DE2133469A1

DE2133469A1 - Halbstarres, feuerfestes Isoliermaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2133469A1
Application number: DE19712133469
Authority: DE
Inventors: Jean Pierre Lyon Jost Victor Bron Kiehl, (Frankreich) M
Original assignee: Societe Generale des Produits Refrac taires, Paris
Priority date: 1970-07-09
Filing date: 1971-07-06
Publication date: 1972-03-02
Also published as: GB1334031A; ZA714541B; BE768951A; DE2133469C3; NL7109447A; FR2097507A5; US3752684A; LU63487A1; JPS5647155B1; ES392763A1; DE2133469B2

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 2133469 DR.-1NG. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH Dipl.-Ing. Selting

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 5.7.1971 Ke/Ax/Hz

Societe Generale des Produits Refractajres, 60, Rue Saint-Lazare, Paris (Frankreich).

Halbstarres feuerfestes Isoliermaterial und Verfahren zu

seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft neue leichte, isolierende und halbstarre feuerfeste Massen.

Die Bezeichnung "feuerfestes Isoliermaterial" gilt für alle feuerfesten Stoffe, die eine Gesamtporosität von mehr als 4-5% und eine Schmelztemperatur über 1500⁰C haben. Eine große Vielfalt dieser feuerfesten Isoliermaterialien, von denen einige bis zu Temperaturen von 1800⁰C und darüber verwendbar sind, ist bekannt.

Die bekannten Materialien haben mehrere Nachteile. Als Folge des starken Temperaturgefälles, dem sie ausgesetzt sind, widerstehen diese feuerfesten Stoffe ziemlich schlechi schroffen Teniperaturänderungen. Dies macht sich häufig in einem Abblättern der feuerfesten Stoffe bemerkbar. Sie sind starr, und wenn sie Deformierungen über 5% und zuweilen weniger unterworfen werden, verlieren sie jede mechanische Festigkeit und verfallen zu Pulver, wenn der Druck aufgehoben wird.

ßie erfordern einen vorherigen Brand bei einer Temperatur über 1000⁰C, damit sie zu keramischen Massen erstarren,

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wodurch ihnen die mechanischen Eigenschaften verliehen werden, und um das porenbildende Material zu verbrennen, das diesen feuerfesten Isolierstoffen ihre Leichtigkeit verleiht. Dieses Brennen muß um so sorgfältiger durchgeführt werden, als das Volumen der gewünschten feuerfesten Steine wichtig ist. Hieraus ergibt sich, daß die meisten feuerfesten Isolierziegel und -formteile zur Zeit noch in Form von Ziegeln und Formteilen mit einem Volumen von weniger als 5 dnr auf den Markt gebracht werden. Die Errichtung eines Mauerwerks aus Hochtemperatur-Isoliersteinen wird somit teuer in Bezug auf Kosten und Arbeitsaufwand-,

Es gibt ferner Materialien aus feuerfesten Isolierfasern auf Basis von feuerfesten Tonen oder feuerfesten Oxyden. Diese Materialien, die im allgemeinen ein Raumgewicht von weniger als 4-00 kg/nr haben, haben ein sehr starkes Isoliervermögen und widerstehen schroffen Temperaturänderungen, haben jedoch auf Grund ihrer Struktur nur eine geringe mechanische Druckfestigkeit. Sie können als Füllmaterial zwischen Blechen und einer feuerfesten Wand verwendet werden, vorausgesetzt, daß das feuerfeste Hauerwerk in keinem Fall gegen die Fasern stößt. Ihre Verwendung als Leitungen für heiße Gase (Ringleitungen von Hochöfen, Leitungen in der Petrochemie) oder als Isolierung von Drehofen ist somit nicht möglich.

Die feuerfesten Fasern haben außerdem einen Herstellungspreis, der um ein Mehrfaches höher ist als der Preis der feuerfesten Isolierstoffe, wodurch ihrer Verwendung eine weitere Grenze gesetzt ist.

Bekannt sind ferner halbfeuerfeste und halbstarre Isoliermaterialien. Diese Produkte bestehen aus einem leichten Material vom Typ des Diatomits, Vermiculits und Perlits in Verbindung mit einer Mineralfaser wie Schlackenwolle oder Asbest, wobei das ganze mit feuerfestem Zement abgebunden ist. Die Schmelztemperatur dieser halbfeuerfesten

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Isolierstoffe schwankt zwischen 1100°und 1300⁰C.

Diese Materialien werden bereits in großem Umfange für die Isolierung zahlreicher Anlagen der Eisenhüttenindustrie verwendet. Sie vereinigen in sich ein geringes Raumgewicht (0,35 his 0,60), eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit, einen niedrigen Herstellungspreis und die Fähigkeit, ohne Verlust ihrer mechanischen Festigkeit gepreßt zu werden, selbst wenn die Zusammendrückung 5% übersteigt. Diese Isolierstoffe eignen sich somit für die Isolierung von Mauerwerken ohne Verschlechterung ihrer wichtigen Eigenschaften.

Leider können diese Materialien auf Grund ihres niedrigen Schmelzpunktes nicht bei Temperaturen über 1050 bis 1100°0 verwendet werden.

Das Material gemäß der Erfindung, das einen Schmelzpunkt von wenigstens 1500⁰O und eine obere Temperaturgrenze für den Einsatz von wenigstens 1200⁰C hat, ist ein Verbundmaterial, das durch ein Raumgewicht von weniger als 0,9, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,6, und durch die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung gekennzeichnet ist:

neutrales Magnesiumphosphat 12 bis 25%

Erdalkalioxyde im Überschuß 0 bis 5%

Siliciumdioxyd 50 bis 80%

andere saure Oxyde 0 bis 20%

Mineralfasern 2 bis 20%

Diese Zusammensetzung zeigt, daß das Produkt keine definierte chemische Verbindung, sondern ein spezielles Gemisch mehrerer verschiedener Materialien ist. Das neutrale Magnesiumphosphat ist ein wesentliches Element beim Herstellungsverfahren. Die Erdalkalioxyde sind nur vorhanden, um vollkommene Neutralität des eingesetzten Phosphats sicherzustellen. Das Siliciumdioxyd und die sauren Oxyde stellen ein feuerfestes Füll- oder Zuschlagmaterial dar. Die

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Mineralfasern bilden eine die Schwindung verhindernde Bewehrung und tragen mit dazu bei, Leichtigkeit und Geschmeidigkeit des Materials zu gewährleisten.

Diese feuerfeste Masse hat eine Druckfestigkeit, die mit dem Grad der Druckbeanspruchung steigt und wenigstens bei den folgenden Werten liegt:

Zu samme ndrückung Druckfestigkeit

5% 2 kg/cm

15% "5 kg/cm²

30% 10 kg/cm²

Das Isoliervermögen dieses Materials ergibt sich aus seiner Wärmeleitfähigkeit, die nicht höher ist als 0,25 kcal/m/m²/C°/Stunde bei 400⁰C und 0,55 kcal/m/m²/C°/ Stunde bei 800⁰C.

Das Produkt gemäß der Erfindung hat die Form von Blöcken oder Platten mit Standardabmessungen oder von Pormteilen nach Bedarf. Es kann geschnitten und bearbeitet werden. Es kann beispielsweise vorteilhaft für die folgenden Zwecke verwendet werden:

1) Isolierung der Winderhitzer (Cowper) von Hochöfen zwisehen Blech und feuerfester Innenauskleidung sowie Isolierung der Heißwindleitungen, die die Winderhitzer mit dem Hochofen verbinden.

2) Isolierung der Seitenwände der Gewölbe von Wärmebehandlungsöfen der Eisenhüttenindustrie.

5) Isolierung von Primäröfen der Anlagen in der Erdölindustrie und Petrochemie (Kracköfen, Reformieranlagen usw.),

4) Isolierungen von Elektrolysebehältern aus Aluminium und Nichteisenmetallen.

5) Isolierung von Glaswannenöfen.

6) Herstellung von isolierenden Gießtrichtern für den Stahlguß. 209810/1091

Gemäß der Erfindung wird der feuerfeste Stoff hergestellt, indem ein wässriges Gemisch von Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd,, gegebenenfalls Erdalkalioxyden, Mineralfasern und wenigstens einem sauren Magnesiumphosphat gebildet, das Gemisch in eine Form gegossen, der Gelbildung und anschließend der Härtung bei Umgebungstemperatur durch Bildung von hydratisierten neutralen Phosphaten überlassen und dann im Ofen auf 1OO°bis 35O°C erhitzt wird, um wenigstens 75% des darin enthaltenen Wassers zu entfernen.

Die Anteile der Mineralstoffe hängen von der gewünschten Zusammensetzung des herzustellenden Produkts ab. Die Wassermenge im Ausgangsgemisch kann zwischen 70 und 140% des Gewichts der Mineralstoffe liegen.

Zur Bildung des Gemisches wird vorzugsweise zuerst die gewünschte Menge der Mineralfasern, des Siliciumdioxyds, Magnesiumoxyds und der Erdalkalioxyde in Wasser dispergiert. Nach Homogenisation des Gemisches wird ein Produkt, das PpOc enthält, eingeführt. Anschließend wird in Formen gegossen. Nach einigen Minuten bildet sich das weiche Gel. Man läßt die Neutralisationsreaktion bis zur Bildung des harten Gels vonstatten gehen. Diese Reaktion ist auf die fortschreitende Sättigung des sauren Phosphats an neutralem Phosphat zurückzuführen, das mit einer gewissen Zahl von Wassermolekülen kristallisiert. Die Masse bindet in etwa 15 Minuten ab. Die Blöcke können dann aus der Form genommen und für die Dehydratisierung in den Ofen gegeben werden. Während der Dehydratisierung werden wenigstens 75%, vorzugsweise 85 bis 90% des Wassers entfernt. Die Anwesenheit der Fasern verhindert, daß die lineare Schwindung während des Trocknens des Materials stärker ist als 2%. Das Material nimmt somit die gewünschte Leichtigkeit ohne Zusatz von Ausbrennstoffen an. Der Rest des Wassers verschwindet während des Gebrauchs im Laufe des Erhitzens·

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Das als Ausgangsmaterial verwendete Siliciumdioxid kann in beliebiger Form, auch in Form von Sand oder Gestein, die nicht vollkommen trocken sind, zugesetzt werden. Ein Teil des Siliciumdioxyds kann durch andere saure Oxyde wie AIoO,, ZrOo* CrpO-, und TiOp ersetzt werden. Als Magnesiunioxyd eignen sich gesinterte Magnesia, kaustisches Magnesiumoxyd, Giobbertit und gefälltes Magnesiumcarbonat. Diese Materialien können ohne weiteres bis zu 10/ό Verunreinigungen enthalten, die aus anderen Oxyden bestehen. Diese festen Bestandteile müssen in Korngrößen von weniger ) als 2 mm, vorzugsweise weniger als 1 mm vorliegen.

Als Mineralfasern eignen sich beispielsweise Asbest aus der Gruppe der Amosite, Fasern mit 4-5 bis 50% Tonerde, reine Tonerdefasern oder andere Fasern aus feuerfesten Mineralien· Sie können zu einer oder mehreren Arten gehören.

Das ϊ*ρ^5 kann in Form des pulverförmigen Anhydrids, in Form von Phosphorsäure in Lösung oder in Form von sauren Magnesiumphosphaten zugesetzt werden.

Einer der großen Vorteile des Verfahrens besteht darin, daß es die Herstellung die Produkts in jedem Einheitsvolumen ' ermöglicht, das einer rationellen Trocknung zugänglich ist, Es können sowohl Stücke mit einem Volumen von 1 nr als auch Partikel von geringem Volumen oder von komplizierter Form hergestellt werden.

Beispiel

In 125 1 Wasser werden die folgenden Stoffe gemischt: 85 kg Silicasand auf 75/*■ gemahlen, 3 kg langfaseriger Amosit-Asbest, 4· kg kurzfaseriger Amosit-Asbest, 8 kg gesintertes Magnesiumoxyd, auf 75 Ά gemahlen.

Der erhaltene Brei wird homogenisiert, worauf 14·,5 kg einer 85%igen Phosphorsäurelösung zugesetzt v/erden. Anschließend

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wird erneut wenigstens 2 Minuten homogenisiert, worauf die Masse in eine 200 1-Form gegossen wird. Die Reaktion der Phosphorsäure beginnt sofort und hat zur Folge, daß das Gemisch in 20 Minuten in ein hartes Gel umgewandelt wird. Das Stück wird aus der Form genommen und 48 Stunden in einem Ofen bei 200°C getrocknet. Eine Schwindung von 0,5% wird festgestellt.

Der auf diese V/eise hergestellte Hochtemperaturisolierkörper hat die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:

neutrales Magnesiumphosphat 14,5%

Magnesiumoxyd 0,3%

Siliciumdioxyd 74,7%

Fasern 10,5%

Er hat die folgenden Eigenschaften:

Raumgewicht bei 20⁰C 0,56

Raumgewicht bei 1000°C 0,58

Gesamtporosität 77?»

Kaltdruckfestigkeit: 5% 2,7 kg/cm²

15% 6,0 " '

30% 14,0 "

Nachschwindung: 24 Std. bei 1200⁰C 1,3%

24 " " 1400°C 1,5%

Schmelzpunkt 1680⁰C

Obere Grenze der Gebrauchstemperatur 1400⁰C

Wärmeleitfähigkeit in kcal/m/m²/°C/Std.:

200°C 0,110 400⁰G 0,124 600°C 0,162 800⁰C 0,178 1000⁰C C

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Claims

Patentansprüche

Halbstarres feuerfestes Isoliermaterial mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 1500⁰C und einer Gebrauchstemperaturgrenze von wenigstens 1200⁰C, gekennzeichnet durch ein Raumgewicht von nicht mehr als 0,9 und die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:

neutrales Magnesiumphosphat 12.bis 25% Erdalkälioxyde im Überschuß 0 bis 5%

Siliciumdioxyd 50 bis 80% andere saure Oxyde 0 bis 20%

Mineralfasern 2 bis 20%
2. Halbstarres feuerfestes Isoliermaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Raumgewicht zwischen 0,4 und 0,6.
3. Verfahren zur Herstellung eines halbstarren feuerfesten Isoliermaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wässriges Gemisch von Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, gegebenenfalls Erdalkalioxyden, Mineralfasern und wenigstens einem sauren Magnesiumphosphat

in geeigneten Mengenanteilen bildet, das Gemisch in Formen gießt, es der Gelbildung und dann der Härtung bei Umgebungstemperatur durch Bildung von hydratisierten " neutralen Phosphaten überläßt und dann wenigstens 75% des darin enthaltenen Wassers durch Erhitzen im Ofen auf 100°bis 35O°O entfernt.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Wassermenge, die 70 bis 140% des Gewichts der Mineralstoffe ausmacht, geeignete Mengen an Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Erdalkalioxyden und Mineralfasern dispergiert, zu diesem Brei die geeignete Menge eines wasserlöslichen, ^2^^ enthaltenden Produkts gibt, das Gemisch in Formen gießt, ein weiches Gel bilden läßt, die Masse bei Umgebungstemperatur durch Bildung von hydratisierten neutralen Magnesiumphosphaten härten läßt,

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aus der Form nimmt und im Ofen auf 1OO°bis 35O°O erhitzt.

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