DE2301670B2

DE2301670B2 - Verfahren zur Herstellung von porösen keramischen Materialien

Info

Publication number: DE2301670B2
Application number: DE2301670A
Authority: DE
Inventors: Frank Ernest George Birmingham Ravault (Grossbritannien)
Original assignee: Foseco International Ltd
Current assignee: Foseco International Ltd
Priority date: 1972-01-14
Filing date: 1973-01-13
Publication date: 1978-11-30
Also published as: AU5092073A; BE793983A; FR2168026B1; ES410608A1; NL7300528A; SE399245B; DE2301670A1; IT976246B; CA1019543A; FR2168026A1; CS184319B2; US4004933A; GB1388912A; AU472830B2; DE2301670C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen keramischen Materialien durch Imprägnieren des organischen Schaumstoffs mit einer wäßrigen Aufschlämmung von feinteiligem keramischem Material, Trocknen und Brennen des imprägnierten Schaumstoffs.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 16 46 426 bekannt, mit dem hitzebeständige, offenporige Schaumstoffkörper aus anorganischem Material hergestellt werden sc'den, wobei in einer ersten Stufe ein offenporiger Schaumstoff mit einer streichfähigen, pastösen, wäßrigen Dispersion einer hitzebeständigen Kunststoffverbindung, die Gelier- und Antischaummittel enthält, im Wege oberflächigen Umgießens auf die gesamten Porenflächen des Schaumstoffs aufgebracht und sodann durch Trocknung und Vereinigung der Komponenten der aufgegossenen Kunststoffmischung eine zusammenhängende, die Oberfläche der Poren des Schaumstoffs bedeckende Beschichtung gebildet wird, worauf eine zweite gleichartige Behandlung mit einer hochkonzentrierten wäßrigen Paste eines pulverisierten anorganischen Materials erfolgt, die wiederum durch Trocknung auf der gesamten Porenoberfläche des Schaumstoffs festgehalten und abschließend in einem heißen Gasstrom gesintert wird. Die Behandlung mit der Kunststoffdispersion dient dazu, die schwache Struktur des Schaums vor dem abschließenden Sinterungsschritt zu verstärken, indem dieser als Unterbeschichtung vorgesehen wird, auf die die Paste aus anorganischem Material aufgebracht wird. Letzteres erfolgt durch Kneten, um eine gleichmäßige Verteilung des anorganischen Materials in dem offenporigen Schaum zu erhalten. Die Kunststoffdispersion besteht zum überwiegenden Teil aus Acrylharz und nur zu einem geringeren Teil aus Polyacrylamid, so daß die daraus gebildete Beschichtung hydrophob ist Das hydrophile feinteilige keramische Material des wäßrigen Schlickers besitzt hierbei die Neigung, aus dem Schaumstoff auszulaufen und nur dünne und ferner unterschiedlich dicke Schichten zu bilden. Ferner wird das Verfahren durch die notwendige mechanische Bearbeitung in Form des Knetens aufwendig.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das es ermöglicht, einen offenporigen Schaumstoff durch einfaches Tränken gleichmäßig und in dicker Schicht mit einem keramischen Material zu imprägnieren, ohne daß hierfür ein Kneten oder eine sonstige mechanische Bearbeitung notwendig ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Schaumstoff vor der Imprägnierung mit einer Verbindung oder der Lösung einer Verbindung vorbehandelt wird, die nach dem Kontakt mit einer geeigneten Komponente der wäßrigen Aufschlämmung die örtliche Bildung eines Gels oder einer gelatinösen Fällung bewirkt, wodurch das feinteilige keramische Material in gleichmäßiger Verteilung an der Schaumstoffoberfläche haftet und eine dicke Schicht bildet.

Es gibt verschiedene Möglichkeiten, einen schnellen und deutlichen Viskositätsanstieg in unmittelbarer Nähe der Polymerwände oder -fasern des Schaumstoffs zu erreichen. Der organische Schaumstoff kann mit meiner Base, z. B. Monoäthanolamiin, die bis zu einem gewissen Maße in die Polymerfäden oder -stränge absorbiert wird, vorbehandelt und getrocknet werden. Die Base kann als wäßrige Lösung, die gewöhnlich wenigstens 5 Gew.-% der Base enthält, verwendet werden. Wenn die Base flüssig ist, kann der organische Schaumstoff mit der Base selbst vorbehandelt werden. Der Schaumstoff wird dann in einen Schlicker getaucht, der als einen seiner Bestandteile eine Lösung von Aluminiumhydroxychlorid (Al₂(OH)₅Cl ■ 3 H₂O) enthält. Die Konzentration des Aluminiumhydroxychlorids liegt normalerweise im Bereich von 5 bis 57 Gew.-°/o der wäßrigen Phase der Schlickermasse. Hiebei findet eine örtliche Ausfällung des Aluminiumhydroxydgels statt, wobei die in der Schlickermasse suspendierten Keramikteilchen mitge-

nommen werden. Der Formkörper wird dann vorzugsweise durch Erhitzen mit Ultrakurzwellen getrocknet, falls erforderlich erneut beschichtet, bis der Überzug die gewünschte Dicke hat, getrocknet und gebrannt

Der organische Schaumstoff kann ferner mit einer Lösung eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metallsalzes in Wasser oder vorzugsweise in einem niedrigmolekularen Alkohol, z. B. Äthanol, oder in einem Gemisch eines solchen Alkohols mit Wasser (wobei der Alkohol gleichmäßige Benetzung des organischen Schaumstoffs gewährleistet), z. B. mit einer Lösung von hydratisiertem Calciumnitrat in technischem denaturiertem Alkohol, vorbehandelt und getrocknet werden. Die Konzentration der Lösung kann zwischen etwa 1 Gew.-% des zweiwertigen oder dreiwertigen Metallsalzes und einer gesättigten Lösung des Salzes im gewählten Lösungsmittel bei Raumtemperatur liegen. Eine Schlickermasse wird dann durch Dispergieren von Keramikpulvern in Kieselsol bereitet, worauf der vorbehandelte organische Schaumstoff in die Schlickermasse getaucht wird. Die Metallionen verursachen eine örtliche Ausfällung von Kieselsäuregel, wobei die in der Schlickermasse suspendierten Keramikteilchen mitgenommen oder mit ausgefällt werden. Der Formkörper wird dann in der oben beschriebenen Weise getrocknet, gegebenenfalls erneut beschichtet, getrocknet und gebrannt Die Konzentration des Siliciumdioxyds im Kieselsol in der Schlickermasse liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% der wäßrigen Phase.

Feiner kann der Körper aus organischem Schaumstoff mit einer Lösung eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metallsalzes ebenso wie bei der vorstehenden Ausführungsform vorbehandelt und getrocknet werden. Das Werkstück wird dann in die Schlickermasse getaucht, die als einen ihrer Bestandteile eine Dispersion von Polyacrylamid (gewöhnlich 0,05 bis 1,0 g/100 ml der wäßrigen Phase) oder Polyacrylsäure (gewöhnlich 0,1 bis 5,0 g/100 ml der wäßrigen Phase) getaucht. Hierbei findet örtliche Ausfällung eines schleimartigen Gels statt, wobei die in der Schlickermasse suspendierten Keramikteilchen mitgerissen werden. Das Werkstück wird dann in der oben beschriebenen Weise getrocknet, gegebenenfalls bis zur Einstellung der gewünschten Überzugsdichte erneut beschichtet, getrocknet und gebrannt.

Der Schaumstoff kann mit meiner Lösung eines Alkalisilicate vorbehandelt und getrocknet werden. Die Lösung kann eine Konzentration von etwa 1 bis 50 Gew.-% Alkalisilicatfeststoffen haben, wobei die obere Grenze der Konzentration vom Siliciumdioxyd/Alkalimetalloxyd-Verhältnis des jeweiligen Alkalisilicats abhängt Beispielsweise beträgt die zweckmäßige maximale Konzentration bei einem Natriumsilicat mit einem SiO₂Na₂O-Verhältnis von 3:1 etwa 39 Gew.-%, während bei einem Natriumsilicat mit einem SiO₂Na₂O-Verhältnis von 2:1 die obere Grenze bei etwa 50 Gew.-% liegt. Bei höheren Konzentrationen sind die Lösungen zu viskos, um wirksam eingesetzt werden zu können. Das Werkstück wird dann in einen keramischen Schlicker getaucht, der als einen seiner Bestandteile ein Aluminiumsalz enthält. Hierbei findet örtliche gemeinsame Ausfällung von Kiesel- und Aluminiumhydroxydgelen in der Nähe des Schaumstoffsubstrats statt, wobei die im Schlicker suspendierten Keramikteilchen mitgerissen werden. Das Werkstück wird dann in der oben beschriebenen Weise getrocknet, gegebenenfalls erneut beschichtet, getrocknet und gebrannt. Der keramische Schlicker enthält gewöhnlich das Aluminiumsalz in einer solchen Menge, daß eine Konzentration von 0,1 bis 14,0 Gew.-% Al+++-Ionen, bezogen auf das Volumen der wäßrigen Phase des Schlickers, vorliegt
Auch kann der Schaumstoff in der oben beschriebenen Weise mit einer Lösung eines Polyacrylamide, das ein Molekulargewicht von etwa 6 000 000 hat, behandelt werden. (Die Lösung enthält gewöhnlich 0,005 bis 0,5 Gew.-% Polyacrylamid.) Er wird dann in einen Schlicker getaucht der als einen seiner Bestandteile eine

ι υ Dispersion von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 enthält Gewöhnlich werden 0,1 bis 20 Gew.-% Polyäthylenglykol, bezogen auf das Volumen der wäßrigen Phase des Schlickers, verwendet Hierbei findet örtliche Bildung eines organischen Gels statt das die im Schlicker suspendierten Keramikteilchen mitreißt Das Werkstück wird dann in der oben beschriebenen Weise getrocknet gegebenenfalls neu beschichtet, getrocknet und gebrannt
Der Schaumstoff kann auch mit einer Polycarbonsäurelösung behandelt und getrocknet werden. Die Lösung enthält gewöhnlich 0,01 bis 5,0 Gew.-% Polycarbonsäure. Der Schaumstoff wird dann in einen Schlicker getaucht, der eine Base, z. B. Ammoniak, enthält Normalerweise wird das Ammoniak in einer solchen

?'i Menge verwendet, daß der pH-Wert nach dem Eintauchen über 6 gehalten wird. In unmittelbarer Nähe der Polymerfäden oder -wände bildet sich ein Polycarboxylatgel, das die im Schlicker suspendierten Keramikteilchen mitreißt In diesem Fall ist es natürlich

>fl auch möglich, das Polymerisat in der oben beschriebenen Weise mit Monoäthanolamin zu behandeln und die Polycarbonsäure einem leicht sauren Schlicker zuzusetzen. Dies wäre beispielsweise bei tonerdehaltigen Schlickern, die sich bei niedrigen pH-Werten leichter

J5 dispergieren lassen, vorzuziehen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Formkörper aus einem Polyesterpolyurethan-Schaumstoff mit netzartiger Struktur mit 4 bis 8 Poren pro linearen Zentimeter wurde 2 Stunden in Monoäthanolamin getaucht. Er wurde dann in fließendem Wasser gespült und in einem Warmluftstrom getrocknet.

5 Ein keramischer Schlicker wurde durch Rühren der folgenden Bestandteile mit einem hochtourigen Rührer bereitet:

Aluminiumoxydtrihydrat

Dextrin

Titandioxyd (Pigmentqualität

Aluminiumhydroxychlorid

(Al₂(OH)₅Cl -2-3H₂O)

Wasser

50 Gew.-Teile

lOGew.-Teile

1 Gew.-Teil

10 Gew.-Teile
50 Gew.-Teile

>■) Pro Liter Schlicker wurden je 5 ml Siliconemulsion und hochmolekularer Alkohol zugesetzt. Der behandelte Schaumstoff wurde in diesen Schlicker getaucht, herausgezogen, zur Entfernung von überschüssigem Schlicker zentrifugiert und durch Erhitzen mit Mikro-η wellen getrocknet. Das getrocknete Werkstück wurde noch zweimal der vorstehend beschriebenen Behandlung unterworfen, um eine ausreichende Überzugsdichte auf den Polymerfäden aufzubauen.
Der Formkörper wurde dann mit einer maximalen

hi Geschwindigkeit von 100°C/Stunde auf 1550°C erhitzt, 21 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann mit meiner maximalen Geschwindigkeit von 100°C/ Stunde auf Raumtemperatur gekühlt.

23 Ol 670

Ein starker Formkörper aus Tonerde mit netzartiger Struktur wurde erhalten.

Beispiel 2

Ein Formkörper aus Polyesterpolyurethan-Schaumstoff wurde in eine O,l°/oige Polycarbonsäurelösung getaucht Überschüssige Lösung wurde durch Zentrifugieren entfernt und der Schaumstoff in einem Heißluftstrom getrocknet

Ein Schlicker wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile mit einem hochtourigen Rührer bereitet:

Dextrin

Kaolin

Nephelinsyenit,

Konigröße zu 100% unter 75 μ Verschmolzener Mullit,

Korngröße zu 100% unter 75 μ Wasser

20 Gew.-Teile 25 Gew.-Teile

35 Gew.-Teile

70 Gew.-Teile 100 Gew.-Teile

Pro Liter des Schlickers wurden je 5 ml einer Schaumverhütungsemulsion aus Siliconbasis und eines hochmolekularen Alkohols zugesetzt Durch Zusatz von 20 ml Ammoniaklösung vom spezifischen Gewicht 0,880/1 Schlicker wurde dieser alkalisch gemacht.

Der behandelte Formkörper aus netzartigem Schaumstoff wurde dann in den Schlicker getaucht und herausgezogen. Überschüssiger Schlicker wurde durch Zentrifugieren entfernt. Das erhaltene Werkstück wurde durch Erhitzen mit Ultrakurzwellen getrocknet, in eine Muffel gegeben, mit maximaler Geschwindigkeit von 100° C/Stunde auf 1550⁰C erhitzt, 21 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 100°C/Stunde auf Raumtemperatur gekühlt.

Hierbei wurde ein starkes Werkstück aus Mullitporzellan mit netzartiger Struktur erhalten.

Beispiel 3

Ein Formkörper aus Polyesterpolyurethan-Schaumstoff mit netzartiger Struktur mit 4 bis 8 Poren pro linearen Zentimeter wurde in eine 0,01 %ige Lösung eines anionaktiven Polyacrylamids vom Molekulargewicht 1 000 000 in einem aus gleichen Raumteilen Wasser und Methanol bestehenden Gemisch getaucht. Überschüssige Lösung ließ man ablaufen, worauf der Formkörper in einem Heißluftstrom getrocknet wurde.

Ein keramischer Schlicker wurde hergestellt, indem 0,4 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 20 000 und 220 g Dextrin in 1 1 Wasser gelöst und dann die folgenden Bestandteile zugerührt wurden:

Petalit, Korngröße zu 100%

unter 75 μ 600 g

Kaolin 300 g

Emulgiertes Schaumverhütungsmittel

auf Siliconbasis 6 g

Hochmolekularer Alkohol als

Schaumverhütungsmittel 6 g

Der behandelte Schaumstoff mit netzartiger Struktur wurde in diesen Schlicker getaucht und herausgezogen. Überschüssiger Schlicker wurde durch Zentrifugieren entfernt. Der erhaltene Formkörper wurde mit einem Heißluftstrom getrocknet.

In Abhängigkeit von der im endgültigen Keramikkörper erforderlichen Dicke der Fäden und Stränge und der erforderlichen Dichte können die vorstehend beschriebenen Arbeitsgänge nach Bedarf wiederholt werden, d. h. der beschichtete Schaumstoffköroer wird erneut mit der Polyacrylamidlösung behandelt, getrocknet, dann erneut mit dem Schlicker beschichtet getrocknet usw.
Abschließend wurde der Formkörper in eine Muffel

■■> gebgt und in einem gasbeheizten Ofen mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 100°C/Stunde auf 1300⁰C erhitzt wobei er 4 Stunden bei 300⁰C und abschließend 15 Stunden bei 1300⁰C gehalten wurde, und mit meiner Geschwindigkeit von nicht mehr als

ι) 150° C/Stunde auf Raumtemperatur gekühlt Ein starker, temperaturwechselbeständiger keramischer Formkörper aus Lithiumoxyd-Tonerde-Siliciumdioxyd wurde erhalten.

,-. Beispiel 4

Gine Lösung wurde durch Auflösen von 10 g Hydratisiertem Magnesiumchlorid in einem Gemisch von 95 g wasserfreiem Äthanol und 5 g Wasser hergestellt Diese Lösung wurde zur Behandlung eines -) Formkörpers aus Polyesterpolyurethan-Schaumstoff mit netzartiger Struktur mit 4 bis 8 Poren pro linearen Zentimeter auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise verwendet

Ein keramischer Schlicker wurde durch Verrühren der folgenden Bestandteile hergestellt:

Kolloidales Kieselsol mit

30Gew.-%SiO₂ 100 Gew.-Teile

Dextrin 10 Gew.-Teile

Talkum, Konrgröße zu 100%

unter 75 μ 50 Gew.-Teile

Kaolin 50 Gew.-Teile

Magnesiumoxyd-AIuminäumoxyd-

Spinell, Korngiröße zu 100%

unter 75 μ 10 Gew.-Teile

Der behandelte Schaumstoff wurde in diesen Schlicker getaucht herausgezogen, zur Entfernung von überschüssigem Schlicker zentrifugiert und durch Erhitzen mit Mikrowellen getrocknet. Er wurde dann erneut mit der alkoholischen Magnesiumchloridlösung behandelt, getrocknet und erneut mit dem Schlicker behandelt, zentrifugiert und getrocknet.

Der Formkörper wurde dann in einer Muffel in einen gasbeheizten Ofen gestellt und mit einer Geschwindig-

■ keit von nicht mehr als 100° C/Stunde zunächst auf 300⁰C erhitzt, 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 100° C auf 1380° C erhitzt, 18 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann der Abkühlung auf

• Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 150° C/Stunde, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit zwischen 50⁰C und 100° C/Stunde, überlassen. Hierbei wurde ein Keramikkörper mit netzartiger Sturktur erhalten, der reich an Dichroit war

• und ausgezeichente Temperaturwechselbeständigkeit hatte.

Die im keramischen Schlicker verwendeten Bestandteile müssen im wesentlichen frei von löslichen Magnesiumionen oder anderen löslichen zweiwertigen

• oder mehrwertigen Kationen sein, da andernfalls vorzeitige Koagulierung des Kieselsols stattfindet.

Das bei allen diesen Versuchen verwendete Dextrin hat den Zweck, daß feinteilige Material an das Polyurethansubstral zu binden, wenn dieses trocken ist, ■' und ein Kohlenstoffgerüst aufzubauen, das dazu beiträgt, die Form zwischen dem Ausbrennen des Polyurethans und der Ausbildung der Keramikbindung aufrechtzuerhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von porösen keramischen Materialien durch Imprägnieren des organischen Schaumstoffs mit einer wäßrigen Aufschlämmung von feinteiligem keramischem Material, Trocknen und Brennen des imprägnierten Schaumstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumstoff vor der Imprägnierung mit einer Verbindung oder der Lösung einer Verbindung vorbehandelt wird, die nach dem Kontakt mit einer geeigenten Komponente der wäßrigen Aufschlämmung die örtliche Bildung eines Gels oder einer gelatinösen Fällung bewirkt, wodurch das fein teilige keramische Material in gleichmäßiger Verteilung an der Schaumstoffoberfläche haftet und eine dicke Schicht bildet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die Gelbildung auslösende Verbin- dung eine Base, vorzugsweise Monoäthanolamin oder Ammoniak, und als geeigente Komponente der Aufschlämmung Aluminiumhydroxychlorid oder eine Polycarbonsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die Gelbildung bewirkende Verbindungen zweiwertige oder dreiwertige Metallionen enthaltende Verbindungen und als Komponente der Aufschlämmung ein kolloidales Oxidhydrosol verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung, die die Gelbildung bewirkt, hydratisiertes Calciumnitrat und als Komponente der Aufschlämmung kolloidales Kieselsol verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen, die die Gelbildung bewirken, zweiwertige oder dreiwertige Metallionen enthaltende Verbindungen und als Komponente der Aufschlämmung Polyacrylamid oder eine Polyacrylsäure verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen, die die Gelbildung bewirken, wasserlösliche Alkalisilicate und als Komponente der Aufschlämmung ein Aluminiumsalz verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen, die die Gelbildung bewirken, Polyacrylamide und als Komponente der Aufschlämmung ein Polyäthylenglykol verwendet ^r>o werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung und/oder die Imprägnierung vor dem Brennen einmal oder häufiger wiederholt werden. '>^r>