DE2134381C3

DE2134381C3 - Polymere Elektrolyten

Info

Publication number: DE2134381C3
Application number: DE19712134381
Authority: DE
Inventors: Hideich Prof. Horikawa; Shitomi Prof. Katayama; Noboru Kawaguchi Saitama Masuda; Hajime Serita
Original assignee: DENKI ONKYO Co Ltd TOKIO
Current assignee: DENKI ONKYO Co Ltd TOKIO
Priority date: 1970-07-09
Filing date: 1971-07-09
Publication date: 1979-09-27
Also published as: JPS4914357B1; GB1351647A; DE2134381A1; DE2134381B2

Description

R₁4-

CH CH,

-tr R,

ableiten, worin Ri und R2 Wasserstoffatome, Methyl- und Äthylgruppen bedeuten, mit /?-PropioIacton umsetzt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterialien Polyvinyipyridsnhomopolymerisate, Mischpolymerisate aus zwei oder mehreren verschiedenen Vinylpyridinen, Mischpolymerisate von Vinylpyridinen mit Monomeren, die mit Vinylpyridinen mischpolymerisierbar sind, oder Polymerisatmischungen, die die genannten Polymerisate enthalten, verwendet

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in protischen oder aprotischen Lösungsmitteln durchführt

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 5 Mol 0-Propiolacton pro 1 MoI Pyridinkern verwendet

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den erhaltenen polymeren Elektrolyten durch Säuren oder Basen hydrolisiert

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen hydrolisierten polymeren Elektrolyten durch Säuren oder Basen in die entsprechenden neutralen, sauren oder basischen Salze überführt

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den polymeren Elektrolyten unter Verwendung schwacher Säuren oder Basen unter milden Bedingungen neutralisiert.

Die Erfindung betrifft ein präparatives Verfahren zur Herstellung von biionischen polymeren Elektrolyten. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate, die polymerisierte Vinylpyridineinheiten entweder chemisch gebunden oder in physikalischer Mischung enthalten, die sich von Pyridinen der allgemeinen Formel

CH CH₂

R,-f-

homopolymerisate^ Mischpolymerisaten von zwei oder mehr verschiedenen Vinylpyridinen, Mischpolymerisaten von Vinylpyridinen mit Monomeren, die mit von Vinylpyridinen mischpolymerisierbar sind oder Polymerisate, die mit diesen Polymeren vermischt sind, verwendet werden.

Die Ausgangsmaterialien können durch Homo- oder Mischpolymerisation der im folgenden gezeigten Monomeren erhalten werden. Man kann auch die entstehenden Polymerisate mit anderen mischbaren Polymerisaten vermischen:

ableiten, worin Ri und R2 Wasserstoffatome, Methyl- und Äthylgruppen bedeuten, mit 0-Propiolacton umsetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsmaterialien alle Arten von Polyvinylpyridin-

CH,-	-CH I	R₂	-CH I	I-Vinylpyridine
	I	^N
Ri	CU j
CH,-	A	2-Vinylpyridine
RH
CH,

R₁-J- if-Ri 3- Vinylpyridine

wobei in den obigen Formeln Ri und R2 Wasserstoff, Methyl- und Äthylgruppen bedeuten. Die obigen drei D Reihen von Vinylpyridinen können einfach durch die Struktur:

CH, CH

J.\

ir R

dargestellt werden, eine allgemeine Formel für Vinylpyridine.

Als solche Monomeren können beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden:

2-Vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-6-vinylpyridin,

2,4-Dimethyl-6- vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl*5*vinylpyridin, 4-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-4-vinylpyridin.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymerisate, die polymerisierte Vinylpyridineinheiten, entweder chemisch gebunden oder physikalisch vermischt, enthalten, als Ausgangsmaterialien verwendet. Bei der Grundumsetzung nehmen die Vinylpyridineinheiten teil und die erfindungsgemäßen Umsetzungen werden anhand von Polyvinylpyridinhomopolymerisaten beschrieben.

Als Ausgangsmaterialien verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu dem bereits genannten Polyvinylpyridinhomopolymerisaten Misch-

polymerisate von zwei oder mehreren verschiedenen Arten von Vinylpyridine^ Mischpolymerisate von Vinylpyridinen mit mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Isopren, und Polymerisatmischungen, die polymerisierte Vinylpyridineinheiten enthalten. Mischpolymerisate und Polymerisatmischungen, die zusätzlich saure funktionelle Gruppen enthalten, deren Molanteil über den Molanteilen der Vinylpyridineinheiten liegt, sind als Ausgangsmaterialien nicht geeignet Dies muß man beachten, wenn man Mischpolymerisate, die saure Monomereneinheiten und Polymerisatmischungen, die saure funktionelle Gruppen enthalten, verwendet, beispielsweise solche, die sich von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure ableiten.

Es ist bevorzugt, bei der Umsetzung von /?-Propiolacton mit den Ausgangspolymerisatmaterialien Lösungsmittel zu verwenden. Lösungsmittel, die man verwenden kann, sind solche, -die entweder mit dem jJ-Propiolacton nicht reagieren oder die mit diesem langsamer reagieren als der Pyridinkern mit dem 0-Propiolacton reagiert Saure oder basische Lösungsmittel sind nicht bevorzugt Die Lösungsmittel müssen nichtnotwendigerweise für die als Ausgangsmaterialien verwendeten Polymerisate Lösungsmittel sein, da die Umsetzungen auch in Dispersion durchgeführt werden können. Die Lösungsmittel können in zwei Gruppen eingeteilt werden: a) Protische Lösungsmittel, die die Basizität der Polyvinylpyridineinheiten aktivieren und b) aprotische Lösungsmittel, die die Basizität kaum aktivieren. Im allgemeinen ergeben Lösungsmittel der Gruppe a), wie Alkohole und Wasser, mit wenigen Ausnahmen polymere Elektrolyten, die Pt>ly-0-propiolactoneinheiten von kürzerer Kettenlänge (n) er. halten, während Lösungsmittel der Gruppe b), wie Chloroform und Kohlenwasserstoffe, solche mit längerer Kettenlänge ergeben. Beispiele von solchen Lösungsmitteln sind Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, flüssige Kohlenwasserstoffe, Methanol, Äthanol, Ν,Ν-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-MethylpyrrolJdon usw.

Die Umsetzungen können unter 160° C und über den Gefriertemperaturen der Lösungen durchgeführt werden. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 0—100⁰C, um die Bildung unnötiger Nebenprodukte zu verhindern und um eine geeignet schnelle Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Diese Reaktionstemperatur hängt jedoch von den Arten von Lösungsmitteln ab, d. h. niedrigere Temperaturen von 0-30⁰C können geeigneterweise für Lösungsmittel a), wie für Wasser und Alkohole, und höhere Temperaturen, wie von 30 -100° C können geeigneterweise für Lösungsmittel b), wie für Chloroform und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Viele Arten von Reaktionsverfahren können verwendet werden, wobei beispielsweise die folgenden Verfahren genannt sein sollen: /7-Propiolacton selbst oder eine Lösung wird tropfenweise zu einer gerührten Lösung oder Dispersion des Polymerisats gegeben, das als Ausgangsmaterial verwendet wird und das polymerisierte Vinylpyridineinheiten enthält Man kann auch die obige Mischung in einer Ampulle versiegeln und mit oder ohne Rühren umsetzen. Bei dem ersteren Verfahren ist es bevorzugt, etwas weiter zu rühren, nachdem man das /J-Propiolacton zugegeben hat, um die Umsetzung zu Ende zu führen.

Wenn man die Ausgangsmaterialien vermischt, muß man vorsichtig sein und das beste Verfahren besteht darin, daß /J-Propiolactonsystem in ein System zu geben, das die polymerisierten Vinylpyridineinheiten enthält

Gibt man andererseits das Vinylpyridinsystem in das p-PropioIactonsystem, so können explosive Reaktionen auftreten. Es ist bevorzugt, das /?-Propiolacton tropfenweise zuzufügen, so daß die Temperatur des Reaktionssystems nicht schnell steigt

ίο Die Menge an ß-Propiolacton, die verwendet wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 Mol pro 1 Mol Pyridinkern.

Die Konzentrationen der Lösungen oder Dispersionen der Ausgangspolymerisate können so gewählt werden, daß man leicht rühren kann. Daher werden 300 bis 3000 ml Lösungsmittel pro 1 Mol des Polymerisats, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, bevorzugt

Die entstehenden polymeren Elektrolyten können beispielsweise gemäß einem der folgenden Verfahren behandelt werden. Wenn das entstehende Polymerisat in Lösung anfällt kann man die Lösung über eine Platte laufen lassen und auf 30- 180⁰C erwärmen, wobei man einen Film erhält Man kann auch die Lösung in ein Nicht-Lösungsmittel gießen, wobei man einen Nieder schlag an Polymerisat erhält Erhält man das entstehen de Polymerisat als Niederschlag, so kann der Niederschlag entweder filtriert werden oder man kann ihn durch Eindampfen der Lösungsmittel oder durch Abdekantieren isolieren.

Die Ausfällung wird durchgeführt, indem man die Polymerisatlösung auf übliche Weise in ein Nicht-Lösungsmittel gießt, man sollte aber beachten, daß die Art der Lösungsmittel von der Art der Polymerisate abhängt Solche Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel sind in Tabelle I angegeben, wobei als Beispiel PoIy-4-vinyIpyridin und die entsprechenden polymeren Elektrolyten aufgeführt sind.

	Tabelle I	P-4-VP	Polymere Elektrolyten	I	aprotische
40	Lösungsmittel		von P-4-VP	Lösungs
			protische	mittel
			Lösungs	löslich
			mittel
45		löslich	löslich	löslich
	Chlorwasserstoff-			unlöslich
	saure 1 π	unlöslich	unlöslich
50	Wasser	unlöslich	unlöslich	löslich
	Wäßriges Natrium			löslich
	hydroxyd 1 η	löslich	löslich	löslich
	Methanol	löslich	löslich	unlöslich
	Äthanol	löslich	löslich	unlöslich
55	Dimethylsulfoxyd	löslich	löslich	unlöslich
	Chloroform	unlöslich	unlöslich
	Äther	unlöslich	unlöslich
	Hexan	P-4-VP = Poly-4-vinylpyridin.

Unter den Lösungsmitteln in Tabelle I führen Chlorwasserstoffsäure und wäßriges Natriumhydroxyd oder allgemein saure und alkalische Lösungsmittel, die polymeren Elektrolyten nicht nur das Poly-4-vinylpyridin, sonderen alle als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerisate, die polymerisierte Vinylpyridineinheiten enthalten, in die entsprechenden sauren und basischen

Salze oder in die sauren und basischen Salze von Polymerisaten über die N-(2-Carboxyäthyl)-polyvinylpyridineinheiten enthalten. In solchen Fällen, besonders bei der Verwendung von starken alkalischen Lösungsmitteln, kann, wenn man die ursprünglichen, als Ausgangsmaterialien verwendeten Polymerisate isoliert. Zersetzung stattfinden. Daher sind diese sauren und alkalischen Lösungsmittel nicht zur Ausfällung geeignet, *enn nicht ein Wechsel in der chemischen Struktur der polymeren Elektrolyten gewünscht wird.

Die so hergestellten polymeren Elektrolyten besitzen die folgenden Eigenschaften.

Als allgemeine Eigenschaften sind die polymeren Elektrolyten biionisch, sie wirken als polymere Elektrolyten sowohl in saurem, neutralem und alkalischem Zustand mit geringen Ausnahmen und sie haben weiterhin niedrigen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand und sie zeigen eine gute Färbbarkeit

Polymere Elektrolyten, die aus Ausgangsmaterialien mit viel Polyvinyleinheiten hergestellt wurden, haften an Glas, Stein, Holz, Metall usw. und sie besitzen sterilisierende Wirkung und zeigen Antischimmelwirkung.

Wasserlösliche polymere Elektrolyten, die hauptsächlich in aprotischen Lösungsmitteln hergestellt werden, wirken als Mehrfachseifen bzw. als Polyseifen und als oberflächenaktive Mittel.

Die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Elektrolyten können für viele verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise als antielektrostatische Polymerisate, als Polymerisate, die stark färbbar sind, als Klebstoffe, als biionische (sowohl kationische als auch anionische) oberflächenaktive Reagentien, als Sterilisationsmittel, als Mittel gegen Schimmelbefall, als Ionenaustauschharz usw.

Obgleich polymere Elektrolyten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, die oben erwähnten Eigenschaften besitzen, zeigen polymere Elektrolyten, die Poly-ß-propiolactoneinheiten mit längerer Kettenlänge »n« besitzen (die man hauptsächlich in aprotischen Lösungsmitteln erhält) kleinere elektrische Ladungsdichten, so daß .sie manchmal abhängig von dem beabsichtigten Verwendungszweck nicht voll wirken. Um diesen Nachteil zu überwinden, besteht eine zweite erfindungsgemäße Ausführungsform zur Herstellung von polymeren Elektrolyten, die hohe elektrische Ladungsdichten besitzen, darin, die erhaltenen polymeren Elektrolyten durch Säuren oder durch Basen zu hydrolysieren.

Dazu werden die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Elektrolyten in Wasser oder in Lösungsmitteln, die Wasser enthalten, dispergiert oder gelöst. Diese Lösungen oder Dispersionen werden mit starken Säuren oder Alkalien vermischt. Ein anderes Verfahren besteht darin, polymere Elektrolyten, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, in Lösungsmitteln zu lösen, die Säuren oder Alkalien gelöst in Wasser oder in Lösungsmitteln, die Wasser enthalten, enthalten. Das verwendete Lösungsmittel sollte nicht durch Säuren oder durch Alkalien leicht hydrolysiert werden.

Im allgemeinen sind starke Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure und Alkaliverbindungen, wie Hydroxyde der Alkalimetalle, gute Verseifungsmittel.

Die Verseifung oder die Hydrolyse kann gemäß den bekannten Verfahren durchgeführt werden, es ist aber bevorzugt, daß die Menge an Säure oder an Alkali äquivalent ist oder doppelt so hoch wie die äquivalente Molmenge an Poly-^-propiolactoneinhejten, die in dem polymeren Elektrolyten, der hydrolysiert werden soll, vorhanden sind. Die Temperaturen für die Hydrolyse können von

■» Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt der Lösung, die Wasser enthält, liegen.

Wenn das Reaktionssystem, das hydrolysiert werden soll, heterogen ist, ist es bevorzugt zu rühren. Die Hydrolyse ist im allgemeinen innerhalb einiger 10

ίο Minuten bis höchstens innerhalb einiger Stunden beendigt

Bei dem Hydrolyseverfahren sind niedrige Temperaturen unterhalb 40⁰C bei der alkalischen Hydrolyse bevorzugt um unerwünschte Zersetzungsreaktionen, die die Eigenschaften des entstehenden polymeren Elektrolyten verschlechtern, zu verhindern.

Die gemäß dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen polymeren Elektrolyten enthalten einen nicht-iimgesetzten Oberschuß an Alkali oder Säure und Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht, wie Hydroxypropionsäure, Acrylsäure, Oügo-p^Iy-ß-propiolacton und deren Salze. Diese Verunreinigungen und Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht können durch Extraktion Wiederausfällung, Dialyse usw., unter Ver wendung geeigneter Lösungsmittel, Nicht-Lösungsmit tel abgetrennt werden. Die Wahl solcher Lösungsmittel hängt von der Art der polymeren Elektrolyten ab.

Beispiele von solchen Lösungsmitteln werden in Tabelle II aufgeführt, wobei man polymere Elektrolyten verwendete, die sich von Polyvinylpyridinhomopolymerisaten ableiten.

Tabelle II

Polymerisat
Lösungsmittel

Hydrolysierte
Polymerisate

durch
HCl

durch
NaOH

Wasser löslich unlöslich Chlorwasserstoffsäure 1 η löslich löslich Wäßriges Natriumhydroxyd 1 η unlöslich unlöslich Methanol löslich löslich Äthanol löslich löslich Äther unlöslich unlöslich Hexan unlöslich unlöslich

Die gemäß dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate besitzen höhere elektrische Ladungsdichten und Intensitäten als die polymeren Elektrolyten, die man gemäß dem ersten Verfahren erhält.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein drittes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die polymeren Elektrolyten, die man bei dem zweiten erfindungsgeciäßen Verfahren erhält, durch Säuren oder Basen neutralisiert, wobei man die entsprechenden neutralen, sauren oder basischen Salze erhält.

Die sauren polymeren Elektrolyten, die man bei dem zweiten Verfahren erhält, werden durch Alkali neutralisiert, wobei man die entsprechenden neutralen polyme- ren Elektrolyten erhält, die weiter in die entsprechenden basischen polymeren Elektrolyten durch weitere Zugabe von Alkali überführt werden. Basische polymere Elektrolyten, die gemäß dem zweiten erfindungsgemä-

Ben Verfahren erhalten werden, werden durch Säuren neutralisiert, wobei man die entsprechenden neutralen polymeren Elektrolyten erhält, die weiter in die entsprechenden sauren polymeren Elektrolyten durch weitere Säurezugabe überführt werden. Das dritte ~> erfindiingsgemäße Verfahren ist nützlich, um saure, neutrale und basische polymere Elektrolyten ineinander überzuführen. Die Ladungsdichten und Intensitäten der bei dem dritten Verfahren entstehenden saueren und basischen polymeren Elektrolyten sind fast gleich wie m die der polymeren Elektrolyten des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens. Die neutralen polymeren Elektrolyten, die man bei dem dritten erfindungsgemäßen Verfahren erhält, besitzen ähnliche Ladungsintensitäten wie solche polymeren Elektroylten, die man gemäß dem ι > ersten erfindungsgemäßen Verfahren erhält.

Bei dem dritten erfindungsgemäßen Verfahren müssen die Säuren, die man zur Neutralisation

Verwendet, iiic!iiriüiwcPiuigcrwciSc Siäfkc Säüicii »cm;

Säuren die aber stärker als Propionsäure sind, sind :n bevorzugt. Auf ähnliche Weise müssen Alkalien nichtnotwendigerweise starke Alkalien sein, sonderen Alkalien, die stärker als Pyridin sind, sind bevorzugt. In einigen Fällen sollten jedoch die Säuren oder Basen, die man zum Neutralisieren der Mischpolymerisate oder r> der Polymerisatmischungen verwendet, so gewählt werden, daß sie das Mischpolymerisat oder die Bestandteile der Polymerisatmischung nicht zersetzen.

Basische polymere Elektrolyten des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens werden in die entsprechen- jn den neutralen polymeren Elektrolyten am isoelektrischen Punkt durch Zugabe von ungefähr der äquivalenten Menge Säure überführt. Durch weitere Zugabe von Säuren, ungefähr der doppelten äquivalenten Menge, erhält man die entsprechenden sauren polymeren r> Elektrolyten. Auf gleiche Weise werden die sauren polymeren Elektrolyten des zweiten erfindungsgemä-Qen Verfahrens in die entsprechenden neutralen polymeren Elektrolyten am isoelektrischen Punkt durch Zugabe von ungefähr der äquivalenten Menge an Alkali -») und durch weitere Zugabe von Alkali bis zu ungefähr der Hnnppltp.n äquivalenten Menge in Hie pnRnrprhpnden basischen polymeren Elektrolyten überführt.

Die hierin beschriebenen zweiten und dritten erfindungsgemäßen Verfahren betreffen die Hydrolyse von polymeren Elektrolyten des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens und die Neutralisationen der entstehenden polymeren Elektrolyten.

Ein viertes erfindungsgemäßes Verfahren besteht darin, die Ladungsintensitäten, der gemäß dem ersten v> erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen polymeren Elektrolyten zu verstärken.

Das vierte erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den polymeren Elektrolyten neutralisiert, ohne die Poly-/?-propioIactoneinheiten zu =» hydrolysieren, wobei man die entsprechenden sauren oder basischen polymeren Elektrolyten erhält

Bei diesem Verfahren werden schwache Säuren oder Basen, die Poly-0-propioIactoneinheiten nicht zersetzen, bei milden Bedingungen verwendet Als solche stehen beispielsweise Säuren oder Alkalien, verdünnte Säure oder verdünnte Alkalien, organische Säuren oder Basen und Ammoniak zur Verfügung. Die Temperaturen zur Neutralisation sind am bevorzugtesten nahe oder unter Zimmertemperatur und bevorzugt wählt man die möglichst tiefste Temperatur, bei der das Reaktonssystem im Lösungs- oder Dispersionszustand vorliegt

Die bei dem vierten erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen polymeren Elektrolyten haben die gleiche Ladungsdichte und höhere Ladungsintensität als die polymeren Elektrolyten, die man bei dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren erhält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1
Herstellung von Poly-2-vinylpyridin (A-1)

In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer und zwei Rückflußkühlern mit einem Gaseinleitungsrohr für Stickstoff und einem StickstoffauslaClrohr ausgerüstet war, gab man 120 g 2-Vinylpyridin, 1(K) ml Wasser, 1,5 g Gelatine, gelöst in 50 ml Wasser, 0,05 g Natriumbutylnaphthalinsulfonat, gelöst in 50 ml Wasser, und 0.5 g (X,«-Ä^obisisubuiyiuniirii. Die fomenting wurde 111 Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 50T während 3 Tagen polymerisiert.

Das entstehende pulverförmige Poly-2-vinylpyridin wurde mit heißem Wasser in einer Mischvorrichtung mit hoher Geschwindigkeit mehrere Male gewaschen und dann filtriert.

Die Erweichungstemperatur betrug 183—192⁰C. Die grundmolare Viskositätszahl, bestimmt in einer Konzentration vo.". 0,5 g Poly-2-vinylpyridin/lOO ml Äthanol bei 30° C, betrug 2,03.

Umsetzung von Poly-2-vinylpyridin mit 0-Propiolacton (Herstellung von polymeren Elektrolyten gemäß
dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren) A-2

10,5 g des so erhaltenen Poly-2-vinylpyridins und 150 ml eines Lösungsmittels von Tabelle 1-1 wurden in einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Gasauslaßrohr für Stickstoff und einem Tropftrichter, der zu einem Einlaßrohr für Stickstoff führte, ausgerüstet war. Die Mischung wurde bei 20 —25°C in Stickstoffatmosphäre gerührt, bis man eine homogene Lösung erhielt. 7,21 -28,8 g (die Menge, die verwendet wnrHp ict in Tahpllp 1-1 anoporphpn^ fl-Prnnininrton

wurden von dem Tropftrichter tropfenweise in die Lösung gegeben, die bei 20 — 25°C gerührt und gehalten wurde. Nachdem die Zugabe von 0-Propiolacton während 40—168 Minuten beendigt war, wurde die Umsetzung eine weitere Stunde fortgeführt.

Eine homogene Lösung aus polymeren Elektrolyten wurde erhalten. Die Lösung wurde in das zehnfache Volumen von gut gerührtem η-Hexan gegossen, wobei man eine guntmiartige Masse des polymeren Elektrolyten erhielt, der in η-Hexan in einer Rührvorrichtung mit hoher Geschwindigkeit einige Male vermählen wurde, bis man einen pulverförmigen polymeren Elektrolyten erhielt

Alle die entstehenden polymeren Elektrolyten, die in Tabelle 1-1 angegeben sind, ergaben einen RIm, der an Glas, Stein, Stahl, Kupfer, Aluminium, Holz oder Porzellanplatten gut haftete. Polymere Elektrolyten, die in Methanol hergestellt wurden, haben höhere Erweichungstemperatur und sind in Wasser löslich. Polymere Elektrolyten, die in Chloroform und Ν,Ν-Dimethylformamid hergestellt werden, besitzen höhere Erweichungstemperatur und sind unlöslich in Wasser. Die auf einer Platte von Polytetrafluorethylen erhaltenen Filme besitzen einen niedrigen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand und einen höheren spezifischen Flächenwiderstand.

	1-1	7,21	9	Lösungsmittel	21 34	381	"inh	10	(J	10^M	ohm/cm
Tabelle	/M¹L	14,4							ohm	10¹⁴	1,6X10"
Vers. Nr.	g	28,8	Zeit während ß-PL zube geben wurde	CHCI,	üraft- verhiiltnis	Erweichungs temperatur	2,10	1,7 X	IO^U	1,4 XlO¹²
	7,21	Min.	CHCI,		C	2,09	2,7 x	10¹⁴	8,5 x 10"
1-1	7.21	40	CIICI₁	2,10	82-89	1,96	6,0x	10¹⁴	8.4 x 10'-'
1-2	60	DMF	2,04	89-96	2,01	1,3 x		1.6 XlO^{13 ;}
1-3	168	MeOII	2,31	86-91	2,11	9,OX
M	40	2,88	92-112
1-5	30	1.80	135-158

Reiiktionstcmperalur 20-25 ι. :

CHCI₁ = Chlorolbrm:

DMI' = N.N-Dimethyll'ormami.J:

MeOH = Methanol;

π — spezifischer Oberflachenwiderstand*);

l> = spezifischer Durchgangswiderstancl*);

üraflverhältnis = Molteile von Poly-jK-propiolactoneinheilen dividiert durch Moltcile von Poly-2-vinylpyridineinheiten.

Die Menge an Poly-2-vinyIpyriclin, die für jede Umsetzung verwendet wurde, betrug 10,5 g. Jede Umsetzung wurde in einer Stickstofiatmosphäre durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl wurde bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in

Methanol bei 30 C bestimmt.

*) Bestimmt bei den Bedingungen: R_h = 40%; Temp. = 18 C ; Ladungsspannung 250 V.

Hydrolyse von polymeren Elektrolyten, die man

gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren

erhalten hatte, durch Säure oder Basen gemäß

dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren

(Herstellung von polymeren Elektrolyten, die

höhere Ladungsdichten und Intensitäten besitzen)

Hydrolyse mit Natriumhydroxyd
Versuch 1-1-1

2,00 g des polymeren Elektrolyten (Versuch 1-1) wurden ir. 30 ml Chloroform gelöst, wobei man eine

Knmno^n» I_rtctir»CT <*rhiAJt Hif» T»it 14 1 ml In u/äRricTPr

Natriumhydroxydlösung vermischt und geschüttelt wurde, bis man eine milchige Emulsion erhielt. Chloroform und Wasser wurden aus der Emulsion im Vakuum bei Zimmertemperatur abgedampft, wobei man eine farblose Masse erhielt, die mit Wasser gewaschen, getrocknet und in 50 ml Methanol gelöst wurde. Der unlösliche Teil wurde weggeworfen und der lösliche Teil wurde in die zehnfache Wassermenge, bezogen auf die Methanolmenge, gegossen, wobei man einen hydrolysierten polymeren Elektrolyten erhielt (Versuch 1-1-1).

Versuch 1-5-1

1,71 g des polymeren Elektrolyten (Versuch 1-5) wurden in 30 ml Methanol gelöst, wobei man eine homogene Lösung erhielt, die mit 12 ml In wäßriger Natriumhydroxydlösung vermischt und verrührt wurde, wobei man eine homogene Lösung erhielt Methanol und Wasser wurden durch Vakuumverdampfen bei Zimmertemperatur entfernt, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt, der mit Wasser gewaschen, getrocknet und in 50 ml Methanol gelöst wurde. Der in Methanol lösliche Anteil wurde in Wasser gegossen, wobei hydrolysierter polymerer Elektrolyt ausfiel (Versuch 1-5-1).

Hydrolyse mit Chlorwasserstoffsäure
Versuch 1-1-2

2,00 g des polymeren Elektrolyten (Versuch 1-2) wurden in 30 ml Chloroform gelöst, wobei man eine homogene Lösung erhielt, die mit 193 ml In-Chlorwasserstoffsäure vermischt und verrührt wurde. Flüchtige Lösungsmittel und Gas wurden von der Mischung durch Vakuumverdampfung bei Zimmertemperatur entfernt, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt, der in 50 ml Methanol gelöst wurde, wobei man eine Lösung erhielt. Die Lösung wurde in das zehnfache Äthervolurrin gegossen und damit verrührt, wobei ein hydrolysierter nnlmomr Plolrlrnlvl oucfiol iVorciir-h 1.i-O\

Versuch 1-5-2

1,73 g des polymeren Elektrolyten (Versuch 1-5) wurden in 30 ml Methanol gelöst. Die entstehende Lösung wurde mit 143 ml 1 n-Chlorwasserstoffsäure vermischt und geschüttelt Flüchtige Lösungsmittel und Gas wurden von der entstellenden Lösung im Vakuum bei Zimmertemperatur verdampft, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt, der in 50 ml Methanol gelöst wurde. Die Lösung wurde in das zehnfache Volumen an gerührtem Äther gegossen, wobei man einen Niederschlag an hydrolysiertem polymerem Elektrolyten erhielt

Die obigen vier Versuche der Hydrolyse des polymeren Elektrolyten, den man bei dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren erhalten hatte, wurden alle bei Zimmertemperatur (20-25⁰C) durchgeführt Die Eigenschaften des entstehenden hydrolysierten Polymeren sind in Tabelle 1-2 angegeben. Wie aus Tabelle 1-2 ersichtlich, besitzen die hydrolysierten polymeren Elektrolyten höhere Erweichungspunkte und niedrigere spezifische Durchgangswiderstände. Die Widerstände wurden an Filmen gemessen, die man aus Methanollösungen der hydrolysierten polymeren Elektrolyten erhalten hatte.

Tabelle 1-2

Vers.	Polymerer	Lösungsmitlei Säure oder	Erweichungs	"inh	O	Il
Nr.	Elektrolyt gemäß	Base	temperatur
	dem ersten erfin-
	dungsgeifläßcn
	Verfahren
	g	ml	C		ohm	ohm/cm

l-l-l 1-1-2 1-5-1 1-5-2

2,00
2,00
1,71
1,73

CHCI, CHCl, MeOH MeOH

NaOH 14,1 HCI 19,3 NaOH 12,0 HCl 14,3 208-228
206-229
186-212
186-219

1,58 1,38 1,53 1,46

1,8 XlO¹⁵ 2,6 X I0¹⁵ 6,4XlO¹⁵ 1,8 x 10¹⁵

6,OX 10ⁿ 5,6 X 10'-3,5 x 10" 5,2 X ΙΟ¹²

Man verwendete jeweils 30ml Lösungsmittel. Die Hydrolyse wurde bei 20-25 ( durchgeführt, π -- spezifischer Obcrfiachen-

widerstand*) und ρ = spezifischer Durchgangswiderstand*).

"inh ⁼ grundmolare Viskositatszahl, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml Methanol.

γμιλί. — /~ί*ι,._μγ~>~» ..«λ w_nnii — \»~tu.+~_n\ μ™λιι _ κι»«»,..

*) Bestimmt bei den Bedingungen: R_h = 40%; Temp. = 18 (; Ladungsspannung 250 V.

Neutralisation von hydrolysierten Polymerisaten, erhalten gemäß dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren durch Säuren oder Basen gemäß dem

dritten erfindungsgemäBen Verfahren (Zwischenumwandlungen der polymeren Elektrolyten)

Versuch 1-5-2-1

0,800 g des hydrolysierten polymeren Elektrolyten (Versuch 1-5-2) wurden in 30 ml Chlorwasserstoffsäure in einem konischen Kolben gelöst und dann gab man 4,8 ml ln-wäßriges Natriumhydroxyd hinzu. Die Mischung wurde 10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt Aus der entstehenden Mischung wurde das Wasser durch Verdampfen im Vakuum bei Zimmertemperatur entfernt, wobei man einen Feststoff erhielt, der in 50 ml Methanol gelöst wurde. Einige nicht-lösliche Stoffe wurden abgetrennt. Die Lösung, die von dem unlöslichen Teil abgetrennt war, wurde in gerührtes Wasser gegeben, wobei ein basischer polymerer Elektrolyt ausfiel.

Die grundmolare Viskositatszahl bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml Methanol bei 30° C beträgt 1,40. Die Erweichungstemperatur beträgt 192-222°C. Der spezifische Flächenwiderstand beträgt 9,8 χ 10¹³ Ohm.

Aus Beispiel i ist ersichtlich, daß a) neutrale polymere Elektrolyten, die gemäß dem ersten eiTindungsgernäßen Verfahren hergestellt wurden, niedrige Erweichungstemperaturen besitzen, da sie niedrige Ladungsintensitäten aufweisen; b) neutrale polymere Elektrolyten, die in protischen Lösungsmitteln gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, besitzen höhere Erweichungstemperaturen als solche, die in aprotischen Lösungsmitteln hergestellt wurden, wegen der höheren Ladungsdichten der ersteren; c) saure polymere Elektrolyten und basische polymere Elektrolyten, die gemäß dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren oder dem dritten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, besitzen hohe Erweichungstemperaturen, bedingt durch die hohen Ladungsdichten und die hohen Ladungsintensitäten, d) neutrale polyniere Elektrolyten, die in protischen Lösungsmitteln gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, und saure polymere Elektrolyten, die gemäß dem zweiten und dritten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, sind in Wasser löslich, während die neutralen polymeren Elektrolyten, die in aprotischen Lösungsmitteln gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, und

j) basische polymere Elektrolyten, die gemäß dem zweiten oder dem dritten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, in Wasser unlöslich sind. Die beiden Reihen an Polymeren sind jedoch im allgemeinen in Methanol löslich.

j<> All die polymeren Elektrolyten haften stark an Metallen, wie an Stahl, Kupfer, Aluminium, Zink und Platin, Stein, Porzellan, Glas, Holz, Papier, Haut, Gemüsen usw. Filme können entweder gemäß trockenen Verfahren oder gemäß Schmelzverfahren auf einer

i) mit Tetrafluoräthylen überzogenen Platte hergestellt werden. Die Filme haften (nicht-klebend) an allen Arten von elektrischen, nicht geerdeten Materialien, bedingt durch die elektrischen Ladungen.

Wasserlösliche polymere Elektrolyten besitzen die

4» Eigenschaften von oberflächenaktiven Reagentien, Detergentien, sie wirken als Antischimmelmirel und sie 7ρίσρη antihaWpripjlp Wirlriincr

Beispiel 2 Herstellung von Poly-2-vinylpyridin

60,0 g 2-Vinylpyridin, 60 ml trockenes Ligroin und

0,600 g von a/x-Azobisisobutyreniirii wurden in einer

Glasampulle unter Stickstoff eingeschmolzen. Die Ampulle wurde bei 50° C ohne Rühren während 7 Tagen

aufbewahrt

Der entstehende Niederschlag aus Poly-2-vinylpyridin wurde nach der Umsetzung in 25 ml Pyridin und 240 ml Toluol gelöst, wobei man eine Lösung erhielt, die in 2ß 1 Ligroin gegossen wurde, wobei man eine Masse aus Poly-2-vhiylpyridin erhielt Die Masse wurde in Pulver in Anwesenheit von Ligroin in einer Rührvorrichtung mit hoher Geschwindigkeit vermählen.

Die Erweichungstemperatur war 172-174° C; die grandmolare Viskositätszahl in Äthanol bei 30° C betrug 1,18.

Umsetzung von Poly-2-vinylpyridin mitß-Propiolacton (Herstellung von polymeren Elektrolyten gemäß dem _6ä ersten erfindungsgemäßen Verfahren)

6,3-8,4 g Poly-2-vinylpyridin wurden in 150 ml Methanol gelöst Die Lösung und 2,16-23,Ig ß-Propio-Iacton wurden in einer Glasampulle unter Stickstoff

eingeschmolzen, wobei man eine homogene Lösung erhielt, die bei 50⁰C während 24 Stunden ohne Rühren gehalten wurde.

Die entstehende Lösung des polymeren Elektrolyten wurde zu einer großen Menge In wäßrigen Ammoniak

zugefügt. Man erhielt polymeren Elektrolyt Der polymere Elektrolyt wurde wiederholt in der zehnfachen Menge In-Ammoniak mehrere Male schnell gerührt, wobei man das pulverförmige Ammoniumsalz des polymeren Elektrolyten erhielt

Tabelle 2	Poly-4-vinyl-	jS-Propio-	2,16	Erweichungspunkt	Orundmolare	Graft-
Vers.	pyridin	lacton	5,77		Viskositätszahl	verhältnis
Nr.	g	g	11,5	(
	6,31	23.1	: 38-263	1,39	0,074
2-1	8,41		239-258	1,13	0,100
2-2	8,41	212-223	1,02	0,117
2-3	8.41	204-216	0.54	0.154
24

Die grundmolare Viskositätszahl wurde bei einer Konzentration von 0,500 g Ammoniumsalz des polymeren Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30°C bestimmt.

Beispiel 3 Herstellung von Poly-3-vinylpyridin

In dem in Beispiel 1 (A-I) beschriebenen Polymerisationsreaktionsgefäß gab man 82 g 3-Vinylpyridin, 100 ml Wasser, eine Lösung von 1,2 g Gelatine in 50 ml Wasser, eine Lösung aus 0,04 g Natriumbutylnaphthalinsulfonat in 50 ml Wasser und 0,5 g Azo-bis-isobutyronitril in Stickstoffatmosphäre. Die Polymerisationsumsetzung wurde bei 50°C in einem ölbad während 3 Tagen durchgeführt Gegen Ende dieser Dauer wurde das Polymerisatgranulat mit Wasser 4mal gewaschen, dann 3mal mit heißem Wasser gewaschen und filtriert.

Erweichungspunkt 176 —183° C; grundmolare Viskositätszahl 1,76, bestimmt bei einer Konzentration von η ¹S σ PnIy-V vinylpyridin pro 100 ml Äthanol bei 30⁰C

Umsetzung von Poly-3-vinyIpyridin mit 0-Propiolacton (Herstellung von polymeren Elektrolyten gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren

In der in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Reaktionsvorrichtung gab man 10,5 g (0,10 Mol) Poly-3-vinylpyridin und 150 ml Methanol und spülte mit Stickstoff. 7,21 g bis 14,4 g /?-Propiolacton wurden auf einem Tropf trichter in den Kolben während 40 bis 60 Minuten getropft, dann rührte man eine weitere Stunde.

Gegen Ende dieser Zeit wurde das erhaltene Polymerisat in die zehnfache Menge Äther gegossen, wobei man ein gummiartiges Polymerisat erhielt Dieses gummiartige Polymerisat wurde wiederholt erneut ausgefällt, wobei man polymere Elektrolyten erhielt

Tabelle 3

Vers.	jS-Propio-	Graft-	Grund-	Erwei
Nr.	lacton	verhältnis	molare	chungs
			Viskositäts	punkt
			zahl
	g			C

7,21
14.4

1,28
1.81

0,780 0.620

162-179 128-142 Reaktionstemperatur = 25 —28°C. Die grundrnolare Viskositätszahl wurde bei einer Konzentration von 0,500 g polymeren! Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30° C bestimmt.

Aus dieser Polymerisatlösung in Methanol wurde ein transparenter Film erhalten.

Hydrolyse durch Säure von polymeren Elektrolyten, der nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren

hergestellt wurde, gemäß dem zweiten

erfindungsgemäßen Verfahren

2,10 g des polymeren Elektrolyten wurden in einen konischen Kolben gegeben und in 30 ml Äthanol gelöst. Nachdem man zu der Polymerisatlösung 20 ml 1 n-Chlorwasserstoffsäurelösung zugefügt hatte und nachdem man gut gerührt hatte, wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen an der Wasserstrahlpumpe entfernt und man erhielt -^inen leicht braunen Feststoff.

Dieser Feststoff wurde in einen Kolben gegeben und in 50 ml Methanol gelöst Die Lösung wurde in den löslichen Teil und den unlöslichen Teil getrennt Der lösliche Teil wurde in die zehnfache Men-je Äther gegossen, wobei man den hydrolysierten polymeren Elektrolyten erhielt

Die grundmolare Viskositätszahl von 0,740 wurde bei einer Konzentration von 0,500 g des hydrolysierten polymeren Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30⁰C bestimmt Erweichungspunkt 168— 178°C

Neutralisation von hydrolysiertem Polymeren,

erhalten bei dem zweiten
erfindungsgemäßen Verfahren, gemäß dem dritten

erfindungsgemäßen Verfahren
(Zwischenumwandlung des polymeren Elektrolyten)

Versuch Nr.3-1-1-1

1,80 g hydrolysiertes Polymeres wurden in einen konischen Kolben gegeben und in 30 ml Methanol gelöst Zu der Reaktionsmischung fügte man 163 ml 1 n-Natriumhydroxydlösung und ruhte heftig. Dann wurden die Lösungsmittel durch Verdampfen an der Wasserstrahlpumpe entfernt, wobei man das Natriumsalz eines basischen polymeren Elektrolyten erhielt

Das Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen, Filtriert und getrocknet Erweichungspunkt 162 -186° C.

Beispiel 4 Herstellung von Poly-4-vinylpyridin

62 g 4-Vinylpyridin und 0,025 g Benzoylperoxyd wurden in ein Glasrohr gegeben, mit Stickstoff gespült und eingeschmolzen. Die Mischung wurde in einem ölbad während 24 Stunden bei 50° C gehalten. Danach wurde das Polymerisat in 1 Liter t-Butanol gelöst und diese Polymerisatlösung wurde in eine große Menge Wasser unter hochgeschwindigem Rohren gegeben, wobei man Granulate von Polyvinylpyridin erhielt, die abfiltriert und getrocknet wurden.

Erweichungspunkt 221 — 227°G Grundmolare Viskositätszahl 332, bestimmt in einer Konzentration von 0,500 g von Po'y 4-vinylpyridin pro 100 ml Methanol bei 30° C

Umsetzung von PoIy-4-vinylpyridin mit/f-Propiolacton

(Herstellung von polymeren Elektrolyten gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren)

In den in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Reaktiom.-kolben gab man 2,63 g dieses PoIy-4-vinyIpyridins und 50 ml Wasser in Stickstoffatmosphäre bei 30⁰C, wobei man eine Lösung erhielt 0,017 g bis 0,050 g /J-Propiolacton wurden aus einem Tropftrichter langsam während 2 Stunden zugegeben und dann wurde die Mischung 1 Stunde gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung in 200 ml n-Butanol unter hochgeschwindigem Rühren gegeben, wobei man ein gummiartiges Polymerisat erhielt

Dieses gummiartige bzw. kautschukartige Polymerisat wurde mit 100 ml n-Butanol mehrere Male unter hochgeschwindigem Rühren gewaschen, filtriert und getrocknet Man erhielt einen pulverförmigen polymeren Elektrolyten.

Dieses Polymerisat enthielt eine beachtliche Menge an saurem Bestandteil und andere Nebenprodukte und es zeigte einen niedrigen Erweichungspunkt

Tabelle 4

Vers.	jS-Propio-	Graft-	Grund	Erwei
Nr.	lacton	verhältnis	molare	chungs
			Viskosita ts-	punkt
			zahl
	e			C

0,025 0,017 0,050

0,479 0,489 1,31

0,720

1,09

1,01

102-106

97-103

105-106

wurde geschüttelt, mit Stickstoff zur Entfernung von Luft gespült, eingeschmolzen und in einem ölbad während 24 Stunden bei 30° C gehalten.

Versuch Nr. 5-1

Die erhaltene wäßrige Reaktionslösung wurde in 200 ml n-Butanol unter schnellem Rühren gegossen, wobei man ein kautschukartiges Polymerisat erhielt Dieses kautschukartige Polymerisat wurde weiter mit ίο 100 ml n-Butanol unter schnellem Rühren gewaschen, wobei man einen pulverförmigen polymeren Elektrolyten erhielt

Versuch Nr. 5-2

Die Reaktionsmischung in Methanol wurde in 200 ml Äther unter schnellem Rühren gegossen, wobei man ein kautschukartiges Polymerisat erhielt Dieses kautschukartige Polymerisat wurde weiter mit 100 ml Äther unter schnellem Rühren gewaschen und man erhielt einen polymeren Elektrolyten in Pulverform.

Tabelle 5

Vers.	Lösungsmittel	Graftver-	Grund	Erwei
25 Nr.		hältnis	molare	chungs
			Viskosi	punkt
			tätszahl
	ml			C

5-1 Wasser 50 5-2 Methanol 90

Die grundmolare Viskositätszahl wurde in einer Konzentration von 0,500 g des polymeren Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30⁰C bestimmt

Die Polymerisatlösung in Methanol wurde auf einer Glasplatte bei 60-80⁰C versprüht, wobei man einen transparenten Film erhielt Der Film haftete stark an der Glasplatte.

Beispiel 5 Umsetzung von Poly-4-vinylpyridin mit ß-Propiolacton

In ein Glasrohr gab man 2,63 g Poly-4-vinylpyridin, hergestellt gemäß Beispiel 4, 50 ml Wasser oder 80 ml Methanol und 0,025 g /)-Propiolacton. Diese Mischung 1,64 1,13

1,23 1,13

97-99 165-170

Die grundmolare Viskositästszahl wurde bei einer Konzentration von 0,500 g polymeren Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30° C bestimmt

Wie in Tabelle 5 ersichtlich ist besitzt der polymere Elektrolyt von Versuch Nr. 5-1 einen niedrigen Erweichungspunkt, da er Nebenprodukte enthält. Der polymere Elektrolyt von Versuch Nr. 5-2 hat einen hohen Erweichungspunkt Der spezifische Durchgangswiderstand eines aus diesem polymeren Elektrolyten hergestellten Films betrug 10⁸—10¹⁰ Ohm/cm.

Beispiel 6 Herstellung von Poly-4-vinylpyridin

In ein Glasrohr, das mit Stickstoff gespült wurde, gab man 64 g 4-Vinylpyridin und 0,100 g Benzoylperoxyd.

Die Mischung wurde eingeschmolzen und bei 50⁰C in

einem ölbad während 24 Stunden gehalten. Gegen

Ende dieser Zeit wurde das Polymerisat in 1 Liter Methanol gelöst Diese Polymerisatlösung wurde in das Zehnfache des

Volumens Wasser unter schnellem Rühren gegossen, wobei man Poly-4-vinylpyridin erhielt. Das Polyvinylpyridin wurde weiter mit einer großen Menge Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Erweichungspunkt «· 242 - 253° C.

μ Die grundmolare Viskositätszahl von 4,72 wurde bei einer Konzentration von 0,500 g Poly-4-vinylpyridin pro 100 ml Äthanol bei 3O⁰C bestimmt

Umsetzung von Poly-4-vinylpyridin mit/J-Propiolacton

In den in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Reaktion* kolben gab man 2,63 g Poly-4-vinylpyridin, 90 ml

909 639/133

Methanol. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und bei 30⁰C gehalten. 0,017 bis 0,050 g ß-PropioIacton in einem Tropftrichter wurden tropfenweise in den Kolben während 2 Stunden gegeben und dann wurde die Mischung eine weitere Stunde gerührt Gegen Ende dieser Zeit wurde die erhaltene Polymerisatlösung in 200 ml Äther unter schnellem Rühren gegossen, wobei man ein kautschukartiges Polymerisat erhielt Dieses kautschukartige Polymerisat wurde unter schnellem Rühren und weiter mit 100 ml Äther mehrere Male gewaschen, wobei man einen pulverförmiger! polymeren Elektrolyten erhielt

Tabelle 6-1	./f-Propiolacton g	Ausbeute %	Graftverhältnis	Grundmolare Viskositätszahl	Erweichungs punkt C
Vers. Nr.	0,017 0,025 0,050	91,3 89,4 79,4	0,780 1,46 2,55	2,49 2,53 2,51	179-186 181-186 129-132
6-1 6-2 6-3

Die Menge an Poly-4-vinylpyridin, die für jede Umsetzung verwendet wurde, betrug 2,63 g. Die grundmolare Viskositätszahl wurde bei einer Konzentration von 0,500 g polymeren Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30° C bestimmt

Die Polymerisatlösung in Methanol wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 60—80⁰C aufbewahrt, wobei man einen transparenten Film erhielt Der spezifische Durchgangswiderstand dieses Films war geringer als 1 χ 10" Ωαη.

Herstellung von Poly-4-vinylpyridin

In den in Beispiel 1 (A-I) beschriebenen Reaktionskolben gab man 60 g 4-Vinylpyridin, 20OmI 4%ige Lösung von Natriumbutylnaphthalinsulfonat und 0,6 g Bttizoylperoxyd. Diese Mischung wurde bei 30⁰C während 4 Stunden gerührt

Gegen Ende dieser Zeit wurde das Polymerisat in 21 Methanol gelöst und die Lösung wurde in eine große Menge Wasser unter schnellem Rühren gegeben, wobei man Poly-4-vinylpyridin erhielt Das Poly-4-vinylpyridin wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet

Erweichungspunkt = 164-166°C Grundmolare Viskositätszahl 1,20, bestimmt bei einer Konzentration von

Tabelle 6-2

0,500 g Poly-4-vinylpyridin pro 100 ml Äthanol bei 30⁰C Der spezifische Durchgangswiderstand des Filmes betrug4 χ 10^Μ Ωαη.

25

Umsetzung von Poly-4-vinylpyridin mit^-Propiolacton

(Herstellung von polymeren Elektrolyten nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren

In den in Beispiel I (A-2) beschriebenen Reaktionskolben gab man 8,41 g Poly-4-vinylpyridin und 150 ml Methanol und rührte die Mischung bei 34° C 238 g bis 11,5g 0-Propiolacton wurden tropfenweise in einem Tropftrichter in den Kolben während 30 Minuten gegeben und die Mischung wurde 1 Stunde gerührt

Gegen Ende dieser Zeit wurde die Polymerisatlösung

in Methanol in 1 Liter Äther unter schnellem Rühren gegossen, wobei man einen pulverförmigen polymeren

Elektrolyten erhielt Dieser wurde weiter mit Äther

gewaschen und getrocknet

Dieses Polymerisat wurde mit 150 ml Chloroform während 3 Stunden extrahiert und dann stellte man einen Film her.

Wie in Tabelle 6-2 gezeigt ist ist der spezifische Durchgangswiderstand dieses Films niedrig.

Vers. Nr. jS-Propio- Graft- Grundmolare Erweichungspunkt Spezifischer

lacton verhältnis Viskositäts- Durchgangs

zahl widerstand

U/cm

64 6-5 6-6

2,88	0,678	1,85
5,77	1,54	2,49
11,5	1,53	1,20

136-143 122-129 112-122

5X10¹⁰ 3 X 10¹⁰ 3X10⁸

Die für jede Umsetzung verwendete Menge an Poly-4-vinylpyridin betrug 8,41 g. Die grundmolare Viskositätszahl wurde bei einer Konzentration von 0400 g polymeren Elektrolyten pro 100 ml Methanol ao bei 3Ö°C bestimmt.

Beispiel 7 Herstellung von Poly-4-vinylpyridin

In ein Glasrohr gab man 84 g 4-Vinylpyridin und 0,04 g Benzoyperoxyd bei 50° C in Stickstoff atmosphäre.

Das Rohr würde zugeschmolzen und bei 50⁰C in einem ölbad während 24 Stunden gehalten.

Gegen Ende dieser Zeit wurde das entstehende Polymerisat in 1 Liter Methanol gelöst und die Polymerisatlösung wurde In eine große Menge Wasser unter schnellem Rühren gegossen, wobei man ein Polymerisat in Pulverform erhielt Das entstehende Polymerisat in Pulverform wurde abfiltriert und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet

Erweichungspunkt= 176-189°C. Die grundmolare Viskositätszahl betrug bei einer Konzentration von 0,500 g Polymerisat pro 100 ml Äthanol bei 30⁰C 230.

Umsetzung von Poly-4-vinylpyridin mit /f-PropioIaeton

(Herstellung von polymeren Elektrolyten nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren)

In ein Glasrohr gab man 1,05 g Po!y-4-vinyIpyridin und 30 ml Methanol und rührte die Mischung, wobei man eine Lösung erhielt 0360 bis 1,44 g /J-Propiolacton wurden in jede Polymerisatlösung in Methanol unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung aus der Polymerisatlösung und aus 0-Propiolacton wurde eingeschmolzen und bei 50" C in einem ölbad während 24 Stunden gehalten.

Nach der Umsetzung wurde die entstehende Polymerisatlösung in Methanol in eine große Menge an Äther unter schnellem Rühren gegossen, wobei man ein Polymerisat in Pulverform erhielt Dieses Polymerisat in Pulverform wurde mit Äther gewaschen, filtriert und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet, wobei man einen polymeren Elektrolyten in Pulverform erhielt

Tabelle 7

Vers. jS-Propio-Nr. lacton

Graft- Grundverhältnis molare

Viskositätszahl

Erweichungspunkt

0,360 0,721 1,08 1,44

1,67 1,49 3,14 5,44

2,11 2,12 1,53 0,690

142-145 134-136 72-75 zerfließend

Die für jede Umsetzung verwendete Menge an PoIy-4-vinylpyridin betrug 1,05» g.

Die grundmolare Viskositätszahl wurde bei einer Konzentration von 0,500 g polymerem Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30°C bestimmt

Beispiel 8 Herstellung von Poly-4-vinylpyridin

In den in Beispiel 1 (A-I) beschriebenen Reaktionskolben gab man 127 g frisch destilliertes 4-Vinylpyridin, 100 ml einer 0,5%igen Lösung von Natriumbutylnaphthalinsulfonat, 0,84 g Benzoylperoxyd in Stickstoffatmosphäre. Die Mischung wurde bei 30° C während 4 Stunden gerührt Gegen Ende dieser Zeit wurde das erhaltene Polymerisat in Methanol gelöst Die Polymerisatlösung wurde in die zehnfache Menge Wasser unter schnellem Rühren gegossen, dann mit der zehnfachen Wassermenge 8mal gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei man das Poly-4-vinylpyridin in Pulverform erhielt

Erweichungspunkt= 183-185°C. Grundmolare Viskositätszahl 1,74, bestimmt bei einer Konzentration von 03 g Poly-4-vinylpyridin pro 100 ml Äthanol bei 30⁰C

Umsetzung von Poly-4-vinylpyridin mit/?-PropioIacton

In den in Beispiel 1 (Ä-2) beschriebenen Reaktionskolben gab man 10,514 g Poly-4-vinylpyridin und 150 ml der in Tabelle 8-1 angegebenen Lösungsmittel, wobei man eine Stickstoffatomosphäre verwendete. Die Mischung wurde bei WC gerührt 3,60 bis 283 g ß-Propiolacton wurden tropfenweise in den Kolben während 10 bis 70 Minuten gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt Die Polymerisatlösung wurde

in die zehnfache Menge Äther unter schnellem Rühren gegeben, 5ma! mit Äther gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei man den polymeren Elektrolyten in Pulverform erhielt

Tabelle 8-1

Vers. j8-PL Nr.

Tropfzeit

Min.

Graft- Erweiverhält- chungsnis punkt

Grundmolar-. Viskositätszahl

8-1 8-2 8-3 8^ 8-5 8-6

3,60 7,21 14,4 28,8 7,21 14,4

10 20 40 70 10 20

0,995

1,80

3,49

5,00

1,01

3,67

128-130

122-124

106-112

77-80

92-97

71-77

1,65 1,83 1,58 1,59 1,62 1,57

Die Menge an Poly-4-vinylpyridin, die für jede Umsetzung verwendet wurde, betrug 10,5 g. Die grundmolare Viskositätszahl wurde bei einer Konzentration von 0,500 g polymeren Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30° C bestimmt

Bei den Versuchen 8-1—8-4 wurde Methanol als Lösungsmittel verwendet Bei den Versuchen 8-5, 8-6

wurde Chloroform ds Lösungsmittel verwendet Die

Reaktionstemperatur betrug 30° C Goß man die Methanollösung dieses polymeren

Elektrolyten auf eine Glasplatte bei Zimmertemperatur, so erhielt man einen transparenten Film.

Hydrolyse von polymeren Elektrolyten, erhalten nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren j5 oder durch Umsetzung mit Basen

nach dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren

Hydrolyse mit Natriumhydroxyd Versuch Nr. 8-2-1-P

3,00 g polymere Elektrolyten (Versuch Nr. 8-2) wurden in 40 ml Wasser gelöst wobei man eine homogene Lösung erhielt, die mit 28,4 ml C, 55 η wäßriger NaOH-Lösung vermischt und geschüttelt wurde, bis man eine milchartige Emulsion erhielt Aus der Emulsion wurde im Vakuum das Wasser abgedampft, wobei man eine farblose Masse erhielt, die mit Wasser gewaschen, getrocknet und in 50 ml Methanol gelöst wurde. Der unlösliche Anteil wurde verworfen und der lösliche Teil, gelöst in Wasser, wurde in die zehnfache Methanolmenge gegossen, wobei man den hydrolysierten polymeren Elektrolyten erhielt (Versuch Nr.8-2-1-P).

Versuch Nr. 8-5-1-P

3,00 g des polymeren Elektrolyten (Versuch Nr. 8-5) wurden in 30 ml Chloroform gelöst, wobei man eine homogene Lösung erhielt, die mit 35,7 ml 0,55 η wäßriger Natriumhydroxydlösung vermischt und gerührt wurde, wobei man einen farblosen Niederschlag erhielt, der mit Wasser gewaschen, getrocknet und in 50 ml Methanol gelöst wurde.

Der lösliche Teil Methanol wurde in Wasser gegossen, wobei hydrolysierter polymerer Elektrolyt ausfiel (Versuch 8-5-1 -P).

Der Erweichungspunkt betrug 192-195° C. Der spezifische Durchgangswiderstand eines Films betrug 5,2 χ 10" Ohm cm (/f_A=42%; Temp.= 18°C; Ladungsspannung 250 V).

Hydrolyse mit Chlorwasserstoffsäure Versuch Nr. 8-2-2

3,00 g polymerer Elektrolyt (Versuch Nr. 8-2) wurden in 40 ml Wasser gelöst, wobei man eine homogene Lösung erhielt, die mit 13,6 ml 1,15 n-Chlorwasserstoffsäure vermischt und geschüttelt wurde. Die löslichen Lösungsmittel und Gase wurden aus der Mischung durch Verdampfen im Vakuum entfernt, wobei man einen hellgrünen Feststoff erhielt, der in 50 ml Methanol gelöst wurde, wobei man eine Lösung erhielt Die Lösung wurde unter Rühren in die zehnfache Äthermenge gegossen, dabei fiel hydrolysierter polymerer Elektrolyt aus (Versuch 8-2-2).

Versuch Nr. 8-5-2

2°Π g des polymeren Elektrolyten (Versuch 8-5) wurden in 30 ml Chloroform gelöst Die entstehende Lösung wurde mit 17,4 ml 1,15 n-Chlorwasserstoffsäure vermischt und geschüttelt

Tabelle 8-2

10

15 Die flüchtigen Lösungsmittel und das Gas wurden aus der entstehenden Lösung durch Verdampfen im Vakuum entfernt, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt, der in 50 ml Methanol gelöst wurde. Die Lösung wurde in die zehnfache Menge an Äther unter Rühren gegossen, wobei man den hydrolysierten polymeren Elektrolyten in Form eines Niederschlags erhielt (Versuch 8-5-2).

Die obigen vier Hydrolyseversuche des polymeren Elektrolyten, hergestellt nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren wurden alle bei Zimmertemperatur (20 bis 25° C) durchgeführt

Die Eigenschaften der entstehenden hydrolysierten polymeren Elektrolyten sind in Tabelle 8-2 angegeben. Wie aus Tabelle 8-2 ersichtlich ist, besitzen die hydrolysierten polymeren Elektrolyten hohe Erweichungspunkte und niedrige spezifische Durchgangswiderstände. Die Widerstände werden an Filmen bestimmt, die man aus Methanollösungen der hydrolysierten polymeren Elektrolyten he-vtfellt

Vers. Nr.

Polymerer Elektrolyt

Säure oder Base

ml

Erweichungspunkt Spezifischer Oberflächen-Widerstand

ohm

Spezifischer Durchgangswiderstand

ohm/cm

8-2-1-P	3,00	28,4	NaOH	160-163	1,2XlO¹⁴	3,2 X 10¹²
8-2-2	3,00	13,6	HCl	210-230	3,9 X 10¹⁴	5,1 X 10¹²
8-5-1-P	3,00	35,7	NaOH	187-192	8,0 x 10¹⁴	2,9 X 10¹²
8-5-2	2,97	17,4	HCl	206-218	1,5 x 10¹⁴	9,1 x 10"

Bei den Versuchen 8-2-1-P, 8-2-2 wurde Wasser als Lösungsmittel und bei den Versuchen 8-5-1-P, 8-5-2 wurde Chloroform als Lösungsmittel verwendet. NaOH — Natriumhydroxyd, HCI — Chlorwasserstoffsäure. Die Widerstände wurden bei folgenden Bedingungen gemessen: /?/>=42% bei 18°C und bei einer Ladungsspannung von 250 V.

Neutralisation von hydrolysierten Polymerisaten,

hergestellt nach dem zweiten

erfindungsgemäßen Verfahren durch das

dritte erfindungsgemäße Verfahren

(Umwandlung der polymeren Elektrolyten ineinander) Versuch Nr. 8-5-1-P-A

0,750 g des hydrolysierten Polymerisats wurden in 30 ml Chloroform gelöst. 5,4 ml 1 n-Chlorwasserstoffsäure wurden zu der Polymerisatlösung in Chloroform zugefügt und dann wurde die Mischung gut gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt, wobei man einen hellgelben Feststoff erhielt Der Feststoff wurde in 50 ml Methanol gelöst, wobei der wasserlösliche Teil und der wasserunlösliche Teil abgetrennt wurden. Die wäßrige Lösung wurde in die zehnfache Äthermenge gegossen, wobei man einen sauren polymeren Elektrolyten erhielt (Versuch Nr. 8-5-1-P-A).

Beispiel 9 Herstellung von

(2-Vinylpyridin-acrylnitril)-Mischpolymerisat

In Glasrohr gab man 10,514 g frisch destilliertes 2-Vinylpyridin, 5,306 g frisch destilliertes Acrylnitril, 60 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, 0,100 g Azo-bis-isobutyronitril unter Stickstoffatmosphäre. Das Rohr wurde zugeschmolzen und in einem ölbad während 24 Stunden aufbewahrt Die erhaltene Polymerisatlösung wurde in die zehnfache Wassermenge unter schnellem Rühren gegossen, filtriert und im Vakuum getrocknet wobei man ein Mischpolymerisat in Pulverform erhielt

Erweichungstemperatur = 202—224°C Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,831, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g Mischpolymerisat pro 100 ml DMF bei 30⁰C. Ausbeute: 93,5%, spezifischer Durchgangswiderstand 434 χ 10^l3Ohmcm, bestimmt bei folgenden Bedingungen /?»=42%, Temperatur 18°C, Ladungsspannung 250 V. Der spezifische Oberflächen widerstand betrug; 1,05 χ 10¹⁶ Ohm.

Umsetzung von (2-Vinylpyridin-acrylnitril)- Mischpolymerisat mit/?-Propiolacton

(Herstellung von polymeren Elektrolyten

nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren)

In den in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Reaktionskolben gab man 8,91 g dieses Mischpolymerisats, 150 ml Chloroform und verwendet eine Stickstoffatmosphäre. Die Mischung wurde bei 30⁰C in einem ölbad gerührt. 4,98 g 0-Propio!acton wurden tropfenweise in den Kolben während 30 Minuten zugegeben and dann rührte man eine weitere Stunde. Die Poiymerisatlösufig in Chloroform wurde in die zehnfache Äthermenge unter schnellem Rühren gegossen, filtriert und getrocknet, wobei man einen polymeren Elektrolyten erhielt.

Erweichungspunkt = 128 — 148° C Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,765, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g polymeren! Elektrolyten pro

60

65

100 ml DMF bei 3O⁰C. Der spezifische Durchgangswiderstand betrug 6,2 χ 10^l2Qcm, folgenden Bedingungen Rh=42%, Temperatur 18° C₁ Ladungsspannung 250 V.

Ein Film, der aus diesem Polymerisat hergestellt wurde, war transparent und haftete stark an der Glasplatte.

Beispiel 10

Herstellung von
(2-Vinylpyridin-3-Vinylpyridin)-Mischpolymerisat

In den in Beispiel 1 (A-I) beschriebenen Polymerisationsreaktionskolben gab man 10,514 g frisch destilliertes 2-Vinylpyndin, 10,514 g frisch destilliertes 3-Vinylpyridin, 100 m! Wasser, eine Lösung aus 0,18 g Gelatine in 50 ml Wasser, eine Lösung aus 0,01 g Natriumbutylnaphthalinsulfonat in 50 ml Wasser und 0,01 g Azo-bisisobutyronitril in Stickstoffatmosphäre. Die Mischung wurde bei 50°C 3 Tage gerührt. Das entstehende Polymerisat wurde mit der zehnfachen Volumenmenge Wasser und dann 3mal mit der zehnfachen Volumenmenge heißem Wasser, bezogen auf die Mischung, gewaschen, filtriert und im Vakuum getrocknet, wobei man das Mischpolymerisat erhielt.

Erweichungspunkt = 182 - 194° C. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 1,26, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g Mischpolymerisat pro 100 ml Methanol bei 30° C.

Umsetzung von (2-Vinylpyridin-3-Vinylpyridin)-

Mischpolymerisat mit ß-Propiolacton

(Herstellung des polymeren Elektrolyten

naclh dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren)

In den in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Reaktionskolben gab man 10,514 g des Mischpolymerisats, 150 ml Methanol in Stickstoffatmosphäre. Die Mischung wurde bei 25 bis 28° C in einem ölbad gerührt. 7,206 g 0-PropioIacton wurden tropfenweise in den Kolben während 30 Minuten gegeben, dann rührte man eine weitere Stunde. Die erhaltene Polymerisatlösung wurde unter schnellem Rühren in die zehnfache Äxhermenge gegeben, 3ma! mit Äther gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei man den polymeren Elektrolyten erhielt

Erweichungspunkt = 152 — 168° C. Die grundmolare Viskoskätszahl betrug 0,68, bestimmt bei der Konzentration von 0,500 g polymerem Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30° C, Ausbeute 92,1%. Der spezifische Oberflächenwiderstand betrug 83 x 10⁴OhIn, bestimmt bei /?λ=42%; Temp. 18°C; Ladungsspannung 250 V. Ein Film, der aus diesem polymeren Elektrolyten hergestellt wurde, war transparent und haftete stark an der Glasplatte.

Beispiel 11 Herstellung von Poly-5-äthyl-2-vinylpyridin

In den in Beispiel 1 (A-I) beschriebenen Reaktionskolben gab man 10,514 g 5-Äthyl-2-vinyIpyridin, 50 ml Wasser, eine Lösung von 0,6 g Gelatine in 25 ml Wasser und eine Lösung von 0,2 g Natriumbutylnaphthalinsulfonat in 25 ml Wasser, 0,25 g Azo-bis-isobutyronitril in Stickstciff atmosphäre. Die Mischung wurde bei 50° C in einem ölbad während 3 Tagen gerührt Das erhaltene Polymerisat wurde mit der zehnfachen Menge Wasser unter schnellem Rühren lOmal gewaschen, dann 3mal mit heißem Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei man Granulate aus Poly-5-äthyl-2-vinylpyridii erhielt.

Erweichungspunkt = 168 — 172° C. Die grundmolart Viskositätszahl betrug 1,12, bestimmt bei einer Konzen ) tration von 0,500 g Poly-5-äthyl-2-vinylpyridin prc 100 ml Äthanol bei 30°C.

Umsetzung von Poly-5-äthyl-2-vinylpyridin mit

0-Propiolacton , _n (Herstellung von polymeren Elektrolyten

gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren)

In den in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Reaktions kolben gab man 13,114 g Poly-5-äthyl-2-vinyIpyridin 150 ml Methanol in Stickstoffatmosphäre. Die Mischung

ι, wurde bei 25 bis 28° C in einem ölbad gerührt. 7,206 j jS-Propiolacton wurden tropfenweise in den Kolbei während 30 Minuten gegeben. Dann rührte man ein« weitere Stunde. Die Polymerisatlösung wurde in di< zehnfache Äthermenge unter schnellem Rühren gege ben, mehrere Male gewaschen und filtriert um getrocknet, wobei man Granulate aus dem Polymerisa erhielt.

Erweichungspunkt = 128-138°C. Die grundmolan Viskositätszahl betrug 0,64, bestimmt bei einer Konzen

2-> tration von 0,500 g polymerem Elektrolyten pro 100 m Methanol bei 30° C. Der spezifische Durchgangswider stand betn*g 6,8 χ 10¹³ Ω cm bei folgenden Bedingun gen, /?/,=40%, Temperatur 20⁰C, Ladungsspannunf 250 V.

in Ein aus diesem Polymerisat hergestellter Film wai transparent und haftete stark an der Glasplatte.

Beispiel 12 Herstellung von Poly-2-methyl-4-vinylpyridin

In den in Beispiel 1 (A-I) beschriebenen Polymerisa tionskolben gab man 45 g 2-Methyl-4-vinylpyridin 50 ml Wasser, eine Lösung von 0,60 g Gelatine in 25 m Wasser, eine Lösung von 0,02 g Natriumbutylnaphtha

-to linsulfonat in 25 ml Wasser, 0,20 g Azo-bis-isobutyroni tril in Stickstoffatmosphäre. Die Mischung wurde be 50"C in einem Gibaii wahrem! 5 Tagen gerührt DU Granulate des Polymerisats, die man erhielt, wurden mi der zehnfachen Wassermenge unter schnellem Rührei gewaschen, dann 4mal mit heißem Wasser gewaschen filtriert und getrocknet, wobei man feine Granulate ai Poly-2-methyl-4-vinyIpyridin erhielt

Erweichungspunkt = 148 —162° C Die grundmolan Viskositätszahl betrug 0,98, bestimmt bei einer Konzen tration von 0,5 g Poly-2-methyl-4-vinylpyridin »"t 100 ml Äthanol bei 30° C

Umsetzung von Poly-2-methyi-4-vinylpyridin

mit 0-Propiolacton

In den in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Reaktions kolben gab man 11314 g PoIy-2-methyl-4-vinylpyridin 50 ml Methanol und spulte mit Stickstoff unter Rührei

bei 25 bis 28° C in einem ölbad. 7,206 g ß-Propiolactoi wurden tropfenweise in den Kolben während 3( Minuten zugegeben, dann wurde die Mischung 1 Stund« gerührt Die erhaltene Polymerisatlösung wurde in d« zehnfache Äthermenge unter schnellem Rühren gege ben, 3mal gewaschen, filtriert und getrocknet, wöbe man Granulate aus dem polymeren Elektrolyten erhielt

Erweichungspunkt= 112—122°C Die grundmolar« Viskositätszahl betrug 0,630, bestimmt bei eine:

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Konzentration von 0400 g polymerem Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30⁰C. Spezifischer Durchgangswiderstand 8,2 χ !0¹³cm, bestimmt bei den folgenden Bedingungen Λ*=40%, Temperatur 20" C, Ladungsspannung 250 V.

Ein aus diesem Polymerisat hergestellter Film war transparent und klebte stark an der Glasplatte.

Beispiel 13

Herstellung von (3-Vinylpyridin-Styrol)-MischpoIymerisat

In ein Glasrohr gab man 10,514 g frisch destilliertes 3-Vinylpyridin, 10,415 g frisch destilliertes Styrol und 0,100 g Benzoylperoxyd. Die Mischung wurde bei 60⁰C in einem ölbad während 24 Stunden gehalten. Die entstehende Polymerisatlösung wurde in die zehnfache Menge Wasser unter schnellem Rühren gegeben, filtriert und getrocknet, wobei man 3-Vinylpyridin-Styrol-Mischpolymerisat erhielt

Erweichungspunkt 156—162°C. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,450, bestimmt bei einer Konzentration von 0,500 g Mischpolymerisat pro 100 ml Methanol bei 30°C.

Umsetzung von 3-Vinylpyridin-Styrol-Mischpolymerisat

mit 0-Propiolacton

In den in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Reaktionskoiben gab man 9,50 g des Mischpolymerisats, 150 ml Methanol in einer Stickstoffatmosphäre. Die Mischung wurde bei 25 bis 28° C gerührt 5,00 g 0-Propiolacton wurden tropfenweise in den Kolben während 30 Minuten gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt die entstehende Polymerisatlösung wurde in die zehnfache Äthermenge gegossen, filtriert und getrocknet wobei man den polymeren Elektrolyten erhielt

Erweichungspunkt= 148—156°C. Die grundmolare

Viskositätszahl betrug 0,430, bestimmt bei einer Konzentration von 0,500 g des polymeren Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30⁰C und der spezifische Oberflächenwiderstand 2,8 χ 10^HOhm bei Ä»=40%; Temp.: 20⁰C; Ladungsspannung 250 V.

Ein Film, der aus diesem polymeren Elektrolyten hergestellt war, war transparent und klebte stark an der Glasplatte.

ι ο Hydrolyse von polymeren Elektrolyten, hergestellt nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren

durch Basen entsprechend dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren

!. Hydrolyse mit Natriumhydroxyd

In einen konischen Kolben gab man 5,00 g des polymeren Elektrolyten und 100 ml Chloroform, wobei man eine Lösung erhielt. Dann wurden zu der Polymerisatlösung in Chloroform 58 ml 1 n-Natriumhy droxydlösung zugegeben. Man schüttelte heftig und bewahrte die Reaktionsmischung 1 Stunde auf. Die Polymerisatlösung war emulgiert. Aus der Emulsion wurde das Lösungsmittel durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt wobei man einen farblosen Feststoff erhielt, der mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet wurde. In einen konischen Kolben gab man diesen farblosen Feststoff und 50 ml Methanol. Der lösliche und der in Methanol unlösliche Teil wurden abgetrennt. Der lösliche Teil wurde in die zehnfache Wassermenge gegeben, wobei man den hydrolysierten polymeren Elektrolyten erhielt.

Erweichungspunkt =152-160° C. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,433, bestimmt bei einer Konzentration von 0,500 g hydrolysiertem polymerem Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30° C. Der spezifische Oberflächenwiderstand des Films betrug 9,8 χ 10^l3Ohm, bestimmt bei folgenden Bedingungen Ä_A=40%, Temperatur 18° C, Ladungsspannung 250 V.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von biionischen polymeren Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate, die polymerisierte Vinylpyridineinheiten entweder chemisch gebunden oder in physikalischer Mischung enthalten, die sich von Pyridinen der allgemeinen Formel