit 2 Vol.% Natriuelaurylalkoholsulfat. Die Tröpfchen blieben ohne Zusammenballung bis zur teilweisen Aushärtung und Verfestigung in Suspension und wurden durch Verkoken bei 10000 in fliessendem Argon zu gut abgerundeten Kohlenstoffkugeln verarbeitet. Der durchsittliche Durchmesser von zwei Ansätzen betrug 0,00237 bzw. 0,00287 Inch, die durchschnittliche Druckfestigkeit 182 bzw. 266 Unzen. Bei statischer Auswertung des Verhältnisses von Druckfestigkeit und Teilchendurchmesser ergab sich die Druck- oder Zermahlfestigkeit wie folgt: Druckfestigkeit (in Pound) = 9,492 x Durchmesser (Inch) - 11,1.
• (Unter Annahme eines linearen Verhältnisses im Grössenbereich der untersuchten Teilchen, d. h. von 160 x 10 -5 - 340 x 10-5 Inch.)Die Teilchen besassen eine Dichte von etwa 1,2 - 1,6 g/ccm und eine offene Porösität von etwa 0,3 - 10%.
• Es konnten z. B. Mikrokugeln der Karbide von Uran, Zirkon, Titan, Molybdän und Beryl hergestellt werden. Urankarbidkugeln mit 1,65 Gew.% Uran wurden durch Zusatz von Uranylnitrathexahydrat, die Carbide von Zirkon, Titan und Molybdän durch Zusatz einer löslichen, organometallischen Verbindung, wie z. B.
• den Azetylazetonaten, Estern, Chloriden, Chelaten oder Alkoxiden dieser Metalle zu dem Harz hergestellt. Durch Zusatz von Zirkonazetylazetonat zu Polyfurfurylalkoholharz wurden z. B.
• Mikrokugeln mit einem Gehalt von 1,63 Gew.% Zirkon, durch Zusatz von Titanazetylazetonat zu Polyfurfurylalkoholharz solche mit einem Gehabt von 3,13 Gew.% Titan hergestellt. Nach der Verkokung fielen Titankarbidkugeln mit 6,9 Gew.% Titangehalt an. 8 Gew.% Molybdän enthaltende Karbidkiigeln entstanden bei Zusatz von Molybdänazetylazetonat. Die Herstellung von Borkarbidkugeln mit einem Anteil von 11,9 Ges.* Bor erfolgte durch Zusatz von 11,9 Gew.% Bor. Andere Metallkarbide lassen sich entsprechend unter Verwendung der betreffenden organometallischen Verbindungen herstellen.
• Die hergestellten Karbidteilchen zeigen bessere Kugelform und grössere Druckfestigkeit als die bekannten Eohlenstoffpartikel, deren Druckfestigkeit z. B. nur 0,37 - 1,94 Unzen beträgt.

Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus Kohlenstoff, Graphit oder Metallkarbid mit Eugel- oder Sphäroidform im Grössenbereich von 44 - 600 /u, dadurch gekennzeichnet, dass ein warmhärtendes Harz mit einem Verdünnungsmittel und einem Katalysator bis zu einer Viskosität von 2 - 200 Zentipoise versetzt wird, aus diesem sphärische Tröpfchen abgeschert und diese in einer sie in Suspension haltenden Flüssigkeit aufgefangen werden, wobei ein Zusatz eines Benetzungsmittels die Zusammenballung der Tröpfchen verhindert, bis sie wenigstens teilweise polymerisiert, verfestigt und selbsttragend sind, und diese sodann in träger Atmosphäre auf eine zur Verkohlung ausreichende Temperatur erhitzt werden.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verkohlten Teilchen durch weitere Erhitzung graphitiert werden.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz aus teilweise polymerisiertem Furfurylalkohol besteht.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel aus Azeton besteht.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Maleinsäureanhydrid einer weniger als 10 Vol.% des flüssigen Harzansatzes ergebenden Menge besteht.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Benetsungsmittel aus Natriumlaurylalkoholsulfat besteht.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Abscheren der Tröpfchen dem flüssigen Harz ein lösliches Metall, wie Uran, Titan, Zirkon, Molybdän oder Beryl zugesetzt und die abgescherten Tröpfchen auf eine zur Bildung der entsprechenden Metallkarbide ausreichende Temperatur erhitzt werden.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall als organometallische Verbindung zugesetzt wird und die Erhitsungstemperatur 1600 - 23000 beträgt.

9. Verfahren gemäss irgend einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Auffanglösung für die abgescherten Tröpfchen aus Mineralöl besteht.