DE2131665A1 - Keramischer Schichtstoff und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

Dr. Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. Morf br. Hans-A. Brauns 8Mflftchen86, Hw»Min>r.2t

25. Juni I97I 3493-G

E.I. TiU ΡΟΙΤΐ DE HSIIOTJRS AND COMPAKY 10th ana Market Streets, Viilmingtorij Delaware 19 398, V.St.A.

Keramischer Schichtstoff taid Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Schichtstoffen» Das Verfahren eignet sich für eins Reihe von verschiedenen Anwendungszv/ecken, wurde ^o-Ioch für die Herstellung von zum einmaligen Gebrauch bestimmter» (verlorenen) keramischen Giessforraen für den Präzisionsformguae (Feinguss) von Metallen nach dem WachsauoschmelzVerfahren oder der Methode des verlorenen Modells entwickelt und ist für diesen Zweck besonders geeignet.

Keramische Gieß3formen für den Präsisionsfonnguss werden gewöhnlich hergestellt, indem man ein "verlorenes" Modell, welches eine Nachbildung des zu giessenden Teiles darstellt, in einen keramischen Schlicker taucht, der aus einer Suspension von feinkörnigen keramischen Stoffen in einer Bindeflüsaigkeit besteht. Das verlorene Modell besteht gewöhnlich aus Wachs oder Kunststoff und wird vor dem Eintauchen in den Schlicker

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mit einem Lösungsmittel gereinigt. Mitunter verwendet man auch andere Werkstoffe für verlorene Modelle, wie niedrigschmelzende Zinn-Wismutiegierungen und gefrorenes Quecksilber. Das Bindemittel hat die Fähigkeit, heim Trocknen bei Raumtemperatur su härten. Nach dem Tauchen lässt man den überschüssigen Schlicker von dem beschichteten Modell ablaufen una yerpirest äsn Überzug, solange er noch nass ist, mit grobkörnigeren keramischen Teilchen. Das Verputzen erfolgt, indem man das beschichtete Modell in eine Wirbelschicht aus keramischen Seilchen taucht, oder indem man solche Teilchen auf das Modell aufspritzt. Dieses Tauchen und Verputzen wiederholt man so lange, bis sich um das Modell herum eine keramische Hülle gebildet hat, die so dick ist, dass sie den mechanischen Beanspruchungen bei den nachfolgenden Giessvorgängen widerstehen kann. Gewöhnlich beträgt die Sicke dieser Hülle 3»2 bis 12,5 mm; man kann jedoch auch dünnere oder dicker* Hüllen erzeugen. Das fertige Modell wird gewöhnlich 24· Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wird das verlorene Modell gewöhnlich aus der so entstandenen keramischen Giessform im Wachsschmelzofen, im Wasserdampfautoklaven oder mit Hilfe eines siedenden Lösungsmittels entfernt. Hierauf wird die keramische Giessform bei 925 bis 1040° C gebrannt, um sie auf das Giessen von Metallen vorzubereiten.

Bei diesem bekannten Verfahren zur Herstellung von keramischen Giessformen benötigt man je nach der Temperatur, Feuchtigkeit, Luftströmung und Kompliziertheit des Modells Zeiträume von Minuten bis 4 Stunden zwischen dem Auftragen der einzelnen Überzüge. Hierdurch werden Zeitdauer und Kosten der Herstellung von Giessformen bedeutend erhöht. Das Problem des Trocknens ist bei Hinterschneidungen oder "blinden" Kanälen (Hohlräumen mit geschlossenem Ende) besonders schwierig. Es kann vorkommen,, dass diese keramischen Giessformen zum Trocknen viele Stunden benötigen, weil ein grosser Teil ihrer Oberfläche für das Trocknen an der Atmosphäre keine geeignete Lage hat. Das Trocknen ist aber notwendig, um die Schlickerüberzügt

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zu härten und zu gewährleisten, dass die nachfolgenden Überzüge an den vorher aufgetragenen Überzügen anhaften, ohne abzufallen.

Ein anderer Mangel des herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung von Giessformen ist der, dass sich nach dem Trocknen des Schlickers beim Härten oft winzige Risse ausbilden. Wenn dann der nächste Überzug aufgetragen wird, kann das Bindemittel des Schlickers durch den Putz hindurchfliessen und sich entweder teilweise in dem Schlickerüberzug lösen oder ihn zun Abblättern bringen.

In Anbetracht dieser Mängel der bekannten Giessformherstellungsverfahren hat man sich bemüht, chemische Methoden zum schnellen Härten der Bindemittelüberzüge zu entwickeln, um die Überzüge zwisohen den einzelnen Tauchvorgängen nicht trocknen zu müssen und die Zeitspanne zwischen den einseinen Tauchvorgängen auf wenige Minuten zu verkürzen. In diesem Sinne hat man ein gasförmiges Reagens verwendet, um das Bindemittel zu härten. Die USA-Patentschrift 2 829 060 beschreibt die Verwendung von Kohlendioxid zum Härten von mit Natriumsilicat gebundenen Giessformen, die Ammoniak enthalten. In der USA-Patentschrift 3 455 368 ist die Verwendung von gasförmigen Ammoniak zum Härten von Giessformen beschrieben, die mit hydrolysiertem Äthylsilicat oder mit angesäuerter wässriger kolloidaler Kieselsäure gebunden sind. Die USA-Patentschrift 3 396 775 beschreibt die Verwendung von flüchtigen organischen Basen zum Härten von mit hydrolysiertem Äthylsilicat gebundenen Giessformen.

-Nach einem anderen Verfahren verwendet man angesäuerte wässrige kolloidale Kieselsäure, um alkalische kolloidale Kieselsäure zur Gelbildung zu bringen, und umgekehrt. Bei diesem Verfahren sind beide Bindemittel negativ geladen, und die Gelbildung beruht auf pH-Änderungen. Dieses Verfahren ist in einer Arbeit von Shipstone, Rothwell und Perry, betitelt "Drying Ceramic-Shell Moulds" in "British Investment Casters¹

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Technical Association, 9th, Annual Conference" beschrieben. Verfahren, die auf der Gelbildung infolge von pH-Änderungen beruhen, haben aber keinen Anklang gefunden, weil die Gelbildung langsam vor sich geht und die so entstehenden nassen Gele schwach sind. Dies führt zum Abfallen der zuvor aufgetragenen Überzüge beim nachfolgenden Tauchen.

Ein drittes bekanntes Verfahren zum schnellen Härten macht von Natriumsilicat als Bindemittel Gebrauch, und der Putz enthält als Gelbildungsmittel Monoammoniumphosphat und Magnesiumoxid . Dies ist in einer Arbeit, betitelt "Simplification of the Chrome-Cobalt Partial Denture Casting Procedure" von Dootz, Craig und Peyton in "J. Prosthetic Dentistry", Band M, Nr, 5v 1967, Seite 464-471, beschrieben.

Bei einem vierten Verfahren macht man von einer Xthylsilioat-Tauchbeschichtung Gebrauch und härtet das Äthylsilicat mit Ammoniak enthaltender wässriger kolloidaler Kieselsäure..Diese Methode ist in einer Arbeit von Shepherd, betitelt "Adaptation of the Ceramic Shell Mould to Meet Mass Production Requirements", herausgegeben von der British Investment Casters¹ Technical Association, beschrieben.

Gemäss einem fünften Verfahren setzt man ein flüchtiges organisches Lösungsmittel zu einem Kieselsäuresol zu. Wenn man das lösungsmittel (gewöhnlich einen Alkohol) verdampfen lässt, kommt es zu einer verhältnismässig schnellen Gelbildung. Für ein einfaches Modell mag die zum Verdampfen erforderliche Zeit nur einige Minuten betragen; bei komplizierten Gussstücken kann das Verdampfen jedoch mehrere Stunden dauern* da die Diffusion des Lösungsmittels aus tiefen Hinterschneidungen oder blinden Kanälen langsam vor sich geht.

Flüchtige Lösungsmittel und gasförmiges Ammoniak führen in der GjLesserei zu Belüftungsschwierigkeiten. Dies hat dazu beigetragen, dass die bisher bekannten Sehnellhärtungsverfahren eich nur langsam in die Praxis einführen.

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Bei allen oben erörterten "bekannten Verfahren ist ee eohwierig, eine gleichmässige Beschichtung des verlorenen Modells herbeizuführen, wenn es sich um komplizierte Teile mit tiefen Hinterschneidungen oder blinden Kanälen handelt. Blinde Kanäle lassen sich besonders, schwer richtig beschichten. Zähflüssige Schlicker dringen langsam ein und schliessen Luft ein, die den Weg des Schlickers in die Ecken leicht verstopfen kann. Dies führt zu fehlerhaften Gussstücken und einen hohen Prozentsatz an Ausschuss. Bei den bekannten Schnellhärtungeverfahren zur Herstellung von Giessformen eind die Schwierigkeiten noch grosser, weil nicht nur der Schlicker selbst, sondern auch das Härtungsmittel in die Hinterschneidungen und blinden Kanäle eintreten und aus ihnen austreten muss. Venn das überschüssige Härtungsroittel nicht entfernt wird, verunreinigt es das Schlickerbad und verkürzt'seine Lebensdauer. Diese Verschlechterung tritt nicht plötzlich auf, sondern es findet eine allmähliche Verminderung der Stabilität des Sohlikkers und der Güte der entstehenden Giessformen statt. Das Ein- und Austreten von chemischen Härtungsmitteln in die Hinterschneidungen und blinden Kanäle und aus denselben hängt von der Diffusion ab und ist schwierig.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur schnellen Herstellung von keramischen Schichtstoffen auf der Oberfläche von Trägern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man abwechselnd

A) durch Eintauchen des Trägers in ein Bad aus

(1) einem Sol von positiv geladenen kolloidalen Teilchen eines anorganischen Stoffes oder

(2) einem Sol von negativ geladenen kolloidalen Teilchen eines anorganischen Stoffes oder

(3) einer Lösung eines ionogenen alkalischen Silioats einen negativ bzw. positiv geladenen Überzug auf der Trägeroberfläche erzeugt und

B) den beschichteten Träger in noch nassem Zustande mit eine» entgegengesetzt geladenen Härtungsmittel in Berührung

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bringt,

bis. sich auf der Oberfläche ein Schichtstoff der gewünschten Dicke gebildet hat.

Als Härtungsmittel für ein Bad aus einem Sol mit positiv geladenen kolloidalen Teilchen (nachstehend auch als "positives Sol" bezeichnet) verwendet man

(1) negativ geladene kolloidale Teilchen eines anorganischen Stoffes,

(2) ein ionogenes alkalisches Silicat,

(3) eine monofunktiohelle organische Säure, deren anion,ischer Teil mindestens eine Alkylgruppe mit 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen enthält, oder ein Salz einer solchen Säure,

(4) eine organische oder anorganische Base,

(5) eine polyfunktionelle organische oder anorganische Säure oder ein Salz einer solchen Säure oder

(6) eine ein anionisches Tensid enthaltende Polymerisatdispersion.

Hs Härtungsmittel für ein Bad aus einem Sol mit negativ geladenen kolloidalen Teilchen eines anorganischen Stoffes (nachstehend auch als "negatives Sol" bezeichnet) oder aus einer Lösung eines ionogenen alkalischen Silicate verwendet man als Härtungsmittel

(1) positiv geladene kolloidale Teilchen eines anorganischen Stoffes,

(2) eine nicht-polymere kationische organische Stickstoffverbindung ,

(3) eine durch ein kationisches Tensid stabilisierte Suspen-. , sion eines organischen Polymerisats,

(4) ein basisches Aluminiumsalz der allgemeinen Formel

Al (OH)„A , in der χ einen Wert von 1 bis 8, y einen Wert von 1 bis 20, ζ einen Wert von 1 bis 4 hat und A ein Säureanion bedeutet oder

(5) einen polykationischen organischen Stoff.

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Das Härtungsmittel .kann in einen zweiten Bad enthalten «ein, in das der beschichtete Träger getaucht wird. Zwischen den Tauchvorgängen kann man den Träger gegebenenfalls in an eich bekannter Weise mit keramischen Stoffen verputzen. Statt zwei Tauchbäder zu verwenden, kann man gewisse Härtungemittel zusammen mit dem keramischen Putz aufbringen. Die ein positives Sol, negatives Sol oder eine Silicatlösung enthaltenden Tauchbäder enthalten gewöhnlich auch keramisches Material, wie es bei der Herstellung von Präzisionsgiessformen üblich ist. Für besondere Zwecke können die Säder auch ander· Stoffe enthalten, z.B. Tenside zur Verbesserung der Benetzung und mineralische Fasern zur Erhöhung der Festigkeit der Gie«eform in ungebranntem und gebranntem Zustand.

Die Erfindung umfasst auch neue keramische Schichtstoffe und Schichtkörper, wie Giessformen, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Gegenstand der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur schnellen Herstellung von keramischen Schichtstoffen auf der Oberfläche von Trägern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Träger abwechselnd in beliebiger Reihenfolge

(1) in ein Bad aus einem Sol von negativ geladenen kolloidalen Teilchen eines anorganischen Stoffes und/oder einer Lösung eines ionogenen alkalischen Silicate und

(2) in ein Bad aus einem Sol von positiv geladenen kolloidalen Teilchen eines anorganischen Stoffes taucht,

bis sich auf der Oberfläche ein Schichtstoff der gewünschten Dicke gebildet hat.

Nach einer besondere bevorzugten Ausführungsform besteht das eine Tauchbad aus einen Schlicker eines pulverförmiger feuerfesten anorganischen Stoffes oder Metalls (d.h. eines feuerfesten Pulvers) in einem Sol von negativ geladenen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen und das andere Tauchbad aus einem

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Schlicker eines pulverförmigen feuerfesten anorganischen Stoffes oder Metalls in einem Sol aus positiv geladenen kolloidalen Teilchen, die ihrerseits aus mit einer Sauerstoffverbindung eines mehrwertigen Metalls überzogenen Siliciumdioxidkernen bestehen. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die positiv geladenen Teilchen aus mit Aluminiumoxid überzogenen kolloidalen Siliciumdioxidkernen.

Zur Herstellung von verlorenen keramischen Giessformen für den Präzisionsfofmguss von Metallen nach diesem bevorzugten Verfahren taucht man ein verlorenes Modell des metallischen Gussstückes abwechselnd in die oben beschriebenen Bäder. Vorzugsweise besteht das eine Tauchbad aus einem Schlicker von keramischem Material in einem Sol von negativ geladenen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen und das andere Tauchbad aus einem Schlicker von keramischem Material in einem Sol von positiv geladenen, mit Aluminiumoxid überzogenen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen. Nach einer besonders bevorzugten Aueführungsform dexr Erfindung verwendet man zwei positive SoI-schlicker und zwei negative Solschlicker. Die Schlicker für die ersten beiden Überzüge (die "Grundierungsschlicker" für die Grundüberzüge) enthalten verhältnismässig feinkörniges keramisches Material, und die Schlicker für die folgenden Überzüge (die "Polgeüberzüge") enthalten grobkörnigeres keramisches Material. Zwischen den einzelnen Tauchvorgängen lässt man das beschichtete Modell abtropfen und verputzt es vorzugsweise mit verhältnismässig grobkörnigem keramischem Material.

Die nach diesem Verfahren hergestellten keramischen Schichtstoffe und Schichtkörper, wie Giessformen, bestehen aus abwechselnden Schichten aus (1) einem Gel aus negativ geladenen .kolloidalen Teilchen eines anorganischen Stoffes und/oder eines ionogenen alkalischen Silicats und (2) einem Gel aus positiv geladenen kolloidalen Teilchen eines anorganischen

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Stoffes. Im Falle der Herstellung nach dem besondere bevorzugten Verfahren sind die negativ geladenen kolloidalen Teilchen kolloidale Siliciumdioxidteilchen und die positiv geladenen kolloidalen Teilchen mit Aluminiumoxid überzogene kolloidale Siliciumdioxidteilchen, und die Gelschichten enthalten Zwischenschichten aus einem pulverförmigen hitzebeständigen Metall oder einer pulverförmigen hitzebeständigen anorganischen Verbindung und/oder sind durch solche Zwischenschichten voneinander getrennt.

Pur die Herstellung von keramischen Giessformen bietet das Verfahren gemäss der Erfindung gegenüber den oben beschriebenen bekannten Verfahren eine Anzahl von Vorteilen· Am wichtigsten ist die Schnelligkeit, mit der das Yerfahren durchgeführt werden kann, weil man zwischen den einzelnen Tauchvorgängen nicht zu trocknen braucht. Sobald ein Überzug verputzt worden ist, kann das beschichtete Modell schon in das nächste Bad getaucht werden· Hierbei kommt es zu einer praktisch sofortigen Koagulation des vorherigen Überzuges. Eine Tauchzeit von 5 Sekunden genügt, um den vorherigen Überzug zu härten und eine weitere Schicht aufzubringen. Aus praktischen Gründen ist aber ein Zeitraum von 5 Sekunden zu kurz, und man arbeitet daher mit einer Tauchzeit von 15 Sekunden bis 1 Minute· So lässt sich eine Giessform aus acht Überzügen leicht in 10 Minuten herstellen, wobei bereits reichlich Zeit für das Ablaufen, Verputzen und Überführen des Modells von einem Schlickerbad in das nächste eingerechnet ist. Wenn man diese Zeit aus irgendeinem Grunde noch beträchtlich verkürzen'will, so ist auch dies möglich·

Ein anderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die dabei erzeugten Schichten ungeachtet der Gestalt des Modelle ungewöhnlich glatt und gleichmässig in ihrer Dicke sind. Dadurch werden die Fehler bei den Gussstücken .vermieden, die darauf zurückzuführen sind, dass tiefe Hinterschneidungen oder blinde Kanäle'nicht genügend beschichtet werden» Dies ist

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wahrscheinlich (mindestens zum Teil) darauf zurückzuführen, dass jede Schlickerschicht an den zuvor aufgetragenen Überzug durch elektrochemische Anziehung gebunden und nicht nur durch Nassaufnähme aufgetragen wird. Perner lässt sich das Verfahren mit Sehlickern durchführen, die niedrigere Viseositäten aufweisen als dia herkömmlichen Schlicker, wodurch das Durchtreten durch enge Öffnungen erleichtert wird.

Ein Vorteil aiesss Verfahrens gegenüber den bisher bekannten SchnellJaärttmgsverfahren liegt darin, dass es nicht erforderlich ist, zwischen den einzelnen Tauchvorgängen eine Zeitspanne verstreichen zu lassen, um das chemische Härtungsnittel oder das flüchtige Lösungsmittel aus Hintersohneidungen oder blinden Kanälen herausdiffundieren zu lassen, weil jeder Schlicker selbst als Härtungsmittel für. den zuvor aufgetragenen Überzug wirkt. Da kein chemisches Härtungsmittel erforderlich ist, weisen die Gussstücke auch keine auf das ungenügende Entfernen des Härtungsmittels aus Hinter sehne idungen und blinden Kanälen zurückzuführenden Fehler auf« Ebensowenig kommt es zur Verunreinigung der Schlickerbäder infolge ungenügender Entfernung des Härtungsmittels»

Einer der bedeutendsten Vorteile des Verfahrens ist der, dass die Dicke einer jeden aufgetragenen Schicht nicht von der Viscosität des Schlickers abhängt. Schlicker von hoher und niedriger Viseosität ergeben Giessformen von ungefähr der gleichen Dicke. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass 3@de Schlickerschicht an die vorhergehende Schicht nicht durch Nassaufnähme, sondern durch elektrochemische Anziehung gebunden wird. Hierdurch wird es möglich, Schlicker von niedriger Viscosität zu verwenden. Dies stellt einen technischen Portschritt dar, weil Schlicker von hoher Viscosität langsam eindringen. In tiefen Hinterschneidungen oder blinden Kanälen eingeschlossene luft kann den Durchgang für einen zähflüssigen 'Schlicker leicht versperren, so dass man Gussstücke ait überschüssigen Metall erhält. Bei den bisher bekannten Verfahren was? ®B ssicht praktisch, Schlicker von niedriger Visoosität

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zu verwenden, weil sie schnell ablaufen und nur sehr dünne Schichten hinterlassen. Um eine Giessform von der gewünschten Dicke aufzubauen, bedurfte es daher einer sehr grossen Anzahl von Tauchvorgängen, wodurch die Kosten sehr hoch wurden. Bei den bekannten Verfahren erhält man mit dünnflÜ3eigeren Schlickern auch schwächere Giessformen und eine nicht so getreue Wiedergabe der Oberfläche. Bei dem Verfahren gemäsa der Erfindung führt die Verwendung von Schlickern von niedrigerer Viscosität zur Ausbildung von Giessformen von verminderter Festigkeit und höherer Porosität. Daher verwendet man für grosse, einfache Gussstücke Schlicker von höherer Viscpsit&tj für komplizierte Modelle kann man jedoch Schlioker von niedrigerer Viscosität verwenden. Die sich daraus ergebende geringere Festigkeit der Giessform spielt keine Rolle, da die Kraft der Metallschmelze in den tiefen Hinterschneidungen und blinden Kanälen geringer ist. Die aus der niedrigeren Viscosität des Schlickers folgende erhöhte Porosität wirkt sich günstig aus, da sie das Verdampfen des Wassers beim letzten Trookenvorgang und das Entfernen von Luft bein Giessen von Metallen erleichtert.

Nachstehend wird das bevorzugte Verfahren im einzelnen unter besonderer Bezugnahme auf die Herstellung von verlorenen keramischen Giessformen für den Präzisionsformguss von Metallen beschrieben.

Negative Sole

Zu den negativen Solen, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, gehören Kieselsäuresole aus einzelnen, diohten, nicht-agglomerierten, negativ geladenen kolloidalen Siliciumdioxid te liehen, die in einem geeigneten flüssigen Medium dispergiert sind. Die Konzentration des Siliciumdioxide. in die sen Solen braucht nur 5 Gewichtsprozent zu betragen, kann aber auch 60 Gewichtsprozent betragen. Vorzugsweise beträgt der Siliciumdioxidgehalt mindestens 25 Gewichtsprozent. Für die Zwecke der Erfindung werden Silioiundioxidkonzentrationen

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von 25 bis 40 Gewichtsprozent besonders bevorzugt.

Der mittlere Durchmesser der Siliciumdioxidteilchen soll etwa 1 bis 150 ΐημ betragen. Vorzugsweise beträgt der mittlere Durchmesser der Siliciumdioxidteilchen 5 bis 50 ίαμ, insbesondere 5 bis 16 ταμ.

Der pH-Wert der Kieselsäuresole kann zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse im Bereich von 10,5 bis 7,5 oder noch niedriger liegen. Vorzugsweise liegt der pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 10, wie bei den handelsüblichen kolloidalen Kieselsäuresolen ("Ludox"). Das Kieselsäuresol braucht aber nicht alkalisch zu sein, da die erhärtende Wirkung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung durch die Wechselwirkung zwischen negativ und positiv geladenen Bindemitteln und nicht durch pH-Änderungen zustande kommt. Die Siliciumdioxidteilchen sind sowohl in einem sauren als auch in einem alkalischen Kieselsäuresol negativ geladen.

Positiv geladene, stabilisierende Gegenionen für die kolloidalen Siliciumdioxidteilchen in den Solen sind Na⁺ (wie bei "Ludox LS", "HS", "SM" und "AM"), NH₄ ⁺ (wie bei »Ludox AS"), K , Li und quartäres Ammonium. Man kann auch Kieselsäuresole verwenden, bei denen die Teilchenoberflachen durch Metalloxide modifiziert sind, um den negativen Charakter zu verstärken (wie "Ludox AM" mit aluminat-modifiziertem Siliciumdioxid).

Anstelle von Kieselsäuresolen kann man andere negative Sole verwenden. Beispiele dafür sind in der 'Natur vorkommende Tone, wie Bentonit, Attapulgit und Kaolinit.

Das flüssige Medium zum Suspendieren der kolloidalen Teilchen kann Wasser allein oder im Gemisch mit niedermolekularen, mit Wasser mischbaren Alkoholen, wie Methanol und Isopropanol oder anderen organischen Flüssigkeiten sein, das flüssige Medium kann aber auch aus diesen organischen Flüssigkeiten in wasserfreiem Zustand bestehen. Das bevorzugte Medium ist erfindungegemäss Wasser.

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Ionogene alkalische Silicate

Für daa Verfahren gemäss der Erfindung haben sich verschiedene Arten von ionogenen alkalischen Silicaten als geeignet erwiesen. So kann man Alkalisilicate in Form wässriger Lösungen verwenden. Geeignete Konzentrationen an Silicatfeststoffen, ausgedrückt als SiO₂, können im Bereich von 1 bis 50 i* oder mehr variieren, sofern nur die Viscosität nicht zu hoch wird. Für die Zwecke der Erfindung werden SiOg-Konzentrationen von 5 bis 30 $> bevorzugt.

Zu den verwendbaren Alkalisilicaten gehören Natrium-, Kalium- und Lithiumsilicat. Im Falle von Natrium- und Kaliuxnsilicat können die Molverhältnisse SiOgJNa₂O bzw. SiO₂:E₂° ²*1 ^od«^r weniger bis 4:1 oder mehr betragen; vorzugsweise liegt das Molverhältnis im Bereich von 2,5:1 bis 3,5M. Bei Lithiumsilicat en kann das Molverhältnis SiO₂(Li₂O 3,5s1 oder weniger betragen und so hohe Werte erreichen, dass die MolekÜlgrösse sich bis in den kolloidalen Bereich erstreckt.

Ausser Alkalisilicaten kann man auch quartare Ammoniumsilicate verwenden. Ebenso kann man Gemische aus ionogenen alkalischen Silicaten und kolloidalem Siliciumdioxid verwenden.

Positive Sole

Bei dem bevorzugten Verfahren gemäss der Erfindung taucht nan ein verlorenes Modell abwechselnd in ein Bad aus einen negativen Sol und/oder einer der soeben beschriebenen Silicatlösungen und in ein Bad aus einem positiven Sol, d.h. einen Sol von positiv geladenen kolloidalen Teilchen. Vorzugsweise bestehen die positiv geladenen kolloidalen Teilchen aus einem Siliciumdioxidkern, der mit einer Sauerstoffverbindung eines mehrwertigen Metalls überzogen ist. Sole der letzteren Art sind in der USA-Patentschrift 3 007 878 beschrieben. Wie in dieser Patentschrift ausgeführt wird, kann die Sauerstoffverbindung des mehrwertigen Metalls, die den kolloidalen SiIiciumdioxidteilchen eine positive Oberflächenladung erteilt,

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aus beliebigen Metalloxide^, Metallhydroxiden und hydratisier ten Metalloxiden von dreiwertigem Aluminium, Chrom» Gallium, Indium oder Thalliuii oder von vierwertigern Titan, Germanium, Zirkonium, ZtYm₉ Cer-₉ Hafnium oder Thorium bestehen. Vorzugsweise ist dae positive Sol eine wässrige Dispersion τοη mit

@aen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen, eis in fig·, 1 der USA-Patenteohrift 3 007 878 dargestellt sind«

Ein für di® Zv/eoke der Erfindung besonders geeignetes Sol aus geladenen^ ml% Aluminiumoxid überzogenen Silioiumdioxidteilchen weist 1 Mol Aluminium je Mol Oberflächensiliciumdioxid auf und wird folgendermasaen hergestellt:

119,75 kg kolloidales Siliciumdioxid (»iudöx HS"), das 40 Gewichtsprozent SiO₂ enthält und dessen Siliciumdioxidteilchen eine mittlere Teilchengrösse von 12 bis 15 mjx und eine spezi²

fische Oberfläche von 215 m²/g SiO₂ haben, wird mit 821 g eines Gemisches aus gleichen Teilen konzentrierter Salzsäure und Waaser auf einen pH-Wert von 7-_:5O eingestelXt. Das Sol wird mit 28,5 kg 50-psroeentigea "Ghlorhydrol" (Al₂(OH)^Cl) und 28 kg Wasser vermischt, indem man es mit einer Geschwindigkeit von 11s34 kg/min in sine Zentrifugalpumpe einführt, die die basisch© Alüminiumchloridlösung umlaufen lässt. Das klare flüssige Zwischenprodukt wird innerhalb einer' halben Stunde auf 60° G erhitzt, 2 Stunden auf 60° C gehalten, auf 20° G gekühlt mi& in einem Sohnellmischer unter gleichzeitiges Umlaufenlasses durch die Pumpe gerührt, wobei man in 5 Miauten eine Dispersion von 600 g Magnesiumhydroxid in 1800 g Wasser zuführt, vm den pH-Wert auf 5*65 einzustellen. Dieses Rühren und Umlaufenlassen durch die Pumpe wird 2 Stunden fortgesetzt« Bas klare, beständige Produkt enthält 26,4 $ SiO₂^ 4₉2 £ Al₂O₅₅ . 1,0 £ 01 und 0,23 $ MgO. Das Molverhältsis von AluEiniös zu Oberflächen-SiO₂ beträgt 1st-» Nach mehrwöchiger Altsrung "beträgt der pH-Wert des Produktes 4,60, die YiBQu*'i'ti&t 15 cP' irad das spezifische Gewicht bei 25° 0 1,23. Dieses Produkt (des nachstellend als "Positives Sol 130M" be-

zeichnet wird) wird in den, nachstehenden Beispielen (alt Ausnahme des Beispiels 9) als positives Sol verwendet.

Positive Sole der "bevorzugten Art weisen zwei besondere chemische Eigenschaften auf, die sie für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet machen:

(1) Bei pH-Werten von mehr als etwa 6,0 unterliegt der geladene Aluminiumoxidüberzug einer weiteren Polymerisation, so dass die kolloidalen Teilchen sich rasch zusammenballen und ein steifes Gel bilden.

(2) Die Affinität der geladenen kolloidalen Teilchen für negativ geladene Stoffe, wie kolloidales Siliciumdioxid und Silicate, ist sehr stark.

Diese beiden Wirkungen zusammen erzeugen starke, feste Gelpolymerisate. Infolge des guten Zusammenhalts dieser Gele lassen sich Giessformen schnell aus abwechselnden positiven und negativen Überzügen ohne zwischenzeitliches Trocknen herstellen.

Das "Positive Sol 130M^w ist durch Chlorionen stabilisiert· Gemäss der USA-Patentschrift 3 007 878 kann man anstelle der Chlorionen andere Anionen, wie Pormiat-, Acetat-, Lactat-, Nitrat-, Brom-, Perchlorat-, Bromat- oder Trichloracetationen, verwenden,.

Anstelle der Sole aus mit einer Sauerstoffverbindung eines mehrwertigen Metalls überzogenen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen kann man erfindungsgemäss auch andere positive Sole verwenden. Insbesondere kann man Sole aus verschiedenen handelsüblichen Sorten von kolloidalem Aluminiumoxid, wie "Dispal" (Continental Oil Company), ^MAlon G" (Cabot.Corp.) oder ⁿSuper-0xⁿ (Merkl Research Company), verwenden.

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Keramisches Material

Zum Aufbau der GiesBformen gemäss der Erfindung kann nan beliebige feinteilige keramische Stoffe verwenden, sofern eie mit den Bindemitteln nicht reagieren. Zu den geeigneten keramischen Stoffen gehören Zirkon, Molochit, Quarz, Sillimanit, Mullit und Aluminiumoxid. Um Gussstücke mit glatter Oberfläche zu erhalten, sollen die keramischen Stoffe für den ersten Überzug (den Grundüberzug) Korngrössen von weniger als 149 μ und vorzugsweise zu 85 i» Korngrössen von weniger als 74 μ aufweisen. Im Interesse einer besseren Oberflächenbeschaffenheit können auch noch feinkörnigere keramische Stoffe verwendet werden und werden in den meisten Fällen vorzugsweise verwendet. Die keramischen Stoffe für die weiteren Überzüge (die Folgeüberzüge) können grobkörniger sein, haben aber vorzugsweise ebenfalls Korngrössen unterhalb 149 μ·

Das keramische Material für den Putz ist vorzugsweise eine grobkörnigere Sorte des gleichen keramischen Materials, das auch für den Überzugsschlicker verwendet wird. Wenn der Grundierungsschlicker'Z.S. als keramisches Material Zirkon enthält, dessen Teilchen zu 75 i* kleiner als 44 μ sind, kann man für den Putz als keramisches Material ebenfalls Zirkon mit Korngrössen von 105 bis 177 μ verwenden. Es ist aber nicht erforderlich, für den Putz und für den Oberzugsschlicker keramisches Material von der gleichen Zusammensetzung zu verwenden. Beispiele für keramische Stoffe, die sich für den Putz eignen, sind Zirkon, Zirkoniumdioxid, Sillimanit, Mullit, Quarz, Aluminiumoxid und gemahlene Schamotte.

Schlicker

Die Herstellung der überzugsschlicker erfordert, dass mindestens zwei keramische Überzugsschlicker hergestellt/werden, einer mit dem positiven Sol als Bindemittel und der andere mit dem negativen Sol oder dem Silicat als Bindemittel. Diese werden normalerweise für den Grundüberzug verwendet und können auch für die Folgeüberzüge verwendet werden. Meist verwendet

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nan für die Folgetiberzüge'weniger kostspielige keraaische Stoffe, und infolgedessen verwendet man zwei weitere Schlikker, von denen wiederum der eine ein positives Sol und der andere kolloidales Siliciumdioxid als Bindemittel enthält. Molochit, ein Aluminosilicat, wird häufig als Folgeübereug für einen Grundüberzug aus Zirkon verwendet, und eine etwas gröbere Sorte von Quarzpulver wird als Folgeüberzug auf einen Grundüberzug aus feinkörnigerem Quarz verwendet.

Nachstehend wird die Herstellung einiger besonderer Schlicker beschrieben, die für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet sind. Bei diesen Schlickern ist das positive ßol das oben beschriebene "Positive Sol 130M.¹* und das negative Sol "Ludox SM-30", ein alkalisches wässriges Kieselsäuresol, das 30 i» kolloidales Siliciumdioxid mit einer mittleren Korngröse· von etwa 7 ΐημ enthält.

Zirkon

Die für die Zirkon-Molochitschlicker verwendeten Zirkonschlicker enthalten feingemahlenes Zirkonmehl (Kr. 3 des Casting Supply House). Die Korngrösse dieses Mehls wird als < 44 μ bezeichnet, da ungefähr 75 # durch ein Sieb mit dieser Maschenweite hindurchgehen. Dieses Mehl wird in einem Falle mit dem positiven Sol und in dem anderen Falle mit dem Kieselsäuresol gemischt, um Grundierungsschlicker" zu erhalten. Die so hergestellten Überzüge sind sehr glatt, dicht, gegen geschmolzene Metalle und Legierungen inert und weisen eine gute Wärmebeständigkeit bis zu Temperaturen von 1370° C und darüber auf.

Zur Herstellung des Schlickers aus Zirkon und positivem Sol setzt man das Mehl unter Rühren zu dem positiven SqI und, falls erforderlich, dem Wasser zu. Für diese Zwecke eignet sich ein Sehaufelrührer. Nach mehrstündigem Rühren ist gewöhnlich das Schlickergleichgewicht erreicht} ein Vermischen unter der Einwirkung hoher Scherkräfte ist allerdings für

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einen neuen Ansatz wegen der überhitzung nicht zu empfehlen. Unter dem Einfluss der niedrigen Schlickerviscosität und der dohen Dichte des Zirkons können sich die Zirkonkörner absetzen, falls man nicht stark genug rührt. Die beste Arbeitstemperatiir liegt "bei 24 bis 30° G.

Der Schlicker aus Zirkon und Kieselsäuresol wird in der gleichen Vjeise wie der Schlicker aus Zirkon und dem positiven Sol gemischt. Nach "beendetem Mischen kann man zu diesem Schlicker aus Zirkon und kolloidalem Siliciumdioxid ein Netzmittel, wie "IJltrawet 601" (Atlantic Refining Company), zusetzen, um das Fliessvermögen zu verbessern;. Wenn das Modell zuerst in diesen Schlicker getaucht wird, verbessert das Fetzmittel auch die Benetzung des Modells durch den Schlicker. Wenn aber das Modell zuerst in den Schlicker aus Zirkon und positivem Sol getaucht wird, braucht der Schlicker aus Zirkon und kolloidalem Siliciumdioxid kein Netzmittel zu enthalten. Um bei Verwendung eines Netzmittels das Schäumen zu unterdrücken, soll die Menge d®s Netsmittels 0,05 Gewichtsprozent des kolloidalen Silicimadioxids gewöhnlich nicht übersteigen.

Die Schlicker aus Zirkon und positivem Sol können einen weiten Bereich von Viscositäten aufweisen. Die Viscositäten werden, bei 26,7° 0 mit einem Zahn-Viscosimeter Nr. 4 gemessen und liegen im Bereich von 5 bis 12 see und vorzugsweise im Bereich von 8 bia 10 see. Die Viscositäten der Schlicker aus Zirkon vjaä kolloidalem Siliciumdioxid liegen, ebenfalls bestimmt mit dem Zahn-Viscosimeter Nr. 4, bei 26,7° C, im Bereich von 11 bis 21 see und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 17 see.

Molochit

Das für die. Zirkon-Molochitschlicker verwendete Molochitmehl ist ein grobkörnigeres Mehl als das Zirkonmehl Nr. 3>. Dieses Mehl (Molochit Nr. 6 des Casting Supply House) hat Korngrössen von <74 μ, da ungefähr 75 $> durch ein Sieb mit 74 μ Maschenweite hindurchgehen. Um Schlicker für die Folgeüberzüge herzu-

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stellen, mischt man Kolochit" Nr. 6 im einen Falle mit dem positiven Sol als Bindemittel und im anderen Falle mit kolloidalem Siliciumdioxid als Bindemittel.

Der Schlicker aus Molochit und positivem Sol sowie der Schlicker aus Molochit und Kieselsäuresol werden in der gleichen Weise hergestellt wie die Zirkonschlicker. Netzmittel sind in beiden Fällen nicht erforderlich, da bei den für die Folgeüberzüge verwendeten Schlickern kaum BenetzungsSchwierigkeiten auftreten. Man braucht nur wenige Stunden zu mischen, um das Schlickergleichgewicht zu erreichen. Die besten A3rbeitstemperaturen liegen im Bereich von 24 bis 30° C. Der mit dem positiven Sol angemachte Schlicker hat, bestimmt mit dem Zahn-Viscosimeter, Becher Nr. 4» bei 26,7° C, eine Viscosität im Bereich von 5 bis 11 see und vorzugsweise von 7 "bis 8 eeo. Der mit dem alkalischen Kieselsäuresol angemachte Schlicker hat, bestimmt mit dem Zahn-Viscosimeter, Becher Nr. 4, bei 26,7° C, eine Viscosität von 7 bis 14 see und vorzugsweise von 9 bis 11 see.

Quarzpulver

Für die Tauchschlicker werden zwei verschiedene Korngrossen von "Nalcasf'-Quarzpulver (Nalco Chemical Company) verwendet» nämlich "Nalcast P1W"-Quarzmehl und "Nalcast P-2^M-Quarsinjehl.

"Naloast P1W"-Quarzmehl hat eine weite Korngrößenverteilung und wird in einem Falle zusammen mit dem-positiven Sol und la anderen Falle zusammen mit dem kolloidalen Kieselsäuresol zur Herstellung von dickflüssigen Schlickern für die inneren oder Grundüberzüge verwendet. "Nalcast P1W" hat Korngrössen von <74 μ, da sämtliche Körner durch ein Sieb mit 74 μ Maschenweite und etwa 75 £ der Körner durch ein Sieb mit 44 μ Maschenweite hindurchgehen.

Bei der Herstellung des Kieselsäuresolschlickers beschickt man den Mischbehälter mit dem Kieselsäuresol und der berechneten Menge Wasser. Wenn man gut rührt, lassen sich 85 ?C der berech-

1Q9882/?869

neten Menge "Nalcast P1W"*-Quarzmehl leicht einrühren. Der letzte Teil wird in kleinen Anteilen zugesetzt. Bei Verwendung einer wirksamen Rührvorrichtung erhält man einen geeigneten Schlicker in wenigen Stunden. Von Zeit zu Zeit soll der Rührer angehalten werden, damit eingeschlossene Luftblasen an die Oberfläche steigen und zerplatzen können. Es ist darauf zu achten, dass das Rühren nicht unter zu hoher Scherwirkung durchgeführt wird, damit sich der Schlicker nicht durch die erzeugte Reibung überhitzt. Die beste Arbeitstemperatur beträgt 24 bis 30° C.

Nach beendetem Mischen wird ein Netzmittel, wie "Ultrawet 6OL" zu dem Schlicker zugesetzt, um das Fliessvermögen zu verbessern. Wenn das Modell zuerst in diesen Schlicker getaucht wird, verbessert das Netzmittel auch die Benetzung des Modelle durch den Schlicker. Wenn das Modell aber zuerst in den Schlicker aus Quarzmehl und positivem Sol getaucht wird, braucht der Schlicker aus Quarzmehl und kolloidaler Kieselsäure kein Netzmittel zu enthalten. Um bei Verwendung einea Netzmittels das Schäumen zu unterdrücken, soll die Menge des Netzmittels gewöhnlich 0,05 Gewichtsprozent des kolloidalen Siliciumdioxids nicht übersteigen. Dieser Quarzmehlschlicker kann einen weiten Bereich von Viscositäten aufweisen; geeignete Viscositäten, bestimmt mit dem Becher Nr. 4 des Zahn-Viscosimeters bei 26,7° C, liegen im Bereich von 25 bis 35 see und vorzugsweise von 29 bis 31 see.

Der Schlicker aus Quarzmehl und positivem Sol wird in ähnlicher Weise hergestellt. In diesem Falle setzt man zu dem positiven Sol technische (70-prozentige) Hydroxyessigsäure in Mengen von etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das positive Sol, zu, um dessen Viscosität konstant zu halten. Anscheinend besteht die Wirkung der Säure darin, dass sie mit ionogenen Verunreinigungen, besonders mit dem aus dem Siliciumdioxid stammenden Eisen, die die Stabilität des positiven Sols beeinträchtigen könnten, Komplexverbindungen bildet. Das Mischen erfolgt in der gleichen Weise wie bei den Kieselsäure-

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solschlickem. In diesem Falle setzt man jedoch kein Netzmittel zu, da das positive Sol selbst diese Aufgabe übernimmt. Die Viscosität, bestimmt mit dem Becher Nr. 4 des Zahn-Viscosimeters bei 26,7° C, liegt im Bereich von 25 bis 35 see und vorzugsweise von 29 bis 31 see.

"Nalcast P-2"-Quarzmehl ist ein grobkörnigeres Mehl als "Nalcast P1W" und hat Korngrössen von 4. 149 μ» da es vollständig durch ein Sieb mit Maschenweiten von 149 μ und zu etwa 45 i» durch ein Sieb mit Maschenweiten von 44 μ hindurchgeht. "Nalcast P-2"-Quarzmehl wird in einem Falle mit dem positiven Sol als Bindemittel und im anderen Falle mit dem kolloidalen Kieselsäuresol als Bindemittel zu Schlickern für die Folgeüberzüge (die äusseren Überzüge) angemacht.

Die "Nalcast P-2"-Schlicker mit kolloidalem Kieselsäuresol und mit positivem Sol werden in der gleichen Weise hergestellt wie die entsprechenden "Nalcast P1W"-Schlicker. Die "Nalcast P-2"-Schlicker lassen sich jedoch leichter mischen, weil "Nalcaat P-2"-Quarzmehl grobkörniger ist als "Nalcast P1Wⁿ-Quarzoehl und die Schlicker daher dünnflüssiger sind. Für keine der beiden Schlickerarten ist ein Netzmittel erforderlioh. Die Viecositäten der Schlicker aus "Nalcast P-2"-Quarzmehl und kolloidalem Kieselsäuresol bzw. positivem Sol liegen, bestimmt mit dem Becher Nr. 4 des Zahn-Viscosimeters bei 26,7° C, beide im Bereich von 12 bis 25 see und vorzugsweise in'Bereich von 15 bis 18 see.

Die soeben beschriebenen weiten Zusammensetzungsbereiche und die bevorzugten ZusammensetZungsbereiche der Zirkon-Molochitechlicker und der Quarzmehlschlicker zur Herstellung von Grundüberzügen und Folgeüberzügen sind in den Tabellen I bis IT zusammengestellt.

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Tabelle I '

Zirkonschlickor für den Grundüborsus

Grund i e r unp· s s c h1i α ι- e r _Λ

Keramisches Zirkonmehl, < 44 μ wässriges positives Sol zusätzliches V/asser

Viscosität, Zahn-Becher ITr. 4, see

Verhältnis der kolloidalen Teilchen zu dem keramischen Hehl

Zusaranens Gewiohtn	etsung. ■fceilfj
¥eiter Bereich	j3evc-r«u(:""Lo BeT-air;',).
86-50	B6-6V
14-50	i'i-';3
nach BedarX	koines
4,3-4,8	4,3-4,8
5-12	6-11
0,05-0,30	0,05-0,15

Grundierungsschlicker B

Keramisches Zirkoni/iehl, < 44 μ kolloidales Kieselsäure-Aq^uasol Netzmittel ("Ultrawet 6OL")

zusätzliches Wasser

Viscosität, Zahn-Becher Nr. 4, see

Verhältnis der kolloidalen Teilehen zu dem keramischen Mehl

86-50	86-67
14-50	14-33
höchstens 0,	05 ,ie 100
Teile SiO	2-Scl
nach. Bedarf	keines
9,6-9,9	9,6-9,9
11-21	14-18
0,05-0,30	0,05-0,15

- 22 -

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3Λ93-&

Γο^Ί ucfiiτ..ii:hⁿ ?.e-r(,r für die ffol

fjcVhl.i ükc-T· 0 fv-v öle Tol-yc-'MieTZOge

Keremicohcn" Ilolochi ti-'rehl, < 74 μ \/i^:;:r.5j'i/j;oö positives Sol ν?ι:iätslieher. Vasser

Viscosität, Zahn-Becher Kr". 4, cec

Vcrhii].tnio dor kolloidalen TeIlcl:::α zu den keru^iooheii Hehl Zusammensetzung,

Cr >: ■ ·■ .oft ΐ st ei j G₁

V/ei&ei.¹ " Bevorzugter

Bereich	Bereich
75-50	65-50
25-50	35-50
nach Bedarf	ke ine s
4,5-5,0	4,5-5,0
5-11	7-9

0,10-0,335 0,16-0,30

-) für üie FqI geüberzüge

Feri-Miischea Kolochitnehl, <74 μ kolloidales irieselnäure-Aquasol zusätzliches l/asßer

Viecosität, Zahn-3eclier 1Τχ·. 4, see

Veri;ältnif: der kolloidalen Teilchen zu dera lceraa.ischen I-ichl 75-50
25-50

nach Bedarf
9,8-10,1
7-14

65-50

35-50

keines

9,8-10,1

9-12

0,10-0,335 0,16-0,30

«AD ORIGINAL

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3493-G

Tabelle

III

Qu ar ziEehl schlicker für den G-r\md.übersug

Grundierungssohlicker A

"ITalcast P1W"-Quarzin ehl, < 74 μ wässriges positives Sol zusätzliches Wasser Hydroxyessigsäure (70 $)

Viscosität, Zahn-Becher Nr. 4, see

Verhältnis der kolloidalen Teilchen zu dem keramischen Mehl

Grundierungsschlicker B

"Nalcast P1W"-Quarzmehl, <74 μ kolloidales Kieselsäure-Aquasol Netzmittel ("Ultrawet 60L")

zusätzliches Wasser

Viscosität, Zahn-Becher Nr. 4, see

Verhältnis der kolloidalen Teilchen zu dem keramischen Mehl

Zusammensetzung, G e wi c h ΐ q t e i 3. e	75-69 *
Weiter Bevorzugter Bereich .. Bereich	10-31
75-60	15-0,0
10-40	0,5
15-0,0	3,8-4,2
1,0-3,0	25-32
3,8-4,2	1,04-0,14
25-35
0,04-0,20 C

75-60	75-69	9,6-9,9
10-40	10-31	25-32
höchstens Teile 15-0,0	0,05 je 100 SiO2-SoI 15-0,0	,04-0,14
9,6-9,9
25-35
0,04-0,20	0

GOfi

- 24 -109882/1869 SAO 0BI6INAL

54 93-G

Tabelle

IV

Quarzraehlscblicker für die

Schlicker C für die Polf.eüberzüge

"Halcti3-t P-2" -Quarzinehl, <149 μ wässriges positives Sol zusätzliches Wasser

Hydroxyessigsäure (70 ^)

Viscositäi;, Zahn-Becher Nr. 4, sec

Verhältm s der kolloidalen Teilchen zvl dein keramischen Hehl Zusammensetzung, Gevn.chtst.eile

Weiter · Bereich	.bevorzugter Bereich
75-53,5	75-60
10-46,5	25-40
15-0,0	keines
1,0-3,0	0,5-0,4
5,8-4,2	3,8-4,2
12-25	15-19
0,04-0,26	0,10-0,20

Schlicker I) für die Folgeüberzüge

"NaIeast P-2"-Quarzmehl, <149 μ kolloidales Kieselsäure-Aquasol zusätzliches V/asser

Viscosität, Zahn-Becher Nr. 4, see

Verhältnis der kolloidalen Teilchen zu dem keramischen Mehl

75-53,5	75-60
10-46,5	25-40
15-0,0	keines
9,6-9,9	9,6-9,9
12-25	15-19
0,04-0,26	0,10-0,20

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Die Einstellung der Schlicker auf geeignete Arbeitsviscositü.·- ten erfolgt, indem man nach Bedarf Wasser oder keramisches Mehl zixsetzt. In den "besonders "bevorzugten Bereichen von Verhältnissen von kolloidalen Teilchen zu keramischem Hehl sind Zusätze von Wasser oder von keramisches Heiil zur Herstellung der Schlicker kaum erforderlich; für die niedrigeren Verhältnisse wird aber im allgemeinen etwas zusätzliches Wasser "benötigt. Während der Arbeitslebensdauer der Schlicker wird häufig Wasser zugesetzt, um die richtige Konsist giis aufrechtzuerhalten und durch Verdampfung bedingte ¥asserverluste auszugleichen.

Die Arbeitsviscositäten sind zu Anfang niedrig,und dies er-" leichtert das Eindringen der Schlicker in Hinterschneidungon oder blinde Kanäle der Modelle, so dass diese richtig mit dera Schlicker gefüllt v/erden und keine Luft eingeschlossen wird, wie es mitunter bei Schlickern von hoher Yiscosität vorkommt.

Die in den Tabellen angegebenen pH-Werte der Schlicker werden mit dem "Beckman Zeromatic II"-pH-Messgerät unter Verwendung einer "Beckman 39301 "-Glaselektrode und einer "Beckman 394-02"--Kalomel-Bezugselektrode bestimmt. Die aiage ge benein pH-Werte sind diejenigen, die Schlicker nach des Mischen aufweisen. Diese Werte sind nicht von kritischer Bedeutung, und während der Arbeitslebensdauer der Schlicker wJLrd Ms zu mehreren Wo-. chen keine bedeutende pH-Änderung beobachtet.

Die Viscositäten der für die Grundüberzüge iand für die Folgeüberzüge verwendeten Quarzmehlschlieker sind höher als diejenigen der Zirkon-Molochit-Schlicker. Jedoca sind die Viscositäten dieser Quarzmehlschlieker geringer als diejenigen der normalerweise aus "Nalcast"-Quarzmehl hergestellten kolloidalen Kieselsäuren. Die niedrigeren Viscositäten begünstigen die Benetzung und den gleichmässigen Aufbau der Überzüge in Hinterschneidungen und blinden Kanälen ttom Wachsmodell en.

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Modellwerkntoffe und Reinigimg

Von den zu giessenden Metallgegenständen werden herkömmliche verlorene Iiodelle aus Wachs oder Kunststoff gefertigt. Diese Modelle werden dann mit Hilfe eines Eingussystems zu den üblichen Gieostrauben zusammengefügt, die zur Vervielfältigung des Originals erforderlich sind. Die Modellgiesstraube wird mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Trichloräthylen oder Alkoholgemischen, von Schmutz und den bei ihrer Herstellung verwendeten Ablösemitteln befreit. Die durch Lösungsmittel gereinigte Giesstraube wird getrocknet und kann nun unmittelbar in den Grundierungsschlicker getaucht werden· Wenn man als Grundierungsschlicker zuerst einen mit kolloidaler Kieselsäure angemachten Schlicker verwendet und sich Schwierigkeiten hinsichtlich der Benetzung ergeben, erhält man mit 1 bis 2 # "Cab-O-Sil M-5"-Lösung (Cabor Corp.) in Isopropanol einen dünnen hydrophilen Film, der die Benetzbarkeit bedeutend verbessert. Dieser "Cab-O-Sil"-Überzug muss aber vor dem Eintauchen des Modells in den Schlicker getx'ocknet werden. "Cab-O-Sil" ist ein durch Hochtemperaturhydrolyse von Siliciumtetrachlorid hergestelltes Siliciumdioxid-Aerogel.

Die bevorzugten Werkstoffe für verlorene Modelle sind zwar Wachs und Kunststoffe; man kann jedoch auch andere Werkstoffe, wie niedrigschmelzende Zinn-Wismutlegierungen, verwenden.

Dias Tauchen

Zum Aufbau der Giessform wird die durch Lösungsmittel gereinigte verlorene Modellgiesstraube, z.B. aus Wachs, abwechselnd in einen aus positivem Sol und keramischem Mehl angemachten Grundierungsschlicker und einen aus kolloidaler Kieselsäure oder einem anionischen alkalischen Silicat und keramischem Mehl angemachten Grundierungsschlicker getaucht. Die Modellgiesstraube wird in den Grundierungsschlicker eingetaucht und gründlich benetzt, herausgenommen, ablaufen gelassen und gedreht, um die vollständige Beschichtung in Hinterschneidungen

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oder blinden Kanälen zu gewährleisten. Nach jedem Täuchvorgang wird die noch nasse Modelltraube verputzt, und zwar gewöhnlich mit einer etwas grobkörnigeren Sorte des gleichen keramischen Stoffes, der auch in dem Schlicker enthalten ist.-Nach Beendigung des Tauchvorganges in dem zweiten Grundierungsschlicker und des Verputzens setzt man das abwechselnde Tauchen in Folgeschlickern aus positivem Sol und keramischem* Mehl sowie aus kolloidalem Kieselsäuresol oder alkalischer anionischer Silicatlösung und keramischem Mehl fort. Nach diesen Tauchvorgängen werden die Modelle wiederum verputzt, und zwar mit einem noch etwas grobkörnigeren keramischen Stoff als demjenigen, der für den Putz auf dem Grundüberzug verwendet wurde. Dabei können die Schlicker für die Folgeüberzüge und der Putz wiederum aus dem gleichen keramischen Material bestehen wie der Grundüberzug; dies ist jedoch nicht erforderlich.

Gewöhnlich genügen zwei Grundüberzüge, einer aus dem positiven Solschlicker und der andere aus dem negativen kolloidalen Kieselsäuresolschlicker, um einen für das Giessen von Metallen geeigneten Grundüberzug zu erhalten. Gewöhnlich werden auf diese Modelle dann noch 6 bis 8 Folgeüberzüge aufgebracht, so dass man. insgesamt 8 bis 10 Überzüge herstellt. Je nach den Wachsmodell-Giesstrauben, der Grosse der Modelle und ihrer Gestalt können jedoch bereits insgesamt 4 oder weniger Überzüge ausreichen oder sogar 30 oder mehr Überzüge erforderlich sein. Eine grosse Anzahl von Überzügen kommt für die Herstellung von Giessformen für massive Gussstücke in Betracht, die gewöhnlich nicht durch Präzisionsformguss hergestellt werden«

Man kann den Aufbau der Giessform mit einem positiven Solschlicker oder einem negativen kolloidalen Kieselsauresolschlicker beginnen. Jedoch muss man die Tauchvorgänge abwechselnd mit positivem und negativem Sol durchführen, damit die Überzüge nicht abfallen, wie es der Fall ist, wenn man an einen Tauchvorgang mit einem positiven Solschlicker nach dem Verputzen einen Tauchvorgang mit einem gleichartigen Schlicker

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oder an einen Tauohvorgang reit einem negativen Solschlicker nach dew Verputzen einen Tauchvorgang mit einem gleichartigen Schlicker anschliesst. Gewöhnlich ist es vorteilhaft, mit dem positiven Solschlicker zu beginnen, weil dieser hydrophil und mit Wachs verträglich ist.

Die Tauchzeit ist nicht besonders ausschlaggebend; in 5, 10, 20 und 90 Sekunden erhält man keramische Hüllen von guter Beschaffenheit. Die erforderliche Tauchzeit hängt von der Kompliziertheit dev Modelle ab; typische Tauchzeiten betragen jedoch 10 bis 60 Sekunden. Die Zeit, die erforderlich ist, um eine Giessform aus insgesamt 8 bis 10 Überzügen herzustellen, liegt im Bereich von 10 bis 15 Minuten, wobei die Zeit für das Ablaufenlassen und Verputzen schon eingerechnet ist. Giessforinen, die 30 Überzüge erfordern, lassen sich gut in 1 1/2 Stunden herstellen.

Eine Möglichkeit, die Binderaittelkosten herabzusetzen, ohne dass die Güte des Formaufbaues darunter leidet, ist der Ersatz der kolloidalen Kieselsäure in den Folgeüberzügen durch Natriumsilicat oder ein anderes ionogenes alkalisches Silicat. Für niedrigschmelzende legierungen, wie Aluminium, Messing und Bronze, bei denen die Feuerfestigkeit des Grundüberzuges von geringerer Bedeutung ist, kann man die kolloidale Kieselsäure in den Grundierungsschlickern ebenfalls durch Natriumsilicat ersetzen.

Das Trocknen

Nach dem letzten Tauchvorgang kann die Modellgiesstraube getrocknet werden. Es genügt, bei Raumtemperatur 18 bis 24 Stunden zu trocknen, um die Hauptmenge des Wassers abzutreiben, so dass das Aggregat ohne Ausbildung von Blasen oder Sprüngen von Wachs befreit werden kann. Unter gesteuerten Bedingungen von Temperatur und Feuchtigkeit, nämlich bei 24° C und 40 # relativer luftfeuchtigkeit, sind 85 bis 90 <fo des gesamten Wassers nach 24-stündigem Trocknen verdampft.

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Auch 5-stündiges Trocknen "bei 43° 0 im Luftzug genügt, um eine vergleichbare Menge V/asser abzutreiben rand das Entfernen des Wachses von der Giessform ohne Ausbildung von Blasen oder Sprüngen zu ermöglichen.

Das Entfernen des Wachses

Das Entfernen des Wachses von den Giessformen kann nach herkömmlichen Verfahren diirchgeführt werden, cUh, im Vaehsausschmelzofen bei 925 bis 1040° G, im Dampfautoklaven oder durch Lösen des Wachses mit Hilfe von Lösungsmitteldampfen.

Das Entfernen des Wachses im AusSchmelzofen erfolgt, indem man * das Giessformaggregat in einen zuvor auf 925 "bis 1040° C erhitzten Ofen einsetzt. Bei diesen Temperaturen dehnt sich das erhitzte Wachs aus und.übt einen inneren Druck auf die Giessform aus. Dieser Druck wird dadurch aufgehoben, dass das Wachs schmilzt, aus dem Giessbecher in dem Giessformaggregat ausläuft und ausserdem zu geringerem Ausmasse in die Poren der Giessformen eindringt. Giessformaggregate, die -unter den oben genannten gesteuerten Bedingungen von Temperatur und Luftfeuchtigkeit oder 5 Stunden im Luftzug bei 43 C getrocknet worden sind, zeigen keine Sprünge oder Blasen "und eignen sich zum Giessen von Metallen.

Das Entfernen des Wachses im Autoklaven erfordert ebenso, wie " das Arbeiten im Ausschmelzofen, ein rasches Erhitzen und Schmelzen des Wachses, um den auf das Giessformaggregat ausgeübten inneren Druck aufzuheben. Daher wird der Wasserdampfdruck nach dem Einbringen des Giessformaggregats in den Autoklaven so schnell wie möglich erhöht, damit sieh das Wachs schnell erhitzt. Im Dampfautoklaven γοη Wachs befreite Giessformaggregate haben von Sprüngen und Blasen freie Oberflächen und sind geeignet zum Giessen von Metallen.

Das Entfernen des Wachses von GiessforiDaggregaten mit Hilfe von Lösungsmitteldämpfen wird mit Triehloräthyleiidampf durchgeführt. Das Lösungsmittel wird im unteren Teil eines Entfet-

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tungsbebalters zum Sieden erhitzt, und die Dämpfe durchdringen die Poren des keramischen Giessformaggregats und lösen die an das keramische Material angrenzenden Wachsoberflächen sofort auf, bevor sich das Wachs infolge der Wärme der Lösungsmitteldämpfe ausdehnt. Anschliessend wird die Hauptmenge des Wachsmodells abgeschmolzen; dies erfolgt aber erst dann, wenn der auf die Gies3form ausgeübte innere Druck aufgehoben ist. Giessformaggregate, von denen das Wachs durch Lösungsmitteldampf e entfernt worden ist, weisen weder Sprünge noch Blasen auf und eignen sich zum Giessen von Metallen.

Mechanismus und technischer Fortschritt

Der Mechanismus, nach dem das bevorzugte Verfahren arbeitet, ist swar noch nioht vollständig aufgeklärt; es wird jedoch angenommen, dass die folgende Erklärung mit den beobachteten Tatsachen übereinstimmt und viele Vorteile, die sich aus dem Verfahren ergeben, erläuterte Im Laufe des Verfahrens wird das verlorene Modell in einen Kieselsauresolschlicker getaucht und ablaufen gelassen, wobei eine nasse, negativ geladene Schicht hinterbleibt. Nach dem Verputzen, und solange die negativ geladene Schicht noch nass ist, wird das beschichtete Modell in den positiven Solschlicker getaucht. Die positiv geladenen Teilchen v/andern infolge der Anziehung zu dem negativ geladenen kolloidalen Kieselsäureüberzug, wodurch es zu einer sofortigen Koagulation kommt. Gleichzeitig (aber etwas langsamer) diffundiert Alkali aus dem kolloidalen Kieselsäureüberzug in den positiven Solüberzug, neutralisiert die Säure und polymerisiert die basischen Aluminiumionen an der Oberfläche der bevorzugten positiven Solteilchen weiter. Diese Polymerisation führt zur Ausbildung eines zusammenhängenden Gelnetzes um die nasse Hülle herum, und dieses Gelnetz erfüllt zwei wichtige Aufgaben:

1. Es bildet das Haftmittel, welches den nassen Überzug zusammenhalt und ihm die nötige Festigkeit verleiht, um dem nächsten Tauchvorgang standzuhalten, und

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2'. es wirkt wie eine semipermeable Membran, indem es Wasser durchlässt, für Alkali jedoch undurchlässig ist. Das wenige Alkali, das trotzdem in die positive Solschicht eindringt, wird neutralisiert und wird zu einem Teil der unbeweglich gewordenen Schicht. Infolgedessen führt der in das Bad zurücklaufende überschüssige positive Solschlicker nur wenig oder kein Alkali mit sich. Hierauf ist die ungewöhnliche Beständigkeit des positiven Solschliekers zurückzuführen.

Die Tatsache,' dass die bevorzugten positiven Solüberzüge GeI-schichten bilden, die die Wanderung von Alkali verhindern, ermöglicht es, Natriumsilicat und andere, nicht kostspielige ionogcne alkalische Silicate für die Folgeüberzüge zu verwenden. Dies wäre nicht möglich, wenn das Natriumhydroxid beim Aufbau der keramischen Hülle nach innen zu dem Modell hin wandern könnte, weil es dann zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Feuerfestigkeit in den an die Metallschmelze angrenzenden Schichten der Giessform kommen würde.

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung aufgetragenen Überzüge weisen hohe Nassgelfestigkeiten auf. Die Nassgelfestigkeit ist die Festigkeit des nassen Überzuges unmittelbar vor dem V/i ed er eintauchen in einen Schlicker. Wenn diese Festigkeit gering ist, fallen vorher aufgetragene Überzüge bei den folgenden Tauchvorgängen ab. Gele aus wässrigen kolloidalen Kieselsäuresolen allein sind schwach, und es ist gewöhnlich ein gewisses Trocknen zwischen dem Aufbringen der einzelnen Überzüge erforderlich, selbst wenn man ein chemisches Härtungsmittel verwendet. Die bevorzugten Überzüge gemäss der Erfindung aus positivem Sol und negativem Sol weisen infolge der Polymerisation der Oberflächenaluminiumatome auf den positiven Solteilchen ungewöhnlich hohe Nassgelfestigkeiten auf , so dass man auf diese Weise Überzüge auf- . bauen kann, die ohne weiteres wiederholten (abwechselnden) Tauchvorgängen widerstehen, ohne abzufallen.

- 32 -109882/1889 ^aAD

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist der, dass keine besonderen Einstellungen erforderlich sind, um die Zusamraensetzxmg der Schlicker konstant zu haiton. Boi den gegenwärtigen Giessverfahren, bei denen zwischen den einzelnen Tauchvorgängen getrocknet wird, v/erden die als Bindemittel dienende kolloidale Kieselsäure, das Wasser und das keramische Material mit verschiedenen Geschwindigkeiten verbraucht. Infolgedessen ändert sich die Zusammensetzung des Schlickers dauernd» Die Beschaffenheit der "Giessf orm ist aber sehr eiupfindlich gegen die Z\isammensetzung des Schlickers. Änderungen in den Mengenverhältnissen der Schlickerbestöjidteile können zu vielen Schwierigkeiten, wie schwachen Giessforrcen (Springen), hoher Viöcoöität (schlechte Beschichtung der Modelle), Einschlüssen, überschüssigem Metall usw., führen.

In der Giesserei löst man dieses Problem auf verschiedene Weise. Einige Giessereien halten die Schlickerzusammensetzung unter Kontrolle und analysieren den Schlicker auf seine einzelnen Bestandteile. Einige Giessereien setzen den Arbeitsvorgang so lange fort, bis die Viscosität zu hoch wird, und setzen dann lediglich Kieselsäuresol zu, um den Schlicker zu verdünnen. Andere Giessereien arbeiten weiter, bis sie auf Schwierigkeiten stossen, verwerfen dann den Rest des Schlikkers und stellen einen neuen her. Eine vollständig zufriedenstellende lösung hat man jedoch bisher noch nicht gefunden.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden die Bestandteile sowohl des positiven Solschlickers als auch des kolloidalen Kieselsäuresolschlickers in praktisch dem gleichen Verhältnis aufgebraucht, in dem sie in den Schlickern vorliegen. Daher sind in dieser Beziehung keine besonderen Steuerungsverfahren erforderlich. Es kommt zwar zu Viscositätsänderungen infolge von Verdampfung; eine gegebene Viscosität lässt sich jedoch einfach durch zeitweiligen Zusatz von V/asser aufrechterhalten. In Giessereien mit hohem Durchsatz können die Tauchbehälter aus grocsen Stammansätzen gespeist werden, die mit Was-

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ser auf die gewünschte Viscosität verdünnt werden.

Me erfindungsgemäss hergestellten Überzüge aus positivem Sol und negativem Sol liefern keramische Giessformen, die um 15 bis 25 f° poröser sind als die nach herkömmlichen Verfahren aus wässrigen kolloidalen Kieselsäuresehllekem hergestellten Giessformen. Infolge der hohen Porosität kann das Wasser beim Trocknen und Brennen leicht verdampfen. Ebenso notwendig ist es, dass die eingeschlossene luft beim Giessen der Metalle entweichen kann. Die Möglichkeit, Giessformen von hoher Porosität herzustellen, ist daher ein weiteres wertvolles Merkmal der Erfindung.

f In den nachstehenden Beispielen beziehen sieh Teile und Prozentzahlen, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine sum Präzisionsformguss von Metallen geeignete Giessform wird erfindungsgemäss folgendermassen hergestellt:

Zwei Grundierungsschlicker werden hergestellt, indem man Zirkonmehl mit Korngrössen <44 μ (Mehl 2?r. 3 des Casting Supply House) in einem Ansatz mit "Positivem Sol 130M", einer sauren, wässrigen Dispersion von positiv geladenen kolloidalen Teilchen, und in einem anderen Ansatz mit "Iiu&ox SM-30", einem alkalischen wässrigen Kieselsäuresol, mischt und die Gemische vor der Verwendung 24 Stunden rührt. Die Zusammensetzungen, aus denen sich ein Gewichtsverhältnis von Bindemittelfeststoffen zu Zirkon von 0,09 ergibt, sind die folgenden :

Grundierungsschlicker A . Crewicfatsteile

Zirkonmehl, <44 μ 77,0

»Positives Sol 130M" 23,0

(30 io SiO₂-Al₂O₅)

- 34 109882/1869 ·»«■«"«■

3493-G

Grund ieruiigsschlicker B

Zirkonmehl, <44 μ
"Liidox SM-30¹¹ (30

SiO₂)

Gewi cht s teile

77,0 23,0

In der gleichen Weise werden zwei Schlicker für die Polgeüberzüge hergestellt, indem man Molochit mit Korngrössen <74 μ (Hehl Rr. 6 des Casting Supply House) mit "Positivem Sol 130K" I)Zv/. mit "Ludox SM-30" mischt und die Gemische vor der Verwendung 24 Stunden rührt.

Die Zusammensetzungen, aus denen sich ein Gewichtsverhältnis von Biiidemittelfeststoffen zu Molochit von 0,24 ergibt, sind die folgenden:

Schlicker C für die Folgeüberzüge

Molochitmehl, <74 μ "Positives Sol 130M" (30 ?» SiO₂-Al₂O₅)

Schlicker D für die Folgeüberzüge

Molochitmehl, <74 μ "Ludox SM-30" (30 36 SiO₂)

Gewichtsteile

55,5 44,5

55,5 44,5

Ein Wachsmodell wird in Methylethylketon gereinigt, an der Luft getrocknet und in den Grundierungssehlicker A getaucht, bis es vollständig benetzt ist. Ein Netzmittel ist dazu nicht erforderlich, weil das positiv geladene Kolloid diese Aufgabe selbst übernimmt. Das Modell wird herausgenommen, durch Ablaufenlassen von überschüssigem Schlicker befreit und noch nass in eine Wirbelschicht von Zirkon-Putzpulver (Zirkon Nr. 1, Korngrössen 105 bis 177 μ, Casting Supply House) eingebracht. Das Verputzen hat den Zweck, den Aufbau der Giessform bis zu der gewünschten Dicke zu unterstützen, die beim Giessen von Metallen erforderliche Durchlässigkeit herbeizuführen und eine aufgerauhte Oberfläche zu erzeugen, an der die nächste Schlickerschicht besser anhaftet.

Dann wird das Modell sofort, ohne es trocknen zu lassen, in den Grundierungssehlicker B getaucht, gründlich benetzt, her-

-35-109882/1869

ausgenommen, durch Ablaufenlassen von. überschüssigem Schlicker befreit und in die Zirkonputz-Wirbelsehicht eingebracht„

• In ähnlicher Weise erhält das Modell ohne zwischenzeitliches

Trocknen einen Folgeüberzug aus dem Schlicker 0 und wird in . der Wirbelschicht mit Molochit (Korngröcsen 250 bis 590 μ, , Casting Supply House) verputzt.

Dann erhält das Modell ohne zwischenzeitliches Trocknen sofort einen. Folgeübersug aus dem Schlicker D und wird wiederum in der Wirbelschicht mit Molochit (250 bis 590 μ) verputzt.

Nach dem für die Schlicker C und D beschriebenen Verfahren werden dann noch abwechselnd vier v/eitere Folgeüberzüge aufgetragen. Die fertige Giessform, die aus zwei Grundüberzügen und sechs Folgeüberzügen besteht, wird in etwa 15 Minuten hergestellt. In jeder Stufe dieses Verfahrens wird durch die Verfestigungswirkung der chemischen Reaktion zwischen dem sauren positiven Kolloid und dem alkalischen negativen Kolloid eine feste Schicht aufgebaut. Zu keiner Zeit kommt es zum Abfallen : irgendeiner Schicht. Die vier bei diesem Verfahren verwendeten Schlicker bleiben völlig stabil.

Nach 24-stündigem Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur wird das Wachs von der Form entfernt, indem man das beschichtete Modell 2 bis 3 Minuten im Ausschmelzofen auf 925 bis 980° C erhitzt. Zur vollständigen Entkohlung wird die Giessform noch weitere 20 bis 50 Minuten erhitzte Die Form weist keine Sprünge oder sonstigen Fehler auf und kann sofort zum Giessen von Metallen verwendet werden. .

Sodann wird eine Hochtemperaturlegierung (AMS 5382; nominelle Analyse 25 # Cr, 10 # Ni, 8 # W, Rest Co) in die Form gegos-. Ben, und man erhält- ein fehlerfreies Gussstück. ■

Als Gegenstücke werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 keramische-Stäbe aus Wachsstäben hergestellt und nach der ASTM-Prüfnorm C 3.28-56 auf ihre Biegefestigkeit untersucht:

=•56-1OS082/196? copy

. *^AD ORIGINAL

Die Biegefestigkeit der an der Luft getrockneten Stäbe (in ungebranntem Zustand) liegt·im Bereich von 8,7 bis 10,75 kg/cnT; die Biegefestigkeit der 3/4 Stunden auf 955° C erhitzten (gebrannten) und auf Raumtemperatur gekühlten Stäbe beträgt 30,6 bis 39,7 k{i/cm². . ■

Beispiel 2

Eine Giessforn wird erfindungsgemäss ähnlich wie nach Beispiel 1 hergestellt.

Die beiden Grundierungsschlicker sind die gleichen wie die Schlicker A und B des Beispiels 1.

Ferner werden geinäss Beispiel 1 zwei Schlicker für die Folgeüberzüge hergestellt. Die Mengenverhältnisse der Bestandteile ■ dieser Schlicker entsprechen einem Gewichtsverhältnis von Bindemittelfeststoffen zu keramischen Stoffen von 0,20. Diese Schlicker werden als Schlicker B und F bezeichnet.

Schlicker E für die Folgeüberzüge Gewichtsteile

Molochitmehl, <74 μ 60,0

"Positives Sol 130M" 40,0

Schlicker F für die Folgeüberzüge

Molochitmehl, <74 μ 60,0

"Ludox SM-30" (30 fi SiO₂) 40,0

Gemäss Beispiel 1 wird auf einem Wachsmodell eine Giessform aufgebaut, mit dem Unterschied, dass man das abwechselnde Beschichten in diesem Falle nicht mit dem sauren, sondern mit dem alkalischen Grundierungsschlicker beginnt.

Das Modell wird in Methyläthylketon gereinigt, an der Luft getrocknet, in eine 1-prozentige Lösung von "Cab-0-Sil M-5" in Isopropylalkohol getaucht und wieder getrocknet, um die Oberfläche für den alkalischen "Ludox"-Grundierungsschliaker B benetzbar zu machen. · - · . ' · :

- 37 - copy

109882/1869 ^M ääq ori_Q/Nal

Die fertige Giessform "besteht aus zwei Gruiidübersügen (Β-Λ) und sechs Folgeüberzügen (P-E-E-E-E-E). Die Herstellung erfolgt in etwa 15 Minuten, Dann wird das beschichtete Wachsmo dell 24 Stunden an der Luft getrocknet und im Ofen "bei 925 980° G gebrannt, wobei man eine von Sprüngen und anderen Feh lern freie Giessform erhält, die sich zum Giessen von Metallen eignet.

Each dem gleichen Verfahren hergestellte Prüfstäbe haben Bie gefestigkeiten in ungebranntem Zustande von 9 Ms 15 kg/cm und in gebranntem Zustande von 25,6 Ms 32,4 kg/cm .

Beispiel 3

W Eine Giessform wird erfindungsgemäss ähnlich wie nach Beispiel 1 hergestellt.

Für die Grundüberzüge werden die Grur-dierungsschlicker A und B des Beispiels 1 verwendet.

Gemäss Beispiel 1 werden zwei Schlicker für die Folgeüberzüge hergestellt, wobei jedoch die Mengenverhältnisse der Bestandteile so gewählt werden, dass das Gewichtsverlialtnis von Bindemittelfeststoffen zu keramischen Feststoffen. 0,165 beträgt. Diese beiden Schlicker werden als Schlicker G und & bezeichnet:

Schlicker G für die Folgeüberzüge " Gewichtsteile

Molochitmehl, <74 μ 64,5

"Positives Sol 130M" 35,5

(30 #'SiO₂-Al₂O₃)

Schlicker H für die Folgeüberzüge

Molochitmehl, < 74 μ 64,5

"Ludox SM-30" (30 # SiO₂) 35,5

Die Giessform wird auf dem Wachsmodell in der in Beispiel 2 beschriebenen Reihenfolge, beginnend mit dem alkalischen Schlicker, aufgebaut:

- 38 1 09882/1869

Zwei Grundüberzüge (B-A)₁,

sechs Folgeüberzüge (H-G-H-G-H-G).

Nach dem Trocknen rand Brennen erhält man eine von Sprüngen und Fehlern freie

Hach dem gleichen Yerfahren hergestellte Prüfstäbe haben Biegefestigkeiten in ungebranntem Zustande von 6,9 bis 10,7 kg/ cm und in gebranntem Zustande von 25»2 bis 32,8 kg/cm .

Beispiel 4

Eine Giessforrn wird erfindungsgemäss ähnlich wie nach Beispiel 1 hergestellt.

In diesem Beispiel werden zwei Schlicker verwendet. Der eine Schlicker J wird hergestellt, indem man Quarzmehl ("Kalcast P1W" der Nalco Chemical Co.) mit "Positivem Sol 13OM" mischt, welches Hydroxyessigsäure enthält, und vor der Verwendung 48 Stunden rührt. Die Hydroxyessigsäure ist für die Stabilisierung erforderlich vmü wird zu dem "Positiven Sol 130M" vor dem Zusatz des QuarzmeH-S zusammen mit weiterem Wasser zugegeben. Das Gewiciitsverhältnis von Binderaittelfeststoffen zu keramischen Feststoffen "beträgt 0,10.

Schlicker J Gewichtsteile

Quarzmehl "Maleast PIW«, <74 μ 70,1

"Positives Sol 130M^tt 23,4

(30 $ SiO₂-Al₂O,)

Wasser 6,0

Hydroxyessigsäure 0,5

(technisch, 7/0-prozentig)

Der zweite Schlicker, Schlicker K, wird hergestellt, indem man Quarsmehl "Kalcast P.1Wⁿ mit "Ludox SM-30" mischt und 48 Stunden rührt. Das Sewichtsverhältnis von Bindemittelfeststoffen zu keramischen Feststoffen beträgt 0, 1Oj.

- 39 -

ta

' Schlicker K Gewichtsteile

Quarzmehl "Nalcast P1W", <74 μ 68,7

"Ludox SM-3O" (30 # SiO₂) - 22,9 Wasser 8,4

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird auf einem reinen V/achsmodell eine Giessform aufgebaut, wobei jedoch in diesem, Falle die beiden oben angegebenen Schlicker für die Herstellung sowohl der Grundüberzüge als auch der Folgeüberzüge verwendet werden:

Zunächst wird ein Grundüberzug aus dem Schlicker J aufgebracht und mit Quarzmehl ("Halcast S-1" der Naloo Chemical Co.) t verputzt; dann wird sofort ein Überzug aus dem Schlicker If. aufgebracht und wiederum mit Quarzmehl ("Nalcast S-1") verputzt.

Dann v/erden sechs Folgeüberzüge, beginnend mit dem Schlicker J, aufgetragen, wobei jedesmal zwischen zwei Überzügen mit Quarzmehl ("Walcast S~2" der Kalco Chemical Co.), welches grobkörniger ist als die Sorte S-1, verputzt wird.

Die gesamte Herstellung der Giessform dauert nur 15 Minuten. Die an der Luft getrocknete und gebrannte Form ist frei von Sprüngen und sonstigen Fehlern.

Nach dem gleichen Verfahren hergestellte Prüfstäbe haben Bie- ψ gefestigkeiten in ungebranntem Zustande von 14 bis 16,3 kg/cm und in gebranntem Zustande von 51»3 bis 62,5 kg/cm'O

Beispiel 5

Eine Giessform wird gemäss der Erfindung ähnlich wie nach Beispiel 1 hergestellt.

Für diese Arbeit werden vier Schlicker zubereitet:

- 40 -109882/1869 tAD

3493-G

GrundlerTrn^spchlicker L

■ Quarzraehl ^MA'&.lcant P1W", < 74 μ »Positives Sei 130M"

(30 ήο SiO₂-Al₂O₅)
Wasser
Hy ar oxy e s a i g c· äux'e

(technisch, 70-prozentig)

Gewichtsverhältnis der Bindemittelfeststoffe zu den keramischen Feststoffen 0,05

Grundiorung s s chlicker M

Quarzmehl "Nalcast PHi", < 74 μ »Ludοχ SH-30" (30 ^ΰ/Ό SiO₂) Yiasser

Gewichtsverhältnis der Bindeniittelfeststoffe zu den keramischen Feststoffen 0,05

Schlicker N für die Folgeüberzüge

Quarzmehl "Nalcast P2», <149 μ "Positives Sol 130M"

Hydroxyessigsäure

(technisch, 70-prozentig)

Gewichtsverhältnis der Binderoittelfeststoffe zu den keramischen Feststoffen 0,15

Schlicker 0 für die Folgeüberzüge

Quarzmehl "Nalcast P2", <149 μ "Ludox SM-30" (30 # SiO₂)

Gewichtsverhältnis der Bindemittelfeststoffe zu den keramischen Feststoffen 0,15

Gewlohtsteile

72,6 12,0

14,9 0,5

71,6 12,0 16,4

66,4 33,2

0,4

66,4 33,6

Gemass Beispiel 1 wird eine Giessform auf einem reinen Wachsmodell aufgebaut. Wie im Beispiel 4, dient Hydroxyessigsäure zum Stabilisieren der Schlicker aus "Positivem Sol 130M" und Quarzmehl.

Es werden zwei Grundüberzüge zunächst aus dem Schlicker L und dann aus dem Schlicker M aufgetragen und jeweils mit "Nalcast S-1" verputzt.

41 -

109882/1869

Die übrigen sechs Überzüge werden durch abwechselndes Eintauchen in die Schlicker K und O hergestellt, wobei jeder Überzug in einer Wirbelschicht aus Quarzmehl "Nalcast S-2" verputzt wird.

Alle hierfür verwendeten "Nalcasf'-Quarzmehle sind Produkte der Nalco Chemical Company.

Der gesamte Arbeitsvorgang dauert nur 15 Minuten. 13ach 24-stündigem Trocknen an der Luft bei Rauntemperatur wird das Wachs durch Abschmelzen bei 925 bis 980° C entfernt, und man erhält eine von Sprüngen und sonstigen Fehlern freie Giessform. Nach dem gleichen Verfahren hergestellte Prüfstäbe hat ben Biegefestigkeiten in ungebranntem Zustande von 7 bis 7,7 kg/cm und in gebranntem Zustande von 28,8 bis 29»9 kg/cm~«

Beispiel 6

Eine Giessform wird erfindungsgemäss ähnlich wie nach Beispiel 1 hergestellt.

Zum Aufbau der Giessform werden drei Schlicker verwendet, deren Herstellung in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist: '

Grundierungsschlicker A "Positives Sol 130M" (Beispiel 1) + Zirkon '

Grundierungsschlicker B "Ludox SM-30" + Zirkon (Beispiel 1)

Schlicker G für die Folge- "Positives Sol 130M" überzüge (Beispiel 3) + Molochit

Ausserdem wird ein zweiter Schlicker für die Folgeüberzüge hergestellt, indem man Molochitmehl mit Korngrössen < 74 μ mit Natriumsilicat (Sorte "F" von Du Pont) mischt, welches 15 $ SiOg enthält, und vor der Verwendung 24 Stunden rührt. Bei diesem Schlicker, der als Schlicker P für die Folgeüberzüge bezeichnet wird, beträgt daa Gewichtsverhältnis der Bindemittelfeststoffe (SiO₂) zu Molochit 0,075:

- 42 -

109882/1869

S clil ioker P für die Folgoübersüge Gewich to teile

Holoohi-fcniehl, < 74 μ 66,7

natriumsilicatlö'sunr,, Sorte "F" 33,3

(15 7' SiO₂)

3Mn Wachsmodell wird mit zwei Grundüberzügen, dem einen aus Schlicker A und dem anderen aus Schlicker 3, versehen und nach jedern Überzug mit Zirkonmehl Er. 1 verputzt. Dann werden sechs Folgeübersüge, beginnend mit Schlicker G und dann mit Schlicker P, aufgebracht, und jeder Überzug wird mit Molochitmehl mit Korngrössen von 250 bis 590 μ verputzt.

Infolge der chemischen Wechselwirkung zwischen dem sauren positiven Kolloid und dem alkalischen Silicat erhärten die Folgeüberzüge sehr sclmell.

Der Aufbau der Giessform durch dieses abwechselnde Auftragen von Schlickerüberzügen dauert etwa 17 Minuten.

Die an der Luft getrocknete und gebrannte Giessform zeigt keinerlei Sprünge oder sonstige Fehler und eignet sich zum Giessen von Metallen.

Beispiel 7

Eine Giessform wird nach Beispiel 6 mit dem Unterschied hergestellt, dass Dian für die Folgeüberzüge anstelle des Katriuißsilicats Lithiurapolysilicat 48 (20 fi SiOp, Du Pont) \-erwendet.

Die an der Luft getrocknete und gebrannte Giessform ist frei von Sprüngen und sonatigen Fehlern und eignet sich zum Giessen von Metallen.

Beispiel 8

Eine Giessform wird nach Beispiel 6 mit dem Unterschied hergestellt, dass man für die Folgeübersüge anstelle des Natriurasilicats Kaliumsilicat Nr. 30 (20,8 tfo SiOp, Du Pont) verwendet.

109882/1869

Die an der Luft getrocknete und gebrannte Giessforrn ist frei von Sprüngen und liefert Ketallgussstücke von ausgezeichneter Oberflächengeiiauigkeit.

Beispiel 9

Eine Giessform von ausgezeichneter Beschaffenheit wird nach ^ dem Verfahren des Beispiels 1 mit den dort angegebenen Schlickern, jedoch mit dem folgenden Unterschied hergestellt:

Das "Positive Sol 130M" wird in dem Grundierungsschlicker und in den Schlickern für die Folgeüberzüge durch eine andere saure, wässrige Dispersion von positiv geladenen kolloidalen k Teilchen ersetzt, die als Gegenionen nicht Chlorionen, sondern Acetationen aufweisen. Diese Dispersion wird als positives Acetatsol bezeichnet. Das Sol hat die folgende chemische Zusammensetzung:

Gew.-$

SiO₂ 26,0

Al₂O₅ 4,0

Essigsäure 4,7

H₃BO₃ 1,6

H₂O 63,7

Dieses positive Acetatsol hat ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften wie das "Positive Sol 130M".

Beispiel 10

Eine Giessform wird mit dem Grundierungsschlicker A des Beispiels 1 (Zirkon + "Positives Sol I30M") und dem Schlicker P des Beispiels 6 für die Folgeüberzüge (llolochit + Natriumeilicat) hergestellt.

Ein Wachsmodell wird mit einem einzigen Grundüberzug aus dem Schlicker A versehen, mit Zirkonmehl mit Korngrössen von 105 bis 177 μ verputzt, und der Rest der Giessform wird aus Überzügen aus dem Schlicker P aufgebaut, die jeweils mit Molochit-

- 44 -10 9882/186 9 **D

mehl mit Korngrössen von 250 bi3 590 μ verputzt werden. Das Verfahren zum Auftragen der Überzüge und zum Verputzen ist das gleiche wie in Beispiel 1. Die Methode zum Härten oder Erstarrenlassen der Polgeüberzüge ist ein besonderes Merkmal der Erfindung:

Sobald ein Fclgeüberzug aufgetragen und verputzt worden ist, wird das Modell in das "Positive Sol 130M" getaucht, 15 Sekunden darin gehalten, dann in Wasser getaucht und 15 Sekunden darin belassen, um das überschüssige Härtungsmittel zu entfernen. Hierbei erfolgt kein Abfallen des Überzuges und keine Lockerung des Putzes. Das Modell erhält dann sofort den nächsten Schlickerüberzug. Diese Aufeinanderfolge von Verfahrensstufen wird sechsmal wiederholt, wobei man in 20 Minuten eine Giessform mit einer Dicke von etwa 9»5 mm erhält. Die Stabilität des Schlickers für die Folgeüberzüge wird durch dieses Verfahren nicht beeinträchtigt.

Das beschichtete Modell wird 24 Stunden an der Luft getrocknet und 25 Minuten im Wachsausschmelzofen erhitzt. Man erhält eine von Sprüngen freie Giessform von ausgezeichneter Oberflächengenauigkeit .

Beispiel 11

Eine Giessform von ausgezeichneter Beschaffenheit wird nach Beispiel 10 mic dem Unterschied hergestellt, dass man für die Folgeüberzüge anstelle des Molochit-Natriumsilicatschlickers P den Schlicker H (Molochit + "Ludox SM-30") verwendet.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung

Wie eingangs erwähnt, kann man in Verbindung mit den negativen Solen oder den ionogenen alkalischen Silicaten auch andere Härtungsmittel als positive Sole und in Verbindung mit den positiven Solen auch andere Härtungsmittel als negative Sole oder ionogene alkalische Silicate verwenden. Diese anderen Härtungsmittel werden nachstehend im einzelnen beschrieben,

- 45 -'^^ci| 109882/1869

und es werden einige Beispiele für ihre Verwendung angegeben

Härtungsmittel für positive Sole

(1) Monofunktionelle organische Säuren und Salze derselben

Die monofunktione11en organischen Säuren, die als Härtungsmittel für positive Sole bei dem Verfahren geraäss der Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen mit 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Auch Salae dieser Säuren können verwendet werden. Es wird angenommen, dass die Härtungswirkung auf der Viechselwirkung zwischen dem negativ geladenen anionischen Teil der Säuren oder Salze und den positiv geladenen Kolloidteilchen der positiven Sole und auf der Anziehung zwischen den Kohlenwasserstoffresten der Säuremoleküle beruht. Die Affinität von Kohlenwasserstoffgruppen nimmt rait steigendem Kohlenstoffgehalt zu, und daher soll die Anzahl der Kohlenstoff atome vorzugsweise im Bereich von 8 bis 18 liegen.

Beispiele für organische Säuren, die bei dem erfindungsgeinässen Verfahren verwendet werden können, sind Verbindungen der "folgenden allgemeinen Formeln:

(1) R₁

R₉-C-Q

R^ »
worin

R.J, R₂ u*¹⁰ R3 gleich oder verschieden sein können und

(a) Wasserstoffatome,

(b) geradkettige aliphatische, verzweigtkettige aliphatische oder alicyelische Reste oder

(c) Reste der unter (b) genannten Art mit einer ungesättigten Bindung bedeuten, mit der Massgabe, dass R₁ mit R₂ oder R, zu einer alicyclischen Gruppe, die auch eine ungesättigte Bindung enthalten kann, zusammengeschlossen sein können,

- 46 -109882/1869 iad original

ο ο ο

Q die Bedeutung - O - OH, -S-OH, - 0 - S - OH,

ti It

0 0

0 0 0 0

-S-OH, - 0 - S - OH, -P-OH, - 0 - P - OH,

ι ι

H H

0 0 0

-P-OH, - 0 - P - OH, -P-OH oder

H H ⁴

- 0 - P - OH hat, worin R. einen Rest der Zusanii τ·

^E4

?1

mensetr-vung R₀-C- bedeutet, wobei R«, Rg und R₇

die obigen Bedeutungen haben, rait der Massgabe, dass E. 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen kann, und wobei

Q Schwefelsäure- und Phosphorsäureester von (a) Estern der oben genannten Säuren mit polyfunktionellen Alkoholen oder Thioalkoholen oder (b) Amiden der oben genannten Säuren mit Aminoalkoholen bedeuten kann, mit der Massgabe, dass die Verbindung 6 bis 24 Kohlenstoff atome je Säuregruppe aufweisen muss. Die bevorsiigte Anzahl von Kohlenstoffatomen je Säuregruppe beträgt 8 bis 18.

	R2	I ■ -Ο ι	A -	X	- Rc	) ""	Q	t	-
worin								O It - S Il O
A	die Bedeutung	O Il - G	"" »	-	O -	O=O	— j

1 09882/1 80S

3493-Ct

	0 It S - , Il 0	0 Il .- 0 - S - ,	0 Il - S	Ι	Ο Il — P — NHR4	2131665
- ο -	0 Il ■Ρ ~ > I H	0 Il - P - , - 0 έ4	. 0 Il - P ι	0 Il P — ί E
-O-	0 Il P - , NH2	0 It - P - oder NHR4	- 0	0 Il P — RH2
— 0 —

X die' Bedeutung - NH - , - NE₄ - , - 0 - oder - S - hat,

^ Rf- einen gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen

oder alicyclischen Rest mit 2 "bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der maximal eine Hydroxylgruppe je Kohlenstoffatom aufweisen kann, und

R^, R₂, R^, R₄ und Q die oben für die allgemeine Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, mit der Massgabe, dass die Verbindung 6 bis 24 Kohlenstoff atome (vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome) enthalten muss.

Bei einigen Verbindungen kann die Anzahl der Kohlenstoffatom überschreiten. Zum Beispiel können Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (3) mehr als 24 Kohlenstoffatome enthalten und trotzdem als Härtungsmittel wirksam sein:

(3)

worin

J die Bedeutung - CH₂ - , -0-, -S-, -NH-,

0 0 .0

-,.-C-O-, -C- oder - C - S - hat

^R4

- 48 109882/1869

OFHOINAl-

f3

und

R₁, R₂, R-z und Q die für die allgemeine Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.

Offenbar verhält sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (3) der aromatische Ring, was die Wirkung der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome anbelangt, nicht wie ein Rest aus 6 Kohlenstoffatomen, sondern eher wie ein Rest aus 2 Kohlenstoffatomen.

Auch die Salze der oben genannten Säuren sowie Gemische der Säuren, Gemische aus den Salzen und Gemische aus Salzen und Säuren können als Härtungsmittel verwendet werden. Typische Salze sind die Natrium-, Kalium-, Lithiumsalze und die Salze von organischen Aminen₀

Besondere Beispiele von Verbindungen, die im Sinne der Erfindung als gute Härtungsmittel wirken, sind Salze von substituierten hydrolysierten Proteinsäuren, wie Natriumundecylenylpolypeptidat ("Maypon TJD" ) und Kaliumcocoylpolypeptidat ("Maypon 40"), geradkettige gesättigte Carbonsäuren, wie Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure, Tetracosansäure und Gemische derselben, ungesättigte Säuren, wie Oleinsäure und 10-Undecylensäure, gemischte verzweigtkettige Säuren, wie Neopentansäure, Neopheptansäure, Neodecansäure und Neotridecansäure, substituierte Säuren, wie Perfluoroctansäure und ω-H-Perfluoroetansäure, Salze der obigen Säuren, wie die Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Lithium- und organischen Aminsalze, aromatische Verbindungen, wie langkettige Alkylbenzolsulfonsäuren und Salze derselben, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure, Carbonsäuren und Salze derselben, z.B. p-Octylbenzoesäure, und andere Verbindungen einschliesslich der Salze und Ester von langkettigen einwertigen Alkoholen mit Phosphorsäure oder Schwefelsäure, wie Natriumlaurylsulfat ("Duponol C"), Ammoniumlaurylsulfat ("Duponol AM") und

- 49 - ' ■

109882/1869

Triäthanolaminlaurylsulfat ("Duponol EL"), sowie Verbindungen, wie Cyolohexy!buttersäure, 10-Hydroxydecansäure, Natriumlaurylsarconisat ("Maprosyl 30")» ITatriumpentachlorphenat, Fluoralkylphosphate ("Zonyl S-13"), Natriumdioctylsulfosuccinat, Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure und Fettalkoholphosphat ("Zelec UiI").

Bevorzugte anionische organische Verbindungen für die Zwecks der Erfindung sind Octansäure, Decansäure, ÜTonansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, 10-Undeoylensäure, Neodecansäure, Keotridecansäure, p-Octylbenzoesäure uxiä Cyclohexylbuttersäure eiowie deren Salze, langkettige Benzolsulf ons äureii und Salze dersel-. ben, Natriumlauroylsarcosinat, Natriumdioctylsulfosuccinat, * Pluoralkylphosphate, Natriumundecylenylpolypeptidat ("Maypon UD"), Kaliumcocoylpolypeptidat ("Maypon 4-C") sov/ie Ester aus langkettigen einwertigen Alkoholen und Schwefelsäure oder Phosphorsäure und Salze derselben. Als "langkettig" werden Verbindungen bzw. Gruppen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, und falls es sich um substituierte Verbindungen handelt, sind die Substituenten nach Art oder Zahl nicht begrenzt;

Die anionischen organischen Verbindungen können bei der Härtung gemäss der Erfindung als Lösungen oder Dispersionen angewandt werden. Geeignete Medien hierfür sind V/asser, niederk molekulare Alkohole, wie Methanol und Isopropanol, Ketone, wie " Aceton und Methyläthylketon, Dimethylformamid und andere polare Flüssigkeiten. Das bevorzugte Medium für die anionischen Härtungsmittel ist Wasser. Das Wasser kann mit anderen der oben genannten Flüssigkeiten in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt werden, um ein für die jeweilige Verbindung geeignetes Medium zu erhalten.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Konzentrationen der anionischen organischen Verbindungen brauchen nur 1 fo zu betragen, können aber auch 50 # und mehr betragen. Bevorzugte

- 50 : ^{6 re}* 109882/1869

Konzentrationen liegen im Bereich von 5 "bis 30 $.

(P) Anor^ ^-^ij^iP... .Ff¹^ .^or £

Weitere, erfiiuluiiftsgomass als Härturtgsmittel für positive Sole geeignete Verbindungen sind anorganische und organische Basen, die stark genug sind, um schnell und wirksam mit den positiv geladenen 3-rolloidalon Teilchen au reagieren und dadurch die Härtung der Überzüge herbeizuführen.

Bei der Durchführung des erfindungsgeraässen Verfahrens können diese alkalischen Verbindungen als Lösungen oder Dispersionen eingesetzt werden. Geeignete Medien sind Wasser, niedermolekulare Alkohole, wie Methanol und Isopropanol, sowie andere polare organische Flüssigkeiten, wie Dimethylformamid, Aceton und Acetonitril. Wasser wird als Medium für die alkalischen Hürtungomittel besonders bevorzugt. Pur bestimmte Verbindungen kann das Wasser mit anderen Flüssigkeiten vermischt werden.

Geeignete Konsentrationen an diesen alkalischen Verbindungen brauchen nur 1 $> zu betragen, können aber auch 50 $ und mehr betragen. Bevorzugte Konzentrationen dieser Reagenzien liegen im Bereich von 5 Ms 30 ^c/o.

Einige der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Verbindungen sind die folgenden:

Anorganische Basen, wie die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, anorganische Stickstoffbasen, wie Ammoniak, Hydrazin und Hydroxylamin und organische Derivate derselben, wie Metliylhydrazin und N-Methylhydroxylamin, Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Butylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Benzylamin, Allylamin, N,N-Diäthylanilin und Cyclohexylamin, Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und 2-Methoxyäthanolamin, Imine, wie Acetamidin, Benzamidin, Guanidin, N,N-Dimethyl-

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guanidin, Guanidincarbonat und Cyelohexanonimin, heterocyclische StickstoffVerbindungen, wie Pyridin, Pyrrolidin, 4-Aminopyridin und Imidazo!., Polyamine, wie 1,2-Ä'thandiamin_} 1,8-Octandiamin, 1, 3-Diaminopropanol~2 und, 1 , 2,4-Tri£ir;]inobutan, quartäre Ammoniumbasen, wie Tetraniethylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid, polymere alkalische Stoffe, wie die Polyäthylenimine, die polymerisieren Diallylamine und die Reaktionsprodukte aus Harnstoff, Formaldehyd und Polyaminen.

Das besonders bevorzugte Medium für diese Verbindungen ist Wasser, und daher sind die besonders bevorzugten Reagenzien diejenigen, die zu mindestens 5 i° in Wasser löslich sind« Es ist anzunehmen, dass die vielen, oben genannten Stickstoffverbindungen in Wasser Verbindungen von der Art des Ammoniumhydroxids bilden. Daher wird in diesen Fällen das Hydroxylion als die wirksame Base angesehen.

Die erfindungsgemäss besonders bevorzugten alkalischen Reagen zien sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin und Trimethylamin, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid.

(3) Polyfunktionelle organische und anorganische Säuren sowie Salze derselben

Die polyfunktionellen Säuren und ihre Salze, also Verbindungen, die mehrere funktioneile Säuregruppen enthalten, können ebenfalls bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zum Härten von positiven Solen verwendet werden. Es ist anzvinehmen, dass die Härtungswirkung dieser polyanionischen Stoffe auf die Wechselwirkung zwischen dem anionischen Teil der Moleküle und den positiv geladenen kolloidalen Teilchen und eine sich daraus ergebende Vernetzung der kolloidalen Teilchen infolge der Anwesenheit von mehreren anionisehen Teilen in einem einzigen Molekül zurückzuführen ist.

Als Härtungsmittel kann man organische oder anorganische polyfunktionelle Säuren sowie Salze derselben verwenden. Die orga-

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nischen Härtimgsmittel können monomer oder polymer sein. Vorzugsweise enthalten die organischen Härtungsmittel maximal etwa 24 Kohlenstoffatome je funktioneile Säuregruppe, wobei die Kohler-3toffatome der funktioneilen Carboxylgruppen nicht mit eingerechnet sind.

Beispiele für funktioneile Säuregruppen von organischen Säuren, die im Sinne der Erfindung als Härtungsmittel verwendet werden

können,	sind die	0	folgenden:	O	O	O	O
O	0	It	O	Il	η		It
Il	It	-0-P-OH,	ti	-S-OH,	-0-S-OH,	-P-OH,	-0-P-OH,
-C-OH,	-S-OH,	on	-0-S-OH,			H	I H:
	η O	Il O	O
0	O	It
Il	It	-0-P-OH,
-P-OH,	-P-OH,	I R
OHi	t E

worin R die Bedeutung CH^- oder CH^CH₂- hat.

Eine einzige Verbindung kann verschiedene Arten von Säuregruppen enthalten. Zum Beispiel kann eine im Sinne der Erfindung als Härtungsmittel wirksame Verbindung sowohl Carboxylgruppen als auch Gruppen

0
-0-S-OH

It

0
aufweisen.

Die bevorzugten Säuregruppen in Verbindungen, die im Sinne der Erfindung als chemische Härtungsmittel wirken, sind Carboxylgruppen. Besonders bevorzugt werden Dicarbonsäuren mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen je Carboxylgruppe und Salze derselben.

Auch die Salze der organischen polyfunktionellen Säuren sind verwendbar. Beispiele für Kationen solcher Salze sind Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Calcium, Magnesium, Methylammonium, !rirnethylamnionium, !Priathanolamiaonium und dergleichen. Die Wahl richtet sich im allgemeinen nach der Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe.

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SY

Der organische Rest, an den die Säuregruppen gebunden sind, •kann ein gerad- oder verzweigtkettiger aliphatischen alicyelischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest (wobei als Heteroatome 0, Ii oder S in Betracht kommen) oder eine Kombination solcher Reste sein, wie aliphatisch substituierte aromatische, alicyclische oder heterocyclische Reste. In den aliphatischen und gemischten aliphatischen Resten kann ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom, wie 0, IT oder S, substituiert sein, und die aliphatischen, alicyclischen und heterocyclischen Reste können ungesättigte Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen aufweisen.

Beispiele für mehrwertige organische Anionen, die als Härtungsmittel für die positiven Sole der Übersugsschlicker gemäss der Erfindung wirken, sind das Oxalat-, Maleat-, Pumarat-, Succinat-, Glutarat-, Citrat-, Tartrat-, 2-Hydroxy-1,2,3-propantricarboxylat-, Äthylendiamintetraaeetat-, 1»2,3,4-Oyclopentantetracarboxylat-, Thiodipropionat-, Trimellithat-, o-Phthalat-, Benzolhexacarboxylation,

0 0

-0-S-O-CH₀GH₀CH₀CH₀Ch₀OH₀-C-O"" ,

II C-C-C-C-C-C.

O O

"O-P-O- (CH₉) - --O-P-O"

ι * 'υ ι
O O

-CH₀-CH-

*- ι
0

O=S=O
ι
0

10

Wie oben erwähnt, kann der organische Rest, an den mehrere funktioneile Säuregruppen gebunden sind, ein polymerer Rest

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3493-Ct

Kittel und Wege, um diese reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen in Polymerisate einzuführen, sind an sich "bekannt. Zum Beicpiel kai.-n man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, der eine der oben genannten Gruppen enthält, homopolymer!sieren oder mit anderen geeigneten Monomeren copolyraerisieren; so kann man z.B. Methacrylsäure (CH₀=G-GO₀Il) für sich allein oder mit

—\j · t CH-

Äthylen polymerisieren«

Beispiele für geeignete Comonomere sind Vinylacetat, Methyl« vinyläther, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Styrol, α-Methylstyrol, Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isopren, Chloropren, Butadien, Methylvinylketon, Pujnar säur edimethyles ter, Maleinsäuredimethylester, Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid.

Man kann natürlich auch Salze der ungesättigten sauren Verbindungen polymerisieren (oder mit anderen Monomeren copolyraerisieren). Beispiele für Kationen geeigneter Salze sind Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Calcium, Methylammonium, Triäthanolammonium und dergleichen.

Man kann auch Ester oder Amide der ungesättigten Säuren polymerisieren (oder mit anderen Monomeren copolymerisieren) und die Ester- baw. Amidgruppen dann zu Säuregruppen hydrolysieren.

Polymerisate, die für die Zwecke der Erfindung besonders wirksam sind, sind Homopolymerisate und Copolymerisate der Acrylsäure und der Methacrylsäure. Solche Produkte sind in "Protective and Decorative Coatings", Band 5, Seite 47-49, von J.J. Matticello, 2.Auflage, Verlag John Wiley and Sons, Inc., New York, beschrieben.

Ein anderer Weg, auf dem reaktionsfähige Gruppen in Polymerisate eingeführt werden können, ist die Umsetzung der fertigen Polymerisate mit entsprechenden chemischen Verbindungen. So

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kann man ζ.B₀ einen Polyvinylalkohol mit Chlorsulfonsäure zu einem sauren polymeren Sulfat oder mit Phosphorsäureanhydrid zu einem sauren polymeren Phosphat umsetzen.

Andere geeignete Polymerisate mit negativen Gruppen sind verschiedene modifizierte Celluloseverbindungen, wie Carboxymethylcellulose und die Salze derselben, hydrolysierte Proteinstoffe, Harze usw. sowie Salze derselben»

Für die Lösungen der polyfunktionellen Härtungsmittel gemäss der Erfindung ist V/asser das bevorzugte Medium. Man kann aber auch polare organische Flüssigkeiten, wie niedermolekulare Alkohole (z.B_c Methanol oder Isopropanol), Ketone (z.B. Aceton oder Metliyläthylketon) und Dimethylformamid, verwenden. Auch W Gemische aus Wasser und polaren organischen Flüssigkeiten eignen sich mitunter zur Verbesserung der Löslichkeit dieser Härtungsmittel.

Einige der Härtungsmittel, besonders die polymeren Säuren, ergeben in Lösungsmitteln, wie Wasser, keine echten Lösungen, sondern liegen darin als Dispersionen oder Suspensionen von kolloidalen Teilchen vor, die gewöhnlich als Latices bezeichnet werden. Häufig liegen die Säuregruppen in einem Polymerisat vollständig oder teilweise in Form von Salzen vor, um die Dispergierbarkeit oder Löslichkeit des Polymerisats in Wasser und/oder polaren organischen Flüssigkeiten zu erhöhen.

|| Die polyfunktionellen organischen Säuren oder Salze derselben können als Härtungsmittel in dem flüssigen Medium in Konzentrationen von nur 1 Gewichtsprozent, aber auch von 50 Gewichtsprozent oder mehr angewandt werden. Die bevorzugten Konzentrationen liegen im Bereich von 5 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere von 10 bis 30 Gewichtsprozent.

Beispiele von für die Zwecke der Erfindung geeigneten anorganischen mehrwertigen Anionen sind das Phosphat-, Phosphit-, Polyphosphat-, Sulfat-, Sulfit-, Borat-, Polyborat-, Silicat-, Chromat-, Molybdat-, Carbonat-, Vanadat-, Aluminat-, Arsenat-,

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Ferrocyanid-, Ferricyanid-, Thiosulfat- und Dithionation. Diese Ionon werden hauptsächlich als Salze angewandt; man kann sie jedoch auch in Form von Säuren einsetzen, vorausgesetzt dass sie "beständig genug dazu sind. Bevorzugte Anionen für diese Art der Verwendung sind das Phosphat-, Polyphosphat-, Sulfat-, Thiosulfate und Silication. Als Kationen für die Salze kann man Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Calcium, Magnesium, Methylammonium und dergleichen verwenden. Man kann sowohl saure Salze al3 auch neutrale Salze verwenden, Z₀B₀ Natriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat sowie Natriumphosphat. Als Polyphosphate kann man handelsübliche Produkte oder besonders zu diesem Zweck hergestellte Produkte verwenden, wobei es sich im allgemeinen um Gemische von Phosphaten handelt. "Calgon" ist ein handelsübliches anorganisches PoIyphosphatgemisch, das vorwiegend aus Natriumhexametaphosphat besteht.

Für die anorganischen mehrwertigen anionischen Reagenzien ist Wasser das bevorzugte Medium; man kann jedoch auch niedermolekulare Alkohole, wie Methanol und Isopropanol, Aceton, Dimethylformamid oder andere polare organische Flüssigkeiten für sich allein oder im Gemisch mit Wasser verwenden.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Konzentrationen an mehrwertigen anorganischen Verbindungen brauchen nur 1 Gewichtsprozent zu betragen, können aber auch 50 Gewichtsprozent oder mehr betragen. Bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent.

(4) Polymerisatdispersionen, die anionische Tenside enthalten

Polymerisatdispersionen (latices), die sich als Härtungsmittel für die Zwecke der Erfindung eignen, enthalten anionische Tenside als Stabilisiermittel für die Polymerisatteilchen. Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisatdispersionen sind an sich bekannt. Für diese Zwecke geeignete anionische Tenside sind in "Detergents and Emulsifiers 1968 Annual", Verlag

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John W. Mc-Cutcheon, Inc., 236 Mt.Keinble Ave., Morristown, N.J., V.St.Α., beschrieten.

Typische Polymerisate, die erfindungsgemäss in Form von Dispersionen verwendet werden können, sind Homopolymerisate und Copolymerisate (aus zwei oder mehreren Monomeren) der folgenden Monomeren: Vinylacetat, Methylvinyläther, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Styrol, α-Methylstyrol, Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isopren, Chloropren, Butadien, Methylvinylketon, ITumarsäure- oder Maleinsäuredimethylester, Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid.

Dispersionen von Polymerisaten, wie Polyestern, Polyamiden, P Polyimiden, Polyurethanen, Polycarbonaten und Polysulfone!!, können ebenfalls verwendet werden„

Das bevorzugte Medium für die Polymerisatdispersionen ist Wasser; man kann jedoch auch niedermolekulare Alkohole und andere polare organische Lösungsmittel entweder für sich allein oder im Gemisch mit Wasser verwenden.

Die Konzentration der Polymerisate in der Dispersion braucht nur 1 Gewichtsprozent zu betragen, kann aber auch 50 Gewichtsprozent oder noch mehr betragen. Bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent.

" Härtungsmittel für negative Sole und Silicatlöaungen

(1) Nicht-polyroere kationische organische Stickstoffverbindun-

Geeignete Härtungsmittel dieser Gruppe sii.d langkettige Amine und ihre organischen und anorganischen Salze sowie substituierte Oniumsalze von organischen und anorganischen Säuren»

Typische Oniumverbindungen sind substituierte Ammonium-, Imonium-, Hydroxylammonium-, Diazonium-, Hydrazonium- und Guanidiniumverbindungen. Die Substituenten der Amine, Amin-

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salze rind Oniumsalze sind Wasserstoffatome, gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Gruppen mit 1 "bis 25 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Arylgruppen und alkylsubstituierte Arylgruppen. Der Stickstoff kann einen Teil des Ringes einer heterocyclischen Struktur bilden, und es muss immer minde-Rtens eine, aber nicht mehr als zwei Alkylketten mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen vorhanden sein. Die aliphatischen Substituenten können gesättigt oder ungesättigt sein, und die Subütituenten mit längeren Ketten, die 18 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, v/eisen vorzugsweise mindestens eine Doppelbindung auf·

Geeignete Onium- oder Aminverbindungen oder Aminsalze können nach bekannten Verfahren hergestellt v/erden, und viele derselben sind im Handel erhältlich.

Beispiele für im Handel erhältliche Oniumreagenzien sind "Aliquat 7", "11", "204" und "215", "Amin C", "Ammonyx DME" und "T", "Arquad 12-50", "16-50", "18-50", "L-15" und "2C-5O", "Atlas G-263", "Barquat OE-50», "LPC" und "IB-75", "Bretol", "Bromat", BTC 1750", "Dynafac", "Fixanol VR", "Intexsan-HB-50", "Isothan Q-75", "Monaquat OIBC", "Monazoline M", "Quatrene CB", "0-56" und "SFB", "Romine BTQ", "SD-75", "Triton X-400" und "Vantoc CI".

Andere geeignete Oniumverbindungen sind n-Octyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyldimethyläthylammoniumbromid, Tetradecyldiäthylbenzylammoniumäthosulfat, Dicocodimethylammoniumacetat, Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid und N-Eicosylpyridiniumbromid.

Bevorzugte Oniumreagenzien sind diejenigen mit einer Alkylkette mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im ganzen 11 bis Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für bevorzugte Härtungsmittel von der Art der Oniumverbindungen sind Octadecyltriroethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumbroraid, 2-Pentodecyltrinethylammoniumhalogenide, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Didodecyldimethylammoniumacetat, durch niedere

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8AÖ ORIGINAL

Alkylgruppen substituierte Imidazoline von Tetradecancäure, DodecjO-benzyltrimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniuiiiehloria, Oleyl- und Linoleyltrimethylammoniumhalogenide, Cetyltrimethylarainoniumhalogenide und die quartären Derivate von alkylsubstituierten Imidazolinen von Dodecansäure.

Beispiele für geeignete, im Handel erhältliche Aminreagenzien sind "Aäogen 101-D", "140" und "160-D", "Alaraine 4", "5" und "6", "Armeen 0", ¹¹L-H¹¹ und "DM-12-D", "Barlene 8", "14" und "16", "Diarn 21", "Formonyte D-801" und "Hodag Amine C-IOO-S". Andere, als Härtungsmittel geeignete Amine sind primäre Amine, wie n-Octylamin und 4-Hexylcyclohexylamin, sekundäre Amine, wie Di-n-decy3amin und Äthyltetradecylamin, sowie tertiäre Amine, wie p-Hexadecyl-lT,lT~dimethyla.nilin.

Bevorzugte Amine sind diejenigen, die eine Alkylkette mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen und insgesamt 8 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für bevorzugte Amine sind Dodecylamin, Äthyloctylamin und Dimethyldecylamin.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Aminsalze sind Salze von allen oben angegebenen primären, sekundären und tertiären Aminen. Zur Bildung dieser Salze mit den Aminen geeignete Säuren sind anorganische Säuren, wie HCl, HBr, HJ, HH₂S0,H, HgSO, und H^POi, organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Citronensäure oder Oxalsäure, und teilweise veresterte Schwefelsäure oder Phosphorsäure.' Alle anorganischen oder organischen Säuren, die mit den oben angegebenen Aminen unter Bildung positiv geladener Stickstoffsalze reagieren, sind geeignet.

Bevorzugte Aminsalze sind die Chloride, Sulfate, Phosphate und Acetate der oben als bevorzugt angegebenen Amine. Beispiele für bevorzugte Aminsalze sind Dodecylamin-hydrochlorid, Dioctylamin-hydrosulfat, Äthyloctylamin-dihydrogenphosphat und Dimethyldecylamin-acetat.

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Im Rahmen der Erfindung können die kationischen organischen Verbindungen in Form von lösungen oder Dispersionen "angewandt werden. Geeignete Medien zur Herstellung dieser Gemische sind Wasser, niedermolekulare Alkohole, wie Methanol und Isopropanol, sowie andere polare organische Flüssigkeiten, wie Dimethylformamid und Aceton. Das bevorzugte flüssige Medium für "die kationischen Härtungsmittel ist Wasser. Gegebenenfalls kann das Wasser mit anderen Flüssigkeiten in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt werden, wenn sich daraus ein für eine bestimmte Verbindung besonders geeignetes Medium ergibt.

Die Konzentrationen der kationischen organischen Verbindungen brauchen nur 1 Gewichtsprozent zu betragen, können aber auch 50 Gewichtsprozent oder mehr betragene Die bevorzugten Konzentrationen liegen im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent.

(2) Durch kationische Tenside stabilisierte Dispersionen von organischen Polymerisaten

Tenside, die bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Polymerisatdispersionen auf bekannte Weise verwendet werden, sind in "Detergents and Emulsifiers 1968 Annual", Verlag John W. McCutcheon, Inc., 236 Mt.Kemble Avenue, Morristown, N.J., V.St.A., zusammengestellt.

Im Rahmen der Erfindung können alle organischen Polymerisate verwendet werden, die imstande sind, eine durch ein kationisches Tensid stabilisierte Dispersion zu bilden. Homopolymerisate und Copolymerisate dieser Art können z.B„ aus den folgenden Monomeren hergestellt werden: Vinylacetat, Methylvinyläther, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurenitril, Methacrylsaurenitril, Styrol, cc-Methylstyrol·, Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylchlorid> Vinylidenchlorid, Isopren, Chloropren, Butadien, Methylvinylketon, Fumarsäuredimethylester, Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid. Ferner können Dispersionen von Polyestern, Polyamiden, Polyimiden, Polyurethanen, Polycarbonaten oder Polysulfonen im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

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GOPY

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Wasser ist das bevorzugte Medium für die kationischen Polymerisate, die erfindungsgeiaäss verwendet werden können; man kann jedoch auch niedermolekulare Alkohole oder andere polare organische Flüssigkeiten für sich allein oder im Gemisch mit Wasser verwenden.

Geeignete Konzentrationen der kationischen Polymerisate brauchen nur 1 Gewichtsprozent zu betragen, können aber auch 50 Gewichtsprozent und mehr betragen; bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent.

(3) Basische Aluminiumsalze

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten basischen Aluminiumsalze entsprechen der allgemeinen Formel

in der x, y und ζ ganze Zahlen bedeuten, χ einen Wert von 1 bis 8, y einen Wert von 1 bis 20 und z: einen Wert von 1 bis 4 hat und A ein saures Anion, wie das Chlor-, Nitrat-, Sulfat-, Phosphat-, Pormiat-, Acetation usw. bedeutet.

Typische Beispiele für geeignete basische Aluminiumverbindungen sind basisches Aluminiumchlorid AIp(OH)₅Cl, baisches AIuminiumformiat Al(OH)(O₂CH)₂* basisches Aluminiumacetat Al(OH)₂ O₂C-OH₅, basisches Aluminiumsulfamat A1₃(OH)₇(O₅S-HE₂)₂ basisches Aluminiumnitrat, basisches Aluminiumhydroxyacetat und basisches Aluminiumsulfat.

Diese Verbindungen lassen sich durch Ionenaustausch oder Elektrolyse der entsprechenden Aluminiumsalze, durch Lösen von Aluminium in lösungen der entsprechenden sauren Aluminium sal ze oder durch Teilneutralisation der entsprechenden Aluminiumsalze mit einer Base herstellen.

Bevorzugte basische Aluminiumsalze sind diejenigen, bei denen χ den Viert 1 oder 2, y einen Wert von 1 bis 5 und ζ den Wert 1 oder 2 hat. Beispiele für bevorzugte basische Aluminiumsalze sind basisches Aluminiumchlorid Al₂(OH)₁-Cl, welches auch als

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Aluminiumchlorhydroxid oder "Chlorhydrol" (Reheis) "bezeichnet wird, und basisches Alurainiumacetat Al(OH)₂ 0₂C-CH^»i/5 Ην,ΒΟ^ welche£5 unter der Bezeichnung "Niaproof" (Union Carbide) im Handel ist, wobei die Borsäure als Stabilisiermittel dient.

Die Konzentration des basischen Aluminiumsalzes braucht im Rahmen der Erfindung, ausgedrückt als fo Al₃O₅, nur 1 Gewichts prozent su betragen, kann aber auch 40 oder mehr Gewichtsprozent betragen. Pur die Zwecke der Erfindung bevorzugte Konzen trationen an basischem Aluminiumsalζ liegen im Bereich von 5 bis 25 Gewichtsprozent.

Die basischen Aluminiumsalze können als Lösungen oder Dispersionen in verschiedenen Medien eingesetzt werden. Geeignete Medien sind Wasser, niedermolekulare Alkohole, wie Methanol und Isopropanol, oder andere polare organische Flüssigkeiten, wie Diinethylformamid und Aceton. Das bevorzugte flüssige Medium für die positiv geladenen Aluminiumsalze ist Wasser.

(4) Polykationische organische Stoffe

Die Härtungsmittel dieser Klasse sind entweder Polymerisate, bei denen positiv geladene Stickstoffgruppen einen Teil der wiederkehrenden Polymerisateinheiten bilden, oder Monomere mit mehreren positiv geladenen funktioneilen Stoffgruppen in ihrer Struktur. Kohlenstoffatome in den Monomeren oder Polymerisaten können durch Heteroatome, wie Schwefel oder Sauerstoff, ersetzt sein. Die Polymerisate oder Monomeren können auch verschiedene Arten von funktioneilen Gruppen enthalten.

Beispiele für positiv geladene stickstoffhaltige Gruppen, die einen Teil der Härtungsmittel gemäss der Erfindung bilden können, sind primäre, sekundäre und tertiäre Amino-, Hydroxylamino- und substituierte Hydroxylaminogruppen, Hydrazino- und substituierte Hydrazinogruppen, Oximinogruppen, positive Gruppen, die durch Salzbildung der oben genannten Gruppen mit org'anischen oder anorganischen Säuren entstehen, substituierte

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Oniumgruppen, wie Ammonium-, Imonium-, Hydroxylammonium- und Hydrazoniumgruppen.

Die bevorzugten funktioneilen Gruppen sind primäre, sekundäre und tertäre Aminogruppen, Produkte der Umsetzung derselben mit Säuren und quartäre Ammoniumgruppen* Diese Gruppen können als Seitengruppen einer monomeren.Struktur oder einer Polyraerisatkette vorliegen, oder sie können einen integrierenden Bestandteil der monomeren Struktur oder der Polymerisatkette bilden. Das Stickstoffatom einer solchen Gruppe kann einem heterocyclischen Ring angehören. Von den funktioneilen Gruppen kann je eine auf je 1 bis 24 Kohlenstoffatome in dem Monomeren oder Polymerisat entfallen. Der bevorzugte Bereich ist eine funktioneile Gruppe auf je 1 bis 10 Kohlenstoffatome.

Die an das Stickstoffatom eines polymeren Amins, Aminsalzes oder Ammoniumsalzes gebundenen Wasserstoffatome können durch gerad- oder verzweigtkettige aliphatische oder aromatische Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Diese Substitution bezieht sich auf den Kohlenstoffgehalt, der nicht einen Teil der Hauptpolymerisatkette bildet. Aliphatische Substituenten können gesättigt oder ungesättigt sein_e

Geeignete Polymerisate mit Amino-, Aminosalz- und Oniumsalzgruppen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden oder im Handel erhältlich sein.

Typische, im Handel erhältliche kationische Polymerisate sind: die "Cato"-Stärken (National Starch Products), die "Reten"-Harze (Hercules Chemical Co.), die "Catalin"-Harze (Catalin Corp.) und die "PEI"-Polyäthylenimine (Dow Chemical Co.).

Typische geeignete kationische Polymerisate, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, sind durch Umsetzung von mehrwertigen Aminen (z.B. Tetraäthylenpentamin, Diäthylentriamin) mit verschiedenen Harzen, wie Harnstoff-Formaldehydharzen, Polyurethanen, Polyestern, ijpoxyharzen usw., erhaltenen Polymerisate, die durch Homopolymer!sation von ungesättig-

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ten Aminen, wie Methacrylsäure-2-dimeth.ylaminoäthylester, 4-Vinylpyridin und Diallylamin, sowie die durch Copolymerisation dieser Amine mit geeigneten Monomeren, wie Vinylacetat, Methylvinyläther, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurenitril,' Methacrylsäurenitril, Styrol, oc-Methylstyrol, Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isopren, Chloropren, Butadien, Methylvinylketon, IPumarsäuredimethylester, Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid, erhaltenen Polymerisate.

Es ist natürlich auch möglich, Salze dieser ungesättigten Aminverbindungen zu polymerisieren oder zu copolymerisieren. Beispiele für zur Herstellung solcher Salze geeignete Säuren sind anorganische Säuren, wie HCl, HBr, HJ, H₂SO,, H₅PO₄, NH₂-SO₅H, und organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure usw. Salze können auch durch Umsetzung der Polymerisate mit den obigen Säuren hergestellt werden.

Geeignete nicht-polymere Amine, Aminsalze und Oniumsalze können nach bekannten Methoden hergestellt werden, oder man kann handelsübliche Produkte verwenden.

Beispiele für geeignete nicht-polymere Amine sind Ä'thylendianrin (H₂N - CH₂CH₂ - NH₂), Diäthylentriamin (H₂N. - CH₂CH₂ -NH-CH₂ - CH₂ - NH₂), N-(Hydroxypropyl)-m-phenylendiamin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-2-buten-1,4-diamin, Triäthylentetramin (H₂N-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂-NH₂), 3-Amino-N-äthylpiperidin, CH₂-CH₂-NH₂

H(-CH₂-CH₂-NH-)₁₀H, 2,5-Diaminopyridin.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Aminsalze sind Salze der oben beschriebenen Polyaminoverbindungen. 3?ür die Herstellung dieser Salze aus den genannten Aminen geeignete Säuren sind anorganische Säuren, wie HCl, HBr, HJ, NH₂SO₅H, H₃SO₄ und H₅PO₄, sowie organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Citronensäure und Oxalsäure. Man kann jede anorganische oder organische Säure verwenden, die stark genug

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ist, um mit einem Amin unter Bildung eines positiv geladenen, stickstoffhaltigen Salzes zu reagieren. Bevorzugte Säuren sind HCl, H₂SO., Η,ΡΟ^ und Essigsäure.

Man kann substituierte Oniumverbindungen verschiedener Arten verwenden, wie Ammonium-, Hydrazonium-, Imonium-, Diazonium- oder Hydroxylammoniumverbindungen. Die vorteilhafteste Art von substituierten Oniumsalzen gemäss der Erfindung sind quartäre Ammoniumsalze.

Quartäre Ammoniumgruppen können eingeführt werden, indem man primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen auf an sich bekannte Weise mit organischen Alkylierungsmitteln umsetzt. Polymerisate mit quartären Ammoniumgruppen können durch Homopolymerisieren von ungesättigten quartären Ammoniumsalzen, wie den alkylierten Derivaten der oben genannten ungesättigten Amine, oder durch Copolymerisieren dieser Salze mit geeigneten Monomeren, wie den oben genannten Monomeren, hergestellt werden. Hierbei kann man nach beliebigen bekannten Methoden arbeiten. Geeignete Anionen oder G-egenionen in den Oniumsalzen sind das Chlor-, Brom-, Jod-, SuIfamat-, Sulfat-, Phosphation, das teilweise veresterte Sulfation, wie da.s A'thosulfation, das Formiat-, Acetat-, Hydroxyac et ation usw. Bevorziigte Anionen sind das Chlor-, Brom-, Acetat- und A'thosulfation.

Die polykationischen Reagenzien können bei dem erfindungsgemässen Verfahren in Form von Lösungen oder Dispersionen eingesetzt werden. Geeignete Medien sind Wasser, niedermolekulare Alkohole, wie Methanol und Isopropanol, sowie andere polare organische Flüssigkeiten, wie Dimethylformamid und Aceton. Das bevorzugte flüssige Medium für die kationiuehen Härtungsmittel ist Wasser. TJm ein für eine bestimmte Verbindung besonders geeignetes Medium zu erhalten, kann man Wasser in verschiedenen Mengenverhältnissen mit anderen Flüssigkeiten mischen.

Geeignete Konzentrationen der polykationischen Verbindungen brauchen nur 1 Gewichtsprozent zu betragen, können aber auch

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50 Gewichtsprozent oder mehr betragen. Bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent.

Bei der Durchführung dieser anderen Ausführungsformen der Erfindung taucht man vorzugsweise zuerst das verlorene Modell des Metallgussstückes in einen Schlicker von keramischem Material in einem positiven Sol, einem negativen Sol oder einer Lösung eines ionogenen alkalischen Silicats. Dann wird das beschichtete Modell in herkömmlicher Weise mit keramischem Material verputzt. Solange der Putz noch nass ist, wird das Modell in eine Lösung oder Dispersion des Härtungsmittels getaucht oder mit einer solchen bespritzt. Zum Aufbringen der in diesem Abschnitt beschriebenen Härtungsmittel aus einem zweiten !Tauchbad ist es mitunter zweckmässig, feinteilige anorganische Feststoffe mit dem Härtungsmittel zu überziehen. Das zweite Tauchbad besteht dann aus einem Schlicker der feinteiligen Peststoffe, die an ihrer Oberfläche mit dem Härtungsmittel modifiziert sind. Wenn man z.B. für den ersten Tauchvorgang einen mit einem negativen Sol oder einer Silicatlösuiig angemachten Schlicker verwendet, kann das zweite Tauchbad aus einem Schlicker von feinteiligem Siliciumdioxid oder Ton bestehen, wobei das feinteilige Siliciumdioxid oder der Ton z.B. mit einem organischen Amin oder einem basischen Aluminiumsalz modifiziert worden ist, xim eine positiv geladene Oberfläche zu erhalten.

Statt das Modell abwechselnd in Bäder aus entgegengesetzt geladenen Stoffen zu tauchen, wie oben beschrieben, kann man die Erfindung auch derart durchführen, dass man das Modell in einen mit einem positiven Sol, einem negativen Sol oder einer Lösung eines ionogenen alkalischen Silicats angemachten Schlicker taucht und dann einen keramischen Putz aufträgt, der ein chemisches Härtungsmittel enthält. Auf diese Weise kann man alle oben für die Verwendung mit positiven Solen angegebenen Härtungsmittel auftragen, ausgenommen die ionogenen alkalischen Silicate und die ein anionisches Tensid enthaltenden Polymerisatdispersionen. Ebenso können alle oben für die

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Verwendung mit negativen- Solen oder Lösungen von ionogenen alkalischen Silicaten empfohlenen Härtungsraittel auf diese Weise aufgetragen werden, ausgenommen die kationische Tenside enthaltenden BolvmerisatdispersioTieru Kombinationen von keramischen. Stoffen und Härtungsmittelni zur- derartigen Durchfüh-· rung der Erfindung enthalten das Härtungsmittel gewöhnlich in. Mengen von etwa t "bis 30 Gewichtsprozent (vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent), bezogen auf die Gewicht smenge des keramischen. Materials.. Die Kombination aus keramischem Putzmaterial und Härtungsmittel wird auf den beschichteten träger aufgetragen, solange dieser noch, von dem vorherigen Tauehvorgang nass ist. Bas Härtungsmittel verursacht die Koagulation des positiven oder negativen Sols oder der Silicatlösung des Überzuges und dadurch eine Verfestigung des Überzuges. Im allgemeinen dauert es 1 bis 5 Minuten, bis das Härtungsmittel die Verfestigung des Überzuges nach dem Verputzen bewirkt und das beschichtete Modell in das nächste Bad eingetaucht werden kann. Diese Zeitdauer variiert je nach der Löslichkeit des Härtungsmittels in dem Überzugsgemisch und dem Äktivitätsgrad des Härtungsmittels. Kombinationen von keramischem !Putzmaterial und Härtungsmittel zur Durchführung dieser Ausführungsform der Erfindung können nach zwei verschiedenen Methoden hergestellt werden:

1. Man mischt ein festes Härtungsmittel mit dem keramischen Material und verwendet das Gemisch zum Verputzen. Um eine Trennung des Härtungsmittels von den keramischen Körnern zu verhindern, soll das feste Härtungsmittel vorzugsweise auf den gleichen Korngrössenbereich ausgesiebt werden, den auch das keramische Material hat. Man kann aber auch mit feinkörnigeren oder grobkörnigeren Härtungsmitteln arbeiten. Das Gemisch wird durch einfaches mechanisches Vermischen hergestellt.

2. Das keramische Material wird mit dem chemischen Härtungsmittel überzogen. Zu diesem Zwecke kann man eine Lösung, Dispersion oder Emulsion des Härtungsmittels auf die Ober-

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fläche der keramischen Körner aufbringen und das Lösungsmittel dann abdampfen. Ebenso kann man das Härtungsmittel durch Ausfällung auf die keramischen Körner aufbringen; z.B. kann man ein wasserlösliches Salz eines normalerweise unlöslichen polyanionischen Polymerisats zum Überziehen der keramischen Körner verwenden und dann eine Base zusetzen, um das Polymerisat auf den Körnern auszufällen. Schliesslich kann man die keramischen Körner auch mit dem Härtungsmittel überziehen, indem man das feinteilige feste Härtungsmittel auf die feuchte Oberfläche der keramischen Körner aufbringt und das GanziS dann trocknet.

Die Angaben, die oben in Verbindung mit der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hinsichtlich des für die Schlicker und den Putz zu verwendenden keramischen Materials, der "Verfahren zur Herstellung von Schlickern aus keramischem Material und positiven Solen, negativen Solen oder Silicatlösungen, der Modellwerkstoffe und des Heinigens, Trocknens und des Entfernens von Wachs gemacht wurden, gelten auch für die übrigen Ausführungsformen der Erfindung.

Bei allen Ausführungsformen der Erfindung ist es vielfach zweckmässig, den Tauchbädern ein faserartiges Verstärkungsmittel zuzusetzen, um die Eigenschaften der entstehenden Giessformen oder sonstigen Schichtkörper zu verbessern. Zum Beispiel kann-man eine bedeutende Erhöhung der Festigkeit von nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellten Prazisionsgiessformen in ungebranntem und gebranntem Zustande erreichen, wenn man dem Schlicker aus negativem Sol und keramischem Material etwas Wollastonit-Mineralfasern (Calciummetasilicat) zusetzt. Andere Fasern, z.B. vulkanische Gesteinsfasern ("Kaowool")» Aluminosilicatfasern ("Fiberfrax"), Asbestfasern und Glasfasern, liefern ebenfalls erhöhte Festigkeiten. Wollastonit- und Asbestfasern bringen die bevorzugten positiven Sole zum Erstarren und sollen daher in keramische Schichtstoffe durch Zusatz zu negativen Solschlickern oder. Schlickern aus Silicatlösungen eingelagert werden.

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Die Erfindung wurde zwar im einzelnen unter Bezugnahme auf ihren bevorzugten Anwendungszweck, nämlich, die Herstellung von verlorenen keramischen Giessformen für den PräzisipnsforiE-guss von Metallen, beschrieben; sie eignet sich jedoch auch für viele andere Anwendungszwecke_β Im allgemeinen kann man immer dann von der Erfindung Gebrauch machen, wenn es darauf ankommt, eine hochtemperaturbeständige Wärmeisolierschient auf Oberflächen von Erzeugnissen, wie Schalldämpfern oder Ansaugrohren von Kraftfahrzeugen, zu erzeugen. Zu diesem Zweck kann man jedes beliebige keramische Isoliermaterial verwenden« Zum Beispiel kann man schaumförmigen Perlit oder Asbestfasern, überzogen oder gemischt mit einem der oben genannten chemischen Härtungsmittel, abwechselnd mit dem positiven oder negativen Sol auftragen, um einen Wärmeisolationsüberzug aufzubauen. Andernfalls oder zusätzlich kann man das feuerfeste Isoliermaterial auch den positiven Solschlickern zusetzen. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit des Verfahrens gemäss der Erfindung ist die Herstellung von hochtemperaturbeständigen, wärmeleitenden keramischen Überzügen durch Zusatz von hitzebeständigem Metallpulver zu den Schlickern. Da die Schlicker eine niedrige Yiscosität haben können, eignet sich das Verfahren zur Herstellung von verlorenen oder permanenten keramischen Kernen der verschiedensten komplizierten Formen.

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Claims (1)

1. E.I. du Pont de Nemours

   and Company 3493-G

   Patentansprüche

   /i .J Verfahren zur Herstellung von keramischen Schichtstoffen auf der Oberfläche von Trägern, dadurch gekennzeichnet, dass man abwechselnd

   A) durch Eintauchen des Trägers in ein Bad aus

   (1) einem Sol von positiv geladenen kolloidalen Teilchen eines anorganischen Stoffes oder

   (2) einem Sol von negativ geladenen kolloidalen Teilchen eines anorganischen Stoffes oder

   (3) einer Lösung eines ionogenen alkalischen Silicats einen negativ bzw. positiv geladenen Überzug auf der Trägeroberfläche erzeugt und

   B) den beschichteten Träger in noch nassem Zustande mit einem entgegengesetzt geladenen Härtungsmittel in Berührung bringt,

   bis sich auf der Oberfläche ein Schichtstoff der gewünschten Dicke gebildet hat, wobei man für ein Bad aus einem Sol mit positiv geladenen kolloidalen Teilchen als Härtungsmittel

   (1) negativ geladene kolloidale Teilchen eines anorganischen Stoffes,

   (2) ein ionogenes alkalisches Silicat,

   (3) eine monofunktionelle organische Säure, deren anionischer Teil mindestens eine Alkylgruppe mit 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen enthält, oder ein Salz einer solchen Säure,

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   (4) eine organische oder anorganische Base,

   (5) eine polyfunktionelle organische oder anorganische' Säure oder ein Salz einer solchen Säure oder

   (6) eine ein anionisches Tensid enthaltende Polymerisatdispersion -

   und für ein Bad aus einem Sol mit negativ geladenen kollo-sidalen Teilchen oder aus einer Lösung eines ionogenen alkalischen Silicats als Härtungsmittel

   (1) positiv geladene kolloidale Teilchen eines anorganischen Stoffest

   ■ (2) eine nicht-polymere kationische organische Stickstoffverbindung ,

   (3) eine durch ein kationisches Tensid stabilisierte Suspension eines organischen Polymerisats,

   (4) ein basisches Aluminiumsalζ der allgemeinen Formel

   , in der χ einen Wert von 1 bis 8, y einen

   Wert von 1 bis 20, ζ einen Wert von 1 bis 4 hat und A ein Säureanion bedeutet, oder (5) einen polykationischen organischen Stoff verwendet.

   2, Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Härtungsmittel einem zweiten Bad zusetzt, in das der beschichtete Träger abwechselnd eingetaucht wird.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den beschichteten Träger zwischen den einzelnen Tauchvorgängen mit keramischem Material verputzt*

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Härtungsmittei auf den beschichteten Träger zusammen mit einem keramischen Putz aufbringt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Tauchbäder verwendet, die ausserdem keramisches Material enthalten.

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   E. X. DU PONT DE NEMOURS
   AND COMPANY

   6* Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von keramischen Schichtstoffen, welche verlorene keramische' Giessformen für den Präzisionsformguss von Metallen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein verlorenes Modell des Metallgussstückes als Träger abwechselnd in beliebiger Reihenfolge .

   (1) in ein Bad aus einem Sol von negativ geladenen kolloidalen Teilchen eines anorganischen Stoffes und/oder einer Lösung eines ionogenen alkalischen Silicats und

   (2) in ein Bad aus einem Sol von positiv geladenen kolloidalen Teilchen eines anorganischen Stoffes

   eintaucht, bis sich auf der Oberfläche ein Schichtstoff der gewünschten Dicke gebildet hat.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eine Tauchbad aus einem Schlicker von keramischem Pulver in einem Sol von negativ geladenen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen und das andere Tauchbad aus einem Schlicker von keramischem Pulver in einem Sol von positiv geladenen kolloidalen Teilchen aus mit einer Sauerstoffverbindung eines mehrwertigen Metalls überzogenen Siliciumdioxidkernen besteht.

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   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die positiv geladenen Teilchen aus mit Aluminiumoxid überzöge-· nem kolloidalem Siliciumdioxid bestehen.

   9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Modell als Träger zunächst in einen ersten Grundierungsschlicker aus verhältnismässig feinkörnigen keramischen Teilchen in einem Sol von positiv geladenen, mit Aluminiumoxid überzogenen Teilchen, dann in einen zweiten Grundierungsschlicker aus verhältnismässig feinkörnigen keramischen Teilchen in einem Sol von negativ geladenen kolloidalen

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   Siliciumdioxidtexlchen und dann zur Herstellung der Folgeüberzüge abwechselnd in einen ersten Schlicker aus grobkörnigeren keramischen Teilchen in einem Sol von positiv geladenen, mit Aluminiumoxid überzogenen kolloidalen Teilchen und eineizweiten Schlicker aus grobkörnigeren keramischen Teilchen in einem Sol von negativ geladenen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen taucht.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das beschichtete Modell zwischen den einzelnen Tauchvorgängen mit verhältnismässig grobkörnigem keramischem Material verputzt.

   11. Keramischer Schichtstoff, hergestellt nach Anspruch 1 bis 5.

   12. Keramischer Schichtstoff als Giessform für den Präzisionsformguss von Metallen, hergestellt nach Anspruch 6 bis 10.

   13. Keramischer Schichtstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er · aus abwechselnden Schichten aus

   Cl) einem Gel aus negativ geladenen kolloidalen Siliciumdioxidtexlchen und/oder einem ionogenen alkalischen Silicat und

   * (2) einem Gel aus positiv geladenen kolloidalen Teilchen besteht.

   14. Keramischer Schichtstoff als Giessform für den Präzisionsformguss von Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus abwechselnden Schichten aus

   (1) einem Gel aus negativ geladenen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen und/oder einem ionogenen alkalischen Silicat und

   (2) einem Gel aus positiv geladenen kolloidalen Teilchen besteht.

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   3493-G ο 1 ο ι c c c

   15· Keramischer Schichtstoff als Giessform nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die positiv geladenen kolloidalen Teilchen aus mit einer Sauerstoffverbindung eines mehrwertigen Metalles überzogenen Sxliciumdioxidkernen bestehen.

   16. KeramischerSchichtstoff als Giessform nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass die positiv geladenen kolloidalen Teilchen aus mit Aluminiumoxid überzogenen Siliciumdioxidkernen bestehen.

   17. Keramischer Schichtstoff als Giessform nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen den einzelnen Schichten keramische Putzschichten befinden.

   18. Keramischer Schichtstoff als Giessform nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, da3s die Gelschichten keramisches Material enthalten.

   19. Keramischer Schichtstoff als Giessform nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material in den beiden innersten Gelschichten feinkörniger ist als das keramische Material in den übrigen Gelschichten.

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