DE2130732A1 - Katalysator zur Ammoniaksynthese,Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben - Google Patents
Katalysator zur Ammoniaksynthese,Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselbenInfo
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Description
Patentanwalt Patentanwälte
Dr. phil. Gerhard Henkel Dr. rer. nat. Wolf-Dieter Henkel
D-757Baden-Bädön Bälg D I ρ I. - I Π g. ft β I f M. K β r ft
$Α Dr. rer. nat. Lothar Feiler
Ttl#x: ~
Τ.ί.8Γ..ΑαΓ.:ΕΙΗ*οΜΒ.α·η·Β«Ι·η ^ I O U / 3 2 D-8 ΜϋηΛθΠ 90
Japan Gasoline Go. j Ltd·
Tokio, Japan
Tokio, Japan
2 t, Juni 1971
■«trifft!
Katalysator zur Ammoniaksynthesej Verfahren zu (f
seiner Herstellung und Verwendung desselben
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ammoniaksynthese
3 Stickstoff und Wasserstoff unc
Verfahrens geeigneten Katalysator,
Verfahrens geeigneten Katalysator,
en aus Stickstoff und Wasserstoff und ein zur Durchführung dieses
Bei der Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff
nach bekannten Verfahren wird üblicherweise ein Eisenkatalysator verwendet. Ein solcher Katalysator enthält als
Hauptbestandteil Eisen und als Hilfsbestandteil ein kaum reduzierbares
Oxid, wie beispielsweise Aluminiumtrioxid, Thoriumdioxid, Zirkonoxid und dgl. sowie ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxid,
wie Kaliumoxid, Kalziumoxid und dgl., zwischen den Eisenkristalliten verteilt. Ein derartiger Katalysator
besitzt beispielsweise folgende Zusammensetzung: 94 Gew.-Ie,
4 Gew.-SS Al2O5, 1 Gew.-% CaO und 1 Gew.-% K2O. Nachteilig
an derartigen Katalysatoren ist jedoch, daß sie nicht immer die gewünschte Aktivität entfalten. So reicht beispielsweise ihre
katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen unterhalb 3000C, nicht aus, um im Sinne des
chemischen Gleichgewichts die Bildung von Ammoniak zu begün-
— 2 ■—
109853/1702
stigen. Folglich müssen also die üblichen Industrieanlagen
trotz- Beeinträchtigung des chemischen Gleichgewichts zwangsläufig
bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen
von 400° bis 45O0C7 gefahren werden. Um nun die mit hohen Temperaturen
einhergehenden Nachteile auszuschalten, mußte in denbekannten
Industrieanlagen bei hohen Drucken, beispielsweise
ρ
bei Drucken von 500 bis 500 kg/cm gearbeitet werden. Trotz
bei Drucken von 500 bis 500 kg/cm gearbeitet werden. Trotz
dieser hohen Drucke ist die direkte Umwandlung wegen des nachteiligen
Einflusses der hohen Temperatur auf das chemische Gleichgewicht und auf Grund der Hemmwirkung des gebildeten
W Ammoniaks auf etwa 20% beschränkt. Dies hat einen riesigen
Zuwachs in der Menge an Rückführgas zur Folge, was weiterhin zu einer Steigerung der Betriebskosten, wie beispielsweise
der Aufwendungen für Betriebskraft, Wärmeübertragung, Ammoniakgewinnung und dgl. führt.
Ein anderer bisher bei der großtechnischen Ammoniaksynthese verwendeter Katalysator besteht im wesentlichen aus einem Oyanatkomplex.
Dieser Katalysator ist schlechthin kein geeigneter Katalysator für die Ammoniaksynthese, da seine Aktivität nicht
nur in starkem Maße von der Reinheit der Speisegase sondern auch
von praktisch denselben Faktoren wie die Aktivität der eingangs
»genannten Katalysatoren abhängig ist.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator
für die Ammoniaksynthese zu schaffen, der die Synthese von Ammoniak bei niedrigeren Temperaturen und geringeren Kosten
als die bisher bekannten Katalysatoren gestattet und der selbst bei hohen Ammoniakkonzehtrationen eine höchstens geringfügige
Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit zuläßt. Aufgabe der Erfindung war es ferner, ein Verfahren zur Herstellung eines
Bolchen Katalysators zu entwickeln und die optimalen Verfährensbedingungen
bei Verwendung eines solchen Katalysators zu er-
- 3 -109853/1702
mitteln.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator zur Ammoniaksynthese, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß
er aus mindestens einem ersten Bestandteil, bestehend aus einem Übergangsmetall der Gruppen VIB, YIIB oder VIII des
Periodensystems und mindestens einem zweiten Bestandteil, bestehend aus einem Alkalimetall, wobei praktisch beide Bestandteile
im wesentlichen in metallischem Zustand vorliegen, sowie gegebenenfalls einem weiteren Bestandteil gebildet ist.
Der neuartige Katalysator gemäß der Erfindung entfaltet selbst bei niedrigeren Temperaturen eine hohe Aktivität und
ermöglicht die Ammoniaksynthese aus Stickstoff und Wasserstoff bei weit geringeren Herstellungskosten als dies bisher der Fall
war. Im Falle der Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung mit einem speziellen Übergangsmetall ist selbst bei
hohen Ammoniakkonzentrationen eine höchstens geringfügige Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit zu beobachten. Bei
den erfindungsgemäß ermittelten optimalen Arbeitsbedingungen besitzt ein Katalysator gemäß der Erfindung einen optimalen
Wirkungsgrad.
Bei einem Katalysator gemäß der Erfindung wird von der ein- ^
zigartigen Wirkungsweise des metallischen Zustande von Alkalimetallen
optimal Gebrauch gemacht. Ein Katalysator gemäß der Erfindung unterscheidet sich in seinen charakteristischen Eigenschaften
von zur Ammoniaksynthese bisher verwendeten üblichen Katalysatoren ganz erheblich. Durch die Aktivierung mit einem
im metallischen Zustand vorliegenden Alkalimetall.erhält ein
speziriscne Ubergangsmetallbestandteil eine 10 mal höhere/katalytisch^
Aktivität (pro Oberflächenbereich) als sie das Übergangsmetall vor der Aktivierung aufweist. Unter Berücksichtigung dessen
- 4 10985 3/1702
ist somit ein Katalysator gemäß der Erfindung dadurch, gekennzeichnet,
daß der Übergangsmetallbestandteil mit dem Alkalimetallbestandteil (jeweils in metallischem Zustand)
kombiniert ist. ·
In diesem Zusammenhang ßei darauf hingewiesen, daß einige
bisher zur Ämmoniaksynthese verwendete Katalysatoren ebenfalls
alkalimetallhaltig sind. Das Alkalimetall liegt jedoch in den bekannten Katalysatoren als Oxid, z.B» als Kaliumoxid,
vor und bleibt auch im "Betriebszustand" dieser Katalysatoren in der Oxidform. Die Wirkung eines solchen in üblichen bekannten
Katalysatoren verwendeten Alkalimetalloxids stellt sich lediglich? in Zusammenarbeit mit den anderen Oxiden, wie beispielsweise
Aluminiumtrioxid, Sil-iziumdioxid und dgl., ein.
Dies wird besonders deutlich, wenn man sich vergegenwärtigt, daß beim Vermischen eines Alkalimetalloxids (allein) mit Eisen
dessen Aktivität ziemlich stark beeinträchtigt wird (vgl. J.A.
Almquist, und E.D. Crittenden in "Ind. Eng. Chem." 1_8, Seite
1307 - 1926 -). Die Wirkungsweise der Alkalimetalloxide in den
bekannten Katalysatoren unterscheidet sich folglich von der Wirkung des Zusatzes eines in metallischem Zustand vorliegenden
Alkalimetalls ganz erheblich.
Die im Rahmen der erfxndungsgemäßen Ammoniaksynthese verwendbaren
Katalysatoren gemäß der Erfindung enthalten, wie bereits erwähnt, ein Übergangsmetall und ein Alkalimetall. Diese
Katalysatoren können beim bloßen Vereinigen der beiden Bestandteile,
z.B. von metallischem Eisen und metallischen Kalium, eine genügend hohe katalytisch^ Aktivität entfalten. Zur weiteren
Verbesserung ihrer katalytischen Aktivität können sie
jedoch als dritten Bestandteil Substanzen, wie Aktivkohle oder poröse Kohle, ein kaum reduzierbares Oxid, ein Metallkarbid und
dgl. enthalten.
109853/1702
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt
es sich bei den Katalysatoren gemäß der Erfindung um Mehrkomponentenkatalysatoren, die aus mindestens einem ersten
Bestandteil, bestehend aus einem Übergangsmetall der Gruppen VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems, mindestens einem zweiten
Bestandteil, bestehend aus einem Alkalimetall der Gruppe TA des Periodensystems und mindestens einem dritten Bestandteil,
bestehend aus Aktivkohle, poröser Kohle, einem kaum reduzierbaren Oxid und einem Metallkarbid, gebildet sind.
In Katalysatoren gemäß der Erfindung wirksame Übergangsmetalle sind beispielsweise aus der Gruppe VlB des Periodensystems
Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Chrom (Cr); aus der Gruppe VHB des Periodensystems Mangan (Mn), Rhenium (Re) und
Uran (U) und aus der Gruppe VIII des Periodensystems Eisen (Fe), Kobalt (Co), Micke 1 (Ni), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh) und
Osmium (Os). Am besten eignen sich als Übergangsmetalle Fe, Co, Re, Ru, Os, Mo oder Mischungen derselben.
Obwohl der Gehalt an Übergangsmetallen in den Katalysatoren
gemäß der Erfindung von 0,3 bis 99 Gew.-% reichen kann,
sollte diesbezüglich zwischen den beiden im folgenden definierten Übergangsmetallgruppen A und B ein Unterschied gemacht werden.
A Metalle die zur zweiten und dritten Übergangsreihe der Gruppen VIIB und VIII des Periodensystems gehören
B andere Übergangsmetalle
Der bevorzugte Gehalt der Katalysatoren gemäß der Erfindung an Übergangsmetallen der Gruppe A beträgt 0,3 bis 10 Gew.-%
und der Gruppe B 5 bis 99 Gew.-%, Bezüglich der zunehmenden
Eignung der Alkalimetalle gilt, daß die Aktivität mit zunehmen-
- 6 109853/1702
der Atomzahl des Elements steigt? aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten
ist es jedoch üblich, als Alkalimetall Kalium oder Natrium zu verwenden.
Die Menge an benötigtem Alkalimetall hängt von der Art des Übergangsmetallbestandteils und/oder des dritten Bestandteils
ab. Zweckmäßigerweise verwendet man jedoch das Alkalimetall in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%. Das geeignete
Gewichtsverhältnis von Alkalimetall zu Übergangsmetall in den Katalysatoren gemäß der Erfindung liegt bei der
Gruppe A zwischen 0,3 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und
™ 10, und bei der Gruppe B zwischen 0,01 und 3» vorzugsweise
zwischen 0,01 und 0,1 oder 1 und 3»
Als dritter Bestandteil in Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen sich beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumtrioxid,
Siliziumdioxid, CeIIt1 Diatome_Änerde, Thoriumdioxid, Zirkonoxid,
Siliziumkarbid, und dgl.« Besonders gut geeignet sind Aktivkohle, Aluminiumtrioxid, Siliziumdioxid, Thoriumdioxid
• und Zirkonoxid» Die Menge an dem dritten Bestandteil ist nicht
kritisch. Er besitzt bereits in geringsten Mengen eine deutlich positive Wirkung. In einigen Fällen hängt die Menge an
dem dritten Bestandteil von der Art des Übergangsmetalls ab. fe Bei Verwendung größerer Mengen an dem dritten Bestandteil läßt
sich auch eine Erhöhung des Wirkungsgrades feststellen.
Zum Vereinigen des Alkalimetalls mit dem Übergangsmetall
kann man ein Adsorptionsverfahren, bei welchem das Alkalimetall
im Vakuum verdampft oder mit einem Inertgasstrom mitgerissen wirdj ein Einweichverfahren unter Verwendung einer Lösung des
Alkalimetalls in flüssigem Ammoniak oder einer Dispersion des Alkalimetalls in einem Kohlenwasserstoff oder ein anderes Ver^-
fahren, bei welchem.ein festes Gemisch aus Übergangsmetall und
109853/1702
Alkalimetall bei vermindertem. Druck auf eine Temperatur von
200° bis 3000C erhitzt wird, anwenden. Obwohl sich als Möglichkeit
des Alkalimetallzusatzes zu dem in einem Reaktor befindlichen Katalysator auch das Adsorptionsverfahren, bei
welchem das Alkalimetall mit einem Inertgasstrom mitgerissen wird, als geeignet erwiesen hat, wird unter Berücksichtigung
der erreichbaren Aktivität der Katalysatoren gemäß der Erfindung und aus Gründen einer wirtschaftlichen Massenproduktion
das Einweichverfahren in einer Lösung des Alkalimetalls in flüssigem Ammoniak bevorzugt. Die Verfahrensbedingungen bei
der Durchführung des Vakuumverdampfungsverfahrens ändern sich mit dem jeweiligen Alkalimetall; dieses Verfahren wird jedoch
in der Regel bei einer Temperatur zwischen 300° und 5000C
durchgeführt. Die Anwendung höherer Temperaturen als 5000C
ist nicht ratsam, da sie die Kristallisation der Übergangsmetalle beschleunigen. Bei dem Einweichverfahren unter Verwendung
von flüssigem Ammoniak wird der mit dem Übergangsme- ·
tall imprägnierte dritte Bestandteil, z.B. mit Ruthenium imprägnierte Aktivkohle, in einer Lösung eines Alkalimetalls
in flüssigem Ammoniak eingeweicht; bei der anschließenden Verdampfung des Ammoniaks bleibt das Alkalimetall mit dem Übergangsmetall
vereinigt. Das geschilderte Verfahren läßt sich unter Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchführen.
Im Falle, daß es bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, soll es zweckmäßigerweise bei einer Temperatur unterhalb von -340C,
dem Siedepunkt von flüssigem Ammoniak durchgeführt werden; arbeitet
man dagegen bei erhöhtem Druck, kann das Verfahren gemäß der Erfindung bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Grundsätzlich
kann die Ammoniaklösung das Alkalimetall bis zur Sattigungskonzentration enthalten; der Verlust an Alkalimetall
steigt jedoch mit zunehmender Konzentration, sodaß man sich vorzugsweise einer 1 bis 10 gew.-%-igen Lösung des betreffenden
Alkalimetalls in flüssigem Ammoniak bedient.
- 8 109853/1702
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung lassen sich nach den geschilderten Verfahren ohne Schwierigkeiten herstellen.
Bei Verwendung dieser Katalysatoren läßt sich hochkonzentriertes Ammoniak bei.niedrigeren Temperaturen synthetisieren.
Bs versteht sich von selbst, daß die Anwendung niedriger
Reaktionstemperaturen und hoher Reaktionsdrucke vom thermodynamischen
Standpunkt aus zweckmäßig ist. Bei Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung arbeitet man zweckmäßigerweise
bei Reaktionstemperaturen von 150° bis 450°C und Reaktionsdrucken von 1 bis 1000 kg/cm (absolut) und vorzugsweise bei
Reaktionstemperaturen von 250° bis 4500C und Reaktionsdrucken
von 50 bis 300 kg/cm (absolut).
Die Zufuhrgeschwindigkeit des Reaktionsgases beträgt bei
Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung zweckmäßige rwei se 2000 bis 100000 std"'1, vorzugsweise 5000 bis JOOOO
std""1.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff kann im Bereich
zwischen Oj 1 und 4 liegen. Insbesondere bei rutheniumhaltigen
Katalysatoren gemäß der Erfindung führt.eine Erniedrigung des Wasserstoffanteils zu einer Erhöhung der Ammoniakbildung,
was eine Steigerung der direkten Wasserstoffumwandlung
zur Folge hat. .
Wenn man beispielsweise einen aus Ruthenium, Aktivkohle und Kalium gebildeten Katalysator gemäß der Erfindung verwendet, kann man bei Zufuhr des Reaktionsgases in einem Molverhältnis Wasserstoff zu Stickstoff von 1:1, bei einer Reaktionstemperatur von 35O0C und einem Reaktionsdruck von 100 kg/cm2
am Reaktorauslaß 20 Vol.-% Ammoniak abziehen. Wenn man .einen
aus Eisen, Aluminiumtrioxid und Kalium gebildeten Katalysator
109853/1 702
gemäß der Erfindung verwendet s kann man bei Zufuhr des Reaktionsgases
in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von Ji1, einer Reaktionstemperatur .von 40O0C und einem
Reaktionsdruck von 100 kg/cm am Reaktorauslaß 18 Vol.-%
Ammoniak abziehen. Diese Werte erhellen deutlich den technischen Fortschritt, der sich bei Verwendung von Katalysatoren
gemäß der Erfindung bei der Ammoniaksynthese erreichen läßt. Mit üblichen zur Ammoniaksynthese verwendeten Eisenkatalysatoren,
die Kaliumoxid, Kalziumoxid, Aluminiumtrioxid und dgl. enthalten, lassen sich unter nahezu denselben Tempe- g
ρeratür- und Druckbedingungen lediglich etwa 10 Vol.-$ ™
Ammoniak gewinnen. Es sei besonders darauf hingewiesen, daß sich bei Verwendung von Katalysatoren gemäß der Erfindung
der Druckeinfluß auf die Geschwindigkeit der Ammoniakbildung mit der Art des im Katalysator enthaltenen Übergangsmetalls
ändert} die rutheniumhaltigen Katalysatoren gemäß der Erfindung zeigen im Vergleich zu den eisenhaltigen Katalysatoren
gemäß der Erfindung eine bessere Aktivität bei relativ niedrigem Druck? die Geschwindigkeit der Ammoniakbildung steigt
jedoch bei den eisenhaltigen Katalysatoren gemäß der Erfindung mit zunehmendem Druck, wobei die eisenhaltigen Katalysatoren
letztlich eine bessere Aktivität aufweisen als die rutheniumhaltigen Katalysatoren. Λ
Die vorherigen Ausführungen dürften klar und deutlich gezeigt haben, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine derart
hohe Aktivität, insbesondere bei niedrigeren Temperaturen, aufweisen, wie sie bei üblichen bekannten Katalysatoren niemals
zu erwarten sind. Um jedoch die Aktivität der Katalysatoren gemäß der Erfindung optimal nutzbar zu machen, müssen die Verfahrensbedingungen
möglichst gut aufeinander abgestimmt werden.
Bei Verwendung von Katalysatoren gemäß der Erfindung kann
- 10 10985 3/1702
als Reaktionsgas ohne irgendwelche Reinigung ein übliches
Ammoniaksynthesegas verwendet werden« Darüberhinaus sind
die Katalysatoren gemäß der Erfindung weit weniger gegen Katalysatorgifte, wie Kohlenmonoxids Sauerstoff und dgl.,
anfällig als die üblichen bekannten Katalysatoren«,
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
In den Beispielen. 1 bis 10, 15 bis 15 und in den Vergleichsbeispielen
1,. 2 und 4 wurde die Umsetzung in einem aus rostfreiem Stahl bestehenden,, von außen beheizten Reaktionsrohr
einer lichten Weite von Jxam durchgeführt. Soweit
nicht anders angegeben8 wurde das Synthesegas, bestehend
aus Wasserstoff und Stickstoff im Molverhält'nis 3si in das
Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 5 1/std zugespeist.
Die Menge an Ammoniak im Abgas wurde durch Titrieren ermittelt.
In den Beispielen 11 und 12 und im Vergleichsbeispiel 3 wurde die Umsetzung in einem mit dem Katalysator beschickten
Glasrohr einer lichten Weite von 18mm unter einem Druck von einer Atmosphäre bei einer Fließgeschwindigkeit des Synthesegases,
bestehend aus Wasserstoff und Stickstoff im ffiolverhältnis 3*1» von 5 1/std durchgeführt» Die Menge an Ammoniak im Abgas
wurde durch Kondensation in einer mit flüssigem Stickstoff
beschickten Kühlfalle ermittelt«
Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die durch vollständige
Reduktion entweder des Chlorids oder Oxids des jeweiligen
Übergangsmetalls bei einer Temperatur von 300° bis 60O0C
- 11 10985 3/170 2
und anschließende Vereinigung des jeweils erhaltenen ■Übergangsmetalls
mit 2 Gew.-^ metallischem Kalium durch Verdampfen desselben im Vakuum bei einer Temperatur von 40O0C hergestellt
worden waren, wurde bei einer Temperatur von 4000C unter einem
Druck von 30 kg/cm2 Ammoniak synthetisiert. Die Zusammensetzung
der einzelnen Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I
zusammengestellt:
| Nr. | Übergangs | Ausgangsmaterial | Reduktions |
| metall | temperatur (Sc) |
||
| 1 | Eisen | Eisen(III)oxid | 300 |
| 2 | ti | Magnetit | 350 |
| 3 | Kobalt | Kobaltoxid | 300 |
| 4 | Ruthenium | Rutheniumchlorid | 300 |
| 5 | Rhenium | Theniumchlorid | 350 |
| 6 | Molybdän | Molybdänchlorid | 500 |
| 7 | Wolfram | Wolframoxid | 600 |
| 8 | Osmium | Osmiumchlorid | 300 |
| 9 | Eisen· | Eisen(III)oxid | |
| Ruthenium | Ru theniumchlorid | 300 | |
| 10 | Ruthenium· | Rutheniumchlorid | |
| Rhenium | Rheniumchlorid | 350 | |
| 11 | Eisen· | Eisen(III)oxid | |
| Molybdän | Molybdänoxid | 500 |
gebildete
Ammoniakmenge
(mlVstd)
125
100
24
180
45 10
5 90
150
113 16
bei Normaldruck und -temperatur
Die spezifische Oberfläche des bei Versuch Nr. 1 verwendeten Eisenkatalyh-ators, gemessen nach dem B.E.T.-Verfahren, betrug
- 12 -
109853/1702
0,7 m /g;
Aktivität pro Oberflächeneinheit betrug 180 ml
(bei Normaldruck und -temperatur)/std»m2·Katalysator.
Beispiel 2
Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die durch vollständige
Reduktion entweder des Chlorids oder Oxids des jeweiligen Übergangsmetalls bei einer Temperatur von 500° bis
6000G und anschließende Vereinigung des jeweiligen Übergangsmetalls mit 2 Gew.-% metallischen Natriums durch Verdampfen
desselben im Vakuum bei einer Temperatur von 4-500C hergestellt
wurden, wurde bei einer Temperatur von 4-000C und einem Druck
von 30 kg/cm Ammoniak synthetisiert. Die Zusammensetzung der
einzelnen Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
| Nr. | Ubergangs- metall |
Ausgangsmaterial | Reduktions temperatur (5G) |
gebildete Ammoniakmenge (mlVstd) |
| 1 | Eisen | Eisen(III)oxid | 300 | 70 |
| 2 | It | Fe3O4 | 350 | 63 |
| 3 | Kobalt | Kobaltoxid | 300 | 10 |
| 4 | Ruthenium | Rutheniumchlorid | 300 | 80 |
| 5 | Rhenium | Rheniumchlorid | 350 | 21 |
| 6 | Molybdän | Molybdänoxid | 500 | 7 |
| 7 | Wolfram | Wolframoxid | 600 | |
| 8 | Osmium . | 0 smiumchlοri d | 300 | 50 |
| 9 | Eisen· | Eisen(III)oxid | ||
| Ruthenium | Rutheniumchlori d | 300 | 84- | |
| 10 | Ruthenium· | Rutheniumchlorid | ||
| Rhenium | Rheniumchlorid | 350 | 45 |
1098 5 3/1702
Bisen-Molybdän
Eisen(III) oxid Mo Iy b dänoxid
500
bei Normaldruck und -temperatur
Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die durch Zugabe
einer vorgegebenen Menge eines kaum reduzierbaren Oxids als drittem Bestandteil zu entweder dem Chlorid oder Oxid des
Jeweiligen Übergangsmetalls, anschließende vollständige Reduktion des Jeweiligen Ubergangsmetallchlorids oder -oxids bei
einer Temperatur von 300° bis 60O0O und Yereinigung äes jeweiligen
Übergangsmetalls mit 2 Gew.-% Kalium durch Verdampfen desselben im Vakuum bei einer Temperatur von 4000C hergestellt
wurden, wurde bei einer Temperatur von 4000G und einem Druck
von 30 kg/cm Ammoniak synthetisiert. Die Zusammensetzung der
einzelnen Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:
| Übergangs metall |
. ' Tabelle III | %-ualer Ge halt an dem dritten Be standteil |
gebildete Ammoniak menge (mlVstd) |
|
| r. | Eisen | dritter Bestandteil | 2 | 411 |
| 1 | ti | Aluminiumtrioxid | 2 | 300 |
| 2 | Il | Thoriumdioxid | IV) | 358 |
| 3 | Il | Zirkonoxid | 2 | 285 |
| 4 | Kobalt | Siliziumdioxid | 2 | 50 |
| 5 | Hickel | Aluminiumtrioxid | 2 | 7,5 |
| 6 | Ruthenium | ti | 10 | 348 |
| 7 | tt | |||
10 9853/1702
- 14 -
| 5 | 2130732 | |
| Thoriumdioxid | 2 | 320 |
| Aluminiumtrioxid | 2 | 45 - |
| Il | 2 | 20 |
| ti | 10 | 15 |
| It | 2 | 170 |
| It | 2 | 375 |
| tt | 2 | 60 |
| It | 34 | |
- 14 -
8. Ruthenium
9 Rhenium
10 Molybdän
11 Wolfram
12 Osmium
13 Eisen«Ruthenium
14 Ruthenium· Rhenium
15 Eisen»Molybdän
+ bei Normaldruck und -temperatur
Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die durch Zusatz einer vorgegebenen Menge eines kaum reduzierbaren Oxids
als drittem Bestandteil zu entweder dem Chlorid oder Oxid eines Übergangsmetalls, anschließende vollständige Reduktion des jeweiligen
Gemisches bei einer Temperatur von 300° bis 6000C und
Vereinigung des jeweiligen Übergangsmetalls mit 2 Gew.-% Natrium
durch Verdampfen desselben im Vakuum bei einer Temperatur von 4000G hergestellt wurden, wurde bei einer Temperatur von 4000C
und einem Druck von 30 kg/cm Ammoniak synthetisiert. Die Zusammensetzung
der einzelnen Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
IV zusammengestelltϊ
| Übergangs | Tabelle IV | %-ualer Ge | gebildete | |
| Nr. | metall | dritter Bestandteil | halt an dem | Ammoniak |
| dritten Be | menge | |||
| standteil | (mlVstd) | |||
| Eisen | 2 | 250 | ||
| 1 | te | Aluminiumtrioxid | 2 | 210 |
| 2 | Thoriumdioxi d | |||
10 9 8 5 3/1702
| 3 | Eisen | Zirkonoxid | Il | 2 |
| 4 | it | Siliziumdioxid | 2 | |
| 5 | Kobalt | Aluminiumtrioxid | 2 | |
| 6 | Ruthenium | It | 10 | |
| 7 | ti | Thoriumdioxid | VJl | |
| 8 | Rhenium | Aluminiumtrioxid | 2 | |
| 9 | Molybdän | it | 2 | |
| 10 | Wolfram | Il | 2 | |
| 11 | Osmium | tt | 10 | |
| 12 | Eisen·Ruthenium | Il | 2 | |
| 13 | Ruthenium »Rhenium " | 2 | ||
| 14 | Eisen°Molybdän | 2 |
+ bei Normaldruck und -temperatur
223 201
30 170 155
40
15
88
203 46 24
Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die entsprechend Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Kalium mit
dem jeweiligen Übergangsmetall nach dem Einweichverfahren unter
Verwendung einer 10 gew.-%-igen Kaliumlösung in flüssigem Ammoniak vereinigt wurde, hergestellt wurden, wurde bei einer
Temperatur von 4000C und einem Druck von 30 kg/cm Ammoniak
synthetisiert. Die Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle V zusammengestellt:
Übergangsmetall
Eisen Ruthenium Rhenium
gebildete Ammoniakmenge [ml+ /std)
150
220
55
10 9 853/1702
- 16 -
4 Molybdän 13
5 Wolfram ' 5
6 Osmium . 110
+ Normaldruck und ^-temperatur
Beispiel 6
..'/:'
Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die entsprechend
Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, daß das Natrrum
W mit dem jeweiligen Übergangsffletall nach dem Einweichverfahren
unter Verwendung einer 10 gew.-%-igen Natriumlösung in flüssigem
Mmoniak vereinigt wurde, hergestellt wurden, wurde bei
einer Temperatur von 4-0O0G und eiiaem Druck von 30 kg/cm
Ammoniak synthetisiert. Die Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt:
| Tabelle VI | gebilde te Ammoniakmehge ■ Cml·*· /std) |
|
| Nr. | Übergangsmetair | 70 |
| 1 | Siseii | 100 ■"■:■" |
| 2 | Ruthenium | 30 ; |
| 3 : | -,Hhenium /: | 15 |
| Molybdän; ; | 3 ''';■■ | |
| 5 | V Wolfram | • - 55 · -- |
| 6 | Osmium ; .-//V | |
JKormalaruck und --temperattii?
-17 -
109 8 5 37170 2
Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die entsprechend
Beispiel 6, jedoch mit der Ausnahme, daß mit dem jeweiligen Übergangsmetall eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen
Kalium und Natrium nach dem Einweichverfahren unter Verwendung einer jeweils 5 gew.-%-igen Lösung an me- ·
tallischem Kalium und metallischem Natrium in flüssigem Ammoniak vereinigt wurde, hergestellt wurden, wurde Ammoniak
bei einer Temperatur von 4000C und einem Durck von 30 kg/cm
synthetisiert. Die Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt;
| Tabelle VII | Übergangsmetall | gebildete Ammoniakmenge (ml+ /std) |
|
| Nr. | Eisen | 130 | |
| 1 | Ruthenium | 156 | |
| 2 | Rhenium | 32 | |
| 3 | Molybdän | 13 | |
| 4 | Wolfram | 5 | |
| 5 | Osmium | 70 | |
| 6 |
Normaldruck und -temperatur
Beispiel 8
Beispiel 8
Unter Verwendung verschiedener Katalysaboren, die entsprechend Beispiel 3t jedoch unter Vereinigen des jeweiligen
Übergangsmetallß mit Kalium nach dem Einweichverfahren unter
Verwendung einer 10 gew.-%-igen Lösung von Kalium in flüssigem
- 18 -
109853/1702
Ammoniak hergestellt wurden, wurde bei einer Temperatur von
4000C und einem Druck von 30 kg/cm Ammoniak synthetisiert.
Die Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt: -"■■ .
| Übergangs metall |
Tabelle VIII | %-ualer Ge halt an dem dritten Be standteil |
gebildete Ammoniäk- menge !ml* /stdl |
|
| Nr. | Eisen | dritter Bestandteil | 2 | 450 |
| 1 | Il | Aluminiumtrioxid | 2 | 380 |
| 2 | Kobalt | Thoriumdioxid | 2 | 50 |
| 3 | Ruthenium | Aluminiumtrioxid | 10 | 395 |
| 4 | SI | It | VJi | 328 |
| LfS | Rhenium | Thoriumdioxid | 2 | 56 |
| 6 | Molybdän | Aluminiumtrioxi d | 2 | 23 |
| 7 | Wolfram | Il | 2 | 15 |
| 8 | Osmium | η | 10 | 191 |
| 9 | Il | |||
. Normaldruck und -temperatur
Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die entsprechend Beispiel 4, jedoch unter Vereinigen des jeweiligen
Übergangsmetalls mit Natrium nach dem Einweichverfahren unter
Verwendung einer 10 gew.-%-igen lösung von Natrium in flüssigem
Ammoniak hergestellt wurden, wurde bei einer Temperatur von 4000C und einem Druck von 30 kg/cm Ammoniak, synthetisiert,
Die Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren und die bei
Verwendung derselben erzielten Ergebnisse sind in der folgenden
- 19 -
10 98S37 V7Q2
Tabelle IX zusammengestellt:
Nr,
| dritter Bestandteil | %-ualer Ge halt an dem dritten Be standteil |
gebildete Ammoniak— menge (ml* /std) |
| AluminiumtrioariLd | 2 | 270 |
| Thoriumdioxid | 2 | 230 |
| Aluminiumtrioxid | 2 | 35 |
| Il | 10 | 178 |
| Thoriumdioxid | 5 | 162 |
| Aluminiumtrioxid | 2 | 45 |
| It | 2 | 18 |
| Il | 2 | 8 |
| It | 10 | 101 |
Übergangsmetall
Eisen
Il
Kobalt Ruthenium
It
Rhenium Molybdän Wolfram Osmium
+ Normaldruck und -temperatur
Beispiel 10
Beispiel 10
Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die entsprechend Beispiel 9t jedoch unter Vereinigen des jeweiligen
Übergangsmetalls mit einer Mischung aus gleichen Teilen Kalium und Satrium nach dem Sinweiehverfahren unter Verwendung jeweils
5 gew.-%-iger Lösungen von metallischem Kalium und metallischem
Natrium in flüssigem Ammoniak hergestellt wurden, wurde bei einer Temperatur von 4OQ0G und einem Druck von 30
kg/cm Ammoniak synthetisiert. Die Zusammensetzung der einzelnen
Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt:
* 20 -
109853/1702
| Übergangs metall |
Tabelle X | %-ualer Ge halt an dem dritten Be standteil |
gebildete Ammoniak menge (ml* /std) |
|
| Nr. | Eisen | dritter Bestandteil | 2 | 330 |
| 1 | Aluminiumtrioxid | 2 | 294 | |
| 2 | Kobalt | . Thoriumdioxid | 2 | 48 |
| 3 | Ruthenium | Aluminiumtrioxid | 10 | 210 |
| 4 | Il | 5 | 178 | |
| 5 | Rhenium | Thoriumdioxid | 2 | ' 48 |
| 6 | Molybdän | Aluminiumtrioxid | 2 | 18 |
| 7 | Wolfram | ti | 2 | 10 |
| 8 | Osmium | Il | 10 | 141 |
| 9 | Il | |||
Normaldruck und -temperatur
Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die durch Imprägnieren
von Aktivkohle mit, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle,
10 Gew.-%'an verschiedenen Übergangsmetallen, anschließende
Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 35OQ bis 4G0°G und Vereinigen des jeweiligen Übergangsmetalls
mit, beaögen auf das Gewicht der Aktivkohle 35 Gew,-% Kalium
durch Verdampfen desselben im Vakuum bei einer Temperatur von
4000C hergestellt wurden, wurde unter Atmosphärendruck bei
verschiedenen Temperaturen Ammoniak synthetisiert. Die.Susämmensetzmng
der einzelaen Katalysatoren /und die bei Verwendung
selbeio. erhielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI
zusammengestellt:
109853/17 02
Hr. Übergangsmetall Reaktion©- gebildete Ammoniak-
temperatur ( C) menge (ml+ /std)
| 1 | Eisen | 250 | 1,40 |
| 2 | Il | 200 | 0,40 |
| 3 | Kobalt | 275 | 2,4 |
| 4 | It | 235 | 0,33 |
| 5 | Eickel | 310 | 0,86 |
| 6 | Ruthenium | 165 | 0,60 |
| 7 | It | 200 | 4,0 |
| 8 | Osmium | 240 | 0,59 |
| 9 | Rhenium | 239 | 0,51 |
| 10 | Molybdän | 254 | 1,7 |
+ Normaldruck und -temperatur
Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die entsprechend Beispiel 11, jedoch unter Ersatz des Kaliums durch
Natrium hergestellt wurden, wurde unter Atmosphärendruck-_bei
verschiedenen !Temperaturen Ammoniak synthetisiert. Die Zusammensetzung
der einzelnen Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle XII zusammengestellt:
- 22 -
109853/1702
Nr. Übergangsmetall Reaktionstemperatur
(0G)
1 Kobalt
2 Ruthenium
275 200
gebildete Ammoniakmenge (μΓ /std)
0,25 0,40
+ .Normaldruck und -temperatur
Unter Verwendung eines Katalysators, der durch Imprägnieren
von Aktivkohle mit, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, 10 Gew.-% Ruthenium, anschließende Reduktion mit
Wasserstoff bei einer Temperatur von 35O0G und Vereinigen
des Rutheniums mit, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, 20 Gew.-% Kalium nach dem Einweichverfahren unter Verwendung
einer 5 gew.-%-igen Lösung von Kalium in flüssigem Ammoniak
hergestellt worden war, wurde bei einer Temperatur von 3730O
-- 2
und einem Druck von 100 kg/cm Ammoniak synthetisiert. Hierbei wurden bei Normaldruck und -temperatur pro std 1000 ml
Ammoniak erhalten.
Unter Verwendung des gemäß Beispiel 13 hergestellten Katalysators
wurde aus einem Synthesegas, bestehend aus Wasserstoff und Stickstoff im Mo.lverhältnis 1:1, bei einer Temperatur
von 35O0G und einem Druck von 100 kg/cm Ammoniak synthetisisert.
Hierbei wurden bei Normaldruck und -temperatur
pro std 1000 ml Ammoniak synthetisiert.
-23 -
10 9853/1702
Unter Verwendung eines 2 Gew.-% Aluminiumtrioxid enthaltenden
Eisenkatalysators, welchem durch Verdampfen von Kalium im Vakuum bei einer Temperatur von 40O0O 2 Gew.-%
Kalium einverleibt worden waren, wurde bei einer Temperatur von 4000C und einem Druck von 100 kg/cm Ammoniak synthetisiert.
Hierbei wurden bei Normaldruck und -temperatur pro std 900 ml Ammoniak gebildet. Wurde die Synthese bei einer
Temperatur von 3000C und einem Druck von 100 kg/cm durchgeführt,
wurden bei !Normaldruck und -temperatur pro std i
360 ml Ammoniak erhalten.
Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die durch
Reduktion entweder des Chlorids oder Oxids verschiedener
Übergangsmetalle bei einer Temperatur von 300° bis 6000C
und ohne Alkalimetallzusatz hergestellt wurden, wurde bei einer Temperatur von 40O0C und einem Druck von 30 kg/cm
Ammoniak synthetisiert. Die Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle XIII zusammengestellt:
Kr. Übergangsmetall gebildete Ammoniakmenge
- ___ (ml* /std) ■
1 Eisen 3$
2 Kobalt sehr gering
3 ^ Bufcheniam 15 y
4 Ehenium 8 ■5 ■ .. Molybdän 5
6 Wolfram sehr gering
7 Osmium 15
+ Normaldruck und -temperatur
1098 53/1702
- 24 -
Die spezifische Oberfläche des in Versuch 1 verwendeten. Eisenkatalysators betrug, bestimmt nach dem B. E. Gi-Ve r fahr en,
2 m /g; die Aktivität pro Oberflächeneinheit betrug 17 t 5 ml/
2
(Normaldruck und -Temperatur)/std»m »Katalysator.
(Normaldruck und -Temperatur)/std»m »Katalysator.
Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die durch Zusatz einer gegebenen Menge eines kaum reduzierbaren Oxids
als drittem Bestandteil zu entweder dem Chlorid oder Oxid eines Übergangsmetalls,anschließende vollständige Reduktion
des jeweiligen Gemisches bei einer Temperatur von 300° bis 6000G und ohne Alkalimetallzusatz hergestellt worden waren,
wurde bei einer Temperatur von 4000G und einem Druck von
30 kg/em Ammoniak synthetisiert. Die Zusammensetzung der
einzelnen Katalysatoren und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIV zusammengestellt
;
| Übergangs- metall |
Tabelle XIV | %-ualer Ge halt an dem dritten Be standteil |
gebildete Ammoniak- menge (ml* /std) |
|
| Nr. | Eisen | dritter Bestandteil | 2 | 90 |
| 1 | Il | Aluminiumtrioxid | 2 | 165 |
| 2 | It | Thor iumdi oxi d | 2 | 153 |
| 3 | Il | Zirkonoxid | 2 | 110 |
| 4 ' | Kobalt | Siliziumdioxid | 2 | sehr gering |
| 5 | Nickel | Aluminiumtrioxid | 2 | sehr gering |
| 6 | Ruthenium | Il | 10 | 7 |
| 7 | Ruthenium | Il | VJi | 4 |
| 8 | Thoriumdioxid | |||
10 9 853/1702
| Rhenium | Aluminiumtrioxid | 2 | sehr | 2130732 | |
| 9 | Molybdän | ti | 2 | sehr | gering |
| 10 | Wolfram | It | 2 | sehr | gering |
| 11 | Osmium | It | 10 | gering | |
| 12 | 15 | ||||
+ Kormaldruck und —temperatur
Yergleichsbeispiel $
Yergleichsbeispiel $
Ein Katalysator, der durch Imprägnieren von Aktivkohle mit, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, 10 Gew.-% eines Übergangsmetalls
und ohne Alkalimetallzusatz hergestellt worden war, wurde vor seiner Verwendung bei einer Temperatur von
400°C mit Wasserstoff reduziert. Wurde dieser Katalysator unter Atmosphärendruck auf seine Aktivität bei der Ammoniaksynthese
untersucht, konnte bei keinem der in Tabelle XI genannten Übergangsmetalle im Temperaturbereich von 350° bis
4000C eine Ammoniaksynthese festgestellt werden.
"Vergleichsbeispiel 4
Wurde ein üblicher, großtechnisch verwendeter Bisenkatalysator mit Kaliumoxid, Kalziumoxid und Aluminiumtrioxid
bei einer Temperatur von 4500O vollständig reduziert und anschließend
auf seine Aktivität bei einer Temperatur von 4000C
und einem Druck von 100 kg/cm untersucht, konnten bei Normaldruck und -temperatur pro std 550 ml Ammoniak synthetisiert
werden. Im Falle, daß bei einer Reaktionstemperatur von 300 C und einem Seaktionsdruck von 100 kg/cm gearbeitet
wurde, konnten bei Normaldruck und -temperatur pro std lediglich 100 ml Ammoniak synthetisiert werden«
- 26 109853/1702
Claims (12)
1. Katalysator zur Ammoniaksynthese, dadurch gekennzeichnet,
daß er aus mindestens einem ersten Bestandteil, bestehend aus einem Übergangsmetall der Gruppen VIB, VIIB oder VIII
des Periodensystems und mindestens einem zweiten Bestandteil,
bestehend aus einem Alkalimetall, wobei praktisch beide Bestandteile im wesentlichen in metallischem Zustand
vorliegen, sowie gegebenenfalls einem weiteren Bestandteil
gebildet ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
er als Übergangsmetall Molybdän, Eisen und/oder Kobalt enthält.
5· Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
er als Übergangsmetall Rhenium, Ruthenium und/oder Osmium enthält.
4. Katalysator nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,3 bis 99
Gew.-^ Übergangsmetall enthält.
5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,1 bis 50 Gew.-% Alkalimetall enthält.
6. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gewichtsverhältnis Alkalimetall zu Übergangsmetall 0,01 bis 2 beträgt.
7. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gewichtsverhältnis Alkalimetall zu Übergangsmetall 0,3 bis 100 beträgt. -
. - 27 -
109 853/1702
8. Katalysator nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er als dritten Bestandteil ein kaum reduzierbares Oxid, bestehend aus
Aluminiumtrioxid, Siliziumdioxid, Thoriunfoxid und Zirkonoxid,
enthält.
9. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als dritten Bestandteil
Aktivkohle oder poröse Kohle, enthält.
10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Übergangsmetall oder das das Übergangsmetall enthaltende Material in alkalimetallhaltigem
flüssigem Ammoniak einweicht.
11. Verwendung eines Katalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 bei einem Reaktionsdruck von 1 bis
1000 kg/cm (absolut), einer Reaktionstemperatur von
I500 bis 4500C und einer Raumgeschwindigkeit des Synthesegases
von 2000 bis 100000 Nnr/nr . std zur Synthese von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff.
12. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 11 bei einem Molverhältnis Hp/Npim Synthesegas von 0,1 bis 4.
109853/ 1 702
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5451170 | 1970-06-22 | ||
| JP45054511A JPS5223996B1 (de) | 1970-06-22 | 1970-06-22 | |
| JP46034981A JPS5147671B1 (de) | 1971-05-22 | 1971-05-22 | |
| JP3498271 | 1971-05-22 | ||
| JP46034982A JPS5147674B1 (de) | 1971-05-22 | 1971-05-22 | |
| JP3498171 | 1971-05-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2130732A1 true DE2130732A1 (de) | 1971-12-30 |
| DE2130732B2 DE2130732B2 (de) | 1977-05-18 |
| DE2130732C3 DE2130732C3 (de) | 1978-01-19 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2748972A1 (de) * | 1976-11-03 | 1978-05-11 | British Petroleum Co | Neue katalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2748972A1 (de) * | 1976-11-03 | 1978-05-11 | British Petroleum Co | Neue katalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2099816A5 (de) | 1972-03-17 |
| BE768802A (fr) | 1971-12-21 |
| NL7108603A (de) | 1971-12-24 |
| CA965766A (en) | 1975-04-08 |
| DE2130732B2 (de) | 1977-05-18 |
| GB1361822A (en) | 1974-07-30 |
| US3770658A (en) | 1973-11-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| EGA | New person/name/address of the applicant | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |