DE2130732B2

DE2130732B2 - Katalysator zur ammoniaksynthese

Info

Publication number: DE2130732B2
Application number: DE19712130732
Authority: DE
Inventors: Atsumu Tokio; Aika Ken-Ichi Numazu Shizuoka; Furuta Akio Yokohama Kanagawa; Okagami Akio Fuchu Tokio; Ozaki (Japan)
Original assignee: Japan Gasoline Co. Ltd., Tokio
Priority date: 1970-06-22
Filing date: 1971-06-21
Publication date: 1977-05-18
Also published as: BE768802A; NL7108603A; GB1361822A; CA965766A; US3770658A; FR2099816A5; DE2130732A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator tür Ammoniaksynthese sowie auf dessen Verwendung.

Bei der Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff nach bekannten Verfahren wird üblicherweise ein Eisenkatalysator verwendet, hin solcher Katalysator enthält als Hauptbestandteil Eisen und als Hilfsbestandleil ein kaum reduzierbares Oxid, wie beispielsweise Aluminiumtrioxid, Thoriumdio\id. Zirkonoxid und dergleichen sowie ein Alkalimetall- oder fcrdalkalimetalloxid, wie Kaliumoxid, Kalziumoxid und dergleichen, zwischen den Eisenkristalliten verteilt. Ein derartiger Katalysator besitzt beispielsweise folgende Zusammensetzung: 94Gew.-% Fe, 4 Gew.-"-.. Al-O₁, Kiew-",, CaO und 1 Gew.-% K ,O. Nachteilig »n derartigen Katalysatoren ist jedoch, daß sie nicht immer die gewünschte Aktivität entfalten. So reicht beispielsweise ihre katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen unterhalb 300⁰C nicht aus. um im Sinne des chemischen •Gleichgewichts die Bildung von Ammoniak zu begunstigen. folglich müssen also die üblichen Industrieanlagen trot/ BecintMchtigung des chemischen Gleichgewichts zwangsläufig bei hohen 1 emperaturcn, beispielsweise hei I empcraturen von 4(X) bis 45O°C. gefahren werden I m nun die mit hohen Temperaturen einhergehenden Nachteile auszuschalten, mu(.He in den bekannten Industrieanlagen bei hohen Drucken, beispielsweise bei Drucken von 300 bis 5(K)kg/cm gearbeitet werden Γ ro!/ dieser hohen Drucke ist die direkte I'mwandlung wegen des nachteiligen 1 inliusse^ der hohen I emperatur aul das ι he mische Gleichgewich und aufgrund der Hemmwirkiing des gebildeten Ammoniaks ;ml etwa 2d'<. beschrankt. Dies hat einen enormen Zuwachs in der Menge an Rüekführgas /in Folge, was weiierhin zu einer Steigerung der Betriebslosten, wie beispielsweise der Aufwendungen tür Be-Iriebsk' II. Wäimeühertragimg. Ammoniakgewinnung Und dergleichen führt.

Ähnliche Nachteile zeigt der aus der I)I-AS l.iOOvlo feekannte Katalysator, tier durch Reduktion eines Kaliumoxid. Aluminiumoxid, gegebenenlalls Lithiumoxid und sonstige Oxide sowie in der Hauptsache l-iM'noxid enthaltenden Granulats und anschließende Weiterbehandlung des reduzierten Granulats hergestellt wird. Im Verlaufe der Reduktion wird jedoch lediglich das Eisenoxid in den metallischen Zustand überführt, während unter den einzuhaltenden Verfahrensbedingungen die jeweils gleichfalls eingesetzten Alkalioxide nicht reduziert werden.

Die CH-PS 2 51 380 beschäftigt sich mit einem Katalysator zur Ammoniaksynthese, der aus einer Mischung von Stickstoff Nitride bildenden und mit ^Vasserstofi Hydride bildenden Stoffen, wobei es sich um solche Stoffe handeln muß, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen ein labiles Hydrid und/oder Nitrid bilden. Bei der Verwendung dieses bekannten Katalysators laufen also vor der eigentlichen Synthesereaktion noch zwei weitere chemische Reaktionen ab, die t'ie Verfahrensführung sowie auch die Herstellung des Katalysators schwieriger gestalten.

Schließlich sind aus der DT-OS 1939665 sowie aus »Chemistry and Industrie«, I960. Seite 130ff. K.itak-

4S satorcn bekannt die ein Alkalimetall in Oxidlorm enthalten. Ihre Aktivität bei der Ammoniaksynihese ist unbefriedigend.

hin anderer bisher bei der großtechnischen Ammoniaksynthese verwendeter Katalysator besteht im

so wesentlichen aus einem Cyanatkomplex. Dieser Katalysator ist schlechthin kein geeigneter Katalysator für die Ammoniaksynthese. da seine Aktivität nicht nur in starkem MaUe von der Reinheit der Speisegase, sondern auch von praktisch denselben Faktoren wie die Aktivitäten der eingangs genannten Katalysatoren abhängig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die Ammoniaksynthese zu schallen, der diese hei niedrigeren Temperaturen und geringeren

(«1 Kosten als die bisher bekannten Katalysatoren gestatlel und der selbst bei hohen Animoniiskkonzcntrationen eine allenfalls geringfügige Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit /uliil.it.
Gegenstand tier Erfindung ist somit ein Katalysator

!■ν zur Ainmoniaksynthese, hergestellt durch Aufdampfen eines Alkalimetalls aul die Oberfläche mindestens eines in metallischem Zustand vorliegenden und durch Reduktion einer reduzierharen t UiereanuMiietalk erbin-

Jung hergestellten Übergangsmetalls der Gruppen WIB, VIIB oder VIII des Periodensystems in Gegenwart' eines Trägers im Vakuum bei einer Temperatur von 300 bis 500⁰C oder durch Einweichen mindestens eines im metallischen Zustand vorliegenden Übergangsmetalls der Gruppen VIB, VlIB oder VIII des Periodensystems zusammen mit einem Träger in einer Lösung eines Alkalimetalls in flüssigem Ammoniak und anschließendes Verdampfen des Ammoniaks.

Der erfindungsgemäße Katalysator entfaltet selbst bei niedrigeren Temperaturen eine hohe Aktivität und ermöglicht die Ammoniaksynthese aus Stickstoff und Wasserstoff bei weit geringeren Herstellungskosten als dies bisher der Fall war. Bei seiner Verwendung ist selbst bei hohen Ammoniakkonzentratioiien eine allenfalls geringfügige Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit zu beobachten. Bei den jeweils ermittelten optimalen Arbeitsbedingungen besitzt der erfindungsgemäße Katalysator einen hervorragenden Wirkungsgrad.

Bei einem erfindungsgemäßen Katalysator wird von <)er einzigartigen Wirkungsweise des metallischen Zustands von Alkalimetallen optimal Gebrauch gemacht Er unterscheidet sich in seinen charakteristischen Eieenschaften von zur Ammoniaksynthese bisher verwendeten üblichen Katalysatoren erheblich. Durch die Aktivierung mit einem im metallischen Zustand vor liegenden Alkalimetall erhält ein Übergangsmetallbestandteil eine lOmal höhere spezifische katalytische Aktivität (pro Obeiflächenbercich) als sie das Übergangsmetall vor der Aktivierung aufweist. Erfindungswesentlich ist demzufolge die Kombination eines Übergangsmetallbestandteils mit einem Alkalimetallbestandteil jeweils in metallischem Zustand.

In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen. daß einige bisher zur Ammoniaksynthese verwendete Katalysatoren ebenfalls alkalimetallhaltig sind. Das Alkalimetall liegt jedoch in den bekannten Katalysato ren als Oxid, z.B. als Kaliumoxid, vor und bleibt auch im »Betriebszustand« dieser Katalysatoren in der Oxidform Die Wirkung eines solchen in üblichen bekannten Katalysatoren verwendeten Alkalimetall oxids stellt sich lediglich in Zusammenarbeit mit den anderen Oxiden, wie beispielsweise Aluminiumtrioxid, Sili/iumdioxid und dergleichen, ein. Dies wird besonders deutlich, wenn man sich vergegenwärtigt, daß beim Vermischen eines Alkalimetalloxids (allein) mit Eisen, dessen Aktivität ziemlich stark beeinträchtigt wird (vgl J A Almquist, und E.I). ('rittenden in »Ind. Kng. Chem.« 18, Seite 1307 1926 ). Die Wirkungsweise der Alkalimetalloxide in den bekannten Katalysatoren unterscheidet sich folglich von der Wirkung des Zusatzes eines in metallischem Zustand vorliegenden Alkalimetall ganz erheblich.

Die in dem er! nduⁿgsgcmäßen Katalysator enthaltene Kombination eines Dh;rgangsmetalls mil einem Alkalimetall zeigt selbst schon eine genügend hohe katalylische Aktivität bei der Ammoniaksynthese, /ur weiteren Verbesserung der katalytischcn Aktivität enthält der Katalysator gemäß der Erfindung jedoch als <,o dritten Bestandteil b/w. Träger Subslan/en, wie \ktivkohle oder poröse Kohle, ein kaum redu/.icrbarcsOxid, ein Metallkarbid und dergleichen.

In erlindungsgemäßen Katalysatoren wirksame i'lhcrgangsmetallc sind Molybdän (Mo), Wolfram (W). ₍,_s Chrom (Cr) und Uran (D), aus der Gruppe VII 15 des Periodensystems Mangan (Mn), Rhenium (Re) und aus der Gruppe VIII des Periodensystems Eisen (Ie), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh) und Osmium (Os). Am besten eignen sich als Übergangsmetalle Fe, Co, Re, Ru, Os, Mo oder Mischungen dieser Metalle.

Obwohl der Gehalt an Übergangsmetallen in den Katalysatoren gemäß der Erfindung von 0,3 bis 99 Gew.-% reichen kann, sollte diesbezüglich zwischen den beiden im folgenden definierten Übergangsmetallgruppen A und B ein Unterschied gemacht werden:

A. Rhenium, Ruthenium oder Osmium,

B. andere Übergangsmetalle, nämlich Eisen, Molybdän oder Kobalt

Der bevorzugte Gehalt der Katalysatoren gemäß der Erfindung an Übergangsmetallen der Gruppe A beträgt 0,3 bis 10Gew.-% und der Gruppe B 5 bis 99 Gew.-%. Bezüglich der zunehmenden Eignung der Alkalimetalle gilt, daß die Aktivität mit zunehmender Atomzahl des Elements steigt; aus wirtschaftlichen Ge sichtspunkten ist es jedoch üblich, als Alkalimetall Kalium zu verwenden.

Die Menge an benötigtem Alkalimetall hängt von der Art des Übergangsmetallbestandteils und/oder des dritten Bestandteils ab. Zweckmäßigerweise verwendet man jedoch das Alkalimetall in einer Menge von 0,1 bis 50Gew.-%. Das geeignete Gewichtsverhältnis von Alkalimetall zu Übergangsmetall in den Katalysatoren gemäß der Erfindung liegt bei der Gruppe A /wischen 0,3 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 10, und bei der Gruppe B zwischen 0,01 und 3, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 oder 1 und 3.

Als dritter Bestandteil in Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen sich Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Celit, DiatomccriU'. 1 horiumdioxid. Zirkonoxid, Siliziumkarbid. Besonders gut geeignet sind Aktivkohle, Aluminiumoxid. Sili/iumdioxid, Thoriumdioxid und Zirkonoxid. Die Menge an dem dritten Bertandteil ist nicht kritisch Er besitzt bereits in geringsten Mengen eine deutliche positive Wirkung. In einigen Fällen hängt die Menge an dem dritten Bestandteil von der Art des llbergangsmetalls ab. Bei Verwendung größerer Mengen an dem dritten Bestandteil läßt sich auch eine Erhöhung des Wirkungsgrades feststellen.

Zum Vereinigen des Alkalimetalls mit dem ί bcrgangsmetall kann man ein Adsorptionsverfahren, bei welchem das Alkalimetall im Vakuum verdampft oder mit einem Inertgasstrom mitgerissen wird oder ein Einweichverfahren unter Verwendung einer lösung des Alkalimetalls in flüssigem Ammoniak oder einer Dispersion des Alkalimetalls in einem Kohlenwasserstoff anwenden. Obwohl sich als Möglichkeit des Alkalimetallzusat/es /u dem in einem Reaktor befindlichen Katalysator auch das Adsorptionsverfahren, hei welchem das Alkalimetall mit einem Inertgasstrom nut gerissen wird, als geeignet erwiesen hat. wird unter Berücksichtigung der erreichbaren Aktivität der Katalysatoren gemäß der Irfindung und aus Gründen einer wirtschaftlichen Massenproduktion das I^:inweieh\erfahren in einer Losung des Alkalimetall«, in flüssigem Ammoniak bevorzugt. Die Verlahrenshedingiingen bei der Durchführung des Vakuumverdampfuniisverfahrens ändern sich mil dem jeweiligen Alkalimetall·, dieses Verfahren wird jedoch in tier Regel bei einer lemperatur /wischen 3(M) und 500°C durchgeführt. Die Anwendung höherer Temperaluren als 500"C ist nicht ratsam, da sie die Kristallisation der I 'hergang::- metalle beschleunigen. Hei dem Einweiclnerfahren unter Verwendung von flüssigem Ammoniak wird der

mit dem Übergangsmetall imprägnierte dritte Bestandteil, z.B. mit Ruthenium imprägnierte Aktivkohle, in einer Lösung eines Alkalimetalls in flüssigem Ammoniak eingeweicht; bei der anschließenden Verdampfung des Ammoniaks bleibt das Alkalimetall mit dem Übergangsmetall vereinigt. Das geschilderte Verfahren läßt sich unter Atmosphärendruck oder bei erhöhte η Druck durchführen. Im Falle, daß es bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, soll es zweckmäßigerweise bei einer Temperatur unterhalb von -34°C, dem Siedepunkt von flüssigem Ammoniak durchgeführt werden; arbeitet man dagegen bei erhöhtem Druck, kann das Verfahren gemäß der Erfindung bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Grundsätzlich kann die Arrmoniaklösung das Alkalimetall bis zur Sättigungskonzentration enthalten; der Verlust an Alkalimetall steigt jedoch mit zunehmender Konzentration, sodaß man sich vorzugsweise einer 1 bis JOgew.-%igen Lösung des betreffenden Alkalimetalls in flüssigem Ammoniak bedien¹..

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung lassen sich nach den geschilderten Verfahren ohne Schwierigkei ten herstellen. Bei Verwendung dieser Katalysatoren läßt sieh hochkonzentriertes Ammoniak bei niedrigeren Temperaturen synthesieren.

Es versteht sich von selbst, daß die Anwendung niedriger Reaktionstemperaturen und hoher Reaktionsdrucke vom thermodynamischen Standpunkt aus zweckmäßig ist. Bei Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung arbeitet man zweckmäßigerweise bei Reaktionstemperaturen von 150 bis 450⁰C und Reaktionsdrucken von 1 bis 1000kg/cm² (absolut) und vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von 250 bis 450⁰C und Reaktionsdrucken von 50 bis 300kg/cm^: (absolut).

Die Zuführgeschwindigkeit des Reaklionsgases beträgt bei Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung zweckmäßigerweise 2000 bis lOOOOOStd '. vorzugsweise 5000 bis 30000Std. '.

Das Molvernältnis von Wasserstoff zu Stickstoff kann im Bereich zwischen 0,1 und 4 liegen. Insbesondere bei rutheniumhaltigen Katalysatoren gemäß der Erfindung führt eine Erniedrigung des Wasserstoffanleils zu einer I rhöhung der Ammon'akbildung, was eine Steigerung der direkten Wasserstoffumwandlung zur I olge hat

Wenn man beispielsweise einen aus Ruthenium. Aktivkohle und Kalium gebildeten Katalysator gemäß der Erfindung verwendet, kann man bei Zufuhr des Reaktionsgase«, in einem Molverhältnis Wasserstoff zu Stickstoff von I : 1, bei einer Reaktionstemperatur von 3S()°C und einem Reaktionsdruck von KK)kg/cm" am Reaktorauslaß 20VoI.- Ammoniak abziehen. Wenn man einen aus Eisen. Aluminiumoxid und Kalium gebildeten Katalysator gemäß der Erfindung verwendet, kann man bei Zuluhi des Reaktionsgases in einem Molvcihältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von 3: 1. einei Reaktionstemperatur von 4(X)°C und einem Reaktionsdruck von 100 kg/cm' am Reaklorauslaß IN VnI.-': Ammoniak abziehen. Diese Werte erhellen deutlich den technischen Iorlsehritt. der sich bei Verwendung von Katalysatoren gemäß der Erfindung bei der Ammoniaksynthese erreichen läßt. Mit üblichen /ur Ammoniaksynthese verwendeten liseiikatah saloren, die Kaliumoxid, Klaziumoxid. Aluminiumoxid und dgl. enthalten, lassen sich uniei nahezu denselben I eivipeiatui- und. Druckhedingungen ledig-I tb elwa 1 \ öl \mmnniak gewinnen Is sei be

sonders darauf hingewiesen, daii sich bei Verwendung von Katalysatoren gemäß der Erfindung der Druckeinfluß auf die Geschwindigkeit der Ammoniakbildung mit der Art des im Katalysator enthaltenen Ubergangsmetalls ändert; die rutheniumhaltigen Katalysatoren gemäß der Erfindung zeigen im Vergleich zu den eisenhaltigen Katalysatoren gemäß der Erfindung eine bessereAktivität bei relativ niedrigem Druck; die Geschwindigkeit der Ammoniakbildung steigt jedoch bei den eisenhaltigen Katalysatoren gemäß de> Erfindung mit zunehmenden Druck, wobei die eisenhaltigen Katalysatoren letztlich eine bessere Aktivität aufweisen als die rutheniumhaltigen Katalysatoren.

Die vorherigen Ausführungen dürften klar und deutlich gezeigt haben, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine derart hohe Aktivität, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, aufweisen, wie sie bei üblichen bekannten Katalysatoren niemals zu erwarten sind. Um jedoch die Aktivität der Katalysatoren gemäß der Erfindung optimal nutzbar zu machen, müssen die Verfahrensbedingungen möglichst gut aufeinander abgestimmt werden.

Bei Verwendung von Katalysatoren gemäß der Frfindung kann als Reaktionsgas ohne irgendwelche Reinigung ein übliches Ammoniaksynthesegas verwendet werden. Darüberhinaus sind die Katalysatoren gemäß der Erfindung weit weniger gegen Katalysatorgifte, wie Kohlenmonoxid und Sauerstoff, anfällig als die üblichen bekannten Katalysatoren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen

In den Beispielen 1 bis 5, 8 bis 10 und in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 4 wurde die Umsetzung in einem aus rostfreiem Stahl bestehenden, von außen beheizten Reaktionsrohr einer lichten Weite von 3 mm durchgeführt Soweit nicht anderes angegeben, wurde das Synthesegas, bestehend aus Wasserstoff und Stickstoff in Molverhältnis 3:1 in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 51/Std. zugespeist. Die Menge an Ammoniak im Abgas wurde durch Titrieren ermittelt.

In den Beispielen 6 und 7 und im Vergleichsbeispiel 3 wurde die Umsetzung in einem mit einem Katalysator beschickten Glasrohr einer lichten Weite von 18mm unter einem Druck von einer Atmosphäre und bei einer I ließgeschwindigkeit des Synthesegases, bestehend aus Wasserstoff und Stickstoff im Molverhältnis 3.1, von 51/Std. durchgeführt. Die Menge an Ammoniak im Abgas wurde durch Kondensation einer mit flüssigem Stickstoff beschickten K ühlfalle ermittelt.

Beispiel I

Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die durch Zugabe einer vorgegebenen Menge eines kaum reduzierbaren Oxids als drittem Bestandteil zu entweder dem Chlorid oder Oxid des jeweiligen Übergangsmetalls, anschließende vollständige Reduktion des jeweiligen Übcrgangsmetallchlorids odei -oxids bei einer Temperatur von 300 bis 600⁰C und Vereinigung des jeweiligen Übcrgangsmelalls mit Zdew.-Kalium durch Verdampfen desselben im Vakuum bei einerTemperatur von 40O⁰C hergestellt wurden, wurde bei einer Temperatur von 400^cC und einem Druck von 30 kg/cm Ammoniak synthetisiert. Die Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergehnisse sind in dei fnliienden I abelle 1 zusammcnuestcllt:

tabelle 1

Nt. (ibergangsmelall Dritter Bestandteil

1 Eisen

2 Eisen

3 Eisen

4 Eisen

5 Kobalt

6 Nickel

7 Ruthenium S Ruthenium 9 Rhenium

K) Molybdän

11 Wolfram

12 Osmium

13 Eisen Ruthenium

14 Ruthenium Rhenium

15 Eisen Molybdän

*l Bei Normaldruck und -temperatur

Beispiel 2

Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die durch Zusatz einer vorgegebenen Menge eines kaum reduzierbaren Oxids als drittem Bestandteil zu entweder dem Chlorid oder Oxid eines Ubergangsmelalls. anschließende vollständige Reduktion des jeweiligen Gemisches bei einer Temperatur von 300 bis 600⁰C

Tabelle II

Prozentualer tie- (iebüclcle hall an dem Ammeniak-

dritlen Bestandteil menye

(ml*l/Sld.)

411 300 358 285

50 7,5 348 320

20

15 170 375

und Vereinigung des jeweiligen Übergangsmetalls mit 2Gew.-% Natrium durch Verdampfen desselben im Vakuum bei einer Temperatur von 400⁰C hergestellt wurden, wurde bei einer Temperatur von 400⁰C und einem Druck von 30kg/cnr Ammoniak synthetisiert. Die: Zusammensetzung derselben erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 zusammengestellt:

Aluminiumoxid	1
Thoriumdioxid	2
Zirkonoxid	2
Sili/iumdioxid	2
Aluminiumoxid	2
Aluminiumoxid	2
Aluminiumoxid	10
Thoriumdioxid	5
Aluminiumoxid	2
Aluminiumoxid	2
Aluminiumoxid	2
Aluminiumoxid	10
Aluminiumoxid	2
Aluminiumoxid	1
Aluminiumoxid	■>

Nr.	Übergangsmetall	Dritter Bestandteil	Prozentualer Ge halt an dem dritten Bestandteil	Gebildete Ammoniak menge
				<ml^#l/Std.)
1	Eisen	Aluminiumoxid	2	250
2	Eisen	Thoriumdioxid	2	210
3	Eisen	Zirkonoxid	2	223
4	Eisen	Sili/iumdioxid	2	201
5	Kobalt	Aluminiumoxid		30
6	Ruthenium	Aluminiumoxid	10	170
7	Ruthenium	Thoriumdiovid	5	155
8	Rhenium	Aluminiumoxid	2	40
9	Molvbdän	Aluminiumoxid	2	15

•l Bei Normaldruck und -temperatur 709520/482

	9	21 30 732	Aluminiumoxid	/	Gebildete
			[β ίο	Ammoniak
Fortsetzung	ÜbergangsmcUill			menge
Nr.		Driller Bestandteil	Prozentualer Gc-	<ml*)/Std.)
			hall ;m dem	8
			dritten Bestandteil	88
	Wolfram			203
10	Osmium	Aluminiumoxid	2	46
Il	Eisen · Ruthenium	Aluminiumoxid	10	24
ι:	Aluminiumoxid	2
13	Ruthenium ■ Rhenium Aluminiumoxid
14	Eisen · Molybdän	2

*) Bei Normaldruck und -temperatur

Beispiel 3

Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Vereinigen des jeweiligen Übergangsmetalls mit Kalium nach dem Einweichverfahren unter Verwendung einer 10gew.-%- Igen Lösung von Kalium in flüssigem Ammoniak

Tabelle III

hergestellt wurden, wurde bei einer Temperatur von 4O0°C und einem Druck von 30 kg/cm² Ammoniak synthetisiert. Die Zu ^mmensetzung der einzelnen Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Nr.

Übcrgangsmctall

Dritter Bestandteil

Prozentualer Gehalt an dem

Gebildete
Ammoniak

dritten Bestandteil menge

(ml*)/Std.)

1	Eisen	Aluminiumoxid	2	450
2	Eisen	Thoriumdioxid	2	380
3	Kobalt	Aluminiumoxid	2	50
4	Ruthenium	Aluminiumoxid	10	395
5	Ruthenium	Thoriumoxid	5	328
6	Rhenium	Aluminiumoxid	2	56
7	Molybdän	Aluminiumoxid	2	23
8	Wolfram	Aluminiumoxid	2	15
9	Osmium	Aluminiumoxid	10	191

*l Bei Normaldruck und -temperatur

Beispiel 4

Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Vereinigen des jeweiligen Übergangsmetalls mit Natrium nach dem Einweichverfahren unter Verwendung einer I0gew.-%-igen Lösung von Natrium in flüssigem Ammoniak

Tabelle IV

so hergestellt wurden, wurde bei einer Temperatur von WX: und einem Druck von 30 kg/cm² Ammoniak synthetisiert. Die Zusammensetzung der einzelnen Kata-ÜÜÜ^¹¹ ™^α ^¹^ ^Vd il

mensetzung der einzelnen Kata rÜÜÜ^¹¹ ™^α ^⁶¹^ ^Verwendung derselben erzielteil Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt·

gestellt·

Nr.

Dritter Bestandteil

Prozentualer Ge- Gebildete nalt an dem Ammoniak

dritten Bestandteil menge

<mr*)/StdJ

I	Eisen	Aluminiumoxid	2	270
2	Eisen	Thoriumdioxid	2	230
*l	Bei Normaldruck und -temperatur

12

1-orlscl/ung

Nr.

(Jnergangsmeuill

Driller Bestandteil

3 Kobalt

4 Ruthenium

5 Ruthenium

6 Rhenium

7 Molybdän

8 Wolfram

9 Osmium

*) Normaldruck und -temperatur

Aluminiumoxid

Thoriumdioxid

Aluminiumoxid

Beispiel 5

Prozentualer Ge-	Cicbildete
hali an dem	Animoniak-
dritten Bestandteil	menge
	(ml*)/Std.)
1	35
10	178
5	162
2	45
2	18
2	8
10	101

L'pter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die entsprechend Beispiel 4, jedoch unterVereinigen des jeweiligen Übergangsmctalls mit einer Mischung aus is gleichen Teilen Kalium und Natrium nach dem Einweichverfahren unter Verwendung jeweils 5gew.-%igcr Lösungen von metallischem Kalium und metallischem

Tabelle V

Natrium in flüssigem Ammoniak hergestellt wurden, wurde bei einer Temperatur von 400⁰C und einem Druck von 30kg/cnr Ammoniak synthetisiert. Die Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt

Nr.

Übcrgangsmelall

Dritter Bestandteil Prozentualer Ge- Gebildete hall an dem Ammoniak

dritten Bestandteil menge

(rnl*)/Sid.)

1 2 3 4 5 6 7 3 9

Eisen

Kobalt

Ruthenium

Rhenium

Molybdän

Wolfram

Osmium

Aluminiumoxid 2 Thoriumdioxid 2 Aluminiumoxid 2 Aluminiumoxid 10 Thoriumdioxid 5 Aluminiumoxid 2 Aluminiumoxid 2 Aluminiumoxid 2 Aluminiumoxid 10

Nr.

*) Normaldruck und tempetalnr

Beispiel 6 Tabelle VI

Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die durch Imprägnieren von Aktivkohle mit. bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, 10Gew.-% an verschiedenen Übergangsmetallen, anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 3SO bis 4OfI⁰C und Vereinigen des jeweiligen Übergangsmetalls mit, to bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle 35Gew.-% Kalium durch Verdampfen desselben im Vakkum bei einer Temperatur von 400⁰C hergestellt wurden, wurde unter Atmosphärendruck bei verschiedenen Temperaturen Ammoniak synthetisiert. Die Znsammensetzung <* der einzelnen Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt:

330

294

210

178

141

Übergangsmetall

Reaktionstemperatur

(⁰C)

Gebildete Ammoniakmenge

<ml*)/Sld.)

1 2 3 4 5 Eisen

Eisen

Kobalt

Nickel

250
200
275
235
310

1,40

0,40

2,4

0.33

0,86

*) Normaldruck und -temperatur

2i 30

lor	isci/uim	Reaklions-	Gebildete
Nr.	l'hergangs-	tempcr.iuir	niakmeng
	metall	1"Cl	(ml^!)/Stil.
		165	0,61>
6	Ruthenium	200	4,0
7	Ruthenium	240	0,59
S	Osmium	239	0.51
9	Rhenium	254	1,7
10	Molybdän

Anilin i-

*l Normaldruck und -temperatur

Beispiel VII

I nter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die entsprechend Beispiel 6, jedoch unter Ersatz des Kaliums durch Natrium hergestellt wurden, wurde unter Atmospharendruck bei verschiedenen Temperaturen Ammoniak synthetisiert. Die Zusammensetzung der ein/einen Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt:

Beispiel X

Unter Verwendung eines 2Ciew.-% Aluminiumoxu enthaltenden Eisenkalalysalors, welchem durch Ver dampfen von Kalium im Vakuum bei einer Tempe ralur von 400⁰C 2Ciew.-% Kalium einverleibt wurdet waren, wurde bei einer Temperatur von 4(K)⁰C um einem Druck von 100 kg/cnr Ammoniak synthetisiert Hierbei wurden bei Normaldruck und -lemperaUi pro Std. 'XKJmI Ammoniak gebildet. Wurde die Syn these bei einer Temperatur von 300⁰C und einen Druck von 100kg/cm' durchgeführt, wurden bei Nor maldruck und -temperatur pro Std. 3(>0ml Aninioni.il erhalten.

Vergleichsbeispiel I

l^!ntcr Verwendung verschiedener Katalysatoren, clii durch Reduktion entweder des Chlorids oder Oxid verschiedener (Jbergangsmetallc bei einer Temperatu von 300 bis 600⁰C und ohne Alkalimetall/usal/ her gestellt wurden, wurde bei einer Temperatur von 400°( und einem Druck von 30kg/cm' Ammoniak syrtlheii siert. Die Zusammensetzung der einzelnen Kalalysa toren und die bei Verwendung derselben er/ieliei Ergebnisse sind in der folgenden labeile VIII /u sammengestellt:

	Reaktions-	Gebildete Ammo-	lab	eile VIII	--	Gebildete Ammoniak
Tabelle VII	temperatt'r	niakmenge	Nr.		menge
				l'bergangsmetall
	(⁰C)	(ml*)/Std.)			(ml*i/Std.)
Nr. Ubergangs-
nieUill	275	0,25
	200	0,40	1		35
	-temperatur		2	Eisen	sehr gering
			3	Kobalt	15
	Beispiel 8		40 4	Ruthenium	8
1 Kobalt			5	Rhenium	5
2 Ruthenium		6	Molybdän	sehr gering
*) Normaldruck und		7	Wolfram	15
		Osmium

Unter Verwendung eines Katalysators, der durch 45 Imprägnieren von Aktivkohle mit, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, 10 Gew.-% Ruthenium, anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 35O°C und Vereinigen des Rutheniums mit, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, 20Gew.-% 50 Kalium nach dem Einweichverfahren unter Verwendung einer 5ge».-%igen Lösung von Kalium in flüs- tur)/Std. ■ m² · Katalysator, sigem Ammoniak hergestellt worden war, wurde bei einer Temperatur von 375°C und einem Druck von lOOkg/cnv Ammoniak synthetisiert Hierbei wurden ss bei Normaldruck und -temperatur pro Std. 1000 ml Ammoniak erhalten.

*) Normaldruck und -temperatur

Die spezifische Oberfläche des in Versuch 1 verwendeten Eisenkatalysators betrug, bestimmt nach dem B. ET- Verfahren, 2 m²/g; die Aktivtät pro Oberflächeneinheit betrug 17,5ml/(Normaldruck und -Tempera-

Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 9

60

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 8 hergestellten Katalysators wurde aus einem Synthesegas, bestehend aus Wasserstoff und Stickstoff im Molverhältnis 1:1. bei einer Temperatur von 35O°C und einem Druck von lOOkg/cnv Ammoniak synthetisiert. Hierbei wurden bei Normaldruck und -temperatur pro Std. KKK)ml Ammoniak s> nthctisiert. Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die durch Zusatz einer gegebenen Menge eines kaum reduzierbaren Oxids als drittem Bestandteil zu entweder dem Chlorid oder Oxid eines Übergangsmetalls, anschließende vollständige Reduktion des jeweiligen Gemisches bei einer Temperatur von 300 bis 600⁰C und ohne Alkalimetallzusatz hergestellt worden waren, wurde bei einer Temperatur von 400⁰C und einem Druck von JO kg/cm² Ammoniak synthetisiert Die Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse Sind in der folecnrien Tatiello !Υ ,.,,-.,„„.,.,„,,. 1,11.

	15	IX	21 30 732	16	*(ml)/Std.)**
Tabelle	Übergangsmetall			90
Nr.		Dritter Bestandteil	Prozentualer Ge- Gebildete halt an dem Ammoniak- dritten Bestandteil menge	165
	Eisen			153
1	Eisen	Aluminiumoxid	2	110
2	Eisen	Thoriumdioxid	2	sehr gering
3	Eisen	Zirkonoxid	2	sehr gering
4	Kobalt	Siliziumdioxid	2	7
5	Nickel	Aluminiumoxid	2	4
6	Ruthenium	Aluminiumoxid	2	sehr gering
7	Ruthenium	Aluminiumoxid	10	sehr gering
8	Rhenium	Thoriumdioxid	5	sehr gsring
9	Molybdän	Aluminiumoxid	2	15
10	Wolfram	Aluminiumoxid	2
U	Osmium	Aluminiumoxid	2
12	Aluminiumoxid	10

*) Normaldruck und -temoeratur

Vergleichsbeispiel 3

Ein Katalysator, der durch Imprägnieren von Aktiv- Atmosphärendruck auf seine Aktivität bei der Amtrio-

kohle mit, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, niaksynthese untersucht, konnte beil keinem der in

10Gew.-% eines Übergangsmetalls und ohne Alkali- Tabelle XI genannten Übergangsmetalle im Tempe-

metallzusatz hergestellt worden war, wurde vor seiner 35 raturbereich von 350 bis 400⁰C eine Ammoniaksyn-

Verwendung bei einer Temperatur von 400⁰C mit Wasserstoff reduziert. Wurde dieser Katalysator unter

these festgestellt werden.

Vergleichsbeispiel 4

Wurde ein üblicher, großtechnisch verwendeter Eisenkatalysator mit Kaliumoxid, Kalziumoxid und Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 450⁰C vollständig reduziert und anschließend auf seine Aktivität bei einer Temperatur von 400⁰C und einem Druck von 100 kg/cnr untersucht, konnten bei Normaldruck

und -temperatur pro Std. 550 ml Ammoniak synthetisiert werden. Im Falle, daß bei einer Reaktionstemperatur von 300⁰C und einem Reaktionsdruck von 100 kg/cm² gearbeitet wurde, konnten bei Normaldruck und -temperatur pro Std. lediglich 100 ml Ammoniak synthetisiert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator zur Ammoniaksynthese, hergestellt durch Aufdampfen eines Alkalimetalls auf die Oberfläche mindestens eines in metallischem Zustand vorliegenden und durch Reduktion cicer reduzierbaren ÜbergangsmetaHverbindung hergestellten Übergangsmetalls der Gruppen VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems in Gegenwart eines Trägers im Vakuum bei einer Temperatur von 300 bis SCO⁰C oder durch Einweichen mindestens eines im metallischen Zustand vorliegenden Übergangsmetalls der Gruppen VIB, VIIB oder VIU des Periodensystems zusammen mit einem Träger in einer Lösung eines Alkalimetall in flüssigem Ammoniak und anschließendes Verdampfen des Ammoniaks.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,3 bis 99Gew.-% Übergangsmetall enthält

3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,1 bis 50Gew.-% Alkalimetall enthält

4. Verwendung eines Katalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Synthese von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff.