DE2124943B2 - Saeurebestaendige schmiermittelzusammensetzung - Google Patents

Description

worin R einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom, X eine olephile Carbonsäuregruppe mit einem Alkylrest, enthaltend 4 bis 40 Kettenkohlenstoffatome, und Y polare Gruppen der Formeln

—C

NH,

und

CO-CH₁

-NH

CH₂-CH₂

bedeuten.

2. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente ein neutrales oder überbasisches Sulfophenolat der allgemeinen Formel

worin R und R' gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, M ein Erdalkalimetall und η eine ganze Zahl zwischen 1 und i0 bedeutet, enthält.

3. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente ein neutrales oder überbasisches Phenolat der allgemeinen Formel

(R-C₆H₄-O)₂M

4. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente 2 ein neutrales oder überbasisches Phenolat mit verschiedenen Substituenten im Kern enthält.

5. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente 2 ein neutrales oder überbasisches Phenolat, bestehend aus 2 oder mehreren Kernen mit Seitenketten, die durch Kohlenwasserstoffbrücken miteinander verbunden sind, enthält.

6. Schmiermittelzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 2 bis 15% aus der Komponente 3, zu 2 bis 40% aus der Komponente 2, zu 0,01 bis 10% aus der Komponente 4 und zum Rest aus synthetischem oder mineralischem Schmieröl besteht.

-C-CH₁-C-CH₁-C-CH₁-C-CH₁-C-CH₁-

enthält.

Die Erfindung betrifft eine säurebeständige Schmiermittelzusammensetzung, die sich insbesondere für die Verwendung in Schiffsmotoren eignet.

Die Schmierung im offenen Kreislauf der Zylinder von langsam laufenden (niedertourigen) Zwei-Takt-Schiffsmotoren beruht seit vielen Jahren auf der Verwendung von säurebeständigen ölen, die Zusätze in einer sehr großen Menge in der Größenordnung von 25 Gew.-% oder mehr enthalten. Die Verwendung solcher Schmieröle ist erforderlich, weil die für den Betrieb von Schiffsmotoren aus Kostengründen verwendeten billigeren schweren Treibstoffe einen hohen Schwefelgehalt aufweisen. Bei der Verbrennung dieser Treibstoffe entstehen saure Verbrennungsprodukte, hauptsächlich Schwefelsäure, die schnell neutralisiert werden müssen, um auf diese Weise eine Korrosion des Zylindergehäusemetalls, mit dem sie in Berührung kommen, zu verhindern. Neben dieser neutralisierenden Wirkung müssen diese Schmieröle aber auch noch eine gute Schmier- und Detergenswirkung aufweisen, um zu verhindern, daß sich innerhalb des Zylinders Schlamm und thermische Abbauprodukte des Brennstoffes und des Schmiermittels anreichern und sich an solchen Stellen festsetzen, an denen die freie Bewegung der mechanischen Teile aufrechterhalten werden muß.

Diesbezüglich kritische Zonen sind die Kolbenringnuten, an denen der Kolbenring sich vollständig oder teilweise festfressen kann, wenn diese bei der Verbrennung entstehende Firnisse und Teerprodukte aufweisen. In einem solchen Falle kann der Kolbenring seine Abdichtfunktion nicht mehr ausüben, und er wird infolgedessen durch mechanische Belastungen höher beansprucht.

Es ist bekannt, daß solchen Schmierölen überbasische Calciumsulfonate natürlichen oder synthetischen Ursprungs (Alkarylsulfonate) und Calcium in Form einer feinen Dispersion von Calciumcarbamat zugesetzt werden können. Auch Calciumderivate von Phenolen und Sulfophenolkomplexen, die einerseits als Korrosionsschutzmittel und andererseits als Detergentien und Dispergiermittel wirken, können verwendet werden. So sind beispielsweise aus der US-Patentschrift 34 88 284 säurebeständige Schmieröle bekannt, die überbasische Erdalkalimetallsulfonate (Calcium- und Bariumpetroleumsulfonate) enthalten. Aus der US-Patentschrift 29 59 545 ist ein Schmieröl bekannt, das neben

Mineralöl als Zusatz ein Erdalkalimetallsulfonat und ein Erdalkalimetallsalz einer gesättigten organischen Monocarbonsaure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält. Ferner ist aus der US-Patentschrift 26 29 692 eine Schmiermittelzusammensetzung bekannt, die aus den Bestandteilen Mineralöl, Erdalkalimetallsalz einer Erdölsulfonsäure und Erdalkalimetallsalz einer gesättigten organischen Monocarbonsäure besteht.

Es hat sich nun gezeigt, daß bei den bekannten säurebeständigen Schmierölzusammensetzungen wegen ihres hohen Anteils an Zusätzen der Nachteil auftritt, daß sich große Mengen an Rückständen bilden, die aus den Zusätzen selbst entstehen. Die Menge und der physikalische Zustand dieser Rückstände beeinflussen den Lauf des Motors, weil sie die Einlaß-, Spül- und Auslaßventile verstopfen. Dadurch entsteht ein erhöhter Abrieb und ein erhöhter Verschleiß an dem Kolbenmantel, an dem Kolbenring und an dem Zylindergehäuse.

Neuerdings sind auf dem Markt schwere Treibstoffe mit einem ziemlich niedrigen Schwefelgehalt (von höchstens 1%) erhältlich. Diese schweren Treibstoffe sind zwar aus den oben angegebenen Gründen vorteilhafter als die bisher verwendeten schweren Treibstoffe mit hohem Schwefelgehalt, sie haben jedoch den Nachteil, daß sie mit den entwickelten Schmierölen, die eine hohe Gesamtbasenzahl aufweisen, unverträglich sind, so daß unter bestimmten Motorbelastungen ein erhöhter Verschleiß und ein Festfressen auftreten können.

Man ist daher seit langem bestrebt, ein säurebeständiges Schmieröl zu entwickeln, das nur eine minimale Anzahl von Zusätzen aufweist, von denen jeder eine bestimmte Funktion hat und die Funktionen der anderen Komponenten des Schmieröls nicht stört, das insbesondere mit den heute -üblichen schweren Treibstoffen mit geringem Schwefelgehalt verträglich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte säurebeständige Schmiermittelzusammensetzung für die Schmierung der Zylinder von langsam laufenden (niedertourigen) Zwei-Takt-Schiffsmotoren in einem offenen Kreislauf anzugeben, die so wenig wie möglich, gut aufeinander abgestimmte Zusätze enthält und mit den heute verwendeten schweren Treibstoffen mit geringem Schwefelgehalt verträglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue säurebeständige Schmiermittelzusammensetzung, bestehend aus

1) synthetischem oder mineralischem Schmieröl,

2) einem neutralen oder überbasischen Erdalkalimetallphenolat und/oder -sulfophenolat,

3) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der gesättigten und ungesättigten organischen Monocarbonsäuren und Oxysäuren mit jeweils 10 bis 30 Kettenkohlenstoffatomen und ihrer Ester sowie

4) einem aschefreien Dispergiermittel und Detergens vom Verbindungstypus der allgemeinen Formel

—C-CH,-C-CH,-C-CH,-C-CH,-C-CH,--

atome, und Y polare Gruppen der Formeln

NH₂

und

I
CO-CH₂

-NH

CH₂-CH₂

bedeutet.

In der Schmiermittelzusammensetzung der Erfindung sind die Detergens-, Neutralisations- und Schmiereigenschaften gut aufeinander abgestimmt, und damit ist es möglich, die in den Zylindern von laufenden Motoren angereicherten Rückstände leicht zu entfernen. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften sind sie den bisher bekannten säurebeständigen Schmiermittelzusammensetzungen, insbesondere in Verbindung mit schweren Treibstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, überlegen (vgl. das weiter unten folgende Beispiel 8).

Als Ester von gesättigten und ungesättigten organischen Monocarbonsäuren und Oxysäuren mit jeweils 10 bis 30 Kettenkohlenstoffatomen kann die Schmiermittelzubereitung der Erfindung beispielsweise die Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Oleyl-, Stearyl-, Palmityl-, (Mono-, Di- und Tri-)glycerin-, (Mono- und Di-)äthylenglykolester enthalten.

Als neutralisierende Detergentien enthält die Schmiermittelzusammensetzung der Erfindung neutrale oder überbasische Erdalkalimetallphenolate und/oder -sulfophenolate, insbesondere Calciumphenolat und/oder Caiciumsulfophenolat. Diese Produkte sind im Handel erhältlich. Sie werden in einer solchen Menge verwendet, daß neben der neutralisierenden Wirkung gleichzeitig auch eine gute Antioxydations- und Antikorrosionswirkung erzielt wird.

Die wirksamsten Erdalkalimetallsulfophenolate weisen in ihrem Molekül zwei aromatische Kerne auf, die durch ein oder zwei Schwefelatome miteinander verbunden sind, entsprechend der allgemeinen Formel

O M

R'

UX.

worin R einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom, X eine oleophile Carbonsäuregruppe mit einem Alkvlrest. enthaltend 4 bis 40 Kettenkohlenstoffworin R und R' gleiche oder verschiedene Alkylresie mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, M ein Erdalkalimetall und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet.

Während der Schwefel die Korrosionsschutzeigenschaften des Sulfophenolats verbessert, beeinflußt die Länge der Seitenkette ihre Löslichkeit. Bei den Phenolaten, die erfindungsgemäB verwendet werden können, kann es sich um die einfachsten der Formel

(R-C₆H₄-O)₂M

um solche Phenole, die verschiedene Substituenten in dem Kern aufweisen, oder um solche Phenole handeln.

die zwei oder mehr Kerne aufweisen und in denen die

miteinander verbunden sind. Wegen der gewachsenen Anforderungen an die meisten modernen Schiffsdieselmotoren ist es zweckmäßig, in einigen Fällen auch auf Additive zurückzugreifen, die neuen den Detergenseigenschaften auch Dispergiereigenschaften aufweisen und dies insbesondere in Schmiermitteln, in denen das verwendete Neutralisations- und Detefgensmittel ein solches vom Typ mit einer sehr hohen Gesamtbasenzah! (TBN) ist. Zu diesem Zweck werden geeignete Detergentien und Dispergiermittel des gleichen Typs verwendet, wie sie für kleinere Motoren Verwendung finden, deren Detergenswirkung sich synergislisch mit derjenigen der obigen Phenolate und Sulfophenolate vereinigt. Bei diesen aschefreien Dispergiermitteln und Detergentien handelt es sich um solche der folgenden allgemeinen Formel

-C-CH₂-C-CH₂-C-CH₂-C-CH₂-C-CH₂-XXYXX

worin R einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom. X eine oleophile Carbonsäuregruppe mit einem Alkylrest mit 4- bis 40C-Atomen, Y eine polare Gruppe der Formeln

NH₂
und

/—\

CO-CH₂
-NH

CH₂-CH₂

bedeutet.

Diese polymeren Verbindungen können aus einer großen Anzahl von Monomeren erhalten werden, die eine Struktur für die Gewährleistung der Löslichkeit in dem öl haben, beispielsweise die Ester von Acryl- und Methacrylsäuren, die Ester von ungesättigten Polycarbonsäuren (Maleate, Fumarate, Itaconate), die Vinyl- und Allylester.

Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten hat gewöhnlich nur eine geringe Bedeutung und hängt ab von den Eigenschaften und den operativen Möglichkeiten der verfügbaren Anlage. Als allgemeine Regel gilt, daß im Falle der Verwendung von freien organischen Säuren, die neutralisiert werden müssen, diese Operation in etwa ¹A des gesamten Mineralöls durchgeführt wird durch Zugabe der erforderlichen Menge an Calciumoxyd zusammen mit der Säure durch starkes Rühren mittels eines Turbinenrührers unter Zugabe der erforderlichen Menge Wasser. Das Produkt wird auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 70 bis HO⁰C erhitzt und gerührt für eine Zeit lang, die erforderlich ist, um das zugesetzte Wasser zu entfernen und die Umsetzung zu vervollständigen. Zu dem so erhaltenen Produkt werden die anderen ΚυιιιμυιιείΗκπ zugegeben, nachdem die Temperatur au! die Werte gebracht worden ist, die üblicherweise für einfache Mischoperationen angewendet wird.

In den folgenden Beispielen werden einige erfindungsgemäße Zusammensetzungen erläutert.

Beispiel 1

Überbasisches Calciumsulfonat von Sulfonpetroleumsäuren

(mittleres Molekulargewicht etwa 470, Gehalt an aktivem Anteil 50 bis 55%.

Gesamtbasenzahl TBN = 270 mg KOH/g

der Probe) 20Gew.-%

Äthyloleat technischer Qualität 4 Gew.-%

Polymerisatdispergiermittel auf

Polyalkenylsuccinimidbasis

(Molekulargewicht etwa 1000)

technischer Qualität 2 Gew.-%

Mineralöl

(Viskositätsindex V.l. = etwa 90,

Engler-Viskosität (E.V.)

bei 50⁰C= 17-18) 74 Gew.-%

Das Produkt hatte die folgenden hauptsächlichen Eigenschaften:

Aussehen	klar	sulfonat mit einem Molekulargewicht	3 Gew.-%
Farbe	braun	von 500
E.V.50	18,5	Dispergiermittel-Detergens auf
V.l.	80	Basis von Polyalkenyisuccinimid	2 Gew.-%
T.B.N.(mgKOH/g)	55,57 Gew.-o/o	technischer Qualität	72 Gew.-%
Beispiel 2		Mineralöl (V.i. = 70, E.V.5O = 20)	iigenschaften:
Überbasisches Calciumsulfophenat		Das Produkt hatte die folgenden £	opalisierend
(TBN etwa 260 mg KOH/g)		Aussehen	dunkelbraun
technischer Qualität	18Gew.-°/o	Farbe	20,5
Bariumstearat	5 Gew.-%	E.V.50	65
Synthetisches neutrales Calcium		V.l.	45
T.B.N.

Beispiel 3

Synthetisches überbasisches Calciumsulfonat mit einem Molekulargewicht von etwa 550 und einer T.B.N.

= 300 mg KOH/g 22 Gew.-o/o

Stearylpalmitat 6 Gew.-%

Handelsübliches Dispergiermittel-Detergens auf Basis von Polyalkenylacrylamid mit einem Molekulargewicht von 2000-3000 2Gew.-%

Mineralöl (E.V.50 =19; V.l. = 90) 70Gew.-%

Das Produkt hatte die folgenden hauptsächlichen Eigenschaften:

Aussehen
Farbe

E.V.50

V.l.
T.B.N.

opalisierend

dunkelbraun

20,5

80

65

Beispiel 4

Handelsübliches überbasisches
Calciumsulfonat mit einem Molekulargewicht von etwa 480, hergestellt
aus synthetischen Sulfonsäuren,

T.B.N. etwa 300 mg KOH/g 22 Gew.-%

Isopropyllaurat 7 Gew.-°/o

Handelsübliches neutrales Calciumsulfonat, Molekulargewicht etwa 420 2 Gew.-% Handelsübliches polymeres, aschefreies Dispergiermittel auf Basis von
Polyalkenylacrylamid,

Molekulargewicht 2000—3000 1 Gew.-%

Mineralöl, E.V.50 =18, V.l. = 90 68Gew.-%

Das Produkt hatte die folgenden hauptsächlichen Eigenschaften:

Aussehen

Farbe

E.V.50

V.l.

T.B.N.

klar

dunkelbraun

20,5

85

65

Beispiel 5

Handelsübliches überbasisches
Calciumsulfophenat mit einem aktiven Anteil von etwa 55%,

T.B.N. 250 mg KOH/g
Handelsübliches Calciumoleat
Mineralöl mit einem mittleren
V.l., E.V.50= 18,5

18Gew.-% 5Gew.-%

77 Gew.-o/o

Das Produkt hatte die folgenden hauptsächlichen Eigenschaften:

Aussehen
Farbe
E.V.= 18
V.l.
T.B.N.

klar

dunkelbraun

50

70

45

Beispiel 6

Handelsübliches überbasisches

Calciumsulfophenat, hergestellt aus Erdöl (Petroleum) mil einem mittleren Molekulargewicht von 470,

T.B.N. = 300 mg KOH/g 20Gew.-%

Amylhydroxystearat 6Gew.-%

Neutrales Bariumsulfophenat,

abgeleitet aus handelsüblichem

Nonylphenol 3Gcw.-%

Handelsübliches Dispergiermittel

auf Basis von Polyalkenylsuccinimid

mit einem mittleren V.l. ] Gcw.-%

Mineralöl

(E.V.,« = 17; V.l. = 85 bis 90) 70 Gcw.-%

Das Produkt hatte die folgenden hauptsächliche Eigenschaften:

II)

2(1

Aussehen	Beispiel 7	klar	5Gew.-%	j	20Gew.-%	klar
Farbe	Handelsübliches neutrales Calcium	dunkelbraun			7 Gew.-%	dunkelbraun
E.V.50	sulfophenat, bestehend aus zwei	17			18
V.l.	80		70
T.B.N.	60	1 Gew.-%	60
	67 Gew.-%
	Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
	Aussehen
Molekülen Nonylphenol, die durch eine	Farbe
Schwefelbrücke zwischen den Kernen	E.V.50
miteinander verbunden sind und	V.l.
neutralisiert durch Calcium,	T.B.N.
T.B.N.= 140mg KOH/g
Handelsübliches überbasisches
Calciumsulfophenat der gleichen
Struktur wie oben, das jedoch CaCO
als feine Dispersion enthielt.
T.B.N. = 250 mg KOH/g
Handelsübliches Oleyloleat
Handelsübliches aschefreies
Detergens und Dispergiermittel auf
Basis von Polyalkenylsuccinimid
Mineralöl mit mittlerem V.l.

Beispiel 8

Handelsübliches überbasisches
Calciumsulfophenat, hergestellt aus
Erdöl (Petroleum),
mittleres Molekulargewicht 470,
T.B.N. = 250 mg KOH/g
Dispergiermittel auf Basis von
Polyalkenylsuccinimid
Mineralöl mit einem mittleren V.l.
Handelsübliches Calciumoleat

25Gew.-%

3 Gew.-%

67 Gew.-o/o

5 Gew.-%

Das Produkt hatte die folgenden hauptsächliche! Eigenschaften:

Aussehen
Farbe

V.l.

T.B.N. mg KOH/g

klar

dunkelbraun

19,5

80

63

Zur Bestimmung der Eigenschaften der säurebestän digen öle bei der Verwendung in Schiffsmotorei müssen lange und schwierige Tests durchgeführ werden, die hauptsächlich mit an Bord von Schiffei installierten Motoren oder, in günstigeren Fällen, ii thermoelektrischen Anlagen durchgeführt werder Unglücklicherweise sind bekanntlich diese großei Motoren während des gewöhnlichen Laufs eine erheblichen Anzahl von variierenden Bedingungei ausgesetzt, welche die Interpretation der Testergebnis se schwierig machen. Weitere Schwierigkeiten hängei mit logislischen und wirtschaftlichen Gründen zusam

men. Deshalb isl es gewöhnlich nicht möglich, eine erste Bewertung direkt an dem Motor durchzuführen, sondern es werden Laborapparaturen verwendet, die sich zur Simulierung der möglichen Bedingungen bei der praktischen Verwendung eignen. Erst nach einer langen und sorgfältigen Beurteilung in dem Labor wurden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für Tests mit auf Tankern installierten Motoren verwendet, wobei Gruppen von zwei bis drei Zylindern des gleichen Motors verwendet wurden, um die gleichzeitige Durchführung von mehreren Tests zu ermöglichen.

Nach etwa einjährigen Tests, wobei während der Tests die Motoren fast ständig liefen (etwa 7500 Stunden Laufzeit), wurden die Motoren während der

normalen Wartung einer Inspektion unterzogen. Die mit den erfindungsgemäßen Schmiermitteln erhaltenen Ergebnisse waren sehr zufriedenstellend, was aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Verschleiß am Kolbenmantel
(Kolbenhemd)
Kolbenringe (Bruch)
Hängen bzw. Kleben der
Kolbenringe

Auslaßventile
Spülventile

0,05mm/1000Std. 10%

ohne praktischen Wert

Zusetzung 10%,
im Mittel 5%
Zusetzung 10%,
im Mittel 5%

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Säurebeständige Schmiermittelzusammensetzung, bestehend aus

1) synthetischem oder mineralischem Schmieröl;

2) einem neutralen oder überbasischen Erdalkalimetallphenolat und/oder -sulfophenolat;

3) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der gesättigten und ungesättigten organischen Monocarbonsäuren und Oxysäuren mit jeweils 10 bis 30 Kettenkohlenstoffatomen und ihrer Ester sowie

4) einem aschefreien Dispergiermittel und Detergens vom Verbindungstypus, entsprechend der allgemeinen Formel