DE2135156A1 - Kationische farbstoffe - Google Patents

Description

FARB&NfÄfi-RiRlN BAYER AG

LEVERKUS EN-Bayerwerk

Zentralbereidi

Patente, Marken und Lizenzen

13, Juli 1971*

Kationische Farbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

An'

(D

einen Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy- oder Acylaminorest, Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder

Arylrest,

Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Nitril-, Carbonsäureester-, Aryl-

azo- oder heterocyclischen Rest,

Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-

oder Arylrest,

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21351

A die restlichen Glieder eines Ringes, der mit Ausnahme der mit dem anellierten Ring B gemeinsamen Bindung gesättigt ist, und

An^~^ ein Anion bedeuten und worin die Ringe und die acyclischen Rest nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.

Bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

An^v

(H)

eine Alkoxygruppe mit 1.bis 4 C-Atomen, Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, Ifasserstoff, Fluor,' Chlor, Brom, eine Alkyl-, Aryl-, Arylazo- oder Nitrilgruppe,

die restlichen Glieder eines Indolin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder -chinoxalinringes und ein Anion bedeuten und worin die Ringe und die acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formeln (III) bis (VI)

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R/

_R 8^R8

C - CH = CH f

^R10

An*

(in)

R/

(IV)

R.

11

CH,

CH,

-CH₃ CH₃■ "CH, CH,-

C I

CH

■N CH

10

An'

(V)

le A 13 7! Ή

— ""5 —

.V η Ώ 8 0 7 / ICA C

R.

11

An*

(VI)

eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen durch nicht ionische Reste substituierten Phenylrest, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe und ein Anion bedeuten.

Die Farbstoffe der Formeln (i) bis (VI), in denen R₁, R₂, R bzw. Rc, Rg, Ry bzw. FLj₀ für Wasserstoff stehen, werden aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien sowie mit diesen Farbstoffen gefärbte und bedruckte Materialien Gegenstand der Erfindung. Le A 13 788 - 4 -

.? (19807/ 10 4 C

In den erfindungsgemäßen Farbstoffen und Verbindungen können definitionsgemäß nichtionische Substituenten enthalten sein. Als solche sind beispielsweise geeignet: Fluor, Chlor, Brom; Alkylgruppen, insbesondere geradkettige oder verzweigte niedere Alkylreste mit 1-6 C-Atomen; Aralkylreste; Alkenylreste; Arylreste; Alkoxyreste, insbesondere niedere Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen; Aralkoxyreste; Aryloxyreste, insbesondere solche, worin Aryl einen Rest der Benzolreihe darstellt; Alkylthioreste, vorzugsweise niedere Alkylthioreste mit 1-3 C-Atomen; Aralkylthioreste; Arylthioreste, vorzugsweise Ehenylthio und seine im Phenylkern substituierten Derivate; Nitro; Cyan; Alkoxycarbonyl, vorzugsweise solche mit einem niederen Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen; der Formylrest; Alkylcarbonylreste, insbesondere solche mit einer niederen Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Arylcarbonyl, insbesondere solche, worin Aryl für einen Rest der Benzolreihe steht; Aralkylcarbonyl, vorzugsweise mit Arylalkylresten, deren Arylkern der Benzolreihe angehört; Alkoxycarbonyloxyreste, vorzugsweise mit niederen Alkoxyresten; Acylaminoreste, wie Alkylcarbonylaminoreste, vorzugsweise mit einer niederen Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, Arylcarbonylaminoreste, vorzugsweise solche, deren Arylrest der Benzolreihe angehört; Alkylsulfonylaminoreste, vorzugsweise mit einer niederen Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen; Arylsulfonylaminogruppen, vorzugsweise solche, in denen der Arylrest der Benzolreihe angehört; Ureido, N-Aryl- oder N-Alkyl-ureido, Aryloxycarbonylamido, Alkyloxycarbonylamido; Carbamoyl (Carbonamid); N-Alkyl-carbamoyl; N,N-Dialkylcarbamoyl; N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl; Sulfamoyl; N-Alkylsulfamoyl; N,N-Dialkyl-sulfamoyl; Alkylsulfonyl; Aralkylsulfonyl, wobei in den genannten Alkylresten vorzugsweise 1-4 C-Atome vorliegen; Arylsulfonyl, insbesondere solche, worin Aryl für einen Rest der Benzolreihe steht, Carbonsäurealkylester¹-, Carbonsäurearylester-, SuIfonsäurealkylester-, Sulfonsaurearylestergruppen.

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Unter einem Alkylrest wird ein gesättigter oder olefinisch ungesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 6 C-Atomen verstanden, der nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten kann; z. B. der Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und tert.-Butyl- und die verschiedenen isomeren Pentyl- und Hexylreste sowie Vinyl-, Allyl- oder Propenylreste.

Als anionische üeste An" kommen die für kationlsciie xarfcstcffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

!!!organische Anionen sind beispielsweise Tluorid, Chlorid, Bromid und Jodiä, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Ketaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hyflrogencarbonat und Cerbonatj weitere Anionen von Sauerstoff säuren und Komplexsäursn, wie Kethosulfat, Äthosulfat, Eexaflii,© ro silikat, Cyanst₉ iDMocyanat, Hexacyanoferrat-(II), Eexacyanoferrat-ClII), Tri- ναιά Tetraehlorozinkat, iDri- inid letraljromozinlcat, Stannat_g Borst, Divanadat, !Detravanadat, Mölybdats Wolframat_s öhromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen toh Estern der Borsäure, wie des G-lycerinesters Äer Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie dee Methylphosphats .

Organische Anionen sind beiapielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter'aliphatisch©]?, oyoloaliphatischer, aromatischer taid heterocyelischer Oarboneäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäura, Gyansssigßäure, Hydroxyessigeäure, AminoessigsäurSi MethylaminoeBaigeäure, Aminoäthyl-sulfOBsäure_s "Meth^-laminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Butter-

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säure, !-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2~Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trjchloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropioneäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinaäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglylrolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure. 3-(lsotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure,· Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches nit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-ehlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propion-Bäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Eonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronßäure, 2~Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines.Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-TridecancarbonBäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malon-• säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Xorksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!adipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Di-Hethyläther-Ä,<c'-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-A^-dicarbonsäure, 2,2'-Dithio-di-n-propionßäure, Fumarsäure, Kaieinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonßäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-HydroxyäthansulfoiiBäure, Mersolat, d.h. C₈-C,,- Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Ohlorsulfierung von Paraffinöl.

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———————

η ? / 1 C · C

BAD ORIGINAL

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carboneäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Kandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methy!benzoesäure, 4-tert.-Buty!benzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Cblorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobensoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor~4-nitrobenzoesäure, 6~Chlor-3-nitro-benzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3~Hydroxyben2oesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Mtro-2-hydroxybenzoesäure, 3-«itro~2-hyärcxyi3ciizoccäurc, 4-Mcthoxybcnsoesäure, 3- Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure,' 3-Chlor-4-hydroxybenzoeeäure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-methylbenzoesäure, 4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3~methylbenzoe- ^äure, 6-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoe-Bäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-buty!benzoesäure . Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Hitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Hitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillin-■ säure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5»8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethylester, 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure~(l) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).

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™ O ™

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Als Anionen heterocyclische Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Inäolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(l,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3~ nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure~(4), Toluolsulfon-8äure-(2), Toluol-w-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 1-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzoleulfonsäure, 1,2,3, 4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure~(6), Naphthalinsulfonsäure-(1), Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(1,3,5), Naphthol-(l)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2), e-Aminonaphthalinsulfonsäure-Cl), Stilbendisulfonsäure-(2,2^!) und Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-Ci).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigeäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Eür das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Die aus dem Herstellungsverfahren vorhandenen Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Die neuen Farbstoffe werden durch Kondensation eines cyclischen Amins der Formel

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(VIl)

worin die Reste A und R und der Ring D die oben genannte Bedeutung haben5 mit einer Carbony!verbindung der allgemeinen Formel

- CO - CH - CX - R₇ (VIII)

I j J

R₂

worin die Reste R^, R₂ und R, die in Formel I genannte Bedeutung haben und die Gruppierung - CX - für eine Carbonyl- oder funktionell gleichartige Gruppe wie eine Acetal-, Arainal-j Mercaptal- oder Nitrongruppe steht, oder mit einer Carbonyl\^rerbindung der allgemeinen Formel

R₁-CO-C-C-R, (IX)

Ro X.,

worin die Reste R₁, R₂ und R, die oben angegebene Bedeutung haben und X₁ für einen 'abspaltbaren Rest wie Halogen, Hydroxy- Alkoxy oder Alkylcarbonyloxy steht, in einer ein Anion An^"^ liefernden Säure oder in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines ein Anion An^·""^ liefernden Kondensationsmittels hergestellt.

Die Kondensation wird zweckmäßig durch Erwärmen der Komponenten entweder in einer organischen und/oder anorganischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Propion-,

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Chloressig-, Di- und Trichloressigsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Schwefelsäure, Phosphor- und Polyphosphorsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von wasserabspaltenden Mitteln wie Essigsäureanhydrid oder Zinkchlorid oder in einem organischen Lösungsmittel,. z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Di- und Tetrachloräthan, Chlor- und Dichlorbenzol, Acetonitril und Schwefelkohlenstoff, in Gegenwart eines KondensationsmittelB, z.B. eines organischen oder anorganischen Säurehalogenids wie Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Thionylchlorid und Phosgen, auf 50 bis 150⁰C - vorzugsweise 80 bis 120⁰C - ausgeführt.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, aus einem geeigneten Ausgangsprodukt eine Dicarbonylverbindung oder ihre Derivate VIII und IX in situ zu erzeugen und sogleich mit einer Verbindung .(VIl) weiter umzusetzen. Für dieses besonders wirtschaftliche Verfahren eignen sich als Ausgangsprodukte vor allem Methylketone, insbesondere Acetophenon und seine Kernsubstitutionsprodukte. Es ist bekannt, daß derartige Methylketone unter den Bedingungen der Vilsmeierschen Aldehydsynthese formyliert werden. So entsteht z. B. aus Acetophenon ß-Chlor-zimtaldehyd. Behandelt man ein derartiges Methylketon zunächst unter den literaturbekannten Bedingungen mit einem sogenannten ViIsmeier-Reagens - z. B. einer Mischung aus Phosphoroxychlorid und Dimethylformamid oder Phosgen und Dimethylformamid - und fügt sodann mindestens zwei Mol einer Verbindung (VII) hinzu, so erhält man in besonders einfacher Weise einen erfindungsgemäßen Farbstoff.

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Weitere geeignete Ausgangsprodukte für die intermediäre Erzeugung von Carbonylverbindungen VIII und IX oder deren funktioneilen Derivaten sind Muco-chlorsäure und Mucobromsäure, die beim Erwärmen in inerten Lösungsmitteln mit den Verbindungen (VII) unter Abspaltung von CO₂ wie «!/,ß-Dichloracrolein reagieren, wobei der gleiche Farbstoff wie aus dem entsprechenden mee.o-Halogen-malondialdehyd entsteht.

Geeignete cyclische Amine der Formel (VIl) sind beispielsweise:

6-Methoxy-, 6-Äthoxy-, 6-n-Propoxy~, 6-n-Butoxy-, 6-iso-Butoxy-, 6-Benzyloxy-, 6-ß-Phenyläthoxy-, 6-ß-Cyanäthoxy-, 6-ß-Chloräthoxy-, 6-ß-Methoxyäthoxy-, 6-Phenoxy-, 6-Acetamino-j, 6-Propionylamino-, 6-Methoxycarbonylamino-, 6-ß_Pß-Dimethylamidocarbonyl-amino- und 6-Methylsulfonylaminotetrahydrochinolin, 2- und 4-Methyl-6-methoxy-tetrahydrochinolin, 2-Methyl-4-phenyl-6-methoxy-tetrahydrochinolin, 6,8-Dimethoxy-tetrahydrochinolin, 6-Äthoxy- und 6-Acetamino-8-methoxy-tetrahydrochinolin, 6-Methoxy-tetrahydrobenzoxazin-(1,4)_? e-Methoxy-tetrahydrochinoxalin, 5-Methoxy-indolin, 5-Methoxy- und 5-Äthoxy-2-methyl-indolin_? 5-Acetylamino-, 5-Propionylamino-, 5-Äthoxycarbonylamino- und 5-Ureido-2-methyl-indolin, 5-Methoxy-2-phenyl-indolin, 5,7-Dimethoxy-2-methyl-indolin, 2,3~Dimethyl-5~methoxy-indolin, 2,3,3-Trimethyl-5-methoxy-, -5-äthoxy-, 5-n-Butoxy-, 5-ß-Methoxyäthoxy-, 5-ß-Cyanäthoxy- und 5-Acetamino-indolin, 6-Methoxy-, 6-Äthoxy- und 6-Acetamino-l,la,2,3,4,4a-hexahydrocarbazol.

Geeignete Carbony!verbindungen VIII und IX sind beispielsweise Malondialdehyd, 1,1,3,3-Tetramethoxy- oder -äthoxy-propan, 1,3,3-Trimethoxy- oder -äthoxy-propen-(1), mesosubstituierte Malondialdehyd-(derivate) wie 2-Chlor-, 2-Fluor=_s 2-Brom-, 2-Phenyl-,

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AyJ

2-Phenylazo-, 2-cC-Pyridyl-, 2-Benzthiazolyl-(2')-, 2-Benzoxazolyl-(2^!)-, 2-(3«,3'-Dimethyi-indolenyl-2^f)-malondialdehyd (Formel XI) oder deren Enamine mit Dimethylamin oder Methylanilin, z.B. XII und XIII,

(XI): R = OH (XII): R = Ν'

(XIII): R=N

Acetylaceton, Acetylacetaldehyd bzw. dessen Acetale wie das Dimethyl- und Diäthylacetal, Benzoylacetaldehyd oder ß-Chlorzimtaldehyd, 4'-Chlor-, 4'-Methoxy-, 4'-Methyl-, 4'-Nitro- und 4·-Äthoxycarbonylamino-ß-chlor-zimtaldehyd.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die aus Polyacrylnitril oder aus mindestens 85 % Acrylnitril-Anteil enthaltenden Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden oder as. Dicyanäthylen sowie aus sauermodifizierten Polyestern oder aus sauermodifizierten Polyamiden bestehen. Sie eignen sich ferner für die übrigen bekannten Verwendungszwecke der sogenannten "basischen Farbstoffe", z. B. Färben und Bedrucken von Acetatseide, Seide, Kokos, Sisal, Jute, Papier, tannierter Baumwolle, zur Herstellung von Tinten und Kugelschreiberpasten und zur Verwendung im Gummidruck .

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Die Färbungen und Drucke auf den zuerst genannten Materialien zeichnen sich durch hervorragende Lichtechtheiten ausj auch das Niveau der sonstigen Echtheiten - Naß-, Dekatur-, Sublimier-> Reib-_S Abgas-, Schweißechtheiten - ist sehr hoch. Die Farbstoffe sind extrem farbstark und ermöglichen infolgedessen die Herstellung satter Färbungen und Drucke ohne Verschlechterung der Materialeigenschaften. In Mischungen mit anderen, speziell mit blauen, Farbstoffen führen die neuen Farbstoffe nicht ζμ einer Verschlechterung der L-ichtechtheit.

Die Temperaturangaben der Beschreibung und der Beispiele sind Grade Celsius, die Teile sind Gewichtsteile.

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_ 14 _

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AST

Beispiel 1:

163 Teile 6-Methoxy-tetrahydrochinolin und 82 Teile 1,1,3,3-Tetramethoxy-propan werden mit 1000 Teilen Eisessig und Teilen konzentrierter Salzsäure 3-4 Stunden auf etwa 90° erwärmt; dabei entstehender Methylalkohol wird abdestilliert. Die erkaltete Mischung wird in etwa 10 000 Teile Wasser gegossen. Die Ausscheidung des Farbstoffes wird durch Zugabe von Kochsalz vervollständigt. Man erhält den Farbstoff der Formel

CCr

0-CHr

CH - CH = CH

Cl'

der Polyacrylnitril und sauermodifiziertes Polyamid mit hervorragender Lichtechtheit gelb färbt.

Verwendet man anstelle von 6-Methoxy-tetrahydrochinolin eines der folgenden Tetrahydrochinolinderivate in jeweils äquivalenter Menge, so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls sehr echte gelbe Farbstoffe:

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- 15 -

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^X8

Äthoxy	Wasserstoff	■	Wasserstoff	Wasserstoff
iso-Propoxy	ti	Il	ti
n-Butoxy	Il	Il	It
i3-Cyanäthoxy	ti	It	Il
ß-Chloräthoxy	It	It	It
ß-Me thoxyäthoxy	Il	Il	It
Methoxy	Methoxy	Il	Il
Äthoxy	Äthoxy	Il	It
Methoxy	Methyl	ti	It
Methoxy	Äthyl	Il	It
Acetylamino	Wasserstoff	Il	It
ß,ß-Dimethylamido-	Il	Il	tt
c arb onylamino
Athoxycarbonylamino	Il	Il	It
Methoxy	It	Methyl	It
Methoxy	It	Wasserstoff	Methyl
Methoxy	Il	Methyl	It
Methoxy	Il	Il	Phenyl
Beispiel 2:

Eine Mischung von 15,5 Teilen 4-Chlor-acetophenon mit Teilen Dimethylformamid wird bei 6p - 70° mit 17 Teilen Fhosphoroxychlorid versetzt. Die Mischung wird 4 Stunden bei ca. 70° gehalten. Danach tropft man bei 70 - 80° 33 Teile 2-Methyl-5-methoxy-indolin zu; sobald dies erforderlich ist, wird mit 5 bis 10 Teilen Dimethylformamid verdünnt. Man läßt 11/2 Stunden bei 80° nachrühren, gießt dann die auf unter 50° erkaltete Mischung in 500 Teile

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Wasser und fügt 25 Teile Kochsalz zu. Der zunächst meist harzig anfallende rohe Farbstoff wird aus Wasser unter Zugabe von Aktivkohle umkristallisiert oder zur Reinigung in das gut kristallisierende Zinkchlorid-Doppelsalz überführt. Er entspricht der Formel

CH,r-0

O-CH,

C - CH = CH

Cl¹

und ergibt auf Polyacrylnitril und sauer modifizierten Polyamiden sehr gut lichtechte, rotstichig gelbe Färbungen -und Drucke.

Anstelle des 4-Chlor-acetophenons kann man auch die jeweils äquivalente Menge 4-Methyl-, 4-iso-Propyl-, 4-Methoxy-, 4-Nitro-, 3-Methyl- und 3,4-Dimethoxy-acetophenon verwenden; man erhält dann coloristisch sehr ähnliche Farbstoffe entsprechender Struktur.

Beispiel 3

215 Teile der Verbindung der Formel

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- 17 -

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CHO

CHO

und 382 Teile 2,3,3-Trimethyl-5-nxethoxy-indolin werden mit 4000 Teilen Eisessig 2 Stunden auf etwa 105° erwärmt. Nach dem Erkalten wird die Mischung mit etwa dem fünffachen Volumen Wasser verdünnt. Der ausgeschiedene Farbstoff entspricht der Formel

OCH^

Cl'

und färbt Polyacrylnitril und sauer modifizierte Polyamide mit sehr guten Echtheiten gelb.

Der verwendete Dialdehyd wird folgendermaßen hergestellt: zu 175 g Dimethylformamid werden bei 50 - 60° 350 g Phosphoroxychlorid getropft. Nach etwa zweistündigem Rühren bei 60 - 70° läßt man 159 g 2,3,3-Trimethylindolenin bei 60 75° zutropfen. Die Mischung wird 5 Stunden bei etwa 80° verrührt und nach dem Erkalten in 400 ml

gegossen. Da-

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- 18 -

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bei soll die Temperatur nicht über 40° steigen. Die so erhaltene Mischung wird durch langsames Zutropfen von Wasser unter Rühren auf ein Volumen von 4 1 gebracht, sodann mit konzentrierter Natronlauge bei Zimmertemperatur auf pH = 6 bis 7 eingestellt und nach mehrstündigem Rühren abgesaugt. Man erhält 196,1 g rohen Dialdehyd, der bei 123 - 127° schmilzt. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol lag der Schmelzpunkt bei 130⁰C.

Analog wurden folgende Dialdehyde hergestellt:

CHO

.CH_{x n}

A = -C -> , X = OCH^ : F = 147 - 150° (aus Alkohol)

A=" X= OC₂H₅ : P = 160 - 163° (aus Alkohol)

A=" X = Cl : P =140° (aus Methylcyclo-

hexan)

A=O, X=H : F = 210 - 216° (aus Alkohol +

Dimethylformamid)

A=S, X=H : F = 226 - 230° (aus Acetonitril)

Aus diesen Dialdehyden erhält man bei gleicher Arbeitsweise ebenfalls gelbe, sehr echte Farbstoffe.

Beispiel 4:

216 Teile der Verbindung der Formel

T.P A 13 788

" - 19 -

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CH,

C = CH

CHO

CH

werden nach den Angaben des Beispiels 3 mit 410 Teilen 2,3,3-Trimethyl-5-äthoxy-indolin kondensiert. Man erhält den Farbstoff der Formel

C₂H₅O

CH

OC₂H₅

Cl*

der Polyacrylnitril und sauer modifizierte Polyamide mit sehr guten Echtheiten gelb färbt.

Die Herstellung des Enamin-aldehyds ist folgendermaßen mög-. lieh: 1 Mol 2-Methylbenzoxazol wird bei 61 - 75° in eine nach den Angaben im Beispiel 3 bereitete Vilsmeier-Mischung

T.e A 13 788 - 20 -

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i-f

eingetropft. Nach etwa 90 Minuten ist eine dicke, goldgelbe Aufschlämmung entstanden. Man unterbricht die Reaktion zu diesem Zeitpunkt, gießt die Suspension in Wasser, macht unter Kühlung mit konzentrierter Natronlauge alkalisch und isoliert den Enamin-aldehyd durch Chloroform-extraktion unter guter Kühlung. Der nach dem Abdestillieren des Chloroforms zurückbleibende rohe Aldehyd wird durch Umkristallisieren aus Cyclohexan /Benzol (3:1) gereinigt. Es bildet blaßgelbliche Kristalle, die bei 115 - 118° schmelzen.

Beispiel 5:

169 Teile Mucochlorsäure werden in 750 Teilen Alkohol mit 330 Teilen 2-Methyl-5-methoxy-indolin 4-5 Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei wird Kohlensäure abgespalten. Der Alkohol wird anschließend abdestilliert, wobei eine Badtemperatur von 90° nicht überschritten wird. Das zurückbleibende Rohprodukt wird mit 3000 Teilen Wasser ausgekocht. Aus dem Filtrat kristallisiert der Farbstoff der Formel

0-CIL

CH₃ · CH

Cl

aus, der Polyacrylnitril und sauermodifizierte Polyamide mit sehr guten Echtheiten leuchtend gelb färbt.

τ.» k 15 788

- 21 -

309307/1046

Bei Verwendung der äquivalenten Menge Mucobromsäure erhält man den ebenfalls sehr echten bromhaltigen Farbstoff analoger Struktur.

Beispiel 6:

124 Teile der Verbindung der Formel

CH,

CN ι N - CH = C - CHO

(hergestellt nach Reichardt und Kermer, Synthesis 1970. 538) werden nach den Angaben des Beispiels 3 mit 470 Teilen 2,3,3-Trimethyl-5-n-butoxy-indolin kondensiert. Man erhält den Farbstoff der Formel

CH,

CH₃-

H₃C

<~t

CN

O-n-C/.H

Cl

C-)

der Polyacrylnitril, sauer modifizierte Polyamide und sauer modifizierte Polyester mit sehr guten Echtheiten grünstichig gelb färbt.

Le A 13 788

- 22 -

309807/10

Beispiel 7:

Ein wäßriges Färbebad, enthaltend pro Liter

0,75 g 30 %ige Essigsäure,

0,40 g Natriumacetat und

0,25 g des Farbstoffs des Beispiels 1(1. Formel)

wird bei ca. 45⁰C mit der dem Flottenverhältnis 1 : 40 entsprechenden Menge Polyacrylnitrilfasern beschickt, innerhalb von 20 - 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen der Faser erhält man eine gelbe Färbung von hervorragender Lichtechtheit.

Beispiel 8:

Sauer modifizierte Polyglycolterephthalatfasern vom Typ DACRON 64 (DuPont), bzw. wie sie in der belgischen Patentschrift 549 179 und in der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind, werden bei 20° im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 g Natriumsulfat, 0,5 - 2 g eines Oleylpolyglycoläthers (50 Mol Äthylenoxyd), 2,5 -5g Diphenyl und 0,3 g des Farbstoffes der Formel des Beispiels 1 enthält, und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 - 5,5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98° und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 9:

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,75 g des Farbstoffs der Formel des Beispiels 1 mit der 20-fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und

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mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 10O⁰C erhöht. Bei Kochtemperatur färbt man 15-20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z.B. ' durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 - 70°C. Man erhält ein echt gelb gefärbtes Material.

Beispiel 10:

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

.30 Teile des Farbstoffes der Formel des Beispiels 1

50 Teile Thiodiathylenglykol 30 Teile Cyclohexanol

30 Teile 3Q %ige Essigsäure 500 Teile Kristallgummi

30 Teile wäßrige Zinknitratlösung (d=1,5) und 330 Teile Wasser„

Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen gelben Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

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Claims (14)

is- Patentansprüche:

1. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

An'

einen Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy- oder Acylaminorest, Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, lralkyl-, Aryl-, Nitril-, Carbonsäureester-, Arylazo- oder heterocyclischen Rest,
Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

die restlichen Glieder eines Ringes, der mit Ausnahme der mit dem anellierten Ring B gemeinsamen Bindung gesättigt ist, und

ein Anion bedeuten und worin die Ringe und die acyclischen- Rest nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.

2. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

An¹

Le A 13 788

- 25 309807/ 1046

135156

eine Alkoxygruppe mit 1.bis 4 C-Atomen, Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, eine Alkyl-, Aryl-, Arylazo- oder Nitrilgruppe,

die restlichen Glieder eines Indolin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder -chinoxalinringes und ein Anion bedeuten und worin die Ringe und die acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können.

3. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

^L9

R/

YXl ΓΤΎ

An^v

^R8^R8

C - CH = CH I

^R10

eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen durch nicht ionische Reste substituierten Phenylrest und

ein Anion bedeuten.

4. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

R/

Le A 13 788

- 26 -309807/ 1046

worin
R/.

9
10

An'

eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Wasserstoff oder eine PJethylgruppe, Wasserstoff oder eine Methylgruppe,

Wasserstoff, einen Fhenylrest oder einen durch nicht ionische Reste substituierten Phenylrest und ' ein Anion bedeuten.

5. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

11

N-

Il c

-CH-

CH₃" CH,'

R.

CH

-N-CH

11

10

worxn

₁₀

Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen durch nichtionische Reste substituierten Phenylrest,

R₁₁ eine Methoxy- oder Äthoxygruppe und

An'"' ein Anion bedeuten.

6. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH =

11

An <

Le A 13 7B8

- 27 -

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^R8
^R1O

Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen durch nichtionische Reste substituierten Phenylrest, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe und ein Anion bedeuten.

7. Kationische Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R, bzw. Rr, Rg und R„ bzw. R₁₀ für Wasserstoff stehen.

8. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der allgemeinen Formel

An*

einen Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy- oder Acylaminorest, Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder

Arylrest,

Wassers-toff, Halogen, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Nitril-, Carbonsäureester-, Aryl-

azo- oder heterocyclischen Rest,

Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-

oder Arylrest,

die restlichen Glieder eines Ringes, der mit Ausnahme der mit dem anellierten Ring B gemeinsamen Bindung

gesättigt ist, und

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- 28 -

309807/1046

' ein Anion bedeuten und worin die Ringe und die acyclischen Rest nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können»

dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Amin der allgemeinen Formel

worin die Reste A und R und der Ring B die oben genannte Bedeutung haben, mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

R₁-CO-CH-CX-R₅

worin die Reste R-, , Rp und R, die oben genannte Bedeutung habe.«· und die Gruppierung - CX - für eine Carbonyl- oder funktionell gleichartige'. Gruppe steht,
oder mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

— CO — C ⁼ G —

ι ι

t — CO — C ⁼ G — R-z
1 ι ι 3

₂ X₁

worin die Reste R₁, R₂ und R, die oben angegebene Bedeutung haben und X₁ für Halogen, Hydroxy, Alkoxy oder Alkylcarbonyloxy steht,

in einer ein Anion An^v ' liefernden Säure oder in einem organischen lösungsmittel in Gegenwart eines ein Anion An^"' liefernden Kondensationsmittels umsetzt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erzeugung der Carbonylverbindung und die Kondensation mit dem cyclischen Amin ohne Isolierung einer Zwischenstufe durchführt.

Ie A 13 788 - 29 -

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$0

10. Verfahren nach, den Ansprüchen 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein gegebenenfalls im Phenylkern nichtionisch substituiertes Acetophenon nacheinander mit einem Vilsmeie:e-Reagens und einem cyclischen Amin behandelt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vilsmeier-Reagens Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid verwendet.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß man Mucochlorsäure oder Mucobromsäure mit. einem überschüssigen cyclischen Amin in

Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels auf 50° bis 200°, vorzugsweise 70° bis 120°, erhitzt.

13. Verfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die vollständig oder überwiegend aus po'lymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyamiden oder aus sauer modifizierten Polyestern bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 7 verwendet.

14. Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyamiden oder aus sauer modifizierten Polyestern bestehen, und die mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 7 gefärbt, bedruckt oder in der Masse gefärbt worden sind.

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