DE2128681A1 - Stoving lacquer - based on aminoplast and a copolymer contg a sulphonium-salt - Google Patents

Description

67OO Ludwigshafen, 8.6.1971 Einbrennlacke

Die vorliegende Erfindung betrifft Einbrennlacke, die ein Gemisch aus einem sulfoniumhaltigen Mischpolymerisat und gegebenenfalls einem Aminoplastharz als Bindemittel enthalten.

Für Einbrennlacke sind besonders folgende Eigenschaften erwünscht: Wasserverdünnbarkeit, guter Verlauf sowohl bei einfach pigmentierten als auch bei Metalleffekt-Lacken und nach dem Einbrennen hohe Härte, hohe Elastizität, Wetterfestigkeit und Beständigkeit gegen Reinigungsmittel und gegen Motortreibstoffe. Außerdem müssen derartige Lacke einwandfrei verarbeitbar sein: Sie dürfen z. B. nicht zu hohe Lösungsviskosität aufweisen, es dürfen sich bei gleichzeitiger Verarbeitung von Lackfarben anderer Herkunft in der gleichen Lackieranlage keine Spritznebelkrater bilden, oder beim überbrennen, wie dies etwa bei Betriebsstörungen vorkommen kann, die Eigenschaften der Lackierungen wesentlich verändern.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, wasserverdünnbare Einbrennlacke mit relativ niedriger Lösungsviskosität herzustellen, die im spritzfertigen Zustand möglichst wenig Lösungsmittel, bezogen auf Bindemittel- und Pigmentanteil, enthalten, und damit nicht die nachteilige Auswirkung auf die Füllkraft der Lackierungen aufweisen, wie sie bei üblichen Lacken mit hoher Lösungsviskosität festzustellen sind. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung sind Lacke, die Laokierungen mit einer besonders vorteilhaften Kombination der für Metall-, speziell Metallband-Lackierungen gewünschten Eigenschaften ergeben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Einbrennlacke, enthaltend als Bindemittel ein Gemisch aus I. 5 bis 60 Gewichtsprozent eines üblichen Aminoplastharzes, das gegebenenfalls teilweise durch ein übliches Epoxidharz und/oder Phenoplastharz ersetzt sein kann, und

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II. 4o bis 97 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates, das

a) 8 bis 97*5 Gewichtsprozent mindestens eines copolymerisierbaren Esters einer ocß-olefinisch ungesättigten, 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkanolen oder Oxaalkanolen,

b) 2 bis 6o Gewichtsprozent mindestens eines copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren,

c) 0,1 bis 19 Gewichtsprozent mindestens einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,

sowie gegebenenfalls
^ d) bis zu 55 Gewichtsprozent mindestens einer weiteren unter

a) bis c) nicht genannten copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung,

einpolymerisiert enthält, wobei die Summe der unter a) bis d) genannten Prozentzahlen 100 ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat II als Komponente (b) ein Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel

CH₂ = C - S - CH₂ - CH - OH CH₂ R₁

Φ _χθ

CHR₂ OH

einpolymerisiert enthält, wobei
W R Wasserstoff oder eine Methylgruppe,

R, und R₂ untereinander gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und Χ^θ ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Einbrennlacke besteht darin, daß als Komponente (b) im Mischpolymerisat II ein Sulfoniumsalz eines oxalkylierten S-Vinylthioäthanols einpolymerisiert ist»

Die erfindungsgemäßen Sulfoniumgruppen enthaltenden Lacke sind infolge ihrer Wasserverträglichkeit und niedrigen Lösungsviskosi-

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täten besonders gut verarbeitbar„ Sie ergeben besonders fUlikräftige Lackierungen, die sich durch Treibstoffbeständigkeit, selbst gegenüber sogenannten Supertreibstoffen mit hohem Aromatengehalt, hohe Härte, hohe Elastizität und ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Alkalifestigkeit auszeichnen»

Zu den Komponenten, aus denen die erfindungsgemäßen Einbrennlacke aufgebaut sind, ist im einzelnen folgendes auszuführen;

Das erfindungsgemäße Bindemittel enthält als Komponente (i) ein übliches Aminoplastharz, das gegebenenfalls teilweise durch ein übliches Epoxid- oder Phenoplastharz ersetzt sein kann.

Als Aminoplastharz geeignet sind die üblichen Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Aminoverbindungen, wie z„ B. Harnstoff oder Melamin bzw. Piperazin, als solche oder veräthert mit Alkoholen mit 1 bis vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen.

Desgleichen eignen sich Aminoρlastvorkondensate. Die Herstellung von Aminoplastkondensaten, wie sie für die erfindungsgemäßen Bindemittel in Frage kommen, sind z. B. beschrieben in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" (l96j5)Band 14/2, Seite 519 ff.

Geeignete Epoxidharze sind die üblichen, wie z. B. solche, die man durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhält, mit Epoxidwerten von 0,02 bis 0,5, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5. Die Herstellung derartiger Epoxidharze ist z. B. beschrieben in dem Buch von A. M. Paquin "Epoxydverbindungen und Epoxydharze" (Springer-Verlag 1958).

Geeignete Phenoplastharze sind die üblichen Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Phenolen, Alkylphenolen oder mehrkernigen Phenolen, deren Herstellung z. B. in "Chemie der Phenolharze" von K. Hultzsch, Kunststoffrundschau 7 (I960), S. 435-440, beschrieben wird.

Der Anteil des Aminoplastharzes bzw„ der Mischung des Aminoplastharzes mit einem Epoxid- oder Phenoplastharz im Bindemittel der

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erfindungsgemäßen Einbrennlacke beträgt j5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent des Gesamtbindemittels,· besonders bevorzugt ist eine Menge von 10 bis 25 Gewichtsprozent» Der Anteil des Epoxidharzes bzw. Phenoplastharzes in der Komponente I kann bis zu 50 Gewichtsprozent betragen»

Als im Mischpolymerisat (II) einpolymerisierte Ester einer of,ßolefinisch ungesättigten J5 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure (a) mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen oder Oxaalkanolen eignen sich insbesondere die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit geradkettigen oder verzweigten Alkanolen bzw« Oxaalkoholen, die im Alkoholrest 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäureester des Methanols, Äthanols, i-Propanols, n-Butanols, i-Butanols, tert«, -Butanols, Methylglykols, A'thylglykols oder 2-Äthylhexanols, sowie Gemische derartiger Ester, wie z„ B₀ Methylmethacrylat/n-Butylacrylat„ Ferner eignen sich Ester von cc, ß-olefinisch ungesättigten Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure,

Die Ester o(,ß-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren sind im Mischpolymerisat des erfindungsgemäßen Bindemittels in einer Menge von 8 bis 97,5, vorzugsweise j50 bis 88 Gewichtsprozent einpolymerisiert„

Die Komponente (b) des Mischpolymerisates (II) ist erfindungsgemäß ein Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel

R
ι

CH₂ = C - S - CH₂ - CH - OH

CHR₂
OH

wobei R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R, und R₂ untereinander gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und

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- 5 - 0„Z. 27 5^5

Χ^θ ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet.

Geeignete Verbindungen dieser Art erhält man beispielsweise durch Umsetzung von HS-CH₂-CH₂-OH oder HS-CH₂-CH-OH oder HS-CH₂-CH-OH

in, (

mit Acetylen oder Methylacetylen bei Temperaturen von ca, 50 bis 100⁰C in Gegenwart basischer Katalysatoren unter Stickstoff als Schutzgas, wobei die entsprechenden Vinyl- bzw» Isopropenylthioäther erhalten werden, die dann entweder direkt einpolymerisiert und anschließend durch Umsetzen mit Alken-, Cycloalken- und/oder Aralkenoxiden in Gegenwart organischer oder anorganischer Säuren in die Sulfoniumsalze überführt werden oder bereits vor der Polymerisation durch Alkylieren mit diesen Alkenoxiden in Gegenwart von Η-aktiven Stoffen, vorzugsweise organischen bzw» anorganischen Säuren in die entsprechenden Vinyl- bzw„ Isopropenylsulfoniumsalze überführt werden. Geeignete Aralken-, Cycloalken- und Alkenoxide sind ζ. Β» Styroloxid, Cyclohexenoxid und vorzugsweise Propylenoxid und Ä'thylenoxid.

Geeignete die Anionen Χ^θ bildende Η-aktive Stoffe sind vorzugsweise anorganische und organische Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, phosphorige Säure, Borsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Acrylsäure, Stearinsäure und ölsäure» Bevorzugt geeignet als Komponente (b) sind die Sulfoniumsalze des oxalkylierten, insbesondere oxäthylierten S-Vinylthioäthanols.

Die copolymerisierbare olefinisch ungesättigte hydroxylgruppenhaltige Komponente (b) ist in dem im Bindemittel enthaltenen Mischpolymerisat (II) in einer Menge von 2 bis 6o, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent einpolymerisiert„

Als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen (c) eignen sich besonders Acrylsäure und Methacrylsäure. Ferner eignen sich beispielsweise olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, deren Anhydride und Halbester mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

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Die Komponente (c) ist in einer Menge von. 0,1 bis 19, vorzugsweise 0,5 bis 10 und insbesondere 1,5 bis 6 Gewichtsprozent im Mischpolymerisat (II) einpolymerisiert.

Außer den unter a) bis c) genannten Monomeren können im Mischpolymerisat (II) noch bis zu 55 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren unter a) bis c) nicht genannten copolymerisierbaren Monomeren (d) einpolymerisiert sein. Derartige geeignete Monomere sind beispielsweise Vinylverbindungen, wie Vinylaromaten, z„ B. Styrol, oc -Met hy !styrol, o-, m- und ρ-Methyls tyrol, Dichlorstyrol, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie z„ B. Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylpivalat, Vinylamide, wie z. B- N-Viny!pyrrolidon, Vinylalkyläther mit Γ bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Zo B« Vinylbutyläther sowie Derivate von copolymerisierbaren #,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid»

Weiterhin sind als Komponente (d) oCß-olefinisch ungesättigte Carbonsäureester geeignet, die außer der polymerisierbaren olefinischen Gruppierung weitere funktioneile Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen oder basische Gruppen enthalten, wie die Monoester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen oder Qxaalkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z» B. ftthylenglykolmonoacrylat, Butandiolmonoacrylat oder Ν,Ν-DialkylaminoalkylacryIatB oder N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylate der allgemeinen Formel

R °
¹^N-X-O-C-CR=CH₀

^R2 .

wobei R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R, und Rp gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und X einen Alkylenrest mit vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie z„ B. Diäthy!aminoäthylmethacrylat und N,N-Dimethylaminoäthylacrylat_e

Außerdem: eignen sich in speziellen Fällen copolymerisierbare Verbindungen mit mehreren Doppelbindungen, wie z. B, Butadien,

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Bevorzugt geeignet als Komponente (d) ist Styrol sowie Gemische aus Styrol und mindestens einem der anderen unter (d) genannten Monomeren. Styrol kann in Mengen von bis zu 55* vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gewichtsprozent, im Mischpolymerisat (II) einpolymerisiert sein.

Eine entsprechende Auswahl nach Art und Menge der im Mischpolymerisat (II) einpolymerisierten Monomeren ermöglicht es dem Fachmann, die Eigenschaften des Lackes und der Lackierung den jeweiligen Bedürfnissen anzupassen.

Als Beispiel für eine bevorzugte Ausführungsform enthält das Mischpolymerisat (II) des erfindungsgemäßen Bindemittels 35 bis 45 Gewichtsprozent n-Butylacrylat oder ein Gemisch aus n-Butylacrylat und Methylmethacrylat als Komponente (a), 6 bis 40 Gewichtsprozent eines Sulfoniumsalzes des oxäthylierten S-Vinylthioäthanols als Komponente (b), 1,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure als Komponente (c) und 20 bis 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können noch weitere für Einbrennlacke übliche Bindemittel in untergeordneten Mengen enthalten, wie modifizierte Naturharze, wie z. B. Zelluloseester oder Zelluloseäther, Polyacrylate, Alkydharze und maleinisierte öle.

Die erfindungsgemäßen Lacke können außer den Bindemittelkomponenten weitere Hilfsstoffe, wie lösliche Farbstoffe, Härtungskatalysatoren, Lösungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Verlaufs, übliche anorganische Pigmente, wie z. B. Titandioxid, organische Pigmentfarbstoffe, wie z. B. Phthalocyaninfarbstoffe, sowie weitere für Lacke übliche Hilfsmittel enthalten.

Die Herstellung der Lacke kann in üblicher Weise durch Mischen der Komponenten bzw, von Komponentengemischen in üblichen Mischaggregaten erfolgen. In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, wenn das Bindemittelgemisch der Lacke 20 bis 80,· insbesondere 30 bis OO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des unmittelbar verarbeitbaren Einbrennlackes, ausmacht.

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Die Lacke eignen sich zum Herstellen von Lackierungen auf Holz, Papier keramischem Material und Kunststoffen»

Besonders vorteilhaft erweisen sich die erfindungsgemäßen Lacke für die Metall-Lackierung„

Das Auftragen der Lacke auf die zu lackierenden Gegenstände kann nach den üblichen Methoden erfolgen, etwa durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufgießen, Aufwalzen, Fluten, Tauchen oder Tränken,

Das Einbrennen der Lackierungen wird im allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis l80°C, insbesondere 120 bis 150°C, und - in Abhängigkeit von der Temperatur - innerhalb von 10 bis 120, insbesondere 20 bis 60 Minuten in den üblichen dafür geeigneten Vorrichtungen durchgeführt»

Wie aus den im folgenden angeführten Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Lacke im Vergleich zu handelsüblichen fremdvernetzenden Einbrennlacken., wie sie z„ E. in den oben angeführten Patentschriften beschrieben sind, durch die besonders vorteilhafte Eigenschaft der Wasserverdünnbarkeit aus. Im Vergleich zu analog aufgebauten Lacken, di® in der Mischpoiymerisatkomponente (ll) anstatt der Sulfonlurnäeriyate andere Hydroxylgruppen enthaltende Monomere_a wie s« B= Ithylenglykol- oder Butandiolmonoacr-ylat, einpolymerisiert enthalten,, weisen die erfindungsgemäßen Lacke wesentlich höhere Füllkraft, und die daraus erhaltenen Überzüge neben den oben bereits erwähnten Vorteilen eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber sogenannten Supertreibstoffen mit hohem Aromatengehalt, wie sie besonders für Metall-Lacke erwünscht ist, sowie eine ausgezeichnete Pleckenbeständigkeit, wie z. B, gegen Tinte, Schuhcreme oder Lippenstift, auf,

Die Beständigkeit gegen Treibstoff läßt sich sehr gut durch einen einfachen Test zeigen. Bei diesem wird auf die eingebrannten Lackierungen ein mit Xylol getränkter Wattebausch gelegt und abgedeckt= Nach 15 Minuten Einwirkungsdauer wird der Wattebausch entfernt„ Zwei Stunden später dürfen keine Veränderungen der Lackierung an der betreffenden Stelle, wie ζ Β Farbtonänderung, erhöhte Kratzempfindlichkeit und Blasenbildung, feststellbar sein

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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente»

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Zulaufgefäß und Heizvorrichtung versehenen Glaskolben werden 50 Teile einer Mischung vorgelegt, welche aus 30 Teilen Methylmethacrylat, 28 Teilen n-Butylacrylat, 25 Teilen Styrol, 45 Teilen oxäthyliertem Vinylthioäthanol mit Essigsäure als Gegenion, 2 Teilen Acrylsäure, 1,5 Teilen Azodiisobuttersäurenitril, 50 Teilen Xylol und 50 Teilen n-Butanol besteht»

Die Vorlage wird unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf Rückflußtemperatur (117°C) erhitzt» Sobald die Polymerisation angesprungen ist, wird mit dem Zulauf des Restes der Mischung begonnen» Der Zulauf ist in 90 Minuten beendet, 1. Stunde nach Zulaufende werden weitere 0,1 Teile Azodiisobuttersäurenitril zugegeben und die Polymerisation 3 Stunden bei Rückflußtemperatur weitergeführt.

21 Teile der erhaltenen Polymerisatlösung werden mit 9 Teilen der 50#igen butanolischen Lösung eines üblichen mit Butanol verätherten Piperazin-Pormaldehyd-Kondensationsproduktes, 30 Teilen Xylol und 7,5 Teilen Titandioxidpigment 24 Stunden in einer Kugelmühle homogenisiert. Die gebildete Lackfarbe wird mittels einer Spritzpistole auf ungrundierte Tiefziehbleche aufgetragen, kurz abgelüftet und 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt» Die resultierende hochglänzende weiße Lackierung hat bei einer Dicke von 50 μ eine Pendelhärte nach DIN 53 157 von 143 und eine Elasizität nach DIN 53 156 von 6,5«, Die Lackierung ist sehr gut wetterbeständig. Sie wird durch Motoren-Supertreibstoffe und durch die meisten aromatischen Lösungsmittel (z„ B. Xylol) nicht angegriffen» Die Lackierung ist kratzfest und zeigt bei scharfem Biegen keine Risse»

Beispiel 2

Analog der Herstellungsvorschrift für die Polymerisatlösung in

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- 10 - - Ο.Ζ,27 5^5

Beispiel 1 wird eine 50#ige Lösung eines Mischpolymerisates aus 15 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen n-Butylacrylat, 35 Teilen Styrol, 35 Teilen oxäthyliertem Vinylthioäthanol mit Ameisensäure als Gegenion und 2 Teilen Acrylsäure in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen n-Butanol und Xylol unter Verwendung von 0,5 Teilen Methylbutenol als Regler hergestellt. Die Auslaufzeit der 50#igen Lösung nach 6 DIN 53 211 beträgt 15 Sekunden, nach 4 DIN 53 211 52 Sekunden.

Die Polymerisatlösung wird im gleichen Mengenverhältnis wie in Beispiel 1 mit einem handelsüblichen Melamin/Pormaldehyd-Kondensat abgemischt»

Prüfung auf Füllkraft

Zur Verdünnung von 100 g dieses Gemisches auf Spritzviskosität, · d. h. auf eine Auslaufviskosität nach 4 DIN 53 211 von 18 Sekunden, sind 39 g Xylol erforderlich., Bei einem handelsüblichen Polymerisat, das analog mit dem gleichen Melamin-Formaldehyd-Kondensat abgemischt wurde und für den gleichen Anwendungszweck gedacht ist, werden zum Erreichen der gleichen Auslaufviskosität pro 100 g 50#ige Polymerisatlösung 70 g Xylol benötigt» Das bedeutet, daß bei einer Lackfarbe aus dem handelsüblichen Polymerisat zum Erreichen einer bestimmten Lackfilmdicke wesentlich mehr Farbe aufgetragen werden muß, und daß wesentlich mehr-Lösungsmittel aus dem Lackfilm verdunsten muß als bei einer Lackfarbe, die aus dem erfindungsgemäßen Mischpolymerisat nach vorliegendem Beispiel hergestellt wurde.

Beispiel 3

Herstellung und Prüfung einer Lackierung?

21 Teile der Polymerisatlösung nach Beispiel 2 werden mit 4,7 Teilen der 50#igen butanolischen Lösung eines üblichen mit Butanol verätherten Piperazin/Pormaldehyd-Kondensationsproduktes, 6 Teilen Xylol und 7,5 Teilen Titandioxidpigment 24 Stunden in einer Kugelmühle homogenisiert. Die gebildete Lackfarbe wird mittels einer Spritzpistole auf ungrundierte Tiefziehbleche aufgetragen, 2 Minuten lang abgelüftet und 30 Minuten lang bei 120°C eingebrannt., Die erhaltene Lackierung hat folgende Eigenschaften?

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Pendelhärte nach DIN 53 157s Elastizität nach DIN 53 156s Verhalten bei scharfem Biegen;

Salzsprühtest nach DINs

Prüfung im Kesternichgerät nach DIN 50 0l8s

Keine deutlichen Korrosionsschäden.

95 Sekunden
6,5

einwandfrei, keine Risse, kein Abplatzen

1,5 mm Unterrostung nach 250 Std, praktisch kaum Glanzabfall

schwacher Glanzabfall

Schleifriefen des metallischen Untergrundes, hergestellt mit einem Schmirgelpapier (l80er Körnung), werden durch die Lackierung bereits durch einmaligen Spritzauftrag an senkrechten Flächen völlig abgedeckt (gespritzt wurde im Handbetrieb mit einem Luftdruck von 5j5 atü an senkrechter Fläche)»

Beispiel 4

(mit Vergleichsversuchen)

Es wurden Polyacrylestermischpolymerisate unter Verwendung verschiedener hydroxylgruppenhaltiger Monomerer hergestellt, alle 50#ig mit Xylol als .Lösungsmittel und von etwa gleicher Lösungsviskosität . Unter Verwendung dieser Acrylestermischpolymerisate wurden Einbrennlackierungen nach folgender Rezeptur hergestellt:

30 Gewichtsteile Pigmentpaste, bestehend aus 48 Teilen Cadmiumrotpigment, 44 Teilen der 50#igen butanolischen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes und 8 Teilen Xylol, werden mit 50 Teilen der 50#igen Acrylharzlösung, 5,6 Teilen des oben genannten Melaminharzes, 8,6 Teilen Xylol und 5 Teilen eines Aromatengemisches mit einem Siedebereich um 15O⁰C abgemischt. Erforderlichenfalls wird noch so viel Xylol nachgegeben, daß die Auslaufviskos!tat nach 4 DIN 53 211 l8 Sekunden beträgt.

Der Lack wird in drei Kreuzgängen mit Je 1 Minute Zwischenlüften und anschließend 5 Minuten AblUften auf Tiefziehblech aufgespritzt und 50 Minuten lang bei 120⁰C eingebrannt.

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;> 0 9 3 ^rj'/ / 0 8 8

Ergebnis;

Lack enthält als Acrylestermischpolymerisat

beobachtete Veränderungen nach Xyloltest an Lackierung? sofort? nach 2 Stunden

As 15 Methylmethacrylat 53 n-Butylacrylat 15 Styrol 15 Butandiolmonoacrylat 2 Acrylsäure

Bs 15 Methylacrylat 53 n-Butylacrylat 15 Styrol 15 Äthylenglykolmonoacrylat 2 Acrylsäure

C; 15 Methylmethacrylat 53 n-Butylacrylat 15 Styrol 15 Vinylthioäthanol, oxäthyliert

mit H,PCL· als Gegenion 2 Acrylsäure

Ds 25 Methylmethacrylat 43 n-Butylacrylat 15 Styrol 15 Butandiolmonoacrylat 2 Acrylsäure

Es 25 Methylme.thacrylat 43 n-Butylacrylat 15 Styrol 15 Vinylthioäthanol, oxäthyliert

mit H^PCk als Gegenion 2 Acrylsäure

weich, verfärbt, Glanzunterschied

weich, Glanzunterschied

hart, kaum Glanzunterschied

weich, Glanzänderung

hart, kaum Glanzänderung

hart, verfärbt

hart,

Glanzunterschied

unverändert

Glanzänderung

unverändert

Beispiel 5

20 Teile der 60#igen wässerigen Lösung eines Mischpolymerisates, das 30 Gewichtsprozent Styrol, 30 Gewichtsprozent n-Butylacrylat, 40 Gewichtsprozent Vinylthioäthanol, oxäthyliert, mit Ameisensäure als Gegenion, enthält und 10 Teileeiner 30#igen wässerigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes werden nach Zugabe von 7,5 Teilen Titandioxidpigment (Rutil) 24 Stunden lang auf einer Kugelmühle angerieben» Das Gewichtsverhältnis der Bindemittel beträgt 80 s 20 (Lack l)„

In genau gleicher Weise wird ein Lack hergestellt aus einem Kokosalkydharz und einem Melaminformaldehydharz mit dem Binde-

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mittelverhältnis 8o s 20 (Lack II).

Durch Aufspritzen auf Tiefziehbleche werden Lackierungen erhalten, die 30 Minuten bei 120⁰C und 24 Stunden bei 150⁰C (Alterungsversuch) eingebrannt werden. Folgende Ergebnisse wurden erhalten?

Einbrenn- Glanz Erich- Pendel- Kratz- lO^ige lO^ige 10#ige bedingung (Schwarz- sen- härte festig-Essig- Natron- Natronglas = wert keit säure lauge lauge . 100 %) +\ +\ siedend

: L ι st d.

Lack I

120° 30'	Std,	60	7,	2	144"	ja
150° 24	II	60	3,	5	152"	ja
Lack

120°
30' 51 2,9 52" ja 0 0 0

150°
24 Std, 43 1,7 97" ja

⁺) Einwirkungsdauer 12 Stunden bei 20⁰C

+ = beständig
0 = unbeständig

Beispiel 6

Genau analog Beispiel 5 werden Lacke hergestellt aus einer Dreierkombination aus Mischpolymerisat II, Melaminharz und einem Epoxidharz(polymerer 2,2-Bis-|4-hydroxyphenyl -propan-glycidäther mit einem Epoxidwert von ca, 0,2) im Gewichtsverhältnis 75 ϊ 25 ϊ 10 (Lack A) \md aus der Kombination Kokosalkylharz/ Melamlnharz/Epoxidharz 75 ;.25 s 10 (Lack B).

Daraus hergestellte Lackierungen werden 1/2 Stunde bei 150⁰C eingebrannt. Als Vergleich wurde eine Lackierung geprüft, welche als Bindemittel eine Kombination aus einem' Methylolathergruppen enthaltenden selbstvernetzenden Acrylatharz und einem Epoxidharz im Verhältnis 9 ; 1 als Bindemittel enthielt (Lack C),

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0„Z. 27

Die lackierten Teile wurden in der l#igen wässerigen Lösung eines handelsüblichen Vollwaschmittels gekocht (Test auf Eignung als Waschmaschinenlackierung).

Lack A war in diesem Test 5 Tage ohne Veränderung beständig, Lack B war einige Stunden beständig und Lack C war 6 Tage ohne erkennbare Veränderung beständig.

Beispiel 7

Ein Copolymerisat, das 30 Teile Styrol, 30 Teile n-Butylacrylat und 40 Teile oxäthyliertes S-Vinylthioäthanol mit Acrylsäure als ^ Gegenion, hergestellt durch Oxäthylierung des Copolymerisates aus Styrol, n-Butylacrylat + CH₂=CH-S mit Acrylsäure als Gegen-

CH₂

OH

lon 60#ig in Isopropanol, enthält, wird mit 40 Teilen einer 30#igen wässerigen Lösung eines Harnstoff/Formaldehyd-Adduktes versetzt, mit 10 Teilen Titandioxid verrieben, auf Holz aufgestrichen und bei 110⁰C innerhalb von 30 Minuten vernetzt„ Die Holzoberfläche ist vergütet und wasserfest, d„ ho bei Einwirkung von Wasser bei Raumtemperatur innerhalb von 24 Stunden wird keine Quellung des Films beobachtet.

Beispiel 8

Werden 30 Teile Styrol, 20 Teile Acrylsäuremethylester, 20 Teile

Acrylsäure und 30 Teile ι 3

CH₂-CH-S-CH₂-CH-OH

bei 115°C innerhalb von 5 Stunden mit Hilfe von 1,5 Teilen Azodiisobutyronitril eopolymerisiert, mit Isopropanol auf einen Trockengehalt von 50 Gewichtsprozent eingestellt und dann mit 18,5 Teilen Propylenoxid bei 30⁰C oxpropyliert, so entsteht eine Lösung, die mit 20 Teilen einer 50^igen wässerigen Harnstoff/ Formaldehyd-Lösung verdünnbar ist und beim Aufstrich als 100 μ Film auf Papier nach dem Trocknen 1 Stunde bei 100⁰C eine gut wasserfeste Imprägnierung des Papiers ergibt.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   1„ Einbrennlacke, enthaltend als Bindemittel ein Gemisch aus I₀ 3 bis 6o Gewichtsprozent eines üblichen Aminoplastharzes, das gegebenenfalls teilweise durch ein übliches Epoxidharz und/oder Phenoplastharz ersetzt sein kann, und II. 40 bis 97 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates, das

   a) 8 bis 97,5 Gewichtsprozent mindestens eines copolymerisierbaren Esters einer ocß-olefinisch ungesättigten 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen oder Oxaalkanolen,

   b) 2 bis 6o Gewichtsprozent mindestens eines copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren,

   c) 0,1 bis 19 Gewichtsprozent mindestens einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,

   sowie gegebenenfalls

   d) bis zu 55 Gewichtsprozent mindestens einer weiteren unter a) bis c) nicht genannten copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung,

   einpolymerisiert enthält, wobei die Summe der unter a) bis d) genannten Prozentzahlen 100 ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat II als Komponente (b) ein Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel

   CH₂=C-S-CH₂-CH-OH

   * Χ^θ

   CH₀ R₁

   t ei 1

   CHR₂
   OH

   einpolymerisiert enthält, wobei
   R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R, und Rp untereinander gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und X ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet

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2. 2. Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat II als Komponente (b) ein Sulfoniumsalz eines oxalkylierten S-Vinylthioäthanols einpolymerisiert enthält„

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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