DE2129645C2

DE2129645C2 - Verfahren zur Herstellung von ölartigen C↓1↓2↓-↓8↓4↓-Oligomeren und ihre Verwendung als Schmierstoffe oder Schmierstoffkomponenten

Info

Publication number: DE2129645C2
Application number: DE2129645A
Authority: DE
Inventors: George Donald East Alton Ill. Hussey; Donald Edward Ferguson Miss. Loeffler; George Pinole Calif. Smith; Johannes Maria Walnut Creek Calif. Wortel
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-06-17
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1982-03-18
Also published as: CA954500A; US3682823A; US3712864A; DE2129645A1; JPS5438268B1; FR2096350A5; CA945095A; GB1306177A

Description

Die Herstellung von synthetischen Schmierölen durch Oligomerisierung von a-Olefinen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren ist bekannt. Die nach dieser Methode gewonnenen Schmieröle weisen im allgemeinen niedrige Pourpoints und hohe Viskositätsindices auf und sind ohne weitere Behandlung verwendbar, insbesondere zur Niedertemperaturschmierung. Für Hochtemperaturschmierzwecke sind solche Schmierstoffe jedoch nicht genügend oxydationsbeständig. Obwohl die Oxydationsbeständigkeit der synthetischen Öle im allgemeinen durch Hydrierung erhöht wird, ist der Pourpoint des hydrierten Schmieröls im allgemeinen gegenüber jenem des Schmieröls vor der Hydrierung beträchtlich erhöht.

Aufgabe der Erfindung war es, neue ölartige hydrierte «-Olefinoligomere, die sich als Hochtemperatur-Schmierstoffe oder deren Komponenten, insbesondere als Basisöle für Schmierfette, eignen, herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von ölartigen Ci2_84-Oligomeren mit einem maximalen Pourpoint von -5I°C und einem minimalen Viskositätsindex von 110 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 350 bis 700, wobei das Molverhältnis von naphthenischen zu isoparaffinischen Oligomeren mindestens 0,7:1 beträgt, durch Hydrierung eines "> Oligomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Oligomer ein oligomeres Produktgemisch von C]2-84-Oligomeren einsetzt, das durch Oligomerisierung eines normalen Ca-u-a-Olefins bei Temperaturen von 50 bis 200° C in Gegenwart eines Alkalimetalltetrahalo-

¹⁽¹ genaluminat-Katalysators bei einem Molverhältnis des a-OIefins zum Katalysator von 5:1 bis 500:1 hergestellt worden ist

Die erfindungsgemäß hergestellten Oligomere besitzen so niedrige Pourpoints wie die entsprechenden > nicht-hydrierten Oligomere.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können Cö-^-Gemische eingesetzt werden, die durch Äthyleppolymerisation nach dem Ziegler-Verfahren gewonnen worden sind; bevorzugt sind jedoch Oligomere, die durch

-" Oligomerisierung eines Cs_io-«-01efins oder eines Gemisches von «Olefinen mit einer Durchscb.p.ittskettenlänge entsprechend 8 bis 10 C-Atomen hergestellt worden sind. Sehr gut geeignet sind auch Oligomere, die aus einem Gemisch von 25 Molprozent Hexen-1, 25

-"' Molprozent Octen-1 und 50 Molprozent Decen-1 hergestellt worden sind.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oligomere haben einen maximalen Pourpoint von nur — 51° C oder sogar von nur etwa —57° C; ihr minimaler

i» Viskositätsindex beträgt vorzugsweise 125, das Durchschnittsmolekulargewicht vorzugsweise 450 bis 600.

Das Molverhältnis der naphthenischen zu den isoparaffinischen Oligomeren beträgt vorzugsweise mindestens0,8 : !,insbesondere0,85 :1 bis 1 :1.

i"> Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkalimetalltetrahalogenaluminat-Katalysator besitzt die allgemeine Formel

MAIX₄

■f" in der M ein Alkalimetallatom mit einer Atomnummer von 3 bis 55, das heißt ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumatom, vorzugsweise ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom, bedeutet und X ein Halogenatom mit einer Atomnummer von 9 bis 53, das

■<> heißt ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, darstellt. Spezielle Beispiele sind LiAICU, NaAlCU und LiAIBr₄. Es können auch mehrere verschiedene Halogene zugegen sein, wie in den Verbindungen NaAICbBr oder

">" LiAlBr3Cl. Als Katalysator besonders bevorzugt wird Lithiumtetrachloraluminat.

Im Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise ein Molverhältnis der «-Olefine zum Katalysator von 15:1 bis 50 :1 angewendet.

>5 Zur Durchführung des Oligomerisierungsverfahrens kann man das «-Olefin, den Katalysator und ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel für das «-Olefin, das bei der Reaktionstemperatur und dem entsprechenden Druck flüssig und gegenüber den Reaktionskomponen-

6" ten und dem Umsetzungsprodukt inert ist, in der flüssigen Phase miteinander in Berührung bringen. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Alkane, Cycloalkane, wie Cyclopentan oder Cyclohexan, und halogenierte Alkane, wie Methyl- oder Äthylchlorid

*> oder -bromid; bevorzugt werden Cs-e-Alkane, insbesondere Hexan oder Octan. Es kann auch ein Teil des «-Olefins und des Oligomerprodukts als Verdünnungsmittel dienen. Vorzugsweise wird jedoch eines der oben

angegebenen Verdünnungsmittel verwendet, und zwar in Mengen bis zu etwa 4 Mol je Mol «-Olefin. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in einer inerten Umgebung durchgeführt, d. h. unter wasserfreien Bedingungen und unter Sauerstoffausschluß. >

Man kann das «-Olefin, den Katalysator und das Verdünnungsmittel in einen Autoklav einspeisen und das Reaktionsgemisch während der gewünschten Umsetzungsdauer unter Rühren bei der Reaktionstemperatur und dem entsprechenden Druck halten. Man i'i kann aber auch die eine Reaktionskomponente der anderen in Form von Teilmengen einverleiben, beispielsweise durch Zugabe des Katalysators zur Lösung des «-Olefins und Verdünnungsmittels. Im allgemeinen werden Temperaturen von 100 bis 150° C bevorzugt ΐί Dabei sind solche Reaktionsdrücke geeignet, die ausreichend sind, um das Reaktionsgemisch im wesentlichen flüssig zu halten. Im allgemeinen befriedigen Reaktionsdrücke von etwa 0,98 bis etwa 49 bar. Vorzugsweise wwvi das Verfahren jedoch als geschlossenes System bei autogenem Druck durchgeführt. Die Reaktionsdauer hängt teilweise von den jeweiligen Reaktion^bedingungen und dem eingesetzten Katalysator ab, beträgt jedoch im allgemeinen 30 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden. 2 >

Nach der Beendigung der Oligomerisierung werden der Katalysator und das Verdünnungsmittel abgetrennt bzw. wiedergewonnen.

Die Hydrierung des Oligomerprodukts kann nach beliebigen herkömmlichen Verfahren durchgeführt jo werden. Für die Hvdrierung geeignete Katalysatoren sind Metallkatalysatoren, wie Pt, Pd oder Ni, sowie Metalloxydkatalysatoren, wie Platinuxid, vorzugsweise auf einem Träger, wie S1O2 oder AI₂Oj. Bevorzugt werden Nickelkatalysatoren, insbesoi.Jere im Handel J> erhältliches Raney-Nickel oder Nickel auf Kieselgur.

Die Hydrierung erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 50 bis 200° C und Wasserstoffdrükken von 9,8 bis 196 bar, vorzugsweise bei 29 bis 98 bar.

Vor der Hydrierung enthält das a-OIefin-Oligomer- -»o produkt einen Restanteil an äthylenisch ungesättigten Bindungen, die durch Raman-Laser-Spektroskopie nachweisbar sind.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Umsetzungsprodukt enthält gesättigte C^-M-Oligome- ·»> re, im allgemeinen Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere, Hexamere und Heptamere. Die Oligomere sind durch eine spezielle Kombination aus acyclischen und isoparaffinischen Oligomeren charakterisiert. Die alicyclischen Oligomere bestehen im wesentlichen aus >o 5- und 6gliedrigen Naphthenen, welche durch mehrere Isoalkylseitenketten substituiert sind. Die meisten naphthenischen Oligomere enthalten einen einzigen Naphthenring, obwohl ein niedriger Anteil, im allgemeinen etwa 0,1 bis 0,2 Mol pro Mol der Gesamtmenge der v> naphthdnischen Oligomeren, zwei naphthenische Ringe aufweist. Der auch nach der Hydrierung niedrige Pourpoint der erfindungsgemäß hergestellten Oligomeren ist wahrscheinlich auf das im Anspruch angegebene Molverhältnis von naphthenischen zu isoparaffinischen f>o Oligomeren zurückzuführen. Mit einem Di-tert.-butylperoxyd-Katalysator hergestellte «-Olefinoligomere, die weniger als 21 Molprozent Naphthene enthalten, weisen z. B. nach der Hydrierung einen um etwa 27 bis 56°C erhöhten Pourpoint auf. < >■>

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ölartigen Oligomere eignen sich insbesondere als Schmierstoffe, wie Schmieröle, oder als Komponenten für Schmieröle oder Schmierölgemische, Besonders geeignet sind sie als Basisöle für Schmierfette, Diese Fette besitzen gute Schmiereigenschaften innerhalb eines breiten Temperaturbereiches. Außer ihrer hohen Stabilität können die erfindungsgemäß hergestellten ölartigen Oligomere unter Verwendung eines niedrigeren Gelierungsmittelanteils, als bisher für synthetische Schmieröle auf Kohlenwasserstoffbasis notwendig war, zur gewünschten Konsistenz verdickt werden.

Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ölartigen Cu-frt-Oligomere als Schmierstoffe oder Schmierstoffkomponenten, insbesondere als Basisöle für Schmierfette.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oü^omere mit ölkonsistenz besitzen eine relativ hohe Viskosität, beispielsweise eine kinematische Viskosität (bei 37,8° C) von etwa 40 bis 100 mmVs, vorzugsweise von etwa 45 bis 60 mm²/s. Es wird angenommen, d-iß die guten Hochtemperatureigenschaften von Schmierfetten, die die erfindungsgemäß hergestellten Oligomere enthalten, zum Teil auf diese hohe Viskosität zurückzuführen sind. Überraschenderweise werden die Niedertemperatureigenschaften des Schmierfetts nicht, wie zu erwarten wäre, durch die relativ hohe Viskosität des Basisöls nachteilig beeinflußt. Die Schmierfette besitzen vielmehr noch bei Temperaturen von etwa —62° C sehr befriedigende Eigenschaften. Dies ist bemerkenswert, wenn man berücksichtigt, daß naphthenische Öle im allgemeinen als öle mit niedrigem Viskositätsindex eingestuft werden, die eine gute Schmierwirkung innerhalb eines derart breiten Temperaturbereiches nicht erwarten lassen.

Bei der Herstellung der die erfindungsgemäß hergestellten Oligomeröle enthaltenden Schmierfette wird das Öl durch Einverleibung einer geringen Menge eines Fettverdicku'.igsmittels zur Fettkonsistenz geliert. Der Anteil des Verdickungsmittel beträgt z. B. 1 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent. Es können die verschiedensten Verdickungsmittel für diesen Zweck eingesetzt werden, beispielsweise herkömmliche Verdickungsmittel auf Seifengrundlagc, andere organische Mittel oder Ton-Verdickungsmittel. Beispiele für geeignete Verdickungsmittel auf Seifengrundlage sind beliebige Metallseifen einer Fettsäure oder andere fettartige Materialien, welche die Ausbildung einer stabilen Gelstruktur gewährleisten. Der Ausdruck »auf Seifengrundlage« erstreckt sich auf herkömmliche Metallseifen, komplexe Seifen und Seifen auf gemischter Grundlage. Ein Beispiel für ein sehr gut geeignetes Verdickungsmittel auf Seifengrundiage ist Lithiumhydroxystearat. Geeignete organische Verdikkungsmittel sind z. B. Polyharnstoffe, Polyamide und Amidoharnstoffe.

Bevorzugte Verdickungsmittel sind hydrophobe Tone, die aus Tonen mit hydrophilen Eigenschaften durch Behandlung mit einem hydrophoben oberflächenaktiven Mittel in eine hydrophobe Form umgewandelt worden sind. Tone mit einer Basenaustauschkapazität von mindestens 25 mÄquivalenten/100 g sind dazu sehr gut geeignet, z. B. Montmorillonite, wie Saponit oder vorzugsweise Bentonit und insbesondere Hectorit-Tone.

Die zur Umwandlung der Tone in eine hydrophobe Form geeigneten oberflächenaktiven Mittel können entweder kationenaktive, anionenaktive oder nichtionogene Verbindungen sein. Vorzugsweise werden jedoch kationenaktive Mittel eingesetzt. Diese herkömmlichen oberflächenaktiven Mittel können entwe-

der an den Oberflächen des Tons adsorbiert oder mit diesem umgesetzt werden. Zur Herstellung von besonders wirksamen hydrophoben Tonen sehr gut geeignet sind die Aminoamide von Polyalkylenpolyaminen, die durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen mit Fettsäuren, wie TallölffUtsäure oder Kokosfettsäure, erhalten werden können.

Die gute Oxydationsbeständigkeit und die guten Schmiereigenschaften der die erfindungsgemäß hergestellten Oligomere enthaltenden Schmierfette können weiter verbessert werden, indem man ihnen Oxydationsinhibitoren, wie Diphenylamin, Phenyl-a-naphthylamin,

III Phenyl-^-naphthylamin, Phenothiazin, Phenole mit sterischer Hinderung oder verschiedene Alkylderivate dieser Verbindungen, Korrosionsinhibitoren, wie Ndtriumnitrit oder verschiedene Amino- oder Benzotriazole, insbesondere 1,2,4-TriazoIe, Hochdruckzusätze, wie Molybdändisulftd, Viskositätsindexverbesserer oder beliebige andere bekannte Zusatzstoffe mit spezielle,· Funktion, wie Natriumsebacat, zusetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Oligomeröle enthaltenden Schmierfette bzw. die mit ihnen erzielbaren Vorteile können den Tabellen V bzw. VI entnommen werden.

Beispiele 1 bis 8

Es werden verschiedene a-Olefine in Gegenwart von LiAICU als Katalysator während 90 Minuten bis 4 Stunden bei 125⁰C unter Verwendung von n-Hexan oder n-Octan als Lösungsmittel oligomerisiert. Das Molverhältnis des eingesetzten a-O!efins zum LiAICU beträgt 20 :1, das Olefin wird einer Aufsch'-immung des Katalysators im Lösungsmittel zugesetzt. Der Katalysator wird dann vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Oligomerproduktgemisch wird zur Abtrennung von Katalysatorspuren einmal mit 2,5gewichtsprozentiger Natriumcarbonatlösung oder Natronlauge und anschließend zweimal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Olefin werden bei erhöhten Temperaturen und vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende ölartige Produkt wird während 8 Stunden bei 150° C und einem Druck von etwa 102 bar in Gegenwart von 5 Gewichtsprozent Raney-Nickel hydriert Alle erhaltenen Produkte weisen ein Molverhältnis von naphthenischen zu isoparaffinischen Oligomeren von mindestens 0,7 :1 auf.

Aus Tabelle I sind die eingesetzten «-Olefine und die Eigenschaften der nicht-hydrierten und hydrierten ölartigen Produkte ersichtlich.

Tabelle I Beispiel

Eingesetztes a-Olefin	C,
Durchschnitts-Kettenlänge	6
(C-Atome)
Eigenschaften des Öls
Pourpoint, ⁰C
nichthydriertes Öl	<-56,7
hydriertes Öl	<-56,7
Viskositätsindex
hydriertes Öl	110
Kinemat. Viskosität (mmVs)
hydriertes Öl
bei -A(TC	10 000
bei 37,8°C	27,8
bei 98,9c	4,91

C„ 50 Mol-%
C₈ 50 Mol-%

<-56,7
<-56,7

10

<-56,7
<-56,7

135

14 740

42,7

6,99

<-56,7
<-56.,7

116

26 890

49,1

7,18

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel

Eingesetztes rt-Olcfin

Diirchschnitts-KeUcri'ängc
(C-Atome)

C* 20 Mol-%
C,„ 80 Mol-%

9,6

C₆ 25 Mol-%
C₈ 25 Mol-%
C₁,, 50 Mol-%

Q 33,3 Mol-%
C_s 33,3 Mol-%
C_1n 33,3 Mol-%

C„ 25 Mol-%
C₈ 50 Mol-%
C₁₂ 25 Mol-%

Eigenschaften des Ols
Pnurpoint. ⁰C
nichthydriertes Öl
hydriertes Öl

-56.7

56.

hydriertes I )l

Kineni.it. Viskosität (mm
hydriertes ()|

hei 40" C
K₀. j- vj-/

bei ¹>N.')'(

140

IS SOII
44 X

1."Ml

f.X

Beispiel 9

40 g l.iC'l werden bei 200C mit 114 g AlCI₁ erhitzt, dann abgekühlt und in 400 ml η-Hexan dispergicrt. Diese Aufschlämmung des I.iAlC'l: in η-Hexan und ein Gemisch aus 360 g Hexen-1. Ί80 g Octcn- i und 1200 g Decen I wird kontinuierlich innerhalb von 90 Minuten /u 616 g η-Hexan, das sich in einem bei 125 C gehaltenen Autoklav befindet, gegeben. Nach beendeter /ugabc wird das Reuktionsgenusch «eitere 20 Minuten bei 125'C gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, das oligomere Produktgemisi.li wird vom LiAK'i-.Katalvvtnr abgetrennt, einmal mit 2.5gew!_L-htspro/entiv;e·- \'atror!a'it*c ;."d d.inn zweimal bei 7-1 f. mit Wasser

Es werden 39 g NaCl eine Stunde iang unter kräftigem Ruhren ,n einem bei ; 5(V C gehaltenen Autoklav in Gegenwart vor, ^32g n-Octan mit 80g AiCh erhitzt, dann mit einem Gemisch aus 376 g Hexen-1. 506 g Octen-I und 1202 g Decen-1 kontinuierlich innerhalb von Π 5 Minuten versetzt. Nach beendeter Zugabe wird der Autoklav weitere 20 Minuten bei 150" C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, die Katalysator-Aufschlämmung wird gewaschen.

Das oligomere Produkigemisch wird während 8 Stunden bei 200'C und einem Wasserstoffdnick von etwa 102 bz ^:.n Gegenwart eines im Handel erhältlichen Katalysators hydriert, der 44 Gewichtsprozent Ni auf Kieselgur enthält. Das als Lösungsmittel dienende η-Hexan und die nicht umgesetzten Olefine werden bei 100 C und Atniuspharendruck in einem Dünnschichtverdampfer abgetrennt.

Das nicht-hvdrierte Öl (nach der Abtrennung des η-Hexans und der Olefin-Monomere) und das hydrierte O| weisen die in Tabelle II gezeigten Eigenschaften auf.

abgetrennt und das oligomere Produktgemisch wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das als Lösungsmittel dienende n-Octan und die nicht-umgesetzten Olefin-Monomere werden bei Temperaturen von 95 bis 100'C und vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Öl wird 8 Stunden bei 150⁼C und einem Wasserstoffdruck von etwa 102 bar in Gegenwart von 5 Prozent Raney-Nickel hydriert. Die Eigenschaften des Produkts sind aus Tabelle II ersichtlich.

Beispiel 11

50g KCI werden 1 Stunde lang unter kräftigem Rühren in einem bei L50C gehaltenen Autoklav in Gegenwart von 432 g n-Octan mit 80 g AICh erhitzt, dann mit einem Gemisch aus 376 g Hexen-1. 506 z Octen-I und 1202 ^σ Decer.-ί kontinuierlich innernüb von 90 Minuten versetzt.

Nach beendeter Zugabe wird der Autokia". weitere 20 Minuten bei 5 50'C gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, die Kataiysator-Aufschlämmung wird abgetrennt und das oligomere Produktgemisch wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das n-Octan und die nicht-umgesetzten Olefin-Monomere werden abgedampft. Das dabei erhaltene Öl wird 8 Stunden bei 150^cC und einem Wasserstoffdruck von etwa 102 bar in Gegenwart von 5 Prozent Raney-Nickel hydriert. Die Eigenschaften des Produkts sind aus Tabelle II ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 12

Ein Gemisch aus 30.7 g Di-tert.-butvperoxid und 588 g Decen-i wird 5 Stunden bei :5Ö"C in einem Autoklav erhitzt. Das erhaltene Ö! wird abgekühit. zur Entfernung '-on nicht-.jmge·* anderem Decen-; 3 Stunden bei iSO'C und einem Wassersioffdruck '-on etwa 102 bar in Gegenwart von 5 Gewichtsprozent Raney-Nickel hydriert.

Das nicht-hydrierte Ö! (nach der Abtrennung des Decen-1) und das hvdrierte Öl besitzen die aus Tabelle 11 ersichtlichen Eigenschaften.

Tabelle II

Hcupiel

Katalysator	Beispiel 13	Ii MC
Eigenschaften des Öls
Isopiiraf'nngcliiilt (Mol)	51
Niiphthcngchiilt ι Moll	4Ί
Mißverhältnis
Naphlhen/Isopar.irnn	l).%. 1
l'ourpoir.l. ¹C
nuhlhydriertes ()l	' 56.
hydriertes üi	' Ml.
Viskositätsindex
hydriertes Öl	130
Kinemat. Viskosität (mm /si
hydriertes Öl
bei -40°C	21 820
bei 37.8°C	52.4
bei 98.9⁰C	7.94

Um die überlegene thermische Stabilität und Oxydationsbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten ölartigen Oligomere zu veranschaulichen, werden das nichl-hydrierte Öl und das hydrierte öl von Beispiel 9 22 Stunden bei etwa 177~C mit Luft oxydiert. Aus Tabelle 111 sind die Farbe. Acidität und der Verdampfungsverlust für jedes öl ersichtlich.

Libelle III

I nt!e\attii>t IIvdriert

F:irbzahl 3-4

(Gardner-Skala)

Acidität 0.25

Verdampfungsverlust.
Gewichtsprozent 12.8

<0.07

(unterer meßbarer Grenzwert)

12.8

in
NaAIC

II.S2.I

Il
KAICI₁

48
s;

I.OS I

labeile IV

140

!0 6S(I
32.9

5.97

12

Di-tert.-butylperoxid (Vergleich I

:i

0.27:1

51.1 * ϊ.7

156

lest

73.7 11.30

Beispiel 14

Es werden die Eigenschaften eines äquimolaren Gemisches der gemäß Beispiel 1 bzw. 2 bzw. 3 hergestellten hydrierten Ce- bzw. Cg- bzw. Cio-st-Olefinoligomeren bestimmt Die Ergebnisse sind aus Tabelle [V unter »Gemisch von Homo-OIigomeren« ersichtlich. Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle IV auch die Eigenschaften eines oligomeren Öls (»Co-Oligomere«) ersichtlich, das aus einem gemischten Ausgangsmaterial von Q-, Cg- und Cio-at-OIefinen (Beispiel 7) hergestellt wurde.

(IciuislIi Min C(i-()ligiimcre

I Imiiii-

Olieomcren

Molverhällniv UWI 1/1/1

CJCJC,

Kinematische
Viskosität Imnr/s)

bei 98.9°C 7.5 7.4

bei 37.8°C 49.6 44.8

bei -40^cC 22 700 15 800

Viskositätsindex 125 140

Pourpoint. ⁰C -53.9 <-56.7

\ crdampfungsverlust.

Gewichtsprozent 16.2 15.7

Beispiele 15 bis 17

Aus den in Tabelle V angegebenen Bestandteilen werden Schmierfette hergestellt:

1) ö! A: Erfindungsgemäß hergestelltes Oligomeröl mit einem Naphthen/Isoparaffin-Mclverhältnis von 1:1. hergestellt durch Oligomerisierung eines Gemisches aus 25 Molprozent Hexen-1, 25 Molprozent Octen-1 und 50 Molprozent Decenl während 90 Minuten bei 150^cC in Gegenwart eines LiAlCL-Katalysators bei einem Olefin/Katalysator-MoIverhältnis von 20:1 und anschließender Hydrierung unter Verwendung eines Raney-Nikkel-Katalysators (Handelsprodukt).

2) Öl B: Erfmdungsgemäß hergestelltes Oligomeröl

Il

mit einem Naphthen/Isoparaffin-Molverhältnis von 0,89 : I, hergestellt durch Oligomerisierung eines Gemisches aus 20 Molprozent Octen-1 und 80 Molprozent Decen-1 innerhalb von 4 Stunden bei 125 C in Gegenwart eines l.iAICU-Katalysators bei einem Olefin/Katalysalor-Molvcrhältnis von 30 : I und Hydrierung unter Verwendung eines im Handel erha.iüehen Raney-Niekel-Katalysators.

3) Öl C: Erfindungsgemäß hergestelltes Oligomeröl mit einem Naphthen/Isoparaffin-Molverhältnis von 0.96 : I. hergestellt aus demselben Ausgangsmatcrial und unter ähnlichen Bedingungen wie im lalle des Öls A.

4) Hectorit-Ton, der mit einem hydrophob machenden Mittel auf Aminoamid-Dasis oberflächenbeschichtet ist. welches durch Umsetzung eine Gemisches von Polyäthylcnpolyaminen mit Fettsäuren hergestellt wurde.

Einigen der Schmierfette wurden Zusatzstoffe einverleibt, damit realistische Vergleiche mit einem im Handel erhältlichen Schmierfett auf Polyolefinbasis. welches

Tabelle \

eine vergleichbare Zusatzstoffkombinalion enthält, angestellt werden können.

Zur Verdickung des Fettes mit Ton dispergiert man den bentonitischeri Ton in Wasser, säuert die Dispersion mit Phosphorsäure an und setzt da«, hydrophob machende Mittel au^f Aminoamid-Basis und das erfindungsgemäß hergestellte Oligomeröl zu. Das erhaltene Gemisch aus Ton, oberflächenaktivem Mittel und Öl wird vom Wasser abgetrennt und durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 132" C entwässert. Nach tier Zugabe der Zusatzstoffe und dem Abkühlen wird das Fett-Vorprodukt zur Fe'tkonsistenz gewalkt.

Beispiel 18

7 g Ölsäure und I g Natriumhydroxyd in Form einer Lösung in I ml Wasser werden mit 52 g synthetischem Kohlenwasserstofföl vermischt. Das erhaltene Gemisch ivirrl upriihrl nnrl auf plvva 19VC erhil/t Nnrh Hpm

Abkühlen und weiterem Rühren erhält man ein Fet! mit guten Eigenschaften, das einen WalkPenetrationswcrt (ASTM) bei 60 Zyklen von 270 aufweist.

letl/Ui-ispicl-Nr 15

IS

88.(14

51.2

<-56.7

7.5

6.42

88.(1(1

51.2

Basiskomponente

Öl A). Gewichtsprozent 88.04

Öl B). Gewichtsprozent ■- 88.42

Öl ("). Ciewichtsprozent

Eigenschaften der Öle

Kinematische Viskosität (37.8°C). 52.2 59.8

mnr'/s (ASTM D44>)

Pourpoint. =C (ASTM 97-57) -53.9 <-56.7

Verdampfungsverlust bei 176,7°C, 10.1

Gewichtsprozent (ASTM D 972)

Verdickungsmittel

Hydrophober Ton⁴). Gewichtsprozent 6.42 6.30

Natriumoleat. Gewichtsprozent - - - 12.00

Zusatzstoffe

Oxvdationsinhibitoren vom Aryl- 3.58

amin-Typ. Gewichtsprozent

Oxydationsinhibitor vom Thio- 0.64

diester-Typ. Gewichtsprozent

Korrosionsinhibitoren, 1.08

Gewichtsprozent

Zur Veranschaulichung ihrer guten Eigenschaften werden die die erfindungsgemäß hergestellten Oligomeröle enthaltenden Schmierfette der Beispiele 15 und 17 mit einem im Handel erhältlichen Fett (X) verglichen.

Die beim handelsüblichen Fett verwendete Basiskomponente ist ein Decen-1-Polymerisat mit einer kinematischen Viskosität (37.8⁰C) von 31.7 mnr/s und einem Naphthen/Isoparaffin-Molverhältnis von 0.32:1.

Tabelle VI

3.40	3.58
0.60	0.64
1,03	1.08

Fett-Nr.

15

Hochtemperatur-Belastungsverhalten
(10 000 UnM: 176.7^oC)

543 758 769

240 260

K-It-Nr
713

3.5:2.7

991 423
4.2:4.0

2770
590

⁷139	8575
ISSK	i.o»2
65 120	82 242
68 580	83 352

280 10.7

5741 "84

Stunden bis /um Versagen (Federal Slunden-Test-Method 333) (mehrfacher Versuch)

Verdampfungsverlust (22 h; 176.7°C).
Gewichtsprozent (ASTM D-972)

Niedertemper.iUir-Tersionstest (53.''"Cl
Beginn, g ■ cm
Betrieh, -cm (ASTM I)-M⁷S)

NiedertemperiiUir-TorsionsteNt ( -62"C)
Beginn, g · cm
!k'.rieb. gem (ASTN! D-!4⁷«>

Schmier-■■".cihmigs-Verschlcili-Test (1.1 'Λ-Ι y")
Zyklen
Zyklen

■ ι Die Vorrichtung und das Verfahren /ur Durchführung dieses lcsl·. sind in der Broschüre "Alpha Model ITW-I Friction anil Wear Testing Machine··, herausgegeben |%ο von Dow Coming Corp.. Slanl'cird. beschrieben Der I esl dienl /ur Hc-siininiung der ληΐι-Keihungs- und \iui-\ erschleiH-l igcnschaHen von SchniicrslolTeii Obwohl Tür Schmierlelte des vfrliogenden Ivps keine Nornivverle au Ige sie I It w union, vi erden W erte von oberhalb Kl (HKI /yklen als hervorragend. Weile v. in oherh.i
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Aus Tabelle Vl ist ersichtlich, daß die Schmierfette 15 und 17 innerhalb eines sehr breiten Temperaturbereiches hervorragende Schmiereigenschaften besitzen. F.s ist bemerkenswert, daß die Niedertemperatur-Anfangs-Torsionswerte der die erfindungsgeniaß hergestellten Oligomeröle enthaltenden Schmierfette beträchtlich niedriger sind als jene des herkömmlichen Produktes, obwohl die zur Herstellung der Fette 15 und 17 verwendeten Öle eine erheblich höhere Viskosität aufweisen als das beim Fett X verwendete Öl. Die gute Beständigkeit der erfindungsgemäßen Schmierfette, an den niedrigen Verdampfungsverlustwerten ersichtlich, ist zum Teil der ungewöhnlich starken Affinität /wischen der Basiskomponente und dem Verdi kungsmittcl zuzuschreiben.

Infolge dieser Affinität benötigt man für die Verdickung der erfindungsgemäßen Öle mit hohem Napl" ihengehalt bis zur FcttkonsiMon/ im allui-meincn wenig-jr Verdickungsmittel als /ur \ ·_τιΙ:<. k'ing herkömmlicher Öle auf Ok inpolymer-Basis.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ölartigen Ci2-84-Oligomeren mit einem maximalen Pourpoint von —51 "C und einem minimalen Viskositätsindex von 110 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 350 bis 700, wobei das Molverhältnis von naphthenischen zu isoparaffinischen Oligomeren mindestens 0,7 :1 beträgt, durch Hydrierung eines Oligomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oligomer ein oligomeres Produktgemisch von Ci2-84-Oligomeren einsetzt, das durch Oligomerisierung eines normalen Ce_t2-«-01efins bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C in Gegenwart eines Alkalimetalltetrahalogenaluminat-Katalysators bei einem Molverhältnis des a-Olefins zum Katalysator von 5:1 bis 500 :1 hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oligomeres Produktgemisch einsetzt, das durch Oligomerisation eines Ca-io-«- Olefins oder esnes Gemisches von «-Olefinen mit einer Durchschnittskettenlänge entsprechend 8 bis 10 C-Atomen hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oligomeres Produktgemisch einsetzt, das durch Oligomerisation eines Gemisches von 25 Molprozent Hexen-1,25 Molprozent Octen-1 und 50 Molprozent Decen-1 hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ,gekennzeichnet, daß ein Alkalimetalltetrahalogenaluminat-Katalysator verwendet worden ist, der als Alkalimetall Lithium, Natrium oder Kalium enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetalltetrahalogenaluminat-Katalysator verwendet worden ist, der als Halogen Chlor oder Brom enthält

6. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Cu-w-Oligomere als Schmierstoffe oder Schmierstoffkomponenten.