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Herfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile ( Zusatz zum deutschen
Patent (Patentanmeldtlng P 2; o2 263.9)) Gegenstand des Hauptpatents.. (Patentanmeldung
P 21 o2 263.9) ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile aus Blausäure
und Estern von ungesättigten Alkoholen mit Carbonsäuren in der Gasphase, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man das fleaktionsgemisch über Trägerkatalysatoren leitet,
die mit einem Kupfer (II)-Salz oder einem Cobaltsalz, oder einem Gemisch beider,
vorzugsweise unter Zusatz einer Lewissäure, imprägniert sind.
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Erst mit der im Hauptpatent beschriebenen Erfindung war es möglich,
ungesättigte Nitrile mit sehr gutem Erfolg unter Einsatz von Kupfer (II)-Verbindungen
in der Gasphase herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren des Hauptpatents, insbesonderte
in Bezug auf den betriebsmäßigen Dauereinsatz der beschr iebenen Katalysatoren,
nocli verbessert werden kann, wenn man gewisse Zusatzmaßnahmen vornimmt.
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Gegellst.nd der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter
Nitrile gemKiß Patent . . . . (Patentanmeldung P 21 o2 263.9) das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man entweder gleichzeitig mit deii Iteakt ionspartner , sowohl in Mischung
wie als Einzelkomponenten,
Halogenwasserstoff, insbesondere Chiorwasserst
off und/oder Wasser und/oder Sauerstoff bzw. sauerstoffilaltifre G.tsmischungen
als Hilfsstoffe über den Kontakt leitet, oder aber die Reaktionspartner und die
Hilfskomponenten dem Kontakt abwechselnd zuführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet insbesondere, bei ausgezeichneten
Raum-Zeit-Laistungen die jeweils gewünschten Olefinnitrile über-genügend große Zeiträume
mit konstanter Ausbeute wirtschaftlich zu produzieren.
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Die dazu erforderlichen Maßnahmen umfassen daher neben dem im llauptpatent
angegebenen Einsatz der aktiven Katalysatorkomponenten Kupfer-(II)-Salz oder Cobaltsalz
oder dem Gemisch beider, vorzugsweise unter Zusatz einer Lewissäure, kennzeichnend
eine simultan oder intervallmäßige Aktivierung des Gesar:ltkontaktes oder einzelner
Katalysatorpart ien mit Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff, und/oder
Wasser, und/oder mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen.
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Insbesondere kommt es durch die in dem erfindungsgemaßen Verfahren
angewandten zusätzlichen Maßnahmen zu verbesserten Ausbeuten an Olefinnitril und
wesentlich gesteigerten Lebensdauer der Kontakte ohne daß es durch die erfindungsgemäß
hierzu erforderlichen, nur geringen Mengen an IIalogenwasserstoff, insbesondere
Chlorwasserstoff und/oder Wasser und/oder Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen,
die man gleichzeitig aber insbesondere auch abwechselnd zudosieren kann, zu einer
gesteigerten Bildung unerwünschter sauerstoff - oder halogenidhaltiger Begleitprodukte
kommt.
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Es wird eine erhebliche Erhöhullg der Kontaktleistung durch die erfindungsgemäß
beschriebenen tiaßnahmen einer simultanen oder wechselweisen Behandlung der Kontakte
mit Halogenwasserstoff und/oder Wasser und/oder Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen
Gasen erreicht, die gleichzeitig die Lebensdauer der Kontakte wesentlich verbessern
ud in ihrer Gesamtheit erst die \Virtschlftlicllkeit der
erfindungsgemäßen
Olefinnitrilsynthese bewirken.
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Die Einsatz-Mengen an Halogenwasserstoff speziell Chlorwtsserstoff,
und/oder Wasser und/oder Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen sind innerhalb
weiter Grcnzen variabel.
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Zweckmäßigerweise wird Halogenwasserstoff mit etwa o.ol - o.l Mol
pro hlol Olefinester, insbesondere mit etwa o.o5 Blol pro Mol Olefinester eingesetzt.
Wasser dann mit etwa o.5 - o.o5 Mol pro Mol Olefinester, insbesondere mit etwa o.1
Mol pro Mol Olefinester verwendet werden. Sauerstoff kommt mit o.ol - 2.0 Mol pro
Mol, bevorzugt mit 0.05 - l.o Mol insbesondere mit o.1 Mol pro Mol Olefinester zum
Einsatz.
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Die verwendeten Kontaktmischungen stellen äußerst robuste Katalysatoren
dar, die mehrfaches An- und Abstellen sowie extreme Temperaturschwankungen zwischen
20°C und 600°C (!) wie sie durclF die beanspruchten Hilfsmaßnahmen zum Teil auftreten
sowie ganz generell einen harten Dauerbetrieb -ausgezeichnet vertragen und damit
ebenfalls zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beitragen.
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Die über die Ansprüche des Iiauptpatents hinausgehenden Maßnahmen
führen daher insgesamt zu einem den älteren Verfahren an ltirksamkzit: noch weiter
überlegenen neuen Verfahren, das es gestattet im kontinuierlichen Dauerbetrieb Raum-Zeit
-Ausbeuten von bis zu 400 g/l.h zu erreichen. Dabei wird in nicht vorauszusehender
Weise die Gesaratleistung des neuen Verfahrens nicht rein additiv durch die einzeln
getroffenen Maßnahmen wie Katalysatormischung, Chlorwasserstoff-, Wasser- und Sauerstoffzugabe
erreicht, sondern lediglich die Kombination aller bringt die angegebene hohe Daueleistung.
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Das so beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, auf
technisch einfache, wirtschaftliche Weise mit ausgezeichneten Dauerleis-(uIlgell
zu vergleichsweise sehr reinen Olefinnitrilen zu führen, die sonst nur unter gleichzeitiger
Bildung größerer Mengen an Abfall - und Nebenprodukten, bei rasch absinkender Kon
-taktleistung zu erzeugen sind.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren weiter erläutern ohne
es einzuschränken.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus ioo g Allylacetat und 27 g Blausäure
wird innerhalb einer Stunde in einen auf 2oo -- 250°C geheizten Verdampferkolben
gegeben. Das Dampfgemisch wird zusammen mit 22.4 Liter/ Stunde Stickstoff in das
auf 2000C geheizte Reaktionsrohr eingeblasen.
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Im Reaktionsrohr befindell sich loo ml Kontakt, und zwar ein Aluminiumoxid-Trager,
der mit Kupfer (11)-chlorid in wäßriger Lösung imprägniert wurde. In der Vorlage
des Ivontaktofens werden 122 g Kondensat auf gefangen, welche 35 g Allylcyanid enthalten.
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Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 350 g/l.h.
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Nach einer Stunde wird das Kontaktrohr gegen ein neues ausgetauscht.
Über den gebrauchten Kontakt werden Chlorwasserstoffgas (2 l/h) und anschließend
Luft (22.4 l/h), jeweils 30 Minuten lang, geleitet. Dieser Kontakt wird dann wieder
mit dem Verdampferkolben verbunden und es wird erneut, wie oben beschrieben, verfahren.
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Auf diese Weise wird Allylcyanid mit praktisch konstanten Raum-Zeit-Ausbeuten
zwischen 320 und 36o g/l.h über eine Dauer von 5 Tagen gewonnen.
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Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1, gibt aber gleichzeitig
mit der Mischung aus Allylacetat und Blausäure 1 1/Stunde Chlorwasserstoffgas zu.
Nach 1 Stunde wird auf ein zweites Kontaktrohr umgeschaltet und das zuerst benutzte
mit 22.4 l/h Luft behandelt.
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Man erhält nach dieser Verfahrensweise über insgesamt 35 Stunden eine
mittlere Raum-Zeit-Ausbeute von 320 g/l.h an Allylcyanid.
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Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1. An Stelle des auf Al203
geträgerten Kupfer (II)-chlorid-Kontaktes wird jedoch ein auf SiO2 geträgerter Kontakt
eingesetzt. Zusammen mit der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung von je 1 Mol Allylcyanid
und Blausäure wird gleichzeitig eine Mischung aus Luft und Chlorwasserstoffgas in
einer Menge von 1 l/h durchgeleitet. Die Stickstoffzugabe wird auf o.5Mol/h reduziert.
Man erzielt so eine Raum-Zei.t-Leistung von 285 gZl. h an Allylcyanid neben etwas
Allylchlorid ( 1 Mol % bezogen auf Allylcyanid). Der Verdampfer wird in diesem Experiment
nicht umgeschaltet.
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Beispiel 4 Als Kontakt wird ein mit gleichen Teilen einer Mischung
aus Kupfer-(II)-chlorid und Cobalt-(XI)-chlorid imprägniertes Aluminiumoxid verwendet-.
Ansonsten verfährt man wie in Beispiel 1.
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Nach 1 Stunde wird der Verdampfer auf das zweite Kontaktrohr umgeschaltet
und das erste Kontaktrohr je 30 Minuten zuerst mit einer Mischung aus 9 g H20/h
und 6 1. Chlorwasserstoffgas/h, und anschließend mit 22.4 Liter Luft/h behandelt
und dann erneut an den Verdampferkolben angeschlossen.
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Man erzielt so eine konstante Raum-Zeit-Leistung von 395 g/l.h an
Allylcyanid.
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Beispiel 5 Je 1 Mol Methallylacetat und Blausäure werden verdampft
und das Dampfgerniscl innerhalb Go Minuten über loo ml eines mit Kupfer(II)-chlorid
imprägniertesn Aluminiumoxids gegeben. In derselben Zeit werden 11.2 Liter Stickstoff
und 1 Liter Chlorwasserstoff über den Katalysator geleitet. Nach jeweils 1 Stunde
Versuchsdauer wird auf ein zweites Reaktionsrohr umgeschaltet und 11 Liter
Luft
innerhalb einer Stunde über den ersten Kontakt geblasen.
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Auf diese Art und Weise kann über längere Zeiträume hinweg Methallylcyanid
vom Kp 137 0C mit einer Raumzeitausbeute von 338 g Liter/Stunde synthetisiert werden.