DE2134381A1 - Polymere Elektrolyten - Google Patents

Description

Polymere Elektrolyten

Die Erfindung betrifft ein präparatives Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, die als biionische polymere Elektrolyten wirken.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung von Polymerisaten, die polymerisierte Vinylpyridineinheiten entweder chemisch gebunden oder physikalisch vermischt enthalten, mit ß-Propiolacton, wobei N-(Poly~ß-propiolactonyl)-polyvinylpyridine und Polymerisate gebildet werden, die sich davon ableiten, einschliesslich von Mischpolymerisaten und Polymerisatmischungen. Die entstehenden Polymerisate sollen solche Strukturen besitzen, dass sie das Röntgenbeugungsspektrum von Poly-ß-propiolacton-homopolymerisaten nicht zeigen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können als Ausgangsmaterialien alle Arten von Polyvinylpyridinhomopolymerisaten, Mischpolymerisaten von zv/ei oder mehr verschiedenen Vinylpyridinen, Mischpolymerisaten von Vinylpyridinen mit Monomeren, die mit von Vinylpyridinen mischpolymerisierbar sind oder Polymerisate, die mit diesen Polymeren vermischt sind, verwendet v/erden«

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Die Ausgangsmaterialien können durch Homo- oder Mischpolymerisation, der im folgenden gezeigten Monomeren erhalten werden. Man kann auch die entstehenden Polymerisate mit anderen mischbaren Polymerisaten vermischen:

CH₂ = OH

0<-Vinylpyridine

ß-Vinylpyri dine

CH₂ = CH

^-Vinylpyridine

wobei in den obigen Formeln R^ und R₂ Wasserstoff_t Methyl- und Äthylgruppen bedeuten. Die obigen drei Reihen von Vinylpyridinen können einfach durch die Struktur:

CH₂ = OH

[ dargestellt werden, eine allgemeine Formel für Vinylpyridine.

Als solche Monomeren können beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet \verden: 2-Vinylpyridin, 5-Ä*thyl-2-vinyl~ pyridin, 2-Methyl-6-vinylpyridin, 2,4-JDimethyl-6-vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-4-vinylpyridin. ! '

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden Polymerisate, die polymerisierte Vinylpyridineinheiten, entweder chemisch gebun-, den oder physikalisch vermischt, enthalten, als Ausgangsma- ; terialien verwendet. Bei der Grundumsetzung nehmen die Vinylpyridineinheiten teil und die erfindungsgemässen Umsetzungen werden anhand von Polyvinylpyridinhomopolymerisaten beschrieben.

Als Ausgangsmaterialien verwendet man bei dem erfindungsgeinässen Verfahren zusätzlich zu dem bereits genannten Polyvinylpyridinhomopolymerisf.ten Mischpolymerisate von zwei oder mehreren verschiedenen Arten von Vinylpyridinen, Mischpolymerisate von Vinylpyridinen mit mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Isopren, und Polymerisatmischungen, die polymerisierte Vinylpyridineinheiten enthalten. Mischpolymerisate und Polymerisatmischungen, die zusätzlich saure funktioneile Gruppen enthalten, deren Molanteil über den Molanteilen , der Vinylpyridineinheiten liegt, sind als Ausgangsmaterialien nicht geeignet. Dies muss man beachten, wenn man Mischpolymerisate, die saure Monomereneinheiten und Polymerisatmischungen, die saure funktioneile Gruppen enthalten, verwendet, beispielsweise solche, die sich von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure ableiten.

Es ist bevorzugt, bei der Umsetzung von ß-Propiolacton mit den Ausgangspolymerisatmaterialien Lösungsmittel zu verwenden. Lösungsmittel, die man verwenden kann, sind solche, die entweder mit dem ß-Propiolacton nicht reagieren oder die mit die-

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sem langsamer reagieren als der Pyridinkern mit dem ß-Propiolacton reagiert. Saure oder basische Lösungsmittel sind nicht bevorzugt. Die Lösungsmittel müssen niohtnotwendigerweise für die als Ausgangsmaterialien verwendeten Polymerisate Lösungsmittel sein, da die Umsetzungen auch in Dispersion durchge- · führt v/erden können. Die Lösungsmittel können in zwei Gruppen eingeteilt v/erden: a) Protische Lösungsmittel, die die Basizität der Polyvinylpyridineinheiten aktivieren und b) aprotische Lösungsmittel, die die Basizität kaum aktivieren. Im allgemeinen ergeben Lösungsmittel der Gruppe a), wie Alkohole und Wasser,mit wenigen Ausnahmen polymere Elektrolyten, die PoIyß-propiolactoneinheiten von kürzerer Ketten_länge (n) enthalten, während Lösungsmittel der Gruppe b) , wie Chloroform und Kohlenwasserstoffe, solche mit längerer Kettenlänge ergeben. Beispiele von solchen Lösungsmitteln sind Chloroform, Tetra-Chlorkohlenstoff, Aceton, Cyclohexanon, Methyläthy!keton, !Tetrahydrofuran, flüssige Kohlenwasserstoffe, Methanol, Äthanol, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,ΪΓ-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon usw.

Die Umsetzungen können unter 160 C und über den Gefriertempe-' raturen der Lösungen durchgeführt werden. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt O - 10O⁰C, um die Bildung unnötiger Nebenprodukte zu verhindern und um eine geeignet schnelle Re-" : aktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Diese Reaktionstemperatur j hängt jedoch von den Arten von Lösungsmitteln ab, d.h. niedri-, gere Temperaturen von 0 - 3O⁰C können geeigneterweise für Lö-, sungsmxttel a), wie für Wasser und Alkohole, und höhere Temperaturen, wie von 30 - 10O⁰C können geeigneterweise für Lösungsmittel b), wie für Chloroform und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

, Viele Arten von Reaktionsverfahren können verwendet werden, wobei beispielsweise die folgenden Verfahren genannt sein sollen: ß-Propiolacton selbst oder eine Lösung wird tropfenweise zu einer gerührten Lösung oder Dispersion des Polymerisats gegeben, das als Ausgangsmaterial verwendet wird und das polymeri-

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sierte Vinylpyridineinheiten enthält. Man kann auch die obige Mischung in einer Ampulle versiegeln und mit oder ohne Rühren umsetzen. Bei dem ersteren Verfahren ist es bevorzugt, etwas ί weiter zu rühren, nachdem man das ß-Propiolacton zugegeben hat, um die Umsetzung zu Ende zu führen.

Wenn man die Ausgangsmaterialien vermischt, muss man vorsichtig sein und das beste Verfahren besteht darin, das ß-Propiolactonsyetem in ein System zu geben, das die polymerisierten

! Vinylpyridineinheiten enthält. Gibt man andererseits das Vinyl-■ pyridinsystem in das ß-Propiolactonsystem, so können explosive Reaktionen auftreten. Es ist bevorzugt, dass ß-Propiolacton tropfenweise zuzufügen, so dass die Temperatur des Reaktionssystems nicht schnell steigt«

• Die Menge an ß-Propiolacton, die verwendet wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 "bis 5 Mol pro 1 Mol Pyridinkern.

! Die Konzentrationen der lösungen oder Dispersionen der Aus- \ gangspolymerisate können so gewählt werden, dass man leicht

; rühren kann. Daher werden 300 bis 3000 ml Lösungsmittel pro : 1 Mol des Polymerisats, das als Ausgangsmaterial verwendet I

wird, bevorzugt. j

Die entstehenden polymeren Elektrolyten können beispielsweise _; gemäss einem der folgenden Verfahren behandelt v/erden. Wenn das entstehende Polymerisat in Lösung anfällt, kann man die Lösung über eine Platte laufen lassen und auf 30 - 18O⁰C erwärmen, v/obei man einen Film erhält. Man kann auch die Lösung ^! in ein Nicht-Lösungsmittel giessen, wobei man einen Niederschlag an Polymerisat erhält. Erhält man das entstehende Polymerisat als Niederschlag, so kann der Niederschlag entweder filtriert v/erden oder man kann ihn durch Eindampfen der Lösungsmittel oder durch Abdekantieren isolieren.

Die Au.-;i'^:-illuii/5 v.irrl durchgeführt, indem mfm die Polymerisatlö-Euif übliche V/eise in ein Nicht-Lösiui&LiaLttel gieoot, man

sollte aber "beachten, dass die Art der Lösungsmittel von der Art der Polymerisate abhängt. Solche Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel sind in Tabelle I angegeben, wobei als Beispiel Poly-4~vinylpyridin und die entsprechenden polymeren Elektroly- _: ten aufgeführt sind. i

Tabelle I j

Lösungsmittel

P-4-VP

Polymere Elektrolyten von

P-4-V?

protische aprotische Lösungsmittel Lösungsmittel

Chlorwasserstoffsäure In

Wasser

wässriges Natriumhydroxyd 1n

Methanol

Äthanol

Dimethylsulfoxyd

Chloroform

Äther

Hexan

lösliche

unlöslich

unlöslich

löslich löslich löslich löslich

unlöslich unlöslich

löslich

unlöslich

unlöslich

löslich
löslich
löslich
löslich

unlöslich
unlöslich

löslich

löslich

unlöslich

löslich

löslieh

löslich

unlöslich

unlöslich unlöslich

P-4-VP = Poly-4-vinylpyridin

Unter den Lösungsmitteln in Tabelle I führen Chlorwasserstoffsäure und v/ässriges l'Iatriumhydroxyd oder allgemein saure und alkalische Lösungsmittel, die polymeren Elektrolyten nicht nur das'Poly-4-vinylpyridin, sondern alle als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerisate, die polymerisierte Vinylpyridineinheiten enthalten, in die entsprechenden sauren und basischen Salze oder in die sauren und basischen Salze von Polymerisaten

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über die N-(2-Carboxyäthyl)-polyvinylpyridineinlieiten enthalten. ·In solchen Fällen, besonders bei der Verwendung von starken alkalischen Lösungsmitteln, kann, wenn man die ursprünglichen, als Ausgangsmaterialien verwendeten Polymerisate isoliert, Zersetzung stattfinden. Daher sind diese sauren und alkalischen Lösungsmittel nicht zur Ausfällung geeignet, wenn nicht ein V/echsel in der chemischen Struktur der polymeren Elektrolyten gewünscht wird.
j ■ -

' Die so hergestellten polymeren Elektrolyten besitzen die folgen&en Eigenschaften. ι

! Als allgemeine Eigenschaften sind die polymeren Elektrolyten : biionisch, sie wirken als polymere Elektrolyten sowohl in j ; saurem, neutralem und alkalischem Zustand mit geringen Ausnahmen und sie haben weiterhin niedrigen elektrischen spezit-

fischen Durchgangswiderstand und sie zeigen eine gute Färbbar- ! keit. . i

ι

Polymere Elektrolyten, die aus Ausgangsmaterialien mit viel Polyvinyleinheiten hergestellt wurden, haften an Glas, Stein, Holz, Metall usw. und sie besitzen sterilisierende Wirkung und zeigen Antischimmelwirkung.

\ Wasserlösliche polymere Elektrolyten, die hauptsächlich in aprotischen Lösungsmitteln hergestellt v/erden, wirken als Mehrfachseifen bzw. als Polyseifen und als oberflächenaktive Mittel.

Die erfindungsgemäss hergestellten polymeren Elektrolyten können für viele verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise als antielektrostatische Polymerisate, als Polymerisate, die stark färbbar sind, als Klebstoffe, als biionische (sowohl kationische als auch anionische) oberflächenaktive Reagentien, als Sterilisationsmittel, als Mittel gegen Schiramelbefall, als Ionenaustauschharz usw.

Obgleich polymere Elektrolyten, die nach dem erfindungsgemässen

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Verfahren hergestellt wurden, die oben erwähnten Eigenschaften besitzen, zeigen polymere Elektrolyten, die Poly-ß-propiolactoneinheiten mit längerer Kettenlänge "n" besitzen (die man hauptsächlich in aprotischen Lösungsmitteln erhält) kleinere elektrische Ladungsdichteii, so dass sie manchmal abhängig von dem beabsichtigten Verwendungszweck nicht voll wirken. Um diesen Nachteil zu überwinden, besteht eine zweite erfindungsgemässe Ausführungsform zur Herstellung von polymeren Elektrolyten, die hohe elektrische Ladungsdichten besitzen, darin, die erhaltenen polymeren Elektrolyten durch Säuren oder durch Basen zu hydrolysieren.

' Dazu werden die erfindungsgemäss hergestellten polymeren

! Elektrolyten in V/asser oder in Lösungsmitteln, die Wasser enthalten, dispergiert oder gelöst. Diese Lösungen oder Disper-

] sionen werden mit starken Säuren oder Alkalien vermischt. Ein anderes Verfahren besteht darin, polymere Elektrolyten, die erfindungsgemäss hergestellt wurden, in Lösungsmitteln zu lösen, die Säuren oder Alkalien gelöst in Wasser oder in Lösungsmitteln, die Wasser enthalten, enthalten. Das verwendete Lösungsmittel sollte nicht durch Säuren oder durch Alkalien leicht hydrolysiert werden.

L· ι Im allgemeinen sind starke Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure und Alkaliverbindungen, wie Hydroxyde der Alkalimetalle, gute Verseifungsmittel.

Die Verseifung oder die Hydrolyse kann gemäss den bekannten Verfahren durchgeführt v/erden, es ist aber bevorzugt, dass die Menge an Säure oder an Alkali äquivalent ist oder doppelt so hoch wie die äquivalente Molmenge an Poly-ß-propiolactoneinheiten, die in dem polymeren Elektrolyten, der hydrolysiert werden soll, vorhanden sind.

Die Temperaturen für die Hydrolyse können von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt der Lösung, die V/asser enthält, liegen.

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I Wenn das Reaktionssystem, das hydrolysiert werden soll, heterogen ist, ist es bevorzugt zu rühren. Die Hydrolyse ist im allgemeinen innerhalb einiger 10 Minuten bis höchstens innerhalb einiger Stunden beendigt.

ί Bei dem Hydrolyseverfahren sind niedrige Temperaturen unter-

: halb 40⁰C bei der alkalischen Hydrolyse bevorzugt, um uner-

• wünschte Zersetzungsreaktionen, die die Eigenschaften des ent-

; stehenden polymeren Elektrolyten verschlechtern, zu verhindern.

j Die gemäss dem zweiten erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen

^! polymeren Elektrolyten enthalten einen nicht-umgesetzten Über-

' schuss an Alkali oder Säure und Moleküle mit niedrigem MoIe-

; kulargewicht, wie Hydroxypropionsäure, Ac^lsäure, Oligo-poly-

I ß-propiolacton und deren Salze. Diese Verunreinigungen und

■ Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht können durch Ex-

: traktion Wiederausfällung, Dialyse usw., unter Verwendung ge-

! eigneter Lösungsmittel, Nicht-Lösungsmittel abgetrennt werden. Die Yfahl solcher Lösungsmittel hängt von der Art der po-

■ lymeren Elektrolyten ab.

Beispiele von solchen Lösungemitteln werden in Tabelle II aufgeführt, wobei man polymere Elektrolyten verwendete, die sich

i von Polyvinylpyridinhomopolymerisaten ableiten.

Tabelle II

Polymerisat Lösungsmittel

hydroly8ierte Polymerisate durch HCl durch NaOH

Wasser

Chlorwasserstoffsäure 1n

wässriges Natriumhydroxyd 1n

Methanol
Xth&uol

löslich löslich

unlöslich löslich löslich

unlöslich löslich

unlöslich

löslich

löslich

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Tabelle II (Fortsetzung)

Äther unlöslich unlöslich

' Hexan unlöslich unlöslich

Die gemäss dem zv/eiten erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymerisate besitzen höhere elektrische Ladungsdichten und Intensitäten als die polymeren Elektrolyten, die man gemäss dem ersten Verfahren erhält.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein drittes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die polymeren Elektrolyten, die man bei dem zv/eiten erfindungsgemässen Verfahren erhält, durch Säuren oder Basen neutralisiert, wobei man die entsprechenden neutralen,sauren oder basischen Salze erhält.

Die sauren polymeren Elektrolyten, die man bei dem zweiten Verfahren erhält, werden durch Alkali neutralisiert, wobei man die entsprechenden neutralen polymeren Elektrolyten erhält, die weiter in die entsprechenden basischen polymeren Elektrolyten durch v/eitere Zugabe von Alkali überführt werden. Basische polymere Elektrolyten, die gemäss dem zweiten erfindungsgenässen Verfahren erhalten werden, werden durch Säuren neutralisiert, wobei man die entsprechenden neutralen polymeren Elektrolyten erhält, die weiter in die entsprechenden sauren polymeren Elektrolyten durch weitere Säurezugabe überführt v/erden. Das dritte erfindungsgemässe Verfahren ist nützlich, um saure, neutrale und basische polymere Elektrolyten ineinander überzuführen. Die Ladungsdichten und Intensitäten der bei dem dritten Verfahren entstehenden sauren und basischen polymeren Elektrolyten sind fast gleich wie die der polymeren Elektrolyten des zweiten erfindungsgemässen Verfahrens. Die neutralen polymeren Elektrolyten, die man bei dem dritten erfindungsgemässen Verfahren erhält j besitzen ähnliche Ladungsintensitäten wie solche polymeren Elektrolyten, die man gemäss dem ersten erfindungs-

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gemässen Verfahren erhält,

Bei dem dritten erfindungsgemässen Verfahren müssen die Säuren, die man zur Neutralisation verwendet, nichtnotwendigerweise starke Säuren sein; Säuren die aber stärker als Propionsäure sind, sind "bevorzugt. Auf ähnliche Weise müssen Alkalien nichtnotwendigerweise starke Alkalien sein, sondern Alkalien, die stärker als Pyridin sind, sind bevorzugt. In einigen Fällen sollten jedoch die Säuren oder Basen, die man zum Neutralisieren der Mischpolymerisate oder der Polymerisatmischungen verwendet, so gewählt werden, dass sie das Mischpolymerisat oder die Bestandteile der Polymerisatmischung nicht zersetzen.

Basische polymere Elektrolyten des zweiten erfindungsgemässen Verfahrens werden in die entsprechenden neutralen polymeren Elektrolyten am isoelektrischen Punkt durch Zugabe von ungefähr der äquivalenten Menge Säure überführt. Durch weitere Zugabe von Säuren, ungefähr der doppelten äquivalenten Menge, erhält man die entsprechenden sauren polymeren Elektrolyten. Auf gleiche V/eise werden die sauren polymeren Elektrolyten des zweiten erfindungsgemässen Verfahrens in die entsprechenden neutralen polymeren Elektrolyten am isoelektrischen Punkt durch Zugabe von ungefähr der äquivalenten Menge an Alkali und durch weitere Zugabe von Alkali bis zu. ungefähr der doppelten äquivalenten Menge in die entsprechenden basischen polymeren Elektrolyten überführt. . .

Die hierin beschriebenen zweiten und dritten erfindungsgemässen Verfahren betreffen die Hydrolyse von polymeren Elektrolyten des ersten erfindungsgemässen Verfahrens und die Neutralisationen der entstehenden polymeren Elektrolyten.

Ein viertes erfindungsgemässes Verfahren besteht darin, die Ladungsintensitäten, der gemäss dem ersten erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen polymeren Elektrolyten zu verstärken.

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Das vierte erfindungsgeiaässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den polymeren Elektrolyten neutralisiert, ohne die Pöly-ß-propiolactoneinheiten zu hydrolysieren, wobei man die entsprechenden sauren oder basischen polymeren Elektrolyten erhält.

Bei diesem Verfahren werden schwache Säuren oder Basen, die Poly-ß-propiolactoneinheiten nicht zersetzen, bei milden Bedingungen verwendet. Als solche stehen beispielsweise Säuren oder Alkalien, verdünnte Säure oder verdünnte Alkalien, organische Säuren oder Basen und Ammoniak zur Verfügung. Die Temperaturen zur Neutralisation sind am bevorzugtesten nahe oder unter Zimmertemperatur und bevorzugt wählt man die möglichst tiefste Temperatur, bei der das Reaktionssystem im Lösungsoder Dispersionszustand vorliegt.

Die bei dem vierten erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen polymeren Elektrolyten haben die gleiche Ladungsdichte und höhere Ladungsintensität als die polymeren Elektrolyten, die man bei dem ersten erfindungsgemässen Verfahren erhält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von Poly-2-vinylpyridin ,(A-I₁)

In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer und zwei Rückflusskühiern mit einem Gaseinleitungsrohr für Stickstoff imd einem Stickstoffauslaussrohr ausgerüstet war, gab man 120 g 2-Vinyipyridin, 100 ml Wasser, 1,5 g Gelatine, gelöst in 50 ml Wasser, 0,05 g Uatriumbutylnaphthalinsulfonat, gelöst in 50 ml Wasser, und 0,5 g JX» & -Azobisisobutyronitril, Die Mischung wurde in Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 50⁰C während 3 Tagen polymerisiert.

,· Das entstehende pulverförmig* Poly-2-vinylpyridin wurde mit

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heissem Wasser in einer Mischvorrichtung mit hoher Geschwindigkeit -mehrere Male gewaschen und dann filtriert.

Die Erweichungstemperatur betrug 183 - 192⁰C. Die grundmolare Viskositätszahl, "bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g Poly-2-vinylpyridin/i00 ml Äthanol bei 3O⁰C,betrug 2,03.

Umsetzung von Poly-2-vinylpyridin mit ß-Propiolacton (Herstellung von polymeren Elektrolyten gemäss dem ersten erfindungsgemässen Verfahren) A-2

10,5 g des so erhaltenen Poly-2-vinylpyridins und 150 ml eines Lösungsmittels von Tabelle 1-1 wurden in einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Gasauslassrohr für Stickstoff und einem Tropftrichter, der zu einem Einlassrohr für Stickstoff führte, ausgerüstet war. Die Mischung wurde bei 20- 25⁰C in Stickstoffatmosphäre gerührt, bis man eine, homogene lösung erhielt. 7,21 - 28,8 g (die Menge, die verwendet wurde, ist in Tabelle 1-1. angegeben ) ß-Prppiolacton wurden von dem Tropftrichter tropfenweise in die Lösung gegeben, die bei 20 - 25⁰C gerührt und gehalten wurde. Nachdem die Zugabe von ß-Propiolacton während 40 - 168 Minuten beendigt war, wurde die Umsetzung eine weitere Stunde fortgeführt.

Eine homogene Lösung aus polymeren Elektrolyten wurde erhalten. Die Lösung wurde in das zehnfache Volumen von gut gerührtem η-Hexan gegossen, wobei man eine gummiartige Masse des polymeren Elektrolyten erhielt, der in η-Hexan in einer Rührvorrichtung mit hoher Geschwindigkeit einige Male vermählen wurde, bis man einen pulverförmigen polymeren Elektrolyten erhielt.

Alle die entstehenden polymeren Elektrolyten, die in Tabelle 1-1 angegeben sind, ergaben einen Film, der an Glas, Stein, Stahl, ' Kupfer. Aluminium, Holz oder Porzellanplatten gut haftete. ; Polymere Elektrolyten, die in Methanol hergestellt wurden, haben höhere Schmelzpunkte und Bind in Wasser löslich. Polymere ί

■109883/187 7

- U

Elektrolyten, die in Chloroform und N,N-2)imethylformainid hergestellt werden, besitzen höhere Schmelzpunkte und sind unlöslich in Wasser. Die auf einer Platte von Polytetrafluoräthylen erhaltenen Filme "besitzen einen niedrigen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand und einen höheren spezifischen Flächenwiderstand.

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Tabelle 1 - 1

Vers. ß-PL
Hr. g

Zeit während lösungs- ' Graft-

ß-PL zugege- mittel Verhältben wurde nis

Hin.

Erwe i chung stemperatur

^T(inh

ohm

ohm/cm

	1-1	7,21	40	CHCl5	2,10	80 -	89
	1-2	14,4	60	CHCl5	2,04	89 -	96
	1-3	28,8	168	CHCl,	2,31	86 -	91
ο !
	1-4	7,21	40	DMF	2,88	92 -	112
co ,
Cd	1-5	7,21	30 .	MeOH .	1,80	135 -	158

11

2,10 1,7x10¹^" 1,6x10 2,09 <2,7x10¹⁴ 1,4x10¹² 1,96 6,OxIO¹⁵ 3,5x1O¹¹

2,01 1,3x10¹⁴" 8,4x10¹² 2,11 9,OxIO¹⁴ 1,OxIO¹²

Re akt ions temperatur = 20 - 25 C; CHCl₅ = Chloroform; DIvIF = Ν,Ν-Dimethylforinamid; MeOH = Methanol; £ = spezifischer Flächenwiderstand; S = spezifischer Durchgangswiderstand; Graftverhältnis = Molteile von Poly-ß-propiolactoneinheiten, dividiert durch Molteile von Poly-2-vinylpyridineinheiten. Die Menge an Poly-2-vinylpyridin, die für jede Umsetzung verwendet wurde, betrug 10,5 g. Jede Umsetzung wurde in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl wurde bei einer Konzentration von . 0»5 g/100 ml in Methanol bei 3O⁰C bestimmt.

Hydrolyse τοπ polymeren Elektrolyten, die man ^emäss dem ersten- erfindungsgemässen Verfahren erhalten hatte, durch Säure oder Basen gemäss dem zweiten erfindungsgemässen Verfahren (Herstellung von polymeren Elektrolyten, die höhere laduhgsdichten und Intensitäten besitzen)

Versuch 1-1-1

2,00 g des polymeren Elektrolyten (Versuch 1-1) wurden in 30 ml Chloroform gelöst, wobei man eine homogene Lösung erhielt, die mit 14»1 ml 1n wässriger Natriumhydroxydlösung vermischt und geschüttelt wurde, bis man eine milchige Emulsion erhielt. Chloroform und Wasser wurden aus der Emulsion im Vakuum bei Zimmertemperatur abgedampft, wobei man eine farblose Masse erhielt, die mit Wasser gewaschen, getrocknet und in 50 ml Methanol gelöst wurde. Der unlösliche Teil wurde weggeworfen und der lösliche Teil wurde in die zehnfache Wassermenge, bezogen auf die Methanolmenge, gegossen, wobei man einen hydrolysieren polymeren Elektrolyten erhielt (Versuch 1-1-1),

Versuch 1-5-1

1,71 g des polymeren Elektrolyten (Versuch 1-5) wurden in 30 ml Methanol gelöst, wobei man eine homogene Lösung erhielt, die mit 12 ml 1η wässriger Natriumhydroxydlösung vermischt und verrührt wurde, wobei man eine homogene Lösung erhielt. Methanol und V/asser wurden durch Vakuumverdampfen bei Zimmertemperatur entfernt, wobei man einen farblosen Peststoff erhielt, der mit Wasser gewaschen, getrocknet und in 50 ml Methanol gelöst wurde. Der in Methanol lösliche Anteil wurde in Wasser gegossen, wobei hydrolysierter polymerer Elektrolyt ausfiel (Versuch 1-5-1).

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Versuch 1-1-2

2,00 g des polymeren Elektrolyten (Versuch 1-2) wurden in 30 ml Chloroform gelöst, wobei man eine homogene Lösung erhielt, die mit 19*3 ml In-Chlorwasserstoffsäure vermischt und verrührt wurde. Flüchtige Lösungsmittel und Gas wurden von der Mischung durch Vakuumverdampfung bei Zimmertemperatur entfernt, wobei man einen farblosen Peststoff erhielt, der in 50 ml Methanol gelöst wurde, wobei man eine Lösung erhielt. Die Lösung wurde in das zehnfache !thervolumen gegossen und damit j verrührt, v/obei ein hydrolysierter polymerer Elektrolyt ausfiel (Versuch 1-1-2).

Versuch 1-5-2

¹J73 g des polymeren Elektrolyten (Versuch 1-5) wurden in 30 ml Methanol gelöst. Die entstehende Lösung wurde mit 14,3 ml 1n-Chlorwasserstoffsäure vermischt und geschüttelt. Flüchtige Lösungsmittel und Gas wurden von der entstehenden Lösung im Vakuum bei Zimmertemperatur verdampft, wobei man einen farblosen Peststoff erhielt, der in 50 ml Methanol gelöst wurde. Die Lösung wurde in das zehnfache Volumen an gerührtem Äther gegossen, wobei man einen Niederschlag an hydrolysiertem polymerem Elektrolyten erhielt.

Die obigen vier Versuche der Hydrolyse des polymeren Elektrolyten, den man bei dem ersten erfindungsgemässen Verfahren erhalten hatte, wurden alle bei Zimmertemperatur (20 - 25⁰C) durchgeführt. Die Eigenschaften des entstehenden hydrolysierten Polymeren sind in Tabelle 1-2 angegeben, V/ie aus Tabelle 1-2 ersichtlich, besitzen die hydrolysierten polymeren Elektrolyten höhere Erweichungspunkte und niedrigere spezifische Durohgangswiderstände. Die Widerstände wurden an Pilmen gemes-.sen, die man aus Methanollösungen der hydrolysierten polymeren Elektrolyten erhalten hatte«

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Tabelle 1 - 2

Vers, polymerer Nr. Elektrolyt

gemäss dem ersten erfindungsgemässen Verfahren

g

Lösungsmittel

Säure oder Base ml

Erweichungs temperatur

⁰C

ohm

ohm/cm

1-1-1

1-1-2

!1-5-2

2,03
2,00
1,71
1,73

OHCl, CHCl,

MeOH MeOH

UaOH H,1

HOI" 19,3

ITaOH 12,0

HCl H,3

208 206 186 186

228 229 212 219

1,58- 1,8x1O¹⁵ 6,0x1O¹²

1,38 2,6x10¹⁵ 5,6x10¹²

1,53 6,4x10¹⁵ 3,5x10¹³

1,4-6 1,8x1 Ο·¹⁵ 5,2x10¹²

03

Man verwendete jeweils 30 ml lösungsmittel. Die Hydrolyse wurde, "bei 20 - 25⁰C durchgeführt. 6 spezifischer Durchgangswiderstand und J? spezifischer Flächenwiderstand. '^jj.nh = grundmolare Viskositätszahl, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml Methanol.

• . CHCIr₅ = Chloroform und MeOH = Methanol. NaOH = ITatriumhydroxyd und HCl = Chlorwasserstoffsäure.

OJj OOi

! - 19 -

Neutralisation von hydrolysierten Polymerisaten, erhalten ^e-

! mäss,dem zweiten erfindun^s^emässen Verfahren durch Säuren

; oder Basen gemäss dem dritten erfindunffsgemässen Verfahren

• (Zwischenumwandlungen der polymeren Elektrolyten)

Versuch 1-5-2-1 J

0,800 g des hydrolysieren polymeren Elektrolyten.(Versuch !

1-5-2) wurden in 30 ml Chlorwasserstoffsäure in einem koni- j

sehen Kolben gelöst und dann gab man 4,8 ml 1n-wässriges Na- j

triumhydroxyd hinzu. Die Mischung wurde 10 Minuten bei Zimmer- ^! temperatur gerührt. Aus der entstehenden Mischung wurde das Wasser- durch Verdampfen im Vakuum bei Zimmertemperatur entfernt,

wobei man einen Peststoff erhielt, der in 50 ml Methanol ge- i

löst wurde. Einige nicht-lösliche Stoffe wurden abgetrennt. i

3Die Lösung, die von dem unlöslichen Teil abgetrennt war, wurde '

in gerührtes V/asser gegeben, wobei ein basischer polymerer j

Elektrolyt ausfiel. . |

Die grundmolare Viskositätszahl bei einer Konzentration von

0,5 g/100 ml Methanol bei 30⁰O beträgt 1,4-0. Die Erweichungs- ■ temperatur beträgt 192 - 222⁰G. Der spezifische Flächenwider-

1 "5

stand beträgt 9,8x10 ohm. :

ι Aus Beispiel 1 ist ersichtlich, dass a) neutrale polymere

Elektrolyten, die gemäss dem ersten erfindungsgemässen Ver- . fahren hergestellt wurden, niedrige Erweichungstemperaturen
besitzen, da sie niedrige Ladungsintensitäten aufweisen; | b) neutrale polymere Elektrolyten, die in protischen Lösungsmitteln gemäss dem ersten erfindungsgemässen Verfahren herge- ; stellt wurden, besitzen höhere Erweichungstemperaturen als
solche, die in aprotischen Lösungsmitteln hergestellt wurden, ^! wegen der höheren Ladungsdichten der ersteren; c) saure polymere Elektrolyten und basische polymere Elektrolyten, die ge- ■ mäss dem zweiten erfindungsgemässen Verfahren oder dem dritten
erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, besitzen hohe
Erweichungstemperaturen, bedingt durch die hohen Ladungsdichten
und die hohen Ladungsintensitäten, d) neutrale polymere Elek-

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-~ " " ~ ""2TIi 3ST" !

trolyten, die in protischen Lösungsmitteln gemäss dem ersten er-'

findungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, und saure poly- '

mere Elektrolyten, die gemäss dem zweiten und dritten erfin- \

i dungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, sind in Wasser' lös- ;

lieh, während die neutralen polymeren Elektrolyten, die in · ;

aprotischen lösungsmitteln gemäss dem ersten erfindungsgemässen ..

j Verfahren hergestellt wurden, und basische polymere Elektroly-

•i ten, die gemäss dem zweiten oder dem dritten erf indungsgemässen

I Verfahren hergestellt wurden, in Wasser unlöslich sind. Die ; j beiden Reihen an Polymeren sind jedoch im allgemeinen in Metha- ■ j nol löslich. ■

™ ι - ■ ■ i-

! All die polymeren Elektrolyten haften stark an Metallen, wie ^!

j an Stahl, Kupfer, Aluminium, Zink und Platin, Stein, Porzellan, _: \ Glas, Holz, Papier, Haut, Gemüsen usw. Mime können entweder

gemäss trockenen Verfahren oder gemäss Schmelzverfahren auf
i einer mit Tetrafluoräthylen überzogenen Platte hergestellt wer-
\ den. Die Filme haften (nicht-klebend) an allen Arten von elek-■ trischen, nicht geerdeten Materialien, bedingt durch die elek-
: trischen Ladungen.

' Y/asserlösliche polymere Elektrolyten besitzen die Eigenschaften
von oberflächenaktiven Reagentien, Detergentien, sie wirken als
fc Antischimmelmittel und sie zeigen antibakterielle -Wirkung,

^: Beispiel 2 ^:

Herstellung von Poly-2-vinylpyridin ^:

ι 60,0 g 2-Vinylpyridin, 60 ml trockenes Ligroin und 0,600 g von
; ö\_t Oi.-Azobisisobutyronitril wurden in einer Glasampulle unter

Stickstoff eingeschmolzen. Die Ampulle wurde bei 50⁰C ohne

Rühren während 7 Tagen aufbewahrt.

Der entstehende Niederschlag aus Poly-2-vinylpyridin wurde nach
der Umsetzung in 25 ml Pyridin und 240 ml Toluol gelöst, wobei
•man eine Lösung erhielt, die in 2,8 1 Ligroin gegossen wurde,
wobei man eine Masse aus Poly-2-vinylpyridin erhielt. Die Masse

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2Ί34381

wurde in Pulver in Anwesenheit von Ligroin in einer Rührvorrichtung mit hoher Geschwindigkeit vermählen.

Die Erweichungstemperatur war 172 - 174 C; die grundmolare Viskositätszahl in Ithanol bei 3O⁰C betrug 1,18.

umsetzung von Poly-2-vinylpyridin mit ß-Propiolacton (Herstellung von polymeren Elektrolyten gemäss dem ersten erfindungsgemässen Verfahren)

6,3 - 8,4 g Poly-2-vinylpyridin wurden in 150 ml Methanol gelöst. Die lösung und 2,16 ?- 23,1 g ß-Propiolacton wurden in einer Glasampulle unter Stickstoff eingeschmolzen, wobei man eine homogene Lösung erhielt, die bei 50⁰C während 24 Stunden ohne Rühren gehalten wurde.

Sie entstehende Lösung des polymeren Elektrolyten wurde zu einer grossen Menge 1n wässrigen Ammoniak zugefügt. Man erhielt polymeren Elektrolyt. Der polymere Elektrolyt wurde wiederholt in der zehnfachen Menge 1n-Ammoniak mehrere Male schnell gerührt, wobei man das pulverförmige Ammoniumsalz des polymeren Elektrolyten erhielt.

Tabelle 2

Vers. Poly-4-Nr. vinylpyridin g

ß-Propiolacton

Erweichungs- grundmolare
punkt Viskosi-

¹G

tätezahl

Graftverhältnis

2-1	6,31	2,16	238 - 263	1,39	0,074
2-2	8,41	5,77	239 - 258	1,13	0,100
2-3	8,41	11,5	212 - 223	1,02	0,117
2-4	8,41	23,1	204 - 216	0,54	0,154

Die grundmolare Viskositätszahl wurde bei einer Konzentration von 0,500 g Ammoniumsalz des polymeren Elektrolyten pro 100 ml

109883/1677

Methanol bei 3O⁰C bestimmt.

j Beispiel 3

; Herstellung von Poly-3--vinylpyridin

■ In dem in Beispiel 1 (A-1) beschriebenen Polymerisationsreak-

i tionsgefäss gab man 82 g Vinylpyridin, 100 ml Wasser, eine Lo-

ί sung von 1,2 g Gelatine in 50 ml Wasser, eine Lösung aus

: 0,04 g Natriumbutylnaphthalinsulfonat in 50 ml Wasser und

■ 0,5 g Azo-bis-isobutyiconitril in Stickstoffatmosphäre. Die Po-I lymerisationsurasetzung wurde bei 50⁰C in einem Ölbad während

ί 3 lagen durchgeführt. Gegen Ende, dieser Dauer wurde das PoIy- Ψ j merisatgranulat mit YtTasser 4mal gewaschen, dann 3mal mit heis- \ sem Y/asser gewaschen und filtriert.

! Erv/eichungspunkt 176 - 183 C; grundmolare Viskositätszahl j 1,76, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g Poly-3-vinyli pyridin pro 100 ml Äthanol bei 30⁰C.

Umsetzung von Poly~3-vinylpyridin mit ß-Propiolacton (Herstellung von polymeren Elektrolyten gemäss dem ersten erfindungsgemässen Verfahren

In der in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Reaktionsvorrichtung gab man 10,5 g (0,10 Mol) Poly-3-vinylpyridin und 150 ml Methanol und spülte mit Stickstoff. 7,21 g bis 14,4 g ß-Propiolacton wurden auf einem Tropftrichter in den Kolben während 40 bis 60 Minuten getropft, dann rührte man eine v/eitere Stunde.

Gegen Ende dieser Zeit wurde das erhaltene Polymerisat in die zehnfache Menge Äther gegossen, wobei man ein gummiartiges Polymerisat erhielt. Dieses gummiartige Polymerisat wurde wiederholt erneut ausgefällt, wobei man polymere Elektrolyten erhielt.

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Γ"" 2Ϊ3438Τ

	Vers, Ur.	ß-Propio- laoton g	Tabelle 3	grundmolare Viskositäts- zahl	Erweichungs- punkt 0C
■	3-1 3-2	7,21 14,4		0,780 0,620	162 - 179 128 - 142
	Graftver- hältnis
1,28 1,31

Reaktionstemperatur = 25 - 28 C. Die grundmolare Viskositätszahl wurde "bei einer Konzentration von 0,500 g polymeren .Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30⁰C bestimmt.

Aus dieser Polymerisatlösung in Methanol wurde ein transparenter PiIm erhalten.

Hydrolyse durch Säure von polymeren Elektrolyten« der nach dem ersten erfindun^s^emässen Verfahren hergestellt wurde, gemäss dem zweiten erfindungsgemässen Verfahren

2,10 g des polymeren Elektrolyten wurden in einen konischen
Kolben gegeben und in 30 ml Äthanol gelöst. Nachdem man zu der Polymerisatlösung 20 ml n-Chlorwasserstoffsäurelösung zugefügt hatte und nachdem man gut gerührt hatte, wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen an der Wasserstrahlpumpe entfernt und man erhielt einen leicht braunen Feststoff.

Dieser Feststoff wurde in einen Kolben gegeben und in 50 ml
Methanol gelöst. Die lösung wurde in den löslichen Teil und den unlöslichen Teil getrennt. Der lösliche Teil wurde in die zehnfache Menge Äther gegossen, wobei man den hydrolysierten polymeren Elektrolyten erhielt.

Die grundmolare Viskositätszahl von 0,740 wurde bei einer Konzentration von 0,500 g des hydrolysierten polymeren Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30⁰C bestimmt. Erweichungspunkt 168 178°C.

109883/1677

Neutralisation von hydrolysiertem Polymeren, erhalten bei dem zweiten erfindungsgemässen Verfahren, gemäss dem dritten erfindungsgemässen Verfahren (Zv/ischenumwandlung des polymeren Elektrolyten

Versuch ITr, 3-1-1-1

1,80 g hydrolysiertes Polymeres wurden in einen konischen Kolben gegeben und in 30 ml Methanol gelöst. Zu der Reaktionsmischung fügte man 16,8 ml 1n~Natriurnhydroxydlösung und rührte heftig. Dann wurden die Lösungsmittel durch Verdampfen an der Wasserstrahlpumpe entfernt, wobei man das Hatriumsalz eines basischen polymeren Elektrolyten erhielt.

Das Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Erweichungspunkt 162 - 186⁰C.

Beispiel 4
' Herstellung von Poly-4-vinylpyridin

62 g frisch destilliertes 4-Vinylpyridin und 0,025 g Benzoyl- ^; peroxyd wurden in ein Glasrohr gegeben, mit Stickstoff gespült und eingeschmolzen. Die Mischung wurde in einem Ölbad während 24 Stunden bei 50⁰C gehalten. Danach wurde das PoIy- ^! merisat in 1 Liter t-Butanol gelöst und diese Polymerisatlö- ; sung wurde in eine grosse Menge Wasser unter hochgeschwindigem : Rühren gegeben, wobei man Granulate von Poly-4-vinylpyridin erhielt, die abfiltriert und getrocknet wurden.

ι
Erweichungspunkt 221 - 227⁰C. Grundmolare Viskositätszahl 3,92,

\ bestimmt in einer Konzentration von 0,500 g von Poly-4-vinylpyridin pro 100 ml Methanol bei 30⁰C.

Umsetzung von Poly-4-vinylpyridin mit ß-Propiolacton (Herstellung von polymeren Elektrolyten gemäss dem ersten erfindungsgemässen Verfahren

In den in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Reaktionskolben gab " man 2,63 g dieses Poly-4-vinylpy..ridins und 50 ml Wasser in

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Γ~ Τί3"Α38"1"""~

Stickstoffatmosphäre bei 3O⁰O, wobei man eine Lösung erhielt. 0,017 g bis 0,050 g ß-Propiolacton wurden aus einem Tropftrichter langsam während 2 Stunden zugegeben und dann wurde die Mischung 1 Stunde gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung in 200 ml n-Butanol unter hochgeschwindigem Rühren gegeben, wobei man ein gummiartiges Polymerisat erhielt.

Dieses guinmiartige bzw. kautschukartige Polymerisat wurde mit 100 ml n-Butanol mehrere Male unter hochgeschwindigem Rühren gev/aschen, filtriert und getrocknet. Man erhielt einen pulverförmigen polymeren Elektrolyten. ;

Dieses Polymerisat enthielt eine beachtliche Menge an saurem ; Bestandteil und andere Nebenprodukte und es zeigte einen niedrigen Erweichungspunkt. _;

	ß-Propio- lacton g	Tabelle	4	grundmolare Viskositäts zahl	Erweichungs punkt 0C	106 103 106 .
	0,025 0,017 0,050			0,720 1,09 1,01	102 - 97 - 105 -
Vers. Nr.	Graft- verhältnis
4-1 4-2 4-3	0,479 0,489 1,31

Die grundmolare Viskositätszahl wurde in einer Konzentration von 0,500 g des polymeren Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30⁰C bestimmt.

Die Polymerisatlösung in Methanol wurde auf einer Glasplatte bei 60 - 8O⁰C versprüht, wobei man einen transparenten Film • erhielt. Der PiIm haftete stark an der Glasplatte.

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i Beispiel 5 ■ "

; Umsetzung von Poly-4-vinylpyridin mit ß-Propiolacton (Herstelpolymeren Elektrolyten geraäss dem ersten erfindungs-Verfahren

i In ein Glasrohr gab man 2,63 g Poly-4-vinylpyridin, hergestellt

i geinäss Beispiel 4, 50 ml Y/asser oder 80 ml Methanol und 0,025 g

■ ß-Propiolacton. Diese Mischung wurde geschüttelt, mit Stickj stoff zur Entfernung von Luft gespült, eingeschmolzen und in

■ einem Ölbad während-24 Stunden gehalten.

fc ί Versuch ITr. 5-1

■ Die erhaltene wässrige Reaktionslösung wurde in 200 ml n-Butai nol unter schnellem Rühren gegossen, wobei man ein kautschuk-

, artiges Polymerisat erhielt. Dieses kautschukartige Polymeri-

! sat wurde weiter mit 100 ml n-Butanol unter schnellem Rühren

; gewaschen, wobei man einen pulverförmigen polymeren Elektroly-

j ten erhielt.

■ Versuch Ifa. 5-2

Die Reaktionsmischlang in Methanol wurde in 200 ml Äther unter '. schnellem Rühren gegossen, wobei man ein kautschukartiges PoIy-, merisat erhielt. Dieses kautschukartige Polymerisat wurde wei-P ; ter mit 100 ml Äther unter schnellem Rühren gewaschen und man erhielt einen polymeren Elektrolyten in Pulverform.

Tabelle 5

	Lösungsmittel, ml	Graft- verhältnis	grundmolare Viskosi tätszahl	Erwei chungs punkt 0C
Vers. Nr.	Wasser 50 Methanol 90	1,64 1,13	1,23 1,13	97 - 99 165 - 170
5-1 5-2

109883/167 7

Die grundmolare Viskositätszahl wurde bei einer Konzentration von 0,500 g polymeren Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30⁰C bestimmt.

Wie in Tabelle 5 ersichtlich ist, besitzt der polymere Elektrolyt von Versuch Nr. 5-1 einen niedrigen Erweichungspunkt, da er Nebenprodukte enthält. Der polymere Elektrolyt von Versuch Nr. 5-2 hat einen hohen Erweichungspunkt.

Beispiel 6 Herstellung von Poly-4-vinylpyridin

In ein Glasrohr, das mit Stickstoff gespült wurde, gab man 64 g frisch destilliertes 4~Vinylpyridin und 0,100 g Benzoylperoxyd. Die Mischung wurde eingeschmolzen und bei 50⁰C in einem Ölbad während 24 Stunden gehalten. Gegen Ende dieser Zeit wurde das Polymerisat in' 1 Liter Methanol gelöst.

Diese Polymerisatlösung wurde in das Zehnfache des Volumens Wasser unter schnellem Rühren gegossen, wobei man Poly-4-vinylpyridin erhielt. Das Poly-4-vinylpyridin wurde weiter mit einer grossen Menge Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet.

Erweichungspunkt = 242 - 253⁰C

Die grundmolare Viskositätszahl von 4,72 wurde bei einer Konzentration von 0,500 g Poly-4-vinylpyridin pro 100 ml Äthanol bei 30⁰C bestimmt.

Umsetzung von Poly-4-vinylpyridin mit ß-Propiolacton (Herstellung von polymeren Elektrolyten gemäss dem ersten erfindungsgemässen Verfahren.

In den in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Reaktionskolben gab man 2,63 g Poly-4-vinylpyridin, 90 ml Methanol. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und bei 30⁰C gehalten. 0,017 bis 0,050 g ß-Propiolacton in einem Tropftrichter wurden tropfenweise in den Kolben während 2 Stunden gegeben und dann wurde die Mi-

109883/1677

2Τ3ΤΤ8Ί

schung eine weitere Stunde gerührt.

Gegen Ende dieser Zeit wurde die erhaltene Polymerisatlösung

j in 200 ml Äther unter schnellem Rühren gegossen, wobei man

ein kautschukartiges Polymerisat erhielt. Dieses kautschukartige Polymerisat wurde unter schnellem Rühren und weiter mit 100 ml Äther mehrere Male gewaschen, wobei man einen pulverförmigen polymeren Elektrolyten erhielt.

Tabelle 6-1

I I Vers. ! Hr.

ß-Propio- Ausbeute Graft- grundmolare Iacton . β verhält- Viskositäts-■ g . nis zahl

Erweichungs punkt

⁰C

6-1

I 6-2

I 6-5

0,017 0,025 0,050

91,3 89,4 79,4

0,780

1,46

2,55

2,47 2,53 2,51

173 - 186 181 - 186 129 - 139

Die Menge an Poly-4-vinylpyridin, die für jede Umsetzung verwendet wurde, betrug 2,63 g. Die grundmolare Viskositätszahl wurde bei einer Konzentration von 0,500 g polymeren Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30⁰C bestimmt.

Die Polymerisatlösung in Methanol wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 60 - 80⁰C aufbewahrt, wobei man einen transparenten Mim erhielt. Der spezifische Durchgangswiderstand dieses Films war geringer als 1 x 10 -O. cm.

Herstellung von Poly-4-vinylpyridin

In den in Beispiel 1 (A-1) beschriebenen Reaktionskolben gab man 60 g frisch destilliertes 4-Vinylpyridin, 200 ml 4?Sige Lösung von Natriumbutylnaphthalinsulfonat und 0,6 g Benzoylperoxyd. Diese Mischung wurde bei 3O⁰C während 4 Stunden gerührt.

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ί - 29 -

\ Gegen Ende dieser Zeit wurde das Polymerisat in 2 1 Methanol

• gelöst, und die Lösung wurde in eine grosse Menge Wasser unter

I schnellem Rühren gegeben, wobei man Poly-4-vinylpyridin erhielt.

j Das Poly-4-vinylpyridin wurde mit Wasser gewaschen und getrock-

I net.

j Erweichungspunkt = 164 - 166⁰O. Grundmolare Viskositätszahl

' 1,20, bestimmt bei einer Konzentration von 0,500 g Poly-4-

I vinylpyridin pro 100 ml Äthanol bei 30⁰C. Der spezifische

' Durchgangswiderstand des Filmes betrug 4 χ 10 JTl ^cm·

ί Umsetzung von Poly-4-vinylpyridin- mit ß-Propiolacton (Herstel-

■ lung von polymeren Elektrolyten nach dem ersten erfindungs-

; gemässen Verfahren

! In den in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Reaktionskolben gab

I man 8,41 g Poly-4-vinylpyridin und 150 ml Methanol und rührte

j die Mischung bei 34 C. 2,88 g bis 11,5 g ß-Propiolacton wurden

' tropfenweise in einem Tropftrichter in den Kolben während

: 30 Minuten gegeben und die Mischung wurde 1 Stunde gerührt.

^; Gegen Ende dieser Zeit wurde die Polymerisatlösung in Methanol

! in 1 Liter Äther unter schnellem Rühren gegossen, wobei man

^: einen pulverförmigen polymeren Elektrolyten erhielt. Dieser

i wurde weiter mit Äther gewaschen und' getrocknet.

. Dieses Polymerisat wurde mit 150 ml Chloroform während 3 Stun-

j den extrahiert und dann stellte man einen PiIm her.

j Wie in Tabelle 6-2 gezeigt ist, ist der spezifische Durchgangswiderstand dieses Films niedrig.

109883/1677

	ß-Propio- lacton g	Graft- verhält- nis	- 30 - abelle 6 -	2 2	spezifi scher Durchgangs- widerstand **· cm
Vers. Nr.	2,83 5,76 11,5	0,678 1,54 . 1,53			5x1010 3x1010 3x108
6-4 6-5 6-6		grund molare Visko sitäts- zahl	Erweichungs punkt 0C
	1,85 2,49 1,20	136-143 122-129 112-122

Die für jede Umsetzung verwendete Menge an Poly-4-vinylpyridin betrug 8,41 g. Die grundmolare Viskositätszahl wurde bei einer Konzentration von 0,500 g polymeren Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30⁰O bestimmt·

Beispiel 7 Herstellung von Poly-4-vinylpyridin

In ein Glasrohr gab man. 84 g frisch destilliertes 4-Vinylpyridin und 0,04 g Benzoyperoxyd bei 5O⁰C in Stickstoff atmosphäre. Das Rohr wurde züge schmolzen und bei 5O⁰C in einem Ölbad während 24 Stunden gehalten.

Gegen Ende dieser Zeit- wurde das entstehende Polymerisat in 1 Liter Methanol gelös-fc und die Polymerisatlösung wurde in eine grosse Menge Y/asser-unter schnellem Rühren gegossen, wobei man ein Polymerisat in Bulyerform erhielt. Das entstehende Polymerisat in Pulverform wurde abfiltriert und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.

Erweichungspunkt = 176 - 189°C. Die grundmolare Viskositätszahl betrug bei einer Konzentration von 0,500 g Polymerisat pro 100 ml Äthanol bei 30⁰C 2,80.

2ΤΤ4Τ8Τ

Umsetzung von Poly-4-vinylpyridin mit ß-Propiolacton (Herstellung -von polymeren Elektrolyten nach dem ersten' erfindungsgemässen Verfahren

In ein Glasrohr gab man 1,05 g Poly-4-vinylpyridin und 30 ml Methanol und rührte die Mischung, wobei man eine Lösung erhielt. 0,360 bis 1,44 g ß-Propiolacton wurden in die Polymerisatlösung in Methanol unter StickstoffatmoSphäre gegeben. Die Mschung aus der Polymerisatlösung und aus ß-Propiolacton wurde eingeschmolzen und bei 50⁰C in einem Ölbad während 24 Stunden gehalten.

Nach der Umsetzung wurde die entstehende Polymerisatlösung in Methanol in eine grosse Menge an Äther unter schnellem Rühren •gegossen, wobei man ein Polymerisat in Pulverform erhielt. Dieses Polymerisat in Pulverform wurde mit Äther gewaschen, filtriert und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet, wobei man einen polymeren Elektrolyten in Pulverform erhielt.

	ß-Propio lacton g	Tabelle	7	grundmolare Viskositäts zahl	Erweichungs punkt 0C
	0,360			2,11	142-145
Vers. Nr.	0,721	Graft- verhältnis	2,12	134-136
7-1	1,08	1,67	1,53	zerfliessend
7-2	1,44	1,49	0,690	zerfliessend
7-3	3,14
7-4	5,44

Die für jede Umsetzung verwendete Menge an Poly-4-vinylpyridin betrug 1,05 g.

Die grundmolare Viskositätszahl wurde bei einer Konzentration von 0,500 g polymerem Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30⁰C bestimmt.

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2TT438T

Beispiel 8 Herstellung von Poly-4-vinylpyridin

In den in Beispiel 1 (A-1) beschriebenen Reaktionskolben gab man 127 g frisch destilliertes ^Vinylpyridin, 100 ml einer O_f5folgen Lösung von Natriumbutylnaphthalinsulfonat, 0,84 g Benzoylperoxyd in StickstoffatmoSphäre. Die Mischung wurde bei 30⁰C während 4 Stunden gerührt. Segen Ende dieser Zeit wurde das erhaltene Polymerisat in Methanol gelöst. Die Polymerisatlösung wurde in die zehnfache Menge Wasser unter schnellem Rühren gegossen, dann mit der zehnfachen Wassermenge 8mal gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei man das Poly-4-vinylpyridin in Pulverform erhielt.

Erweichungspunkt = 183 - 185⁰C. Grundmolare Viskositätszahl 1,74, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g Poly-4-vinylpyridin pro 100 ml Äthanol bei 30 C.

Umsetzung von Poly-4-vinylpyridin mit ß-Propiolacton (Herstellung von polymeren Elektrolyten gemäss dem ersten erfindungsgemässen Verfahren

In den in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Reaktionskolben gab man 10,514 g Poly-4-vinylpyridin und 150 ml der in Tabelle 8-1 angegebenen lösungsmittel, wobei man eine Stickstoffatmosphäre verwendete. Die Mischung wurde bei 30⁰C gerührt. 3,60 bis 28,8 g ß-Propiolacton wurden tropfenweise in den Kolben während 10 bis 70 Minuten gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt. Die Polymerisatlösung wurde in die zehnfache Menge Äther unter schnellem Rühren gegeben, 5mal mit Äther gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei man äen polymeren Elektrolyten in Pulverform erhielt.

109883/1677

i	•	iropf- zeit Min.	- 33 -	•	130	2134381
	ß-PL g	10	Tabelle	8 - ·	124
ί i ■ 1 I	3,60	20			112
Vers. ; Nr.	7,21	40	(kraft verhält nis		80	grundmolare ; Viskositäts zahl
I 8-1	14,4	70	0,995	1	97	1,65
8-2	28-8	10	1,80	Erweichungs punkt 0C	77	1,83
8-3	7,21	20	3,49	128 -	1,60
: 8-4	14,4	5,00	122 -	1,62
8-5		1,01	106 -	1,62
8-6		3,67	77 -	1,57
	92 -
71 -

Die Menge an Poly-4-vinylpyridin, die für ^ede Umsetzung verwendet wurde, betrug 10,5 g. Die grundmolare Viskositätszahl wurde ; bei einer Konzentration von 0,500 g polymeren Elektrolyten pro 100 ml Methanoi bei 30⁰O bestimmt.

Bei den Versuchen 8-1, 8-4 wurde Methanol als Lösungsmittel verwendet. Bei den Versuchen 8-5, 8-6 wurde Chloroform' als Lösungsmittel verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug 30⁰C.

Goss man die Methanollösung dieses polymeren Elektrolyten auf eine Glasplatte bei Zimmertemperatur, so erhielt man einen

transparenten PiIm.

Hydrolyse von polymeren Elektrolyten, erhalten nach dem ersten erfindungsgemässen Verfahren oder durch Umsetzung mit Basen

nach dem zweiten erfindungsgemässen Verfahren ^!

Versuch Nr. 8-2-1-P

.3,00 g polymere Elektrolyten (Versuch Nr. 8-2) wurden in 40 ml Wasser gelöst, wobei man eine homogene Lösung erhielt, die mit

109883/1677

~~~ ." '" 2T3A38 T

28,4 ml C,55n wässriger Hydroxydlösung vermischt und geschüttelt 'wurde, bis man eine milchartige Emulsion erhielt. Aus der Emulsion wurde im Vakuum das Wasser abgedampft, wobei man eine farblose Masse erhielt, die mit Wasser gewaschen, getrocknet und in 50 ml Methanol gelöst wurde. Der unlösliche Anteil wurde verworfen und der lösliche Teil, gelöst in Wasser, wurde in die zehnfache Methanolmenge gegossen, wobei man den hydrolysieren polymeren Elektrolyten erhielt (Versuch Nr. 8-2-1-P).

Versuch Nr. 8-5-1-P-

31OO g des polymeren Elektrolyten (Versuch Nr. 8-5) wurden in 30 ml Chloroform gelöst, wobei man eine homogene Lösung erhielt, die mit 3.5t7 ml O,55n wässriger Natriumhydroxydlösung vermischt und gerührt wurde, wobei man einen farblosen Niederschlag erhielt, der mit Wasser gewaschen, getrocknet und in 50 ml Methanol gelöst wurde.

Der lösliche Teil Methanol wu-rde in Wasser gegossen, wobei hydrolysierter polymerer Elektrolyt ausfiel (Versuch 8-5-1-P).

Hydrolyse mit Chlorwasserstoffsäure
' Versuch Nr. 8-2-2

. 3>00 g polymerer Elektrolyt (Versuch Nr. 8-2) wurden in 40 ml P ^; Wasser gelöst, wobei man eine homogene Lösung erhielt, die mit ! 13»6 ml 1,15n-Chlorwasserstoffsäure vermischt und geschüttelt : wurde. Die löslichen Lösungsmittel und Gase wurden aus der Mischung durch Verdampfen im Vakuum entfernt, wobei man einen hellgrünen Feststoff erhielt, der in 50 ral Methanol gelöst wurde, wobei man eine Lösung erhielt. Die Lösung wurde unter Rühren in die zehnfache Äthermenge gegossen, dabei fiel hydrolysierter polymerer Elektrolyt aus (Versuch 8-2-2).

Versuch Nr. 8-5-2

2,97 g des polymeren Elektrolyten (Versuch 8-5) wurden in 30 ml Chloroform gelöst. Die entstehende Lösung, wurde mit 17|4 ml 1,15n-Chlorwasserstoffsäure vermischt und geschüttelt.

109883/T67 7

Die flüchtigen Lösungsmittel und das Gas wurden aus der entstehenden Lösung durch Verdampfen im Vakuum entfernt, wobei man einen farblosen Peststoff erhielt, der in 50 ml Methanol gelöst wurde. Die Lösung wurde in die zehnfache Menge an Äther unter Rühren gegossen, wobei man den hydrolysieren polymeren Elektrolyten in Form eines Niederschlags erhielt (Versuch 8-5-2).

Die obigen vier Hydrolyseversuche des polymeren Elektrolyten, hergestellt nach dem ersten erfindungsgemässen Verfahren wurden alle bei Zimmertemperatur (20 bis 25⁰G) durchgeführt.

Die Eigenschaften der entstehenden hydrolysierten polymeren Elektrolyten sind in Tabelle 8-2 angegeben, Wie aus Tabelle 8-2 ersichtlich ist, besitzen die hydrolysierten polymeren Elektrolyten hohe Erweichungspunkte und niedrige spezifische Durchgangswiderstände, Die Widerstände werden an Filmen bestimmt, die man aus Methanollösungen der hydrolysierten polymeren Elektrolyten herstellt.

Tabelle 8-2

Vers. polymerer Säure oder Erwei-Nr. Elektrolyt Base chungs-

ml punkt oC

spezifischer spezifischer Oberflächen- Durchgangswiderstand widerstand ohm ohm cm

8-2-1-P
8-2-2
8-5-1-P
8-5-2

3,00 3,00 3,00 2,97

28,4 NaOH 160-163 1,2x10 13,6 HCl 210-230 3,9x10

¹⁴

35,7 NaOH 187-192 8,0x10 17,4 HOl 206-218 1,5x10¹⁴

3,2x10 5,1x10 2,9x10 9,1x10

12

12 12

11

Bei den Versuchen 8-2-1-P, 8-2-2 wurde Wasser als Lösungsmittel und bei den Versuchen 8-5-1-P, 8-5-2 wurde Chloroform als Lösungsmittel verwendet. NaOH.— Natriumhydroxyd, HCl — Chlorwasserstoff säure. Die Widerstände wurden bei folgenden Be-

109883/1677

-36- .

dingungen gemessen Rj₁ = 42 $ "bei 18⁰O. .

Neutralisation von hydrolysieren Polymerisaten, hergestellt nach dem zweiten erfindungsgemässen Verfahren durch das dritte erfindungsgemässe Verfahren (Umwandlung der polymeren. Elektrolyten ineinander) ■

Versuch ITr. 8-5-1 -P-A

Oj 750 g des hydrolysieren Polymerisats wurden in 30 ml Chloroform gelöst." 5f4 ml In-Chlorwasserstoffsäure wurden zu der Polymerisatlösung in Chloroform zugefügt und dann wurde die Mischung gut gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt, wobei man einen hellgelben Peststoff erhielt. Der Feststoff wurde in 50 ml Methanol gelöstf wobei der wasseriösIiehe Teil und der wasserunlösliche Teil abgetrennt wurden. Die wässrige Lösung wurde in die zehnfache Äthermenge gegossen, wobei man einen sauren polymeren Elektrolyten erhielt (Versuch Hr. 8-5-1-P-A).

Beispiel 9 Herstellung von (2-Vinylpyridin-acrylnitril)-Mischpolymerisat

In Glasrohr gab man 10,514 g frisch destilliertes 2-Vinyl-' pyridin, 5»306 g frisch destilliertes Acrylnitril, 60 ml W ; ^^-Dimethylformamid, 0,100 g Azo-bis-isobutyronitril unter

Stickstoffatmosphäre. Das Rohr wurde zugeschmolzen und in ei- ' nem Ölbad während 24 Stunden aufbewahrt. Die erhaltene Polymeri • satlösung wurde in die zehnfache Wassermenge unter schnellem Rühren gegossen, filtriert und im Vakuum getrocknet, wobei man ein Mischpolymerisat in Pulverform erhielt.

Erweichungstemperatur = 202 - 224⁰C. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,831, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g Mischpolymerisat pro 100 ml DMF bei 3O⁰C. Ausbeute: 93,5 spezifischer Durchgangswiderstand 4,94 x 10 ^ ohra.cm, bestimmt bei folgenden Bedingungen Rj₁ = 42 #, Temperatur 18⁰C, Ladungsspannung 250 V.

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Umsetzung von (2-Vinylpyridin-acrylnitril)--Mischpol.vmerisat

mit ß-Propiolacton (Herstellung von polymeren Elektrolyten ί

nach dem orsten erfindungsgemässen Verfahren) ',

In den in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Reaktionskolben gab man 8,91 g dieses Mischpolymerisats, 150 ml Chloroform und verwendete eine Stickstoffatmosphäre. Die Mischung wurde bei 3O⁰O in einem Ölbad gerührt. 4,98 g ß-Propiolacton wurden _: tropfenweise in den Kolben während 30 Minuten zugegeben und ! dann rührte man eine weitere Stunde. Die Polymerisatlösung in : Chloroform wurde in die zehnfache Äthermenge unter schnellem Rühren gegossen, filtriert und getrocknet, wobei man einen polymeren Elektrolyten erhielt. i

Erweichungspunkt = 128 - 148⁰C. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,765, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g polymeren! Elektrolyten pro 100 ml DMP bei 3O⁰C. D«t· spezifische Durchgangswiderstand betrug 6,2 χ 10¹²-Τψηι,bestimmt beifolgenden Bedingungen Rj₁ = 42 $, Temperatur 18⁰C, Ladungsspannung 250 V.

Ein Film, der aus diesem Polymerisat hergestellt wurde, war transparent und haftete stark an der Glasplatte. '

Beispiel 10 Herstellung von (2-Yinylpyridin-3-Vinylpyridin)-Mischpolymerisat

In den in Beispiel 1 (A-1) beschriebenen Polymerisationsreaktionskolben gab man 10,514 g frisch destilliertes 2-Vinylpyridin, 10,514 g frisch destilliertes 3-Vinylpyridin, 100 ml Wasser, eine Lösung aus 0,18 g Gelatine in 50 ml Wasser, eine Lösung aus 0,01 g Natriumbutylnaphthalinsulfonat in 50 ml Wasser und 0,01 g Azo-bis-isobutyronitril in Stickstoffatmosphäre. Die Mischung wurde bei 50⁰C 3 Tage gerührt. Das entstehende Polymerisat wurde mit der zehnfachen Volumenmenge Wasser und dann 3mal mit der zehnfachen Volumenmenge heissem Wasser, be zogen auf die Mischung, gewaschen, filtriert und im Vakuum getrocknet, wobei man das Mischpolymerisat erhielt.

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2Ϊ3438Ϊ

Erweichungspunkt = 182 - 194⁰C. Die grundmolare Viskositätszahl" betrug 1,26, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g Mischpolymerisat pro 100 ml Methanol bei 50⁰C.

Umsetzung von (2-Vinylpyri-din~3-Vinylpyridin)-Mischpolymerisat mit ß-Propiolacton (Herstellung des polymeren Elektrolyten nach dem ersten erfindungsgemässen Verfahren)

In den in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Reaktionskolben gab man 10,514 g des Mischpolymerisats, 150 ml Methanol in
Stickstoffatmosphäre. Die Mischung wurde bei 25 bis 28⁰C in einem Ölbad gerührt. 7,206 g ß-Propiolacton wurden tropfenweise in den Kolben während 30 Minuten gegeben, dann rührte man eine weitere Stunde. Die erhaltene Polymerisatlösung wurde unter schnellem Rühren in die zehnfache üthermenge gegeben, 3mal mit Äther gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei man den polymeren Elektrolyten erhielt.

Erweichungspunkt = 152 - 168⁰C. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,68, bestimmt bei der Konzentration von 0,500 g polymerem Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30⁰C, Aus-, beute 92,1 fo,

> Ein PiIm, der aus diesem polymeren Elektrolyten hergestellt ψ wurde, war transparent und haftete Stark an der Glasplatte,

, Beispiel 11

- Herstellung von Poly-5-äthyl-2-vinylpyridin

• > In den in Beispiel 1(A-1) beschriebenen Reaktionskolben gab man ^A 10,514 g frisch destilliertes 5-lthyl-2-vinylpyridin, 50 ml Wasser, eine Lösung von 0,6 g Gelatine in 25 ml Y/asser
und eine Lösung von 0,2 g Natriumbutylnaphthalinsulfonat in ; 25 ml Wasser, 0,25 g Azo-bis-isobutyronitril in Stickstoffatmosphäre. Die Mischung wurde bei 5O⁰C in einem Ölbad während 3 Tagen gerührt. Das erhaltene Polymerisat wurde mit der zehnfachen Menge Wasser unter schnellem Rühren 10mal gewaschen, dann 3mal mit heissem Wasser gewaschen, filtriert und getrook-"- 10 9 8 83 /16 7 7 Γ

net, wobei man Granulate aus Poly-5~äthyl-2-vinylpyridin erhielt·

Erweichungspunkt = 168 - 172⁰C. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 1,12, bestimmt bei einer Konzentration von 0,500 g Poly-5-äthyl-2-vinylpyridin pro 100 ml Äthanol bei 30°0.

Umsetzung von Pplv-5-äthyl-2-vinylpyridin mit ß-Propiolncton (Herstellung von polymeren Elektrolyten gemäsa dem ersten erfindungsgemässen Verfahren)

In den in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Reaktionskolben gab man 13,114 g Poly-5-äthyl-2~vinylpyridin, 150 ml Methanol in Stickstoffatmosphäre. Me Mischung wurde bei 25 bis 28⁰C in einem Ölbad gerührt. 7,206 g ß-Propiolacton wurden tropfenweise xn den Kolben während 30 Minuten gegeben. Dann rührte man eine weitere Stunde. Die Polymerisatlösung wurde in die zehnfache Äthermenge unter schnellem Rühren gegeben, mehrere Male gewaschen und filtriert und getrocknet, wobei man Granulate aus dem Polymerisat erhielt.

Erweichungspunkt = 128 - 138⁰C. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,64, bestimmt bei einer Konzentration von 0,500 g polymerem Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 3O⁰C, Der spe-

"1 ''L /

zifische Durchgangswiderstand betrug 6,8 χ 10 dQicm bei folgenden Bedingungen, R. = 40 $, Temperatur 20⁰C, Ladungsspannung 250 V.

Ein aus diesem Polymerisat hergestellter PiIm war transparent und haftete stark an der Glasplatte.

Beispiel 12 Herstellung von Poly-2-methyl-4-vinylpyridin

In den in Beispiel 1 (A-1) beschriebenen Polymerisationskolben gab man 45 g frisch destilliertes 2-Methyl-4-vinylpyridin, 50 ml Wasser, eine Lösung von 0,60 g Gelatine in 25 ml Wasser,

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eine lösung von 0,02 g Fatriumbutylnaphthalinsulfonat in 25 ml ' Wasser, 0,20 g Azo-bis-isobutyronitril in Stickstoff atmosphäre. ί Die Mischung wurde bei 50 0 in einem Ölbad während 3 Tagen ge-ι rührt. Die Granulate des Polymerisats, die man erhielt, wurden ! mit der zehnfachen Vfassermenge unter schnellem Rühren gewaschen, j dann 4mal mit heissem Wasser gewaschen, filtriert und getrocki net, wobei man feine Granulate an Pöly-2-2~methyl-4-vinyl-

pyridin erhielt. ^!

Erweichungspunkt = 148 - 162⁰O. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,98, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g j Poly-2-methyl-4-vinylpyridin pro 100 ml Äthanol bei 30⁰C.

I Umsetzung von Poly-2-methyl-4-vinylpyridin mit ß-Propiolacton ' (Herstellung von polymeren Elektrolyten nach dem ersten er- : findungsgemässen Verfahren)

ι In den in Beispiel .1 (A-2) beschriebenen Reaktionskolben gab

j man 11,914 g Poly^-methyl^-vinylpyridin, 50 ml Methanol

I und spülte mit Stickstoff unter Rühren bei 25 bis 28⁰O in einem

ί ölbad. 7,206 g ß-Propiolacton wurden tropfenweise in den KoI-

I ben während 30 Minuten zugegeben, dann wurde die Mischung 1

ί Stunde gerührt. Die erhaltene Polymerisatlösung wurde in die

'' : zehnfache Äthermenge unter schnellem Rühren gegeben, 3mal ge-

»; waschen, filtriert und getrocknet, wobei man Granulate aus dem j
i polymeren Elektrolyten erhielt.

j· Erweichungspunkt = 152 - 16O⁰C. Die grundmolare Viskositäts-I zahl betrug 0,433, bestimmt bei einer Konzentration von 0,500 g ". polymerem Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei 30⁰C. Spezifi-

1 3

: scher Durchgangswiderstand 9,8 χ 10 ' cm, bestimmt bei den folgenden Bedingungen Rj₁ = 40 #, Temperatur 20⁰C, Ijadungsspannung ■ 250 V.

Ein aus diesem Polymerisat hergestellter Film war transparent und klebte stark an der Glasplatte.

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i Beispiel 13

Herstellung von (3-Vinylpyridin-StyroI)-Mischpolymerisat

In ein Glasrohr gab man 10,514 g frisch destilliertes 3-Vinylpyridin, 10,415 g frisch destilliertes Styrol und 0,100 g Benzoylperoxyd. Die Mischung wurde bei 6O⁰C in einem Ölbad während 24 Stunden gehalten. Die entstehende Polymerisatlösung wurde in die zehnfache Menge Wasser unter schnellem Rühren gegeben, filtriert und getrocknet, wobei man 3-Vinylpyridin-Styrol-Mischpolymerisat erhielt.

Erweichungspunkt 156 - 162⁰C. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,433f bestimmt bei einer Konzentration von 0,500 g Mischpolymerisat pro 100 ml Methanol bei 30⁰C.

Umsetzung von 3-Vinylpyridin-Styrol-Misohpolymerisat mit ß-Propiolacton (Herstellung von polymeren Elektrolyten nach dem ersten erfindungsgemässen Verfahren)

In den in Beispiel 1(A-2) beschriebenen Reaktionskolben gab man 9 g des Mischpolymerisats, 150 ml Methanol in einer Stickstoff atmosphäre. Die Mischung wurde bei 25 bis 28⁰C gerührt. 5,00 g ß-Propiolacton wurden tropfenweise in den Kolben während 30 Minuten gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt, die entstehende Polymerisatlösung wurde in die zehnfache Ithermenge gegossen, filtriert und getrocknet, wobei man den polymeren Elektrolyten erhielt.

Erweichungspunkt = 148 - 156⁰C. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,450, bestimmt bei einer Konzentration von 0,500 g des polymeren Elektrolyten pro 10Ö ml Methanol bei 30⁰C.

Ein Film, der aus diesem polymeren Elektrolyten hergestellt war, war transparent und klebte stark an der Glasplatte.

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Hydrolyse von polymeren Elektrolyten, hergestellt nach dem ersten· erfindungsgemässen Verfahren durch Basen entsprechend ! dem zweiten erfindungsgemässen Verfahren

In einen konischen Kolben gab man 5,00 g des polymeren Elektrolyten und 100 ml Chloroform, wobei man eine Lösung erhielt. Dann wurden zu der Polymerisatlösung in Chloroform 58 ml In-Natriumhydroxydlösung zugegeben. Man schüttelte heftig und bewahrte die Reaktionsmischung 1 Stunde auf. Die Polymerisation sung war emulgiert. Aus der Emulsion wurde das lösungsmittel durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt, wobei man einen farblosen Peststoff erhielt, der mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet wurde. In einen konischen Kolben gab man diesen farblosen Feststoff und 50 ml Methanol. Der lösliche und der in Methanol unlösliche Teil wurden abgetrennt. Der lösliche Teil wurde in die zehnfache Wassermenge gegeben, wobei man den hydrolysiert en polymeren Elektrolyten erhielt.

Erweichungspunkt = 152 - 160⁰C. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,435, bestimmt bei einer Konzentration von 0_r500 g hydrolysiertem polymerem Elektrolyten pro 100 ml Methanol bei

30⁰C. Der spezifische Durchgangswiderstand des Filmes betrug

13 /
9,8 χ 10 ohm/cm, bestimmt bei folgenden Bedingungen R, =

40 fo_f Temperatur 18⁰C, Ladungsspannung 250 V.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung biionischer polymerer Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polymerisate, die polymerisierte Vinyleinheiten entweder chemisch gebunden oder in physikalischer Mischung enthalten mit ß-Propiolacton umsetzt, wobei IT-(Poly-ß-propiolactonyl)-polyvinylpyridine und Polymerisate, die sich davon ableiten, einschliesslich von Mischpolymerisaten und Polymerisatmisehungen gebildet werden.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterialien Polyvinylpyridinhomopolymerisate, Mischpolymerisate aus zwei oder mehreren verschiedenen Vinylpyridinen, Mischpolymerisate von Vinylpyridinen mit Monomeren, die mit Vinylpyridinen mischpolymerisierbar sind, oder Polymerisatmischungen, die die genannten Polymerisate enthalten, verwendet.
3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das man Homo- oder Mischpolymerisate von Pyridinen der allgemeinen Formel

   CH = GH₀

   f ά

   verwendet, v/orin R₁ und ILj Wasserstoff atome, Methyl- und Äthylgruppen bedeuten.
4. 4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3$ dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterialien Homo- oder Mischpolymerisate von 2-Vinylpyridin, 5-A"thyl-2-vinylpyridin,

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   2-Methyl-6-vinylpyridin, 2,4-Dimeth5>\L-6-vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-4-vinylpyridin verwendet.
5. 5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge- · kennzeichnet, dass man die Umsetzung in protischen oder aprotischen Lösungsmitteln durchführt.
6. 6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge— kennzeichnet, dass man 0,5 bis 5 Mol ß-Propiolacton pro

   . 1 Hol Pyridinkern verwendet.
7. 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch' gekennzeichnet, dass man den erhaltenen polymeren Elektrolyten durch Säuren oder Basen hydrolysiert.
8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen hydrolysieren polymeren Elektrolyten durch Säuren oder Basen in die entsprechenden neutralen, sauren oder basischen Salze überführt.
9. 9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den polymeren Elektrolyten unter . Verwendung schwacher Säuren oder Basen unter milden Bedingungen neutralisiert, wobei man einen entsprechenden sauren oder basischen polymeren Elektrolyten erhält, ohne dass die Poly-ß-Propiolactoneinheiten hydrolysiert werden.
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