DE2128326A1

DE2128326A1 - Kationische Farbstoffe

Info

Publication number: DE2128326A1
Application number: DE19712128326
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr.; Psaar Hubertus Dr.; 5090 Leverkusen Brack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-06-08
Filing date: 1971-06-08
Publication date: 1972-12-28
Also published as: NL7207798A; DD100731A5; FR2140564A1; FR2140564B1; JPS546569B1; ES403649A1; US3853913A; BE784508A; CH581743B5; GB1341517A; CH837972A4; IT961220B; AT311297B; DE2128326B2; CA994790A

Description

den Rest eines kationischen Farbstoffes, eine direkte Bindung oder ein Bindeglied, die Zahlen 1, 2, 3 oder 4
die Zahlen 1 oder 2,
die Gruppierungen

oder

-SO₂-NH-C=N-R₃

(T=C-N^ 2
R₁ R₃ K₁

Wasserstoff, einen Alkyl-, Cyeloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, eine disubstituierte Aminogruppe oder einen heterocyclischen Ring,

Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder einen heterocyclischen Ring, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten,

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209853/1 122

R₅ mit R₁ öder mit R₃ durch eine direkte Bindung oder durch

ein Heteroatom verbunden sein kann und An ^(-) ein Anion bedeutet,

wobei der Rest Z direkt oder über das Brückenglied B mit , ■ einem C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Ringes des kationischen Farbstoffs

verknüpft ist.

Die kationischen Farbstoffe können z.B. der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Phthaloperinon-, Chinophthalon-, Formazan-, Azin-, Acridin-, Di- und Triarylmethan-, Xanthen-, Methin-(einschließlich der verschiedenen Azamethintypen), Azomethin-, Hydrazon- und Nitrofarbstoffreihe angehören. Bevorzugt sind Cyclammoniumsalze und hier wiederum solche der Methinreihe im weitesten Sinne, d.h. Cyclammoniumsalze, deren Farbigkeit auf die Delokalisierung der ladung im chromophorenSystem zurückzuführen ist.

Bevorzugt werden Farbstoffe der allgemeinen Formel

πγ 'n^r

II

F¹ das Kation eines vom Thiazol, Benzothiazol, Pyrazol, Indazol,

Pyrrol, Indol, Benz-(c,d)-indol,

indolin, Pyrimidin, Chinazolin, Perimidin, Chinoxalin, 1,2,4-, Triazol, Pyridin, Chinolln, leochinolin, Acridin, Phenanthridln, Azaphenalen oder Benzimidazol abgeleiteten Farbstoffes darstellt, n¹ die Zahl 1 oder 2 bedeutet und _r

B, Z, An und m die oben erläuterte Bedeutung haben.

le A 13 757 . - 2 -

209853/1122

Hervorzuheben sxnd !farbstoffe der allgemeinen

27^j

III

B-Z

worin R

Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-.oder

Arylrest, R

die Gruppierungen -A-N '* , -A-O-R_fi

-A»-K

^R10 /^R9 C-C-R₈

-C-C-R,

N C-R_1n

und

-C Il

T> ft "

R₁₃-C-.

14-

R₁₂-U

Ry,

einen aromatischen Ring,

eine direkte Bindung oder einen aromatischen Hing Wasserstoff oder einen Alkyl, Cycloalkyl-, Aralkyl-

oder Arylrest,

einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- öder Arylrest, einen Styryl^-, Aryl- oder; Heterylrest, Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder

Arylrest,

Wasserstoff oder einen Alkylrest,

einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterylrest,

Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-,.Aralkyl-, Aryl- oder Heterylrest oder eine Alkoxy-oder Alkoxycarbonylgruppe,

Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und E die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ringes bedeuten,

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2 0 8 853/1122

- rait H₅ oder A,

mit A, R_Q mit R»»-Rg oder ^₁₀»^riq ^mit R,, und R,, mit R-, . durch eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden^ sein kann und ■

B, Z und An die oben angegebene Bedeutung haben und worin R mit dem Faphthalinring verbunden sein kann.

Ton diesen Farbstoffen werden besonders bevorzugt solche der allgemeinen Formel

worin
^R

R, ^ - F = C —(/ V-K ■

18

19

Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Aralkylrest, Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, einen Alkylrest,

einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterylrest bedeuten, B und An die bereits angegebene Bedeutung haben und R₁₅ mit dem flaphthalinring, R-^g mit dem Phenylenring oder mit R^ und R₁₈ mit R₁Q durch eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein können. ■

Geeignete Bindeglieder B sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte C-^-C^Q-Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise C-,-C.-Kohlenwasserstoffreste wie Methylen-, Äthylen-, Propylen-(1,3), Butylen-(1,4), Hexamethylen- oder Dekamethylenreste, Yinylen- oder Allylenreste, ein Heteroatom wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor oder eine Kombination eines oder mehrerer Heteroatome mit derartigen Kohlenwasserstoffresten. Das Bindeglied kann auch nichtionieche Substituenteri enthalten.

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- 4 _ 2 0-9-8 5 3/1 1 2 2

Als anionische Reste An" kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Amihosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogenkarbonat und Garbonat; weitere Anionen'von Sauerstoff säuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Ithosulfat, Hexafluorosililcat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(ll), Hexacyanoferrat-(III),-Tri- und Tetraehlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, ¥olframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesterß der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischen cycloaliphatische!¹, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sxilfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Arainoessißsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, η-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methy!-buttersäure, 2-Kthyl_rbuttersäure, Diohloressigsäure, Trichlpressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-HydroxypropionsSure, 3-iiydroxypropionsäure, 0-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Oiycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionaäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(lsotridecyloxy)-propionsäure, 3-(lsotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure,. Xtherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Honylphenqltetraäthylenglykoläther-propionsäure,. Nonylphenoldiäthyienglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylengiykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessig-

Le A 13 757 _

20β8δίΠ122

säure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,-4, ty-Trlmethy!adipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dlmethyläther-(i_><i^t-dicarbonsMure, Methylen-bis-thioglycolsäure, Dirnethylsulfid-«t,rf-diearbonsäure,. 2,2' -Dithio-di-n-propionsäurs, Fumarsäure, Maleinsäure*- Itaconsäure, "Ä'thylen-bis-lminoessigsäure," ITitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Athansulfonsäure, Chlormethansulfönsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und .2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. Cg-C,f- Paraffin-Bulfonsäure, erhalten durch Chlorsulfierung von Paraffinöl.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. dieAnionender Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexeh-3-carbonsäure und Anion en a ralipha tische Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4~^M6thy!phenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete'An5.open iironiatiiächer Carbonsäursn sind bsrUpielsweic dieAnionender Benzoesäure, 2-Methylbonzoesäure, 3^-"Mstbylben?.oe· sRurc, iHMethy!benzoesäure, li-tert.-ButylbcnzoeGäuro, 2-I5ronibenzoesilurcj 2-Chlorb6nBoesHure_> S-Chlorbonzoesäuro, Ί-Chlorbenzpesliurc, Jf^-Dichlorbcnzoesäure, 2,5~Dichlorbcns_ooc?iur9_> 2-NitrobcnzoesSüre, 3-Nitrobonsoesäuve, 'I-Kitrobenisoeyäurn, ·

ι, J^-Dinitrobensoesiiure, 3,5" benzoesäure, 2-Hydroxybenz on säure, 3-il-l^di'oxybenzoesäure, 2~Mei>coptobon7.oesäurc. l»-Ni benzoesäure, i|~/»ininobensocsUure, 5

BAD ORIGINAL Ie A 13 757 _ ₆ _

20985371122

3-Hitro-2~hydroxybonzoe5äu*e, 'l-MethoxybenzoosSure , ■ 3-Nitro-li-. ■«ethoxybenzoesäure, 4-Ch.lor-3~hydroxyben2oesäure, 3-Chlor-iihydroxybenzoesäure, 5~Chlor-2-hy<iroxy ~3-methyIben-zoe-saure, ^-Xthylmcrcapto-^-chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy~3~methylb-ensso*e-' säure, 6-ttydroxy-3-ir.ethy !benzoesäure, 2-HydxOxy-i|-inetby !benzoesäure, 6--Hydroxy-2_i»l-diinethylbenzoesäure, 6-llydroxy"3~tert.·- buty!benzoesäure. Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure,- Ί-Hydro >:y-· phthalsäure,. 'l-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, Ί-Chlorisophthalsäure, 5-Mitro-isophthalsäure, Terephthalsäure,- Nitroterephthalsäure urid"Diphenylcarbonsäure-(3,^)._> o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzo.ltetracarbonBäure-(l,2,4,5), Naphthalin tetracarbonsSure-(l,4,5,8), BiphenylcarbonBäure-(4)_f Abietinsäure , Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäuremonoinethylester, 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahyäronaphthalincarbonßäure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure~(l) und Anthraehinoncarbonßäure~(2).

AlsAnionenheterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise äie-Änionender Brenzschleimsäure, Dehyärosehleirasäure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeienete Anionen -aromatischer Sulfonsäuren sind z. B. dieAnionen der Benzolsulfonsäure, Benaoldisulfono8ure-.(1,3), ii-Chlorbenzol-Bulfonsäure, 3-NitrobenKolsulfonsöure, 6-Cblor-3~riitrobensol" eulfonsäure, ^ri.'oluolKUironF.äure--(H), Toluoloulfonsäure-C^), ' Tüluol-w-culfonsäure, 2-Chlorto3.uolsulfonsäure-(^), -1-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dpüe^ylbenzolsulfonnäure, 1,2,5,4-Teti'a» hyöronaphthalinsulfonsäure-(6), Naphthalinsulfonsäure-(l)> Naphthalindisulf onsäure-( 1,4) oder -(1,5)* Naphthalintrisulfonsäure-(1, 3,&)» Naphthol-(l)-sulfonsäure-(2), 5-NitronaphthalinsUlfonsäure-(2), 8-Arainonaphthalinsulfonsäure-(l), Sti'lbendisulfonsäüre*-^^¹) und Biph.enylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclische Sulfonsäuren ist z.B. das Jtaion der Chinolinsulfonsäure-(5)·

Weiterhin kommen dieAnionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phoephonigsäuren, wie BenzolBulfin- xind Benzolphosphonsäure

in Betracht. · -

Le A 13 757 '"'"' ' '~^:'^ _ 7 _ -

"2 09863/1122 "

Unter einem Alkylrest wird ein gesättigter oder olefinisch ungesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 6 C-Atomen verstanden, der nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten kann; z.B. der Methyl-, Ä'thyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und tert. Butyl-- und die verschiedenen isomeren Pentyl- und Hexylreste sowie Vinyl-, Allyl- oder Propenylreste.

Mit Cycloallcylresten sind beispielsweise Cyclopentyl- und Cyclohexylreste gemeint, die durch nichtionische Reste und/ oder Carboxylgruppen substituiert sein können.

Arylreste sind beispielsweise gegebenenfalls nichtionisch und/ oder durch Carboxylgruppen substituierte Phenylreste und deren Anellierungsprodukte, wie der gegebenenfalls nichtionisch und/ oder durch Carboxylgruppen substituierte Naphthalinrest.

Aralkylreste sind beispielsweise durch Aryl- oder Heterylreste substituierte Alkylreste*

Heterylreste sind 5- oder 6-gliedrige, ungesättigte heterocyclische Ringe wie der Thienyl-, Pyridyl-, Pyrrolyl-, Indolyl-(2)-, Indolyl-(3)-, Benzthiazolyl^2)- oder Benzoxazolyl-(2)-Rest.

Nichtionische Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die in der Farbstoffchemie üblichen nichtdlssoziierenden Substituenten wie Halogen, Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acyl-Alkoxycarbonyl-, Amidocarbonyl-, Nitril-, Nitro-, Amino-, Alky lamino-, DiaIkylamino-, Acylamino-, Sulfonylamino-, Sulfonyl-, Amidosulfonyl-, Mercapto-, Alkylmercapto- und Ary!mercaptogruppen.

Die wertvollsten der bevorzugten Farbstoffe der Formel IV sind diejenigen der Formeln V bis IX.

Le A 15 757 . - 8 -

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Q-CH₂-N

20

O₂S-N=CH-N<

23

An*

R₂₄-N =C-</.

^l26

22 23 An^v

VI

R₂₄-N=C

' ^R₉O

O₂S-N=CH-N^ ^άί

Rn? An^v

VII

R₂₇-N =

¹⁶

O₂S-N=CH-N^

I₂₂

^l23 01'

VIII

Le A 13 757

2 0 9 8 5 3/1122

01'

IX

worin

₂₀ ^l23

^l24

₁₇ und An die bereits angegebene Bedeutung haben, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen R₂₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenyl-

- rest,

R₂₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenyl- k rest,

einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

oder gemeinsam mit R₂₂ und dem N-Atom für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring, einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, ß-Alkoxy carbonyl-, ß-Cyan-, ß-Chlor- oder ß-C^C.-Alkoxyäthylgruppe,

eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, ß-Hydroxycarbonyl-, ß-Cyan-, ß-Chlor- oder ß-C^C.-Alkoxyäthylgruppe oder für einen Aralkylrest und R₂₇ eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten und worin sich die Angabe der Zahl der C-Atome der niederen Alkylreste auf die ununterbrochene Kohlenstoffkette des Alkylrestes ausschließlich eventueller kohlenstoffhaltiger Substituenten besieht und worin die niederen Alkylreste, der Naphthalinring, der für A stehende p-Phenylenring, der für R₂₁ stehende Phenylrest und des für R₂₆ stehende Aralkyireet durch niohtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen substituiert sein können.

^C26

Weitere besonders wertvolle Farbstoffe sind diejenigen der Formel

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- 10 -

. 209853/1122

Kn_n —ß ~

R₂,, R₂₅ und An die bereits angegebene Bedeutung haben, für eine Methyl-, Äthyl*, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Amyl-, iso-Amyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Ghloräthyl-, ß-Hydroxyäthyl-,

ß-(G₁-C₄-AIkOXy)-äthyl-, ß-

(C₁-Gi-Alkoxycarbonyl)-äthyl, ß-Amidocarbonyläthyl- oder (C₁-C₄)-Alkoxycarbonylmethylgruppe und für Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, n- und iso-Propoxy-, n- und iso-Butoxy- oder Benzyloxygruppe steht.

Von diesen Farbstoffen sind diejenigen der Formel

An(-)

ΣΙ

R₂Y und An die bereits angegebene Bedeutung haben, R*07 unabhängig von R₂₇ ebenfalls eine Methyl- oder Äthylgruppe und R__Q Wasserstoff, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeuten, bevor BUgt.

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- 11 -

20 9 853/1122

Besonders wertvoll sind ferner Farbstoffe der Formel

R?_A-N =

An

XIa

■worin R^, R₂, R₅, R₂₄, r^_q und An die bereits angegebene Bedeutung haben und R₅₁ für Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Acylamino- oder Sulfonylaninogruppe steht.

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- 12 -

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Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind ferner Verfahren zum Pärben, Bedrucken und Maeaefärben von synthetischen Materialien aus polymerisieren ungesättigten Nitrilen wie Polyacrylnitril oder Vinylidencyanid, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden, sowie die aus diesen Materialien bestehenden und mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen gefärbten, bedruckten und/oder in der Masse gefärbten Produkte.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formeln I bis XIa, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man in kationische Farbstoffe oder in Farbstoffvorprodukte nach an sich bekannten Verfahren mindestens eine Gruppe Z, die die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat, einführt und im Falle der Einführung in Vorprodukte diese sodann in an sich bekannter Weise in kationische Farbstoffe umwandelt.

Farbstoffe der Formel (III) erhält man beispielsweise durch Kondensation von Vorprodukten der Formel

R-N-C =

B-Z

XII

R-N = C-X

B-Z

XIII

insbesondere solohen der Formel

R-N - C-X

O₂S-N=C-N

XIIa

bzw.

O₂S-N=C-N

R₀ R₁ ^R3

Ulla

An^v

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- 13 -20985 3/1122

worin --..■-.

D für Sauerstoff, Schwefel oder eine substituierte Amino-

gruppe,

X für einen anionisch abspaltbaren Rest und An'"' für ein Anion stehen und worin B, Z, R, R₁, R₂ und R₅ die bereits angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen K-H, beispielsweise den Verbindungen XIV-XVIII:

< _HÄ0H6 H.,,.

^{XIY 5} XV XVi V=O-R₇

R₉-O-OH OH

«xi R₁₂ ¹³

- XVII
worin

A, A¹, Έ und R. bis R₁₄ die bereits angegebene Bedeutung haben, unter Verwendung eines ein Anion An^"^ liefernden Kondensationsmittels wie Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Fhosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Phosgen, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen wasserabspaltend wirkenden Mitteln wie Phosphorpentoxid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Borfluorid, wobei bei Eineatz einer Verbindung XIII bzw. XIIIa auf das Kondensationsmittel auch verzichtet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Umwandlung solcher kationischer Farbstoffe, die Salze von Protonsäuren sind und nöruppen -B-Z enthalten, in die zugrundeliegenden Farbbasen und deren Quaternierung durch Behandeln mit den hierfür bekannten Reagentien wie Dimethyl- und Diäthylsulfat, Toluol-(bzw. Benzol-) sulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -fl-chloräthyl-, -ßcyanäthyl-, -ß-hydroxyäthyl- und -ß-äthoxyäthylester, Benzylchlorid, 4-Methoxybenzylchlorid, Allylchlorid und -bromid, fi

le A 13 757

- 14 -

2 0 9 8 5"3 7 112 2

Dimethylaminoäthylchlorid und ß-Chlor-(und Brom-) äthylpiperidin und -morpholin. -

Besonders hervorgehoben werden Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man Verbindungen der Formel

N = ,C-K

XIX

K, R₁, Rp und R, die bereits angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels mit quaternierenden Mitteln behandelt. Als inerte Lösungsmittel können z.B. Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Tetrachloräthan, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin oder polare Lösungsmittel wie Nitrobenzol, Nitromethan, Dioxan, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon dienen.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Farbstoffvorprodukte der Formel

R-N-C=O

XX

O₂S-N=C-N^ ² R₁ ^R3

R Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder

Arylrest,
R₁ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, eine disubstituierte Aminogruppe oder einen heterocyclischen Ring,

Le A 13 757 - 15 -

2098 5.3/.1.122 . .

R₂ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder einen heterocyclischen Ring und

R» einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten,

insbesondere diejenigen der Formel

XXI

s" 99

O₀S-N=CH-N^ * ^R23

R,e Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Aralkylrest,

R₂₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest und

Rp3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest oder gemeinsam mit R₂₂ einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperäzin- oder Morpholinring bedeuten.

Die Einführung der Gruppierung Z in einen Farbstoff oder in ein Farbstoffvorprodukt kann folgendermaßen vorgenommen werden!

1) Ein Sulfochlorid eines kationischen Farbstoffs oder FärbstoffVorprodukts, oder ein anderes, in analoger Weise reagierendes Derivat einer entsprechenden Sulfonsäure wird mit einem Amidin bzw. Guanidin kondensiert.

2) Ein primäres Sulfonamid eines kationischen Farbstoffs oder Farbstoffvorprodukts wird mit einem aktiven Derivat eines Amide bzw. Harnstoffs kondensiert. Solche aktiven Derivate sind z.B. Acetale wie Dimethylformamid-dimethylacetal, Thio-Verbindungen wie Dimethyl-thioformamid und Isothiuroniumsalze - z.B. das Addukt von Dimethylsulfat an tetrasubstituierte Thioharnstoffe -, vor allem aber die aus der Vilsmeier-Reaktion bekannten Reaktionsprodukte mit

Ie A 13 757 '

- 16 -

■ 20 9 8 5 37 1122

Säurehälogeniden wie Phosphoroxychlorid und Phosgen sowie Addukte mit Alkylierungsmitteln wie Dimethylsulfat und Toluolsulfonsäure-estern.. ^

3) Nach ¥. logemann und D. Artini, Chem. Ber. 90, 2527 (1957).

4) Nach C. Huntr, L. Sindellari und F. Ulian, Aun. Chimica 50, 847 (I960).

Geeignete Amide bzw. Harnstoffe sind z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl-, Di-n-butyl-, Di-iso-arayl-, Phenylmethyl-, Phenyl-äthyl, Phenyl-n-butyl-, Methyl-cyclohexyl-, Äthyl-ß-phenyläthyl-, Di-ß-phenyläthyl-, Methyl-ß- dhloräthyl-, Methyl-ß- cyanäthyl-, Methyl-ß-äthoxycarbonyläthyl-, Methylß-methoxyäthyl-, Di-ß-chloräthyl- und Di-ß~yethoxyäthyl-formamid, N-Formyl-, N-Acetyl-, N-Benzoyl-, N-Phenacetyl- und N-Dimethylamidocarbonyl-pyrrolidin-, -piperidin, -p-.orpholin und -piperazin, Dimethyl- und Diätliyltrimethylacetamid und - benzamid, Tetramethyl- und Tetraäthyl-harnstoff, !,N'-Carbonylbis -pyrrolidin, -piperidin und -morpholin, N-Methyl- und N-Äthyl-Λ-pyrrolidon und N-Methyl-, N-ithyl- und N-Benzjl-oC -, piperidon.

Geeignete Amidine bzw. Guanidine sind die entsprechenden Iminoderivate.

Die Einführung der Gruppierung Z in ein Farbstoffvorprodukt kann mit der nachfolgenden Umwandlung dieses Vorproduktes in einen kationischen Farbstoff zu einem "Eintopfverfahren" kombiniert werden^ Diese Kombination ergibt sich besonders glatt, wenn man die Gruppierung Z nach 2) unter Verwendung eines ViIsmeier-Kompleies einführt.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formeln I bis XI geeignete Verbindungen der FormelnXIIa, Xlllaund XIX sind in den folgenden Tabellen 1, 2 und 3 aufgeführt.

Ie A .13 757 - 17 - .

2098S3/1122

	R	Tabelle 1	D	^Rl	•	R₂	R₃	ΙΌ
tr·	Methyl	Verbindungen der Formel XII a	Sauerstoff	Wasserstoff	Methyl	Methyl	1 ^r OO
>	Äthyl	H	w	Il	Il	CO
	n-Propyl	Π	Il	Il	H	CT)
VJl	ieo-Propyl	Il	It	Il	Il
	n-Butyl	It	Il	Il	It
	iflo-Butyl	ti	H	Il	It
	tert.-Butyl	It	Il	It	Il
	n-Amyl	It	Il	Il	Λ it έ
	ieo-Amyl	Il	It	It	Il
	neo-pentyl	It	Il	Il	Il
	Äthyl	It	Il	Il	Phenyl
I	ti	π	Il	Il	4-Methoxyphenyl
co	H	It	Il	Äthyl	Äthyl
1	It	It	Il	n-Butyl	n-Butyl
	ti	Il	Il	iso-Amyl	iso-Amyl
	ti	It	Methyl	Methyl	Methyl
	Il	Il	Äthyl	H	II
	11	Il	Dime thylamino	Il	ti
	Il	Il	N-Piperidyl	Pentamethylen	Pentamethylen
	Il	Il	N-Morpholinyl	-CH₂-CH₂O-CH₂CHg-	*r\ ττ—,/ί TTm f\ C^* TT ™" C^ TT**
	Il	Schwefel	Wasserstoff	Methvl	Methvl

IVJ

OO cn ω

W	R	D	H	R₂
VjJ	Äthyl	Phenyllmino	Wasserstoff	Me
-0 VJI	η	p-Tosylimino	It	It
	Cyclohexyl	Sauerstoff	It	η
	ß-Phenyläthyl	It	It	H
	Benzyl	η	W	It
	4-Methylbenzol	It	O	Il
	4-Methoxybenzol	It	It	η
	4-Chlorbenzyl	η	ti	It
	Phenyl	π	It	η
i Pi	4-Methyl-phenyl	It	It	It
1	4-Methoxy-phenyl	η	ft	η
	ß-Chloräthyl	η	η	η
	ß-Cyanäthyl	η	η	It
	ß-Dimethylaminoäthyl	η	η	It
	ß-Äthoxyca rbonyl-
	äthyl	Il	η	ti
	Äthoxycarbonyl-
	methyl	ti	Il	It
	ß-Methoxyäthyl	Il	It	It
	Wasserstoff	It	η	Il ■
	It	Schwefel	It	Il
	Il	Phenylimino	π	Il

Methyl

It Il

η it » ti H Il It Il It

η η

it

It χ

ti LO

" cn

% R D R₁

-λ. B-Hy dr oxy carbonyl*·

^ äthyl Sametetof £ iffaesefstöf f

3 Äthyl ^M * "

w ^w '" " Benftametiiylen

B If· ι»' Η

(SJ O ■ ' "' "

S . C^CH-CN

κ> g ■

CD

VJl

ro

Methyl

Äthyl

n-Propyl

η-Butyl

iso-Amyl

ß-Cyanäthyl

ß-Äthoxyäthyl

Phenyl

Äthyl

It
It

Tabelle 2
Verbindungen der Formel XIII a

Χ«

Methylmercapto Wasserstoff

It
It
ti
Il
It

tt

It It Il Il

Chlorophos- " phoryloxy

Chlorcarbonyloxy " Chlor "

R₂	E₃	An
Methyl	Methyl	Methosulfat
It	ti	It
Il	Il	It
Il	Il	Il
Il	Il	It
It	tt	Il
Il	tt
Il	M	Il
Il	tt	Chlorid
tt	It	tt
Il	ti	Il

Ir*

CD

	-J	I
		IVI
ro		no
O
co
co
cn
OJ
*-·**
to
to

Tabelle 3
Verbindungen der Formel XIX

R-I Rrt

4-Dimethylamino-phenyl 4-Diäthylamino-phenyl 4-Di-n-propylamino-phenyl 4-N-Methyl^N-isobutylamino-phenyl

4-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino-phenyl

4-N-Äthyl-N-ß-chloräthylamino-phenyl

4-N-Äthyl-N-ß-cyanäthylamino-phenyl

4-Dibenzylamino-phenyl

4-N-Phenyl-N-methyl-amino-phenyl

4-N-Phenyl-N-äthyl-amino-phenyl

4-N-4'-Methylphenyl-N-methylamino-phenyl

4-N-4'-Methoxyphenyl-N-methylamlno-phenyl

4-N-4'-Äthoxyphenyl-N-mütnylamino-phenyl

4-N-4·-ithoxyphenyl-N-äthylamino-phenyl

3-Carbazolyl

Wasserstoff

Methyl

!I

ti ti It

Il Il

Methyl

N3 OO CO

CD

I»

O CD QO

-4 Ui

ro

3-N-Methyl-Carbazolyl	Wasserstoff	Methyl	Methyl
4-Äthoxy-phenyl	Il	Il	Il
4-Phenoxy-phenyl	Il	Il	Il
3-Indolyl	Il	ti	ti
3-N-Methyl-indolyl	Il	Il	Il
3-N-Methyl-2-phenyi-indolyl	Il	Il	Il
4-Diäthylamino-phenyl	Methyl	ti	' ti
H	!!methylamine	Il	ti
M	Wasserstoff	Pentamethylen	Pentame thy l&n
It	Il	Methyl	Phenyl
η	Il	Äthyl	11
Il	It	Il	lthyl
N	ill	li-Butyl	¹ n-Butyl

&o

K3 OO

Ni CD

. 212832S

Geeignete Verbindungen der Formel XIV sind beispielsweise N,N-Dimethyl-, -Diäthyi", -Di-n-propyl-j-Di-iso-propy-, -Dl-n-butyl-, -Di-iaoMtyl-i-M-^i-peiityl-j-Di-Ji^iexylanilin, N-Methyl-N-äthyl-, N-äthyl-N-n-butyl-, JT-Methyl^N-neopentyl-, N-lBo-Amyl.-N-äthyl-, N-Äthyl^-ß-öhloräthyl-, N-Al;hyl-N-ß-Gyanäthyl~, N-Äthyl-N-ß-Methöxyäthyl-, N-Al&yl-N-ß-Ätnöxycarbönyläthyl-, N-lthyl-N-ßamidöcarbonyläthyl-:» ii^Ättoyl^-ß-dimethylainiaoäthylaniliii, N_f N- Dl-S- chlö3?ätiiyl-, -Di-ß-cyanäthyl-, -Di-ß-hydcoatyäthyl-, -Dt-^. tBötÄoatyäthylÄallia, ir-Methyl-N-allyl-, N-Methyl-Ii-GyGlohexyl-, N-Methyl-lf-beiiziyl-, iJ-Methyl-N-ß-phenyläthyl-, N-Methyl-N-phenyl-i N-Itliyl-^phenyl-, N-ß-Chlöräthyl-li-phenyl-, JST-Ö-Cyaftäthy-l-N»pheny-l>-> N-Methyl-N-4-MethyIphenyl-, N-Methyl-IT-4-Methoxypiieiiyl-_a N-Ätbyl-N-4-äthoxyphenyl*-» N-Me thy I -N- <*- aapb thy !anilin, NiN-Dimethyl- und -diäthyl-tn-toluidia, -tn-anisidin- -m-phenetiäin, m^Ghloranilin, 3-Dlmethylamino-N-äthoxyearbonylanilin, 3-Diäthylamina-N-dimethylamidocarbonyl-anilin, 2τ Methyl-n-Äthyl-anillri, 2-Methoxy-N-isobutyl-anilin, 2,5-Dimethoxy-N-äthyl^*i-d-N,N-diäthyl-anilin, Dipiienylamin, 2-Metiiyl- und 2'-Äthyldiphenylamin, 4^Methoxydiphenylamin, 2,2^f-Diäthyldiphenylamin* fetüähydroGhinolin, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-ß'»- Cyanäthyl-tetrahyarochinolin, Indolin, 2-Methyl-, 2-Phenyl-, 2,3-3)imethyl-, 2,3,3-Trimethyl-, 1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-ß-Gyanäthyl-, 1,2-Mmethyl-, 1,2,3-Trimethyl-, 1,2,3,3-ietramethylindölin, N-^henyl-pyrrolidin, N-Phenylpiperidin, N-Phenyl-mOüpholin, N-Hienyl-piperazin, Garbazol, N-Methyl-, N-Ithyl-, N-ß-Oyanäthyl-, N-Benssylcarbazol', N-Methylphenothiazin, N-Methylphenoxaein, Ι-Ν,Ν-Dimethyl- tmd -DiUthylaminonaphthalin, 2-Dimethylaminö«thiophen, 2-Dimethylamino-thiazol, 2-Dimethyl-

und 2»{Phenyl-methyl-amino)-thiazol.

Geeignete Verbindungen der Formel XV sind beispielsweise Anisol, Phenetol, Eesorcin-dimethyl- und -diäthylather, 3-MethylaniBol, ß-Näphthol, Nerolin und Diphenyläther.

Le A 13 757 - 24 -

20985 3/1122

Geeignete Verbindungen der Formel XVI sind z.B. l-Phenyl-3-methyl-,1 -Phenyl-3-hydroxy-, 1,3-Diphenyl-, l-Phenyl-3-(4·- Methoxyphenyl)-, l-Phenyl-3-(4^l-Methylphenyl)-, l-Phenyl-3-(4^f-phenoxyphenyl)-, l-Phenyl-3-(<*-- oder ß-naphthyl)-, 1-Pnenyl-3-styry 1-, l,5-I>iphenyl-3-styry.l-, l-Phenyl-3-(^cC-thienyl)-, l-^-Naphthyl-3-(4·-niethoxyphenyl)- und l-«UNaphthyl-3-(dC-thienyl)-pyrazolin-A2 .sowie die entsprechenden 1 -H-Pyrazoline.

Geeignete Verbindungen der Porael XVII sind z.B. 1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-Benzyl-, 1-Gyclohexyl-, 1,4,5-Trimethyl- und 1-Vinyl-pyrazolin-(A2), vor allem aber solche Pyrazoline, in denen R-, ρ für ein aromatisches Ringsystem steht und die in 3-Stellung Wasserstoff enthalten, wie 1-Phenyl-, l-(4-Met!aylphenyi-, l-(4-HydroxycarbonylphenyD-, l-(4-Chlorphenyl)-, 1-(4-Äthoxyphenyl-, 1-^-Naphthyl-, l-ß-Naphthyl~, 1-Xenyl- und l-(4-Benzyl-phenyl-pyrazolin-Δ2 sowie Pyrazoline der Formel

CH₀ CH

I ² Il

CH₉ N

R₁ ^R3

worin

R₁, R₂ und R, die oben: erläuterte Bedeutung haben.

Geeignete Verbindungen der Formel XVIII sind beispielsweise N-Methyl-pyrrol, N-Äthyl-, N-n-Propyl-, N-iso-Butyl-, N-Phenyl-, F-4-Methoxyphenyl-, N-Benzyl- und N-Cyclohexyl-2,5-dimethylpyrrol, Indol, N-Methyl-, N-Äthyl- und N-ß-Cyanäthyl-indpl, 2-Phenyl-indol, N-Mathyl-2-phenyl-indol,2-(dL-Thieajrl)-indol, N-Methyl-2-(öC-thienyl)-indol, 2-Methyl- und 1,2-Dimethyl-indol.

Le A 13 757

- 25 -

209853/1122

I »28326

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisieren ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Vinylldencyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Gellulose-acetat, Kokos, Jute, Sisal und Seide, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Gummidruck. Die Färbungen und Drucke auf den zuerst genannten Materialien, insbesondere auf Polyacrylnitril, zeichnen sich durch ihr sehr hohes Echtheitsniveau aus, vor allem durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib-, W Dekatur-, Sublimier- und Schweißechtheiten. Ein besonderer Vorteil der neuen Farbstoffe ist ihre ungewöhnlich hohe Löslichkeit in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln; dadurch ist die Herstellung stabiler, hochkonzentrierter Lösungen möglich. Die Farbstoffe sind weiterhin durch ihr außergewöhnlich gleichmäßiges Ziehvermögen ausgezeichnet, welches die Herstellung völlig egaler Färbungen in einfacher Weise erlaubt.

Besonders hervorgehoben wird die Unempfindlichkeit der Lösungen der neuen Farbstoffe gegen Fremdionen wie Rhodanid, Cyanid, Oxalat, Sulfat, Bromid, Chlorozinkat u.a., die mit den bekannten kationischen Farbstoffen Fällungen ergeben, welche die Anwendung der Farbstoffe empfindlich zu stören vermögen. Derartige | Störungen können durch Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe gänzlich vermieden oder weeentlich vermindert werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; die Temperaturen sind in Graden Celsius angegeben.

Le A 13 757 - 26 -

209853/1122

9»

Beispiel 1

55 Teile der Verbindung der Formel

-N - C=O

und 30 Teile N,N-Diäthylanilin werden mit 325 Teilen Phosphoroxychlorid unter Zusatz von 30 Teilen Phosphorpentoxid etwa 8 Stunden bei ca. 80° verrührte Beim Erkalten entsteht ein Kristallbrei, der in 2000 Teile Wasser eingetragen wird. Nach vollständiger Hydrolyse des Phosphoroxychloride wird die entstandene tiefblaue Lösung mit 350 Teilen könäsentrierter Natronlauge abgestumpft und zusätzlich mit 400 Teilen Kochsalz versetzt.

Der kristallin ausgeschiedene Farbstoff der Formel

O₂S-N=CH-N_x

CH,

Gl^v

wird abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute iet annähernd quantitativ. Der Farbstoff ergibt auf Polyacrylnitril brillante, sehr gut licht— und waschechte, rotstichig blaue Färbungen und Drucke. Er zeichnet sich durch sehr gute KaltwaBserlÖsllehkeit aus.

Das Ausgangsprodukt war folgendermaßen hergestellt worden:

23,6,Teile N-Äthy!naphtholactam werden bei einer Temperatur unter 40° innerhalb einer Stunde in 108 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Der Ansatz wird 30 Min. bei 80° gerührt und nach dem Abkühlen auf 30° auf 600 Teile Eis ausgetragen. Das

Le A 13 757 " - ²Tj-

209853/11 22

gefallene Sulfochiorid wird abgesaugt, mit ^O Teilen JSisv/asser gewaschen und in 75 Teilen konz. Ammoniaklösung 4 Stunden bei 50 - 60° gerührt. Der Ansatz wird mit 120 Teilen 15$iger Salzsäure auf pH 5 gestellt, der-Niederschlag abgesaugt und bei 70° im Yakuum getrocknet. Man erhält 29,6 Teile N-ithyl~4-sulfonamido-naphtholaötam vom Schmelzpunkt 215 - 216°. 29,6 Teile N-Äthyl-4-sulfonamido-naphtholactam werden in einer Lösung von 16,7.Teilen Phosphoroxychlorid in 35,8 Teilen Dimethylformamid 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird in eine Mischung'von 430 Teilen 10biger Kochsalzlösung und 100 Teilen Eis gegossen, der Niederschlag abgesaugt und bei 70° im Yakuum getrocknet. Man erhält 32,3 Teile 4(N"-N"-Dimethylformamidin-' N'-sulfonyl-)N-äfchy!naphtholactam vom Schmelzpunkt 193 - 194°.

Anstelle des N-Äthyl-naphtholactams kann auch die jeweils äquivalente Menge N-Methyl-, N-n-Butyl-, N-iso-Butyl-, N-n-. Amyl-, N-iso-Amyl-, N-ß-Chloräthyl-, N-ß-Cyanäthyl-, N-ß-Methoxyäthyl-, N-ß-Methoxycarbonyläthyl-, N-A'thoxycarbonylmethyl- oder N-Oyclohexyl-naphtholactam- (1.8) eingesetzt werden. Die so erhaltenen Verbindungen ergeben nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 ebenfalls sehr wertvolle, coloristisch ähnliche Farbstoffe.

Le A 13 757

- 28 -

209853/1122

Verwendet man anstelle des Diäthylanilins eines der folgenden Amine in jeweils äquivalenter Menge» so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls neue Farbstoffe, die Polyacrylnitril in dem angegebenen Farbton färben.

Amin

Farbton

N,N-Dimethyl-anilin

Ν,Ν-Di-n-Propyl-anilin N,N-Di-n-Butyl-anilin N-Äthyl-N-n-hexy1-ani1in N-Xthyl-N-iso-amyl-anilin N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-m-toluidin N,N-Diäthyl-m-phenetidin N-Methyl-N-ß-dimethylaminäthyl-anilin N,N-Dibenzyl-anilin N,N-Di-ß-cyanäthyl-anilin

2-Methyl-N-iso-propyl-anilin 2,5-Dimethoxy-N-äthyl-anilin 2,5-Diäthoxy-N-methyl-anilin N-Methyl-N-cyclohexyl-anilin N-Methyl-N-allyl-anilin 1-Dime thylamino-naphtha1in 1-Diäthylamino-naphthalin N-Äthyl-N-ß-phenyläthyl-anilin N,N-di-ß-Phenyläthyl-anilin N-lthyl-N-ß-Methoxycarbonyläthyl-anilin N-Methyl-N-ß-n^Butoxycarbonyläthyl-anilin N-A'thyl-N-ß-Hydroxycarbonyläthyl-anilin N-Äthyl-N-ß-Äthoxyäthyl-anilin N-Äthyl-N-ß-n-Butoxyäthyl-anilin stark rotstichig blau

blau

grünstichig blau blau blauviolett

stark rotstichig blau blauviolett grünstichig blau blau

blauviolett blau η

rotstichig blau

4-Methyl-3'-hydroxy-diphenylamin 4-Methyl-3·-methoxy-diphenylamin 4,3'-Diäthoxy-diphenylamin N-Methyl-diphenylamin N-Äthyl-diphenylamin rotstichig blau

rotstichig blau blau

Le A 13 757

- 29 -

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Amin ' \ Farbton

N-Methyl-4-methoxy-diphenylamin grtinstichig blau

N-Äthyl-4-methoxy-diphenylamin "

N-Methyl-4-äthoxy-diphenylamin "

τ riphenylamin	stark grünstichig	blau
	blau	η
414'-Dimethoxy-triphenylamin	stark grün-blau	tr
Carbazol	rotviolett	Il
N-Äthyl-carbafcol	violett	It
Phenoxazin	grün	ir
N'-ß-'Cyanäthyl-tetrahydro-chinolin	rotstichig blau
N-Methyl-indolin
N-Methyl-2-methyl-indolin
N-Methyl-2-phenyl-indolin
N-Phenyl-pyrrolidin
N-Phenyl-piperidin
N-Phenyl-mo rpholin

Ie A 15 757 - 30

209853/1 1 22

Beispiel 2

34,3 g der Verbindung der Formel

—C=O

O₀S-N=CH-ItC

(hergestellt nach den Angaben in Beispiel 1 unter Verwendung von N,2-Trimethylennaphtholactam-(1,8) als Ausgangsprodukt) und 11,7 Teile Indol werden mit 150 Teilen Chlorbenzol und 25 Teilen Phosphoroxychlorid 6 Stunden auf 90 - 100° erwärmt. Danach wird das Chlorbenaol unter vermindertem Brück abdestilliert. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert. Man erhält den Farbstoff der Formel

O₂S-N=CH-NC

der auf Polyacrylnitril hervorragend echte blaustichig rote Färbungen und Drucke ergibt.

Verwendet man anstelle des Indole die jeweils äquivalente Menge 1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-Phenyl-, 1-Benzyl-, 1-ß-Cyanäthyl-, 1,2-Dimethyl-, 2-Methyl-, 2-Phenyl-, l-Methyl-2-phenyl- oder 1-Methyl-2-c*.-thienyl-Indol, so erhält man ebenfalls hervorragend echte neue Farbstoffe entsprechender Struktur.

Le A 13 757

- 31 -

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2Ί28326

Beispiel 3

66 Teile der Verbindung der Formel

C₂H₅-N - O=O

und 45 Teile 1,3-Diphenyl-pyrazolin werden mit 450 Teilen Phosphoroxychlorid und 50 Teilen Phosphorpentoxid erwärmt. Die Farbstoffbildung beginnt bei ca. 80°. Man hält die Mischung 24 Stunden auf etwa 90 - 95°, läßt erkalten und zersetzt das überschüssige Kondensationsmittel mit etwa 500 Teilen Wasser unter guter Kühlung. Der dabei ausgeschiedene Farbstoff wird durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz· von Kohle gereinigt. Er entspricht der Formel

Cl'

und färbt Polyacrylnitril mit guten Echtheiten blau.

Anstelle des 1,3-Diphenyl-pyrazolins kann man auch die Jeweils äquivalente Menge l-Phenyl-3-Methyl-, l-Phenyl-3-(<*--thienyl)-, l-Phenyl-3-(4'-methoxyphenyl)-, l-(3'-Methylphenyl)-3-methyl-, 1(-3'-Methoxyphenyl)-3-phenyl- und l-(3',6'-Dimethoxyphenyl)-3-phenyl-pyrazolin-(42) verwenden.

Ie A 13 757

- 32 -

2098 53/1122

Beispiel 4

Eine Mischung von 40 Teilen N-Methyl-phenoxazin, 66 !Dellen des in Beispiel 3 verwendeten Naphtholactam-derivates, 600 Teilen Phosphoroxychlorid und 30 Teilen Phosphorpentoxid wird solange bei etwa 90° verrührt, bis die Mischung zu einem steifen Kristallbre.i erstarrt; dies ist nach 3 bis 4 Stunden der EaIl. Der erkaltete Kristallbrei wird mit Wasser zersetzt und der dabei erhaltene Niederschlag wird mit 10.- 20 000 Teilen Wasser ausgekocht. Aus dem PiItrat scheidet sich beim Erkalten der Farbstoff der Formel

Gl⁵

aus. Der Farbstoff ergibt auf Polyacrylnitril sehr echte grüne Färbungen und Drucke.

Anstelle des N-Methyl-phenoxazin können auch jeweils äquivalente Mengen N-Ithyl-, N-ß-Hydroxyäthyl-, N-ß-Chloräthyl-, N-ß-Oyanäthyl, N-ß-Methoxyäthyl-, N-ß-Dimethylamino-äthyl-, N-ß-Methoxycarbonyläthyl-, N-ß-Hydroxycarbonyläthyl-, N-AlIy1-, N-n-Butyl- oder N(bzw. 10-),2,8-Trimethyl-phenoxazin eingesetzt werden. Man erhält dann bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls wertvolle grüne Farbstoffe.

Beispiel 5

8,3 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Naphtholactam-derivates und 4,3 Teile Diphenylamin werden mit 10 Teilen Phosphoroxychlorid und 6 Teilen Zinntetrachlorid 10 Minuten auf 130° erhitzt. Die erkaltete Mischung wird mit 50 Teilen Methanol ver-

Le A 13 757

- 33 -

209 853/1122

setzt. Nachdem die Solvolyse des Kondensationsmittels im wesentlichen beendet ist, wird die Masse kurz aufgekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Farbstoff zusammen mit einer beim Abdestillieren des Methanols erhaltenen zweiten Fraktion aus Wasser umkristallisiert. Er entspricht der Formel

C_OH_C-N =

Cl

C-)

O₂S-N=CH-N

und ergibt auf Polyacrylnitril sehr echte blaue Färbungen und Drucke.

Beispiel 6

79 Teile der Verbindung der Formel

0,,S-N=CH-NC

und 50 Teile Ν,Ν-Diäthylanilin werden mit 500 Teilen Phosphoroxychlorid und 50 Teilen Phosphorpentoxld 20 Stunden bei etwa ψ 90° verrührt. Nach dem Erkalten wird die Mischung in 3000 Teilen Wasser gelöst. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 850 Teilen konzentrierter Natronlauge und 300 Teilen Kochsalz abgeschieden und durch Umlösen aus 4000 Teilen Wasser unter Zusatz von Aktivkohle gereinigt. Er entspricht der Formel

Le A 13 757

- 34 -

209853/ 1 1 22

und ergibt auf Polyacrylnitril sehr echte blaue Färbungen und. Drucke.

•Dae verwendete Naphtholaetam-derivat war folgendermaßen hergestellt worden:

170 Teile Naphtholactam-Cl^) werden in 600 Teilen Dimethylformamid mit 60 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxid verrührt. Bei 50 - 60° tropft man 130 Teile Benzylchlorid zu und rührt die Mischung hernach zunächst 30 Minuten bei 60°, dann 1 Stunde bei 80° und schließlich 1 Stunde bei 110°. Nach dem Erkalten verdünnt man mit 3000 Teilen Wasser, saugt ab, wäscht den Rückstand mit Wasser und trocknet ihn bei etwa 60°. Man erhält 235,1 Teile rohes N-Benzyl-naphtholactam, welches zwischen 104- und 108° schmilzt. Eine aus Alkohol umkristallisierte Probe schmilzt bei 120 - 122°.

52 Teile N-Benzy!naphtholactam werden in 220 Teile Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur eingetragen. Der Ansatz wird 2 Stunden bei 20 - 30° gerührt, in 2000 Teile Eis eingetragen und abgesaugt. Der feuchte Rückstand wird in 200 Teilen konz. Ammoniaklösung 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit Salzsäure schwach sauer gestellt und abgesaugt. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und.im Vakuum bei 70° getrocknet. Man erhält 61 Teile N-Benzy1-4-sulfonamido-naphtholactam von Schmelzpunkt 190 - 193 · 61 Teile N-Benzy1-4-sulfonamidonaphtholactam werden bei Raumtempteratur in einer Mischung von 180 Teilen Dimethylformamid und 36 Teilen Phosphoroxychlorid 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird auf eine Mischung von 900 Teilen 10biger Kochsalzlösung und 300 Teilen Eis gegossen. Das Produkt wird abgesaugt und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält 62 Teile 4(N','NUä)imethylformamidin-N- sul£>nyl)-N-benzylnaphtholactam. Verwendet man an Stelle von Dimethylformamid die entsprechende Menge Diäthyl-,pi-n-Dutyl-, N-Methyl-N-ß-cyanäthyl-, N-Methyl-N-ß-chloräthy1-, N-Me thy1-N-ß- äthoxyäthy1-,

Le A 13 757 - 35 -

209853/1122

N-Methy1-N-ß-hydroxycarbonyläthy1-formamid oder Ν-Formyl-piperidin, -pyrrolidin, -piperazin oder -morpholin, so erhält man die ent- ^: sprechend substituierten Naphtholactamderivate, die nach der Arbeitsweise dieses Beispiels ebenfalls in wertvolle blaue Farbstoffe analoger Struktur überführt werden.

Beispiel 7:

Eine Mischung von 7,5 Teilen der Verbindung der Formel

C₂H-N-C=O

O₀S-F=CH-N

4,6 Teilen 4-Äthoxy-N-methyl-diphenylamin, 50 Teilen Phosphoroxychlorid und 3 Teilen Phosphorpentoxid wird 15 Stunden bei etwa 75° verrührt» Danach wird das überschüssige Kondensationsmittel durch Eingießen der Mischung in 300 Teile Wasser unter Kühlen zersetzt. Der dabei ausgeschiedene Farbstoff kann durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden. Er entspricht der Formel " . -

. O₂S-N=CH-N

Cl

und ergibt auf Polyacrylnitril hervorragend echte, grünstichig blaue Färbungen und Drucke.

Le A 13 757

- 36 -

209853/1122

Verwendet man anstelle des 4-lthoxy-N-methy!diphenylamine die Jeweilsäquivalente Menge 4-Äthoxy-N-äthy 1-, 4-Äthoxy^N-ß-cyanäthyl-, 4-n-Butoxy-N-äthyl-, 4-iso-Amyloxy-N-äthyl-, 3,4-Diisopropoxy-N-methyl-, N-Methy1-, N-Äthyl-, N-ß-Chloräthyl- oder N-n-Butyl-diphenylamin, so erhält man ebenfalls sehr echte blaue Farbstoffe. Das verwendete Naphtholactamderivat war nach den Angaben des Beispiels 13 unter Verwendung von Morpholin anstelle von Methylbenzylamin hergestellt worden.

Beispiel 8;

39,9 Teile der Verbindung der Formel

C₃H₅-N -C

O₂S-N=CH-N

CH,

und 21 Teile N,3S-di-n-Butyl-anilin werden mit 500 Teilen Phosphoroxychlorid und 25 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid etwa 12 Stunden bei 90 - 100° verrührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 6. Der so erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

C_?H -N=^)

^l5 I I ^=/ NJH₉CH₉CH₉CH,

Cl

Le A 13 757

- 37 -

209853/112 2

und ergibt auf Polyacrylnitril sehr echte, rotstichig blaue Färbungen und Drucke. Das verwendete Naphtholactam war folgendermaßen hergestellt worden.

55,2 Teile N-Äthyl-4-sulfonamido-naphtholactam werden in einer

Mischung von

28,2 Teilen N-Forrnyl-N-methylcyclohexylamin und 200 Teilen Chloroform, in die zuvor bei Raumtemperatur 20 Teile Phosgen eingeleitet wurden, 1 Stande bei 30 - 40° gerührt.

Das Chloroform wird abdestilliert, und zum Rückstand werden 400 Teile iO$ige Kochsalzlösung gegeben. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird aus Methanol/Dimethylformamid umgelöst. Man erhält 42 Teile der Verbindung der ersten Formel im Beispiel 8 vom Schmelzpunkt 138 - 140°_e Verwendet man eins der in folgender Tabelle angeführten, analog erhältlichen Naphtholactam-derivate anstelle des oben genannten, so erhält man ebenfalls sehr wertvolle, coloristisch ähnliche neue Farbstoffe.

R-N-C=O

1 O S-N=CH-N

^R2

R	. ^R1	^R2 .
Methyl	Methyl	Methyl
Methyl	Äthyl	Äthyl
Methyl	n-Propyl	n-Propyl
Methyl	n-Butyl	n-Butyl
Methyl	iso-Amyl	iso-Amyl
Methoxycarbonylmethyl	Methyl	Methyl
Le A 13 757	- 38 -
	209 85 3/1122

	• ^R1	2128326	^E2	■ Äthyl	Morpholin	Morpholin	Methyl	Morpholin
R	n-Butyl	n-Butyl	n-Butyl	Piperazin	Methyl
Athoxycarbonylmethyl	iso-Propyl iso-Propyl	Cyclohexyl	N-ß-Oxäthyl-piperazin
Äthyl	' Methyl	Phenyl	Methyl
Äthyl	Methyl	Benzyl	n-Butyl
Äthyl	Methyl	p-Cyanäthyl	Methyl
Äthyl	Methyl	ß-Chloräthyl
Äthyl	Methyl	.Methyl
Äthyl	Methyl	Methyl
Äthyl	Methyl	Methyl
Äthyl	Methyl	Methyl
ß-Cyanäthyl	Methyl	n-Butyl
ß-M e thoxyc arbonyläthyl	Methyl '	n-Propyl
n-Propyl	Methyl
n-Butyl	Methyl
n-Butyl	n-Propyl
n-Eutyl	R_{1 +} R₂ =
n-Butyl	R₁ + R₂ -
n-Butyl	R₁ + R₂ -
n-Butyl	Methyl
Allyl	n-Butyl
Benzyl	Methyl
ß-Phenyläthyl	R_{1 +} R₂ =
ß-Phenyläthyl	Methyl
Cyclohexyl	Methyl
Phenyl	R_{1 +} R₂ =
Phenyl
Le A 13 757

2 0 9 8 5 3/1122

Beispiel Si 37»4 Teile der Verbindung- der Formel

^-N -C=O

und 17,7 Teile N^N-di-n-Propyl-anilin werden mit 200 Teilen Phoephoroxychlorid und 20 Teilen Zinkchlorid 20 Stunden auf 90 - 100° erwärmt. Die Aufarbeitung nach den Angaben des Beispiels 6 ergibt den Farbstoff der Formel

C„H,_-N=*C-^ V)-N

Cl

Wölciierauf Polyacrylnitril sehr echte, blaue Färbungen und Drucke erglb1;»Das Ausgangsprodukt war folgendermaßen hergestellt worden:

Zu 200 Teilen Tetramethylhamstoff werden bei Raumtemperatur 4P Teile Phosphoroxychlorid gegeben. Dann werden 5512 Teile N-Äthyl-4-sulfamido naphthol act am zugegeben. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 100 - 110° gerührt und auf 800 Teile Wasser gegossen. Das Produkt wird vom Wasser getrennt und aus Methanol/DimethylfaSÜBHliclumkristallisiert. Anstelle von Tetramethylhamstoff kann auch Tetraäthyl-Harnstoff, Carbonyl-dipyrrolidin, Cärbonyl-di-piperldin oder -morpholin verwendet werden.

Le A 13 757 - 40 -

209853/1122

so erhältlichen Sulfonylguanidine können ebenso eingesetzt werden wie das Tetramethylderivat; sie ergeben ebenfalls wertvolle, neue Farbstoffe mit ähnlichen coloristischen Eigenschaften.

Beispiel 10: Eine Lösung von 30 Teilen der Verbindung der Formel

CH₂-CH₃

die in bekannter Weise hergestellt wurde durch Kondensation von 1.8-Naphtholactam mit Diäthylanilin und Phosphoroxychlorid und anschließende Behandlung mit überschüssigem Alkali, in 500 Teilen trockenem Toluol wird mit 20 Teilen N-ß-Chloräthylsulfonyl-tt¹,N'-^imethyl-formamidin 2-3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff der Formel

CH, CH,

;N-CH=1T-S-CH CH -N

NcH₂CH₅

ei

abgesaugt und mit Benzol oder Cyclohexan gewaschen. Der Farbstoff ergibt auf Polyacrylnitril sehr brillante, echte blauviolette Färbungen und Drucke. Verwendet man als Farbbase eine der Verbindungen, die in folgender Tabelle zusammengestellt sind, so erhält man ebenfalls wertvolle neue Farbstoffe. Als Lösungsmittel kann anstelle von loluol auch Chlorbenzol verwendet werden.

Le A 13 757 - 41 -

2098 5 3/1122

R¹

R"

Farbton

Wasserstoff

Chlor

Brom

Methoxy

Wasserstoff

Chlor

Wasserstoff

Brom

Wasserstoff

Äthyl

Methyl Methyl

n-Propyl n-Propyl

Methyl Phenyl

Methyl

Äthyl

Äthyl violett
blauviolett rotstichig blau violett

rotstichig blau rotstichig blau rotstichig blau rotstichig blau

Äthyl Benzyl

Äthyl

4'-Äthoxyphenyl ' .grünstichig blau

Äthyl violett

Beispiel 11: 27,6 Teile der Verbindung der Formel

C₂H₅-N-C-O

und 27 Teile des Anilinderivates der Formel

CH, CH,

werden mit 200 bis 300 Teilen Phosphoroxychlorid und 20 Teilen

Phosphor-

Le A 13 757 - 42 -

2 0 9 8 5 3/1122

pentoxid oder Phosphorpentachlorid etwa 20 Stunden auf $Ö erwärmt. Die erkaltete Mischung wird in 2000 Teile Eiswasser gegossen. Nach beendeter Hydrolyse des Kondensationsmittels wird der Farbstoff der Formel

² 5

/^CH3

_oCH_oS0_ 2 2 2

Cl

durch Abstumpfen der stark sauren Lösung mit Natronlauge und Zugabe von 200 Teilen Kochsalz ausgeschieden. Es ergibt auf Polyacrylnitril echte, rotstichig blaue Färbungen und Drucke.

Verwendet man anstelle des N-Äthyl-4-brom-(1.8)-naphtholactams 33*1
Teile N-Äthyl-4-Dimethylformamidino-sulfonyl-(i.8)-naphtholactam
(Beispiel 1), so erhält man den ebenfalls rotstichig blauen Farbstoff der Formel

CH,-S= C-H-CH₀CH₉SO-N-CH-N 2 5, ,1^222 _Nott

Cl

Entsprechende Farbstoffe erhält man aus den in Beispiel genannten Naphtholactamderivaten.

8 (Tabelle)

Le A 13 757

- 43 -

209853/1122

■η—i __« —ι

20 Teile 1»3,-3-^Tximethyl-2-niethylen-indolin-U)-aldehyd und 27 Teile des in Beispiel 11 "verwendeten Änilinderivates werden mit 300 Teilen Chloroform und 75 teilen Phosphoroxychlorid 4 his 6 Stunden bei Rückflußtemperatur verrührt« Ber nach Abdestillieren des Chloroforms und des überschüssigen Phospiiqroxyehlorids zurückbleibende rohe Farbstoff wird durch ümlösen aus Wasser unter Zugabe von Aktivkohle gereinigt. Er entspricht der Formel

fs

'CE

CH,

CH„-SO -N=CH-N

Cl

und färbt Polyacrylnitril in sehr klaren, blaustichig roten Tönen. Anstelle des oben genannten W-Aldehyds kann auch die jeweils äquivalente Menge 5-Chlor-, 5-Methyl-, 5-Methoxy-, 5-Methoxycarbonyl-, 7-Methyl-, 7-Äthyl-, 7-Chlor-, 7-Phenyl- oder 5,7^iChIOr-1.'3.3-Trimethyl-2-inethylen-U3 -aldehyd verwendet werden.

Beispiel 13? 40»7 Teile der Verbindung der Formel

.0

G H--N — C
2 5

O₀S-N=CH-N
² ΝϊΕ.

.und 23,6 g J-^iäthylamino-carbanilsäure-äthylester werden mit 300 Teilen

le A 15 757

- 44 -

2098537 1

PhosphoroxyChlorid 15 Stunden auf 80 - 90 erwärmt. Danach wird die Hauptmenge des PhosphoroxyChlorids unter vermindertem Druck entfernt und der Rest durch Verrühren mit 500 Teilen Wasser hydrolysiert. Die stark saure Lösung wird "bei Zimmertemperatur mit Natronlauge auf pH = 2 - 3 abgestumpft. Der nach Zugabe von etwa 50 Teilen Kochsalz abgesaugte Farbstoff entspricht der Formel

O₀S-N=CH-N 2

'CH.

ei

C-)

und färbt Polyacrylnitril echt blau. Anstelle des oben genannten Carbanilsäureesters können auch die folgenden Verbindungen in jeweils äquivalenter Menge eingesetzt werden: 3-Dimethylaminoearbanilsäuremethyl-,-äthyl-,-n- und -iso-propyl-,-n- und-isobutyl-,-ß-chloräthyl-, -ß-cyanäthyl-, -ß-methoxyäthyl- und-ß-äthoxyäthyl-ester,-3-di-n-Propy1-, -3-di-iso-Propyl-, -3-di-n-Butyl- und 3-K-lthyl-N-ß-cyanäthyl-amino-carbanilsäure-äthylester sowie Ν,Ν-Dimethyl- und N,li-Diäthyl-N'-C3-diäthylamino-phenyl)-harnstoff.

Das verwendete Naphtholactam-derivat war folgendermaßen erhalten worden:

60 Teile N-Äthyl-4-sulfonamido-naphtholaetam werden in 200 Teilen Orthoameisensäureester 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt und der Rückstand mit 50 Teilen Methanol gewaschen. Man erhält 50 Teile der Verbindung der Formel

Le A 13 757

- 45 -

209853/1122

C₂H-U-C=O

mit dem Schmelzpunkt 124 - 125 . 40 Teile dieser Verbindung werden mit 60 Teilen N-Kethylbenzylamin 2 Stunden bei 50 gerührt. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Methanol gewaschen und bei 70 im Vakuum getrocknet. Man erhält 47»2 Teile der Verbindung der ersten Formel im Beispiel 13 mit einem Schmelzpunkt von 180 - 181 .

Beispiel 14s

41 Teile 2-Methoxy-diphenylamin und 66 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Naphtholactam-derivates werden mit 800 Teilen Phosphoroxychlorid und 100 Teilen Phosphorpentoxid 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Die erkaltete Mischung wird mit 6OOO Teilen Eiswasser hydrolysiert. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von 1-2 Teilen Aktivkohle gereinigt. Er entspricht der Formel

Cl

und ergibt auf Polyacrylnitril und sauer modifizierten Polyestern her-Le A 13 757 - 46 -

5 3/1122

vorragend echte, blaue Färbungen und Drucke* Verwendet man anstelle
des 2-Methoxy-diphenylamins die jeweils äquivalente Menge 2,4-Dimethoxy-, 2-Äthoxy-, 2,5-Diäthoxy-, 2-Hethyl-, 2-Äthyl- odex 2,5 Dimethyldiphenylamin, so erhält man ebenfalls hervorragend echte neue Farbstoffe.

Beispiel 15* 35 »7 Teile der Verbindung der Formel

C₀H₁.-N-C=O

CH₂-CH₂

"N CBL

und 22 Teile N-Äthyl-N-ß-cyanäthyl-anilin werden mit 200 Teilen Phosphoroxychlorid 15 Stunden bei etwa 90° verrührt. Die Aufarbeitung erfolgt in Analogie zu den Angaben im Beispiel 1. Man erhält den Farbstoff der
Formel

Gl

derauf Polyacrylnitril sehr echte, rotstichig blaue Färbungen und Drucke ergibt. Das verwendete Naphtholactamderivat war'folgendermaßen hergestellt

Le A 13 757 - 47 -

0 9 8 5 3/1122

worden:

27»6 Teile 4-Sulfonamido-N-äthy!naphtholactam werden in 70 Teilen
N-Methyl-pyrrolidon gelöst. Bei 30 - 40 werden 15»6 Teile Phosphoroxychlorid zugetropft. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 100 gerührt und in 800 Teile Wasser gegossen. Das Produkt wird abgesaugt und bei 70 im Vakuum getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 200 - 201°.

Beispiel 16: 31,7 Teile der Verbindung der Formel

H-N *~ C=O

O₀S-W=CH-N.

und 20 Teile\ Ν,Ν-Diäthylamin werden mit 300 - 350 Teilen Phosphoroxychlorid etwa 10 Stunden auf 100° erhitzt. Die erkalteteMischung wird mit etwa 1000 Teilen Wasser hydrolysiert und dann in überschüssige,
wäßrige Ammoniaklösung gegossen. Die so erhaltene Farbbase der Formel

O₀S-N=CH-N
²

wird in Toluol'gelöst. Durch Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels wird die Lösung azeotrop getrocknet. Eine so erhaltene Lösung von

Le A 13 757 -.48 -

2 0 9 8 5 3/1122

22,4 Teilen Farbhase in 500 Teilen Toluol wird bei 90 - 100° jnit 10 Tellen dimethylsulfat versetzt und 2 Stunden bei etwa 100° gehalten. Nach dem Erkalten wird das Quaternierungsprodukt abgesaugt und mit Toluol oder Benzol gewaschen. Es entspricht der Formel

O₂S-N-CH-N

CH,

und ist dem homologen Farbstoff des Beispiels 1 coloristisch sehr ähnlich. Anstelle des oben formulierten NaphtholactamderivateB können auch dessen N-Acylderivate eingesetzt werden, die denAcylrest bei der Kondensation abspalten; insbesondere gilt dies für das N-Formyl-derivat der Formel

OCH-N — C«0

O₂S-N=CH-N

Dieses Formylderivat erhält man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Naphtholactam-(1.8). Es Schmilzt über 3Q0°. Di© Formylgruppe kann in üblicher Weise, z.B. durch Erhitzen mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure, abgespalten werden.

Le A 13 757

- 49 -

209 85 3/112

Sb

Beispiel 17 .

Ein wäßriges Färbebad, enthaltend pro Liter 0,75 g 30#ige Essigsäure,
0,40 g Natrlumacetat und
0,25 g des Farbstoffs der Formel

O₉Hc-N a Q-V	%^	^xc	2^H5 2^H5
	^CH
		/OH₃
²		^ OH₃

Cl

wird bei ca. 45⁰O mit der dem Flottenverhältnis 1 ι 40 entsprechenden Menge Polyacrylnitrilfasern beschickt, innerhalb von 20 « 30 Minuten sum Sieden erhitzt und 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen der Faser erhält man eine brillante, rotstichig blaue Färbung von sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 18

Sauer SAOBON U icnrift

in tla

.Formel

Polyglyoolterephthalatfaeern vom Typ , bzw. wie eis in der belgischen Patent- und in der USA-Patentsehrift 2 893 816 β werden bei 20° im Flottsnverhältnle 1 s 40

IaS eingebracht» das ρ so Liter 3 g Natrium«

§ g einee Olsylpolyglycöläthers (50 Mol Xthy-■ienyl und 0,3\g das Farbstoffes d®r

1 enthält j und mit Eisigsäure aui

- 5j5- singostallt wurde. Man erhitst 10 Miauten auf 9S^Q und hält das Bad 60 Minuten

Si A

>0

20 9 8-5 3/1 1 2-2

Beispiel 19 ^

In einen Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem bebeizten Wasserbad befindet, werden 0,75 g des Farbstoffs der Formel des Beispiels 1 mit der 20-lachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 5P Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 10O⁰C erhöht. Bei Kochtemperatur färbt man 15 - 20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z.B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 - 70⁰C. Man e'rhält ein rotstichig blau gefärbtes Material.

Beispiel 20

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

30 Teile des Farbstoffes der Formel des Beispiels

50 Teile Thiodiäthylenglykol

30 Teile Cyclohexanol

30 Teile 30#ige Essigsäure 500 Teile Kristallgummi

30 Teile wässrige Zinknitratlösung (d = 1,5) und 330 Teile Wasser.

Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen brillanten, rotstichig blauen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Le A 13 757 - 51 -

2 0 9 8 5 3/1122

Claims

Patentansprüchet

1) Farbstoffe der allgemeinen Formel

F( B-Z)

mAn^v

worin

P den Rest eines kationischen Farbstoffes,

B eine direkte Bindung oder ein Bindeglied,

η die Zahlen 1, 2, 3 oder 4

b m die Zahlen 1 oder 2,

Z die Gruppierungen

₂N=C-<;^R2 oder -SO₂

R₁ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryirest, eine dioubßtituierte Aiainogruppe oder einen heterocyclischen Ring,

R₂ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryirest oder eine gegebenenfalls substituierte Arainogruppe oder einen heterocyclischen Ring,

R^ einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten, Rj mit R₁ oder mit R₂ durch eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein kann und Αη⁽~^} ein Anion bedeutet.

2) Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Ladung des Parbstoffkatlons im chromophoren System des Farbstoffs delokalisiert ist.

Le A 13 757 - 52 -

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3) Farbstoffe der allgemeinen Formel

212&326

worin . ·

F¹ das Kation eines vom Thiazol, Benzothiazol, Pyrazol, Indazol, Pyrrol, Inöol, Benz-(c,d)~indol, l,3,3-Trialkyl-2~m"9thylen~ Indolin, Pyrimidin, Chinazolin, Parimidin, Ghinoxalin, 1,2,4— 3?riazol, Pyriöin, Ghinolin, iGochinolin, Acridiii, Phenantliridin, Azaphenalen oder Benzimidazol abgeleiteten Farbstoffes darstellt, n¹ die Zahl 1 oder 2 bedeutet und .

B, Z, An'und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4-) Farbstoffe der allgemeinen Formel

An^

B- Z

worin - ·

R Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder

Arylrest, R

K die Gruppierungen -A-N ^ , -A-O-R,-

~ <5

/C C-R₈ N=C-R^₇

-C-C-R,

Ii I ■

N C-R

und

~C

if

13 ι R

R ^Rll R₁₂ 11

einen aromatischen Ring,

eine direkte Bindung oder einen aromatischen Ring,

Le A 13 757

- 53 -

2Q98S3/1122

R^ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-

oder Arylrest,

Rj- einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

Rg einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

R^ einen Styryl-, Aryl- oder Hsterylrest*

Rg,R₁₀ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-₉ Cyoloalkyl- oder Arylrest₉

^R9*%1 Wasserstoff oder einen Alkylrest,

R-J2 einen Alkyl~_s Cycloalkyl« ₉ Aralkyl-, Aryl- oder Heteryl· rest j - ■· ^;

R₁^ Wasserstoffs, einen Alkyl-, Cycloalkyl-₉ Aralkyl-, Aryl«· oder Heterylrest oder eine Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe,

R₁. Wasserstoffs einen■"Alkyl-₉ Aralkyl- oder Arylrest und E die restlichen Glieder- eines 5~ oder β-gliedrigen stickstoffhaltigen Ringes bedeuten^

R^ mit R₅ oder A, Rg mit A₅ R₈ mit R₇₉ R_n oder R₁₀, R₁₀ mit

R₁^ mit R₁. durch eine direkte Bindung oder durch ein

β) Fastetöff© SQffläß ä©® lasprtielisa 1 ■= 4_S äadurch P n@t₉ äaS B füs? @ia© lllsjltagffiapp© mit 1-6 G™Ätomen steht.

200853/1122

1 bis 4- C-Atomen oder für einen Phenylreet steht.

10) Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 - 7_f dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für Wasserstoff steht und R₂ gemeinsam mit R, und dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring bildet.

11) Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeich net, daß R₁ für Wasserstoff steht und R₂ gemeinsam mit R, und dem Stickstoffatom einen Piperidin-, Pyrrolidin-, Piperazin- oder Morpholinring bildet.

12) Farbstoffe der allgemeinen Formel

"15

- N = C

B-SO₂-F=GH-N

R₁₅ Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Aralkylrest, R₁₆ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

R₁₇ einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R₁₈ einen Alkylrest,

R_1n einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterylrest bedeuten, B und An die bereits angegebene Bedeutung haben und R₁,- mit dem Naphthalinring, R₁^ mit dem Phenylenring oder mit R₁₇ lind R₁₈ mit R₁Q durch eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein können.

13) Farbstoffe der allgemeinen Formel

Le A 13 757

- 55 -

209853/112 2

worin
^R20

An

Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenyl-

rest,

einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenyl-

rest,

einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

oder gemeinsam mit R₂₂ und dem N-Atom für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring bedeuten und
für ein Anion steht.

14) Farbstoffe der allgemeinen Formel

^25

worin
^R22

An^v

O₂S-N=CH-N<

einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenyl-

rest,

einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest oder gemeinsam mit R₂₂ und dem N-Atom für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring, einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Methyl-, Ithyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, ß- Alkoxycarbonyl-, ß-Cyan-, ß-Chlor- oder B-C₁-C.-Alkoxyäthyl-

gruppe,

Le A 13 757

- 56 -

209853/1122

eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, ß-Hydroxycarbonyl-, ß-Cyan-, ß-Chlor- oder B-C₁-C.-Alkoxyäthylgruppe oder einen Aralkylreet bedeuten und für ein Anion steht.

15) Farbstoffe der allgemeinen Formel

R₂₄-N = C

O₀S-N=CH-N

R₂₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenyl-

rest,

einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

oder gemeinsam mit R₂₂ und dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring, einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butylrest, eine Hydroxy-carbonyl-, ß-Cyan-, ß-Chlor- oder ß-Cj-C^- Alkoxyäthylgruppe bedeuten und
für ein Anion steht.

16) Farbstoffe der allgemeinen Formel

R₂₇-N =

¹⁶

O₂S-N=CH-N

Le A 13 757

- 57 -

209853/ 1122

Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 4· C-Atomen

oder gemeinsam mit Rp₂ und äem N-Atom für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring und eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

17) Farbstoffe der allgemeinen Formel

17

O₉S-N=CH-N

/CH,

Cl'

R₁₆ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrestj

R₁₇ einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R₂₇ eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

18) Farbstoffe der allgemeinen Formel

25

22 23

Le A 13

- 58 -

209 85 3/1122

R₂₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest,

R₂, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

gemeinsam mit R₂₂ und dem N-Ätom für einen Pyrrolidin-, Piperidin·", Piperazin- oder Morpholinring, eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, ß- Alkoxycarbonyl-, ß-Cyan-, ß-Chlor- oder B-C₁-C.-Alkoxyäthylgruppe bedeuten und ·

für eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Amyl-, iso-Amyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Hydroxyäthyl-,

B-(C₁-C.-Alkoxy)-äthyl-, ß-

(C₁-C.-Alkoxycarbonyl)-äthyl, ß-Amidocarbonyläthyl- oder (C₁-C.)-Alkoxycarbohylmethylgruppe,

R₂O für Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, n- und iso-Propoxy-, n- und Iso-Butoxy- oder Benzyloxygruppe steht und

An * für ein Anion steht.

19) Farbstoffe der allgemeinen Formel

O₉S-U=CH-H^

An(-)

R₂₇ eine Methyl- oder Äthylgruppe,

R'₂₇ eine Methyl- oder Äthylgruppe,

R₃₀ Wasserstoff, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeuten und

An⁽~⁾ für ein Anion steht.

Le A 13 757

- 59 -

209853/ 1122

20) Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin
^R1

O₉S-N=G-N ^c ι

R-,

An

Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, eine disubstituierte Aminogruppe oder einen heterocyclischen Ring,

Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl oder Arylrest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder einen heterocyclischen Ring, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten, einön Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, Wasserstoff, eine Methoxy- oder A'thoxygruppe bedeuten Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Acylamino- oder SuIfonylaninogruppe bedeuten und
für ein Anion steht.

Le A 13 757

- 60 -

209 85 3/1122

21) Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der allgemeinen Formel . " .

worin

B-Z)

mAn*

den Rest eines kationischen Farbstoffes, eine direkte Bindung oder ein Bindeglied, die Zahlen 1, 2, 3 oder 4-die Zahlen 1 oder 2,
die Gruppierungen

- SO₂H=C-If

-SO₀-NH-C=F-R, oder 2 ι 3

R-.

Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder einen heterocyclischen Ring, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten, R-j^ oder mit R₂ durch eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein kann und

An.*~* ein Anion bedeutet,

iadurch gekennzeichnet, daß man in kationische Farbstoffe oder in Farbstoff-Vorprodukte nach an sich bekannten Verfahren η Gruppen -B-Z einführt, worin n, B und Z die oben angegebene Bedeutung haben und die Vorprodukte gegebenenfalls in kationische Farbstoffe umwandelt.

mit

Le A 13 757

- 61 -

209853/1122

22) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß nan einen Farbstoff der Formel

)_a

mAn^v

worin

T, B, Αη^,πι und η die in Anspruch 21 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

worin

R₁

und R* die in Anspruch 21 angegebene Bedeutung

haben, unter Zusatz eines mit dieser Verbindung unter Bildung eines reaktiven Zwischenproduktes reagierenden Säurehalogenida, Säureanhydrids oder Alkylierungsmittel kondensiert. -

Le A 15 757

- 62 -

2Ö9853/1122

23) Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurehalogenid PhoBphöroxychlorid oder Phosgen verwendet.

24) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel

-(B-SO₀Cl)

2^n

mAn^v

F, B, An⁽"5m und η die in Anspruch 21 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

worin '

R,, R₂ und R₃ die in Anspruch 21 angegebene Bedeutung haben, kondensiert.

25) Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet', daß man eine Verbindung der Formel

R-N - C=O u^J^SJ

(B-E)

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R, B und Z die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

worin

E die In Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat, unter Zusatz eines wasserabspaltenden und ein Anion An liefernden Mittels

kondensiert.

26) Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung K-H ein Amin der Formel

/R. H-A-HC ⁴

» Ny

worin

A, R. und R,- die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben,

verwendet.

27) Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

R-N-C=O

worin.

R, R,, R₂ und R, die in Anspruch 1 bzw. 4 angegebene Bedeutung ' haben, mit einer Verbindung

Λα ^ ⁴

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A, R- und Rc die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, unter Zusatz eines wasserabspaltenden und ein Anion An liefernden Mittels -kondensiert.

28) Verfahren nach den Ansprüchen 25 - 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserabspaltendes und ein Anion An lieferndes Mittel Phosphoroxyehlorid oder eine Mischung von Phosphoroxychlorid mit Phosphorpentoxid, Phosphorpentachlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid und/oder Zinkchlorid verwendet.

29) Verbindungen der allgemeinen Formel

R-N - C=O

worin

R, R₁, R₂ und R₅ die in Anspruch 4· und 1 angegebene Bedeutung haben.

30) Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁₅-N - C=O

O₂S-N=CH-N^ "

worin

R₁C für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest steht,

R₂₂ ' einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenyl-

rest und R₂- einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

oder gemeinsam mit Rpo und dem N-Atom einen

Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring

bedeuten.

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31) Verfahren zum Färben und Bedrucken von Materialien,, die vorwiegend oder vollständig aus polymerisierten, ungesättigten Nitrilen, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer -modifizierten Polyamiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 20 verwendet.

32) Verfahren'zum Färben und Bedrucken von überwiegend oder vollständig aus Polyacrylnitril bestehenden Materialien, da—" durch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 4 verwendet. .

33) Materialien, die überwiegend oder vollständig aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer, modifizierten Polyamiden bestehen und mit Farbstoffen der Ansprüche 1-20 gefärbt oder bedruckt werden.

34) Materialien, die überwiegend oder vollständig aus Polyacryl nitril bestehen und mit Farbstoffen der Ansprüche 1-20 gefärbt oder bedruckt werden.

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